JP2015106512A - アルカリ型燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、並びにアルカリ型燃料電池用電極及びアルカリ型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、並びにアルカリ型燃料電池用電極及びアルカリ型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒は、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を含む。また、本発明に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法は、炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して、窒素原子及びホウ素原子を含む前記炭素材料を有するアルカリ型燃料電池用炭素触媒を得ることを含む。【選択図】図１
Description
本発明は、アルカリ型燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、並びにアルカリ型燃料電池用電極及びアルカリ型燃料電池に関し、特に、アルカリ型燃料電池用炭素触媒の活性の向上に関する。
従来、燃料電池の一つとして、アルカリ電解液を使用するアルカリ型燃料電池が知られており、その電極触媒としては金属触媒が使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来、アルカリ型燃料電池用の炭素触媒として、十分な活性を有するものはなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、並びにアルカリ型燃料電池用電極及びアルカリ型燃料電池を提供することをその目的の一つとする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒は、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒を提供することができる。
また、前記アルカリ型燃料電池用炭素触媒において、前記炭素材料は、内部に金属を含まないこととしてもよい。また、前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／炭素原子比が０．００１〜０．０５５であることとしてもよい。また、前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／窒素原子比が０．１〜２．５であることとしてもよい。また、前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される窒素原子／炭素原子比が０．００５〜０．０３５であることとしてもよい。また、前記炭素材料は酸素原子をさらに含むこととしてもよい。この場合、前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される酸素原子／炭素原子比が０．００５〜０．１３５であることとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用電極を提供することができる。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池は、前記電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池を提供することができる。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法は、炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して、窒素原子及びホウ素原子を含む前記炭素材料を含むアルカリ型燃料電池用炭素触媒を得ることを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法を提供することができる。
また、前記製造方法において、前記炭素材料は、内部に金属を含まない前記炭素材料に前記窒素ドープ処理及び前記ホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。また、前記製造方法において、まず前記炭素材料に前記窒素ドープ処理を施し、次いで、前記窒素ドープ処理後の前記炭素材料に前記ホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。また、前記製造方法において、前記ホウ素ドープ処理は、前記炭素材料とホウ素原子含有化合物との混合物を加熱する処理であることとしてもよい。この場合、前記ホウ素原子含有化合物は、ホウ酸であることとしてもよい。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒を提供することができる。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極は、前記いずれかの方法により製造された炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用電極を提供することができる。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルカリ型燃料電池は、前記いずれかの方法により製造された炭素触媒を含む電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池を提供することができる。
本発明によれば、優れた活性を示すアルカリ型燃料電池用炭素触媒及びその製造方法、並びにアルカリ型燃料電池用電極及びアルカリ型燃料電池を提供することができる。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
まず、本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法（本方法）について説明する。本方法は、炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して、窒素原子及びホウ素原子を含む当該炭素材料を含むアルカリ型燃料電池用炭素触媒を得ることを含む。
本方法において、窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施す炭素材料は、窒素原子及びホウ素原子をドープできる炭素構造を有する材料であれば特に限られない。具体的に、炭素材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、活性炭、炭素繊維及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
また、本方法においては、内部に金属（例えば、遷移金属）を含まない炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。また、本方法においては、表面に金属（例えば、遷移金属）を含まない炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。また、本方法においては、表面及び内部に金属（例えば、遷移金属）を含まない炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。
窒素ドープ処理は、炭素材料の炭素構造に窒素原子をドープする処理であれば、特に限られない。窒素ドープ処理は、例えば、炭素材料を加熱下（例えば、４００〜１２００℃）で窒素原子含有ガスと接触させる処理であることとしてもよい。
窒素原子含有ガスは、窒素原子含有化合物を含むガスであって、炭素材料と加熱下で接触することにより、当該炭素材料に窒素原子がドープされるようなガスであれば特に限られない。
窒素原子含有ガスに含まれる窒素原子含有化合物は、その分子内に窒素原子を有する化合物であって、炭素材料と加熱下で接触することにより、当該炭素材料に窒素原子がドープされるような化合物であれば特に限られないが、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素、二酸化窒素、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピリジン、ピロール、ピリミジン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
窒素原子含有ガスにおける窒素原子含有化合物の含有量は、窒素原子がドープされる範囲であれば特に限られないが、当該窒素原子含有ガスは、例えば、当該窒素原子含有化合物を５〜１００体積％含むこととしてもよい。また、炭素材料を窒素原子含有ガスと接触させる時間は、窒素原子がドープされる範囲であれば特に限られないが、例えば、１０〜３００分であることとしてもよい。
窒素ドープ処理は、例えば、アンモオキシデーション法による窒素ドープ処理であることとしてもよい。アンモオキシデーション法においては、例えば、炭素材料を加熱下（例えば、４００〜１２００℃）で、酸素を含む雰囲気中、アンモニア含有ガスと接触させることにより、当該炭素材料に窒素原子をドープする。
アンモニア含有ガスは、例えば、アンモニア（ＮＨ３）を５〜１００体積％含むガスであることとしてもよい。なお、アンモニア含有ガスは、例えば、アンモニアと酸素とを含むガス（例えば、アンモニアと空気とを含むガス）であることとしてもよい。
また、窒素ドープ処理は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による窒素ドープ処理であることとしてもよい。ＣＶＤ法においては、例えば、炭素材料を加熱下（例えば、４００〜１２００℃）、アセトニトリル等の窒素原子含有化合物を含むガスと接触させることにより、当該炭素材料に窒素原子をドープする。
窒素原子含有化合物を含むガスは、例えば、当該窒素原子含有化合物と不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス及び／又はヘリウム（Ｈｅ）ガス）とを含むガスであることとしてもよい。
また、窒素ドープ処理は、例えば、炭素材料と窒素原子含有化合物との混合物を加熱する処理であることとしてもよい。窒素原子含有化合物は、その分子内に窒素原子を含む化合物であれば特に限られず、例えば、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、メラミン、メラミン樹脂、ピロール、ポリピロール、３−メチルポリピロール、ポリビニルピロール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ヒドラジン、ポリカルバゾール、トリアジン、ポリカルボジイミド、キレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、オキサゾール、モルホリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリビスマレイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、キチン、キトサン、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ポリアミノ酸、核酸、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリウレタン及びポリアミドアミンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
炭素材料と窒素原子含有化合物との混合物を加熱する温度は、当該炭素材料に窒素原子がドープされる温度であれば特に限られないが、例えば、３００〜１５００℃であることとしてもよい。
ホウ素ドープ処理は、炭素材料の炭素構造にホウ素原子をドープする処理であれば、特に限られない。ホウ素ドープ処理は、例えば、炭素材料を加熱下（例えば、４００〜１２００℃）でホウ素原子含有ガスと接触させる処理であることとしてもよい。
ホウ素原子含有ガスは、ホウ素原子含有化合物を含むガスであって、炭素材料と加熱下で接触することにより、当該炭素材料にホウ素原子がドープされるようなガスであれば特に限られない。
ホウ素原子含有ガスに含まれるホウ素原子含有化合物は、その分子内にホウ素原子を含む化合物であって、炭素材料と加熱下で接触することにより、当該炭素材料にホウ素原子がドープされるような化合物であれば特に限られないが、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）及びトリメチルボロンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
また、ホウ素原子含有化合物を含むガスは、例えば、当該ホウ素原子含有化合物と不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス及び／又はヘリウム（Ｈｅ）ガス）とを含むガスであることとしてもよい。
ホウ素原子含有ガスにおけるホウ素含有化合物の含有量は、ホウ素原子がドープされる範囲であれば特に限られないが、当該ホウ素原子含有ガスは、例えば、当該ホウ素原子含有化合物を０．１〜１００体積％含むこととしてもよい。
より具体的に、例えば、ホウ素原子含有ガスがＢＣｌ３を含む場合、当該ホウ素原子含有ガスは、ＢＣｌ３を０．１〜１００体積％含むこととしてもよく、０．５〜５体積％含むことが好ましい。炭素材料をホウ素原子含有ガスと接触させる時間は、ホウ素原子がドープされる範囲であれば特に限られないが、例えば、５〜３００分であることとしてもよい。
また、ホウ素ドープ処理は、炭素材料とホウ素原子含有化合物との混合物を加熱する処理であることとしてもよい。ホウ素原子含有化合物は、その分子内にホウ素原子を含む化合物であれば特に限られず、例えば、ホウ酸、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）メタノール錯体、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。特に、炭素材料とホウ酸との混合物を加熱するホウ素ドープ処理により、当該炭素材料に、ホウ素原子を効果的にドープすることができる。
炭素材料とホウ素原子含有化合物との混合物を加熱する温度は、当該炭素材料にホウ素原子がドープされる温度であれば特に限られないが、例えば、３００〜１５００℃であることとしてもよい。
本方法において、上述した窒素ドープ処理とホウ素ドープ処理とは、任意に組み合わせて行うことができる。すなわち、例えば、まず炭素材料に窒素ドープ処理を施し、次いで、当該窒素ドープ処理後の当該炭素材料にホウ素ドープ処理を施すこととしてもよい。
この場合、例えば、まず窒素原子及びホウ素原子を含まない炭素材料に窒素ドープ処理を施し、次いで、当該窒素ドープ処理後の窒素原子を含む炭素材料にホウ素ドープ処理を施して、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を得ることとしてもよい。
また、例えば、まず炭素材料を加熱下で窒素原子含有ガスと接触させる窒素ドープ処理を行い、次いで、当該窒素ドープ処理後の当該炭素材料とホウ素原子含有化合物との混合物を加熱するホウ素ドープ処理を行うこととしてもよい。
この場合、例えば、窒素ドープ処理後の炭素材料と、ホウ酸、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）メタノール錯体、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群より選択される１種以上との混合物を加熱するホウ素ドープ処理を行うこととしてもよい。特に、窒素ドープ処理後の炭素材料とホウ酸との混合物を加熱するホウ素ドープ処理を行うことにより、当該炭素材料にホウ素原子を効果的にドープすることができる。
また、例えば、まず炭素材料を加熱下で窒素原子含有ガスと接触させる窒素ドープ処理を行い、次いで、当該窒素ドープ処理後の当該炭素材料を加熱下でホウ素原子含有ガスと接触させるホウ素ドープ処理を行うこととしてもよい。
そして、本方法においては、上述のような窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を行って、窒素原子及びホウ素原子がドープされた炭素材料を得る。こうして得られた窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料は、それ自身が、アルカリ型燃料電池用炭素触媒としての触媒活性を示す。したがって、本方法においては、上述の窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理後の窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を、アルカリ型燃料電池用炭素触媒として得ることとしてもよい。
次に、本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用炭素触媒（本触媒）について説明する。本触媒は、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を含むアルカリ型燃料電池用炭素触媒である。すなわち、本触媒の炭素材料は、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素構造を有する。この炭素材料は、それ自身がアルカリ型燃料電池における触媒活性を示す。そして、本触媒は、アルカリ型燃料電池に使用される炭素触媒（より具体的には、アルカリ型燃料電池の電極に使用される炭素触媒）である。
本触媒は、上述した本方法により好ましく製造される。すなわち、本触媒は、上述のとおり、炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して得られた、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を含むこととしてもよい。
本触媒の炭素材料は、内部に金属（例えば、遷移金属）を含まないこととしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、窒素原子及びホウ素原子を含み、且つ内部に金属を含まない炭素材料を含む。また、本触媒は、内部に金属を含まない炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して得られた、窒素原子及びホウ素原子を含み、且つ内部に金属を含まない炭素材料を含むこととしてもよい。
また、本触媒の炭素材料は、表面に金属（例えば、遷移金属）を含まないこととしてもよい。また、本触媒の炭素材料は、表面に貴金属を含まないこととしてもよい。また、本触媒の炭素材料は、表面及び内部に金属（例えば、遷移金属）を含まないこととしてもよい。
本触媒の炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／炭素原子比（Ｂ／Ｃ比）は、０．００１〜０．０５５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で好ましい。
また、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は、例えば、０．００３〜０．０５５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上でより好ましい。
さらに、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は、例えば、０．００６〜０．０５５であることとしてもよく、０．０１０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０２０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０３０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０４０〜０．０５５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比がこれらの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で特に好ましい。また、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比が増加するにつれて、本触媒の触媒活性が向上する傾向がある。
本触媒の炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／窒素原子比（Ｂ／Ｎ比）は、０．１〜２．５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＢ／Ｎ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で好ましい。
また、本触媒の炭素材料のＢ／Ｎ比は、例えば、０．３〜２．５であることとしてもよく、０．５〜２．５であることとしてもよく、１．０〜２．５であることとしてもよく、１．５〜２．５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＢ／Ｎ比がこれらの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で特に好ましい。また、本触媒の炭素材料のＢ／Ｎ比が増加するにつれて、本触媒の触媒活性が向上する傾向がある。
本触媒の前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される窒素原子／炭素原子比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５〜０．０３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で好ましい。
また、本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比は、例えば、０．０１５〜０．０３５であることとしてもよく、０．０２〜０．０３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比がこれらの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上でより好ましい。
また、本触媒の炭素材料は酸素原子をさらに含むこととしてもよい。この場合、本触媒の炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される酸素原子／炭素原子比（Ｏ／Ｃ比）は、０．００５〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で好ましい。
また、本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比は、例えば、０．０５０〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上でより好ましい。
また、本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比は、例えば、０．１００〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比がこの範囲内であることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で特に好ましい。
上述したＢ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比、Ｂ／Ｎ比及びＯ／Ｃ比は、任意に組み合わされる。すなわち、例えば、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は０．００１〜０．０５５であり、当該炭素材料のＢ／Ｎ比は０．１〜２．５であることとしてもよい。この場合、本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比は０．００５〜０．０３５であることとしてもよい。また、本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比は０．００５〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料の表面元素比がこれらの範囲の組み合わせであることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で好ましい。
また、例えば、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は０．００３〜０．０５５であり、当該炭素材料のＢ／Ｎ比は０．１〜２．５であることとしてもよい。この場合、本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比は０．０１５〜０．０３５であることとしてもよい。また、本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比は０．０５０〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料の表面元素比がこれらの範囲の組み合わせであることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上でより好ましい。
また、例えば、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は０．００６〜０．０５５であり、当該炭素材料のＢ／Ｎ比は０．３〜２．５であることとしてもよい。この場合、本触媒の炭素材料のＢ／Ｃ比は０．０１０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０２０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０３０〜０．０５５であることとしてもよく、０．０４０〜０．０５５であることとしてもよい。また、これらの場合、炭素材料のＢ／Ｎ比は０．５〜２．５であることとしてもよく、１．０〜２．５であることとしてもよい。さらに、これらの場合、本触媒の炭素材料のＮ／Ｃ比は０．０１５〜０．０３５であることとしてもよく、０．０２〜０．０３５であることとしてもよい。また、本触媒の炭素材料のＯ／Ｃ比は０．１００〜０．１３５であることとしてもよい。本触媒の炭素材料の表面元素比がこれらの範囲の組み合わせであることは、本触媒が優れた触媒活性を示す上で特に好ましい。
本触媒は、その触媒活性の一つとして、例えば、酸素還元活性を示す。本触媒の酸素還元活性は、例えば、当該本触媒をアルカリ電解液中で電極触媒として使用した場合における電流密度により評価される。
すなわち、この電流密度は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加した場合に得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）における、電圧０（ゼロ）Ｖでの電流密度として求められる。
具体的に、本触媒は、例えば、０．２０ｍＡ／ｃｍ２以上の上記電流密度を示すこととしてもよく、０．３０ｍＡ／ｃｍ２以上の上記電流密度を示すことが好ましく、０．４０ｍＡ／ｃｍ２以上の上記電流密度を示すことがより好ましく、０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上の上記電流密度を示すことがさらに好ましく、０．６０ｍＡ／ｃｍ２以上の上記電流密度を示すことが特に好ましい。この電流密度の上限値は、特に限られないが、当該電流密度は、例えば、４．０ｍＡ／ｃｍ２以下であることとしてもよい。
また、本触媒の酸素還元活性は、例えば、当該本触媒をアルカリ電解液中で電極触媒として使用した場合における酸素還元開始電位により評価される。酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加し、このとき得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）に基づき、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れたときの電圧（ＥＯ２）として求められる。
具体的に、本触媒は、例えば、０．０７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上（より具体的には、例えば、０．０７Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）以上、１．２Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）以下）の酸素還元開始電位を示すこととしてもよく、０．０８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の酸素還元開始電位を示すことが好ましい。
本実施形態に係るアルカリ型燃料電池用電極（本電極）は、上述した本触媒を含む、アルカリ型燃料電池の電極である。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電極である。本電極は、例えば、アルカリ型燃料電池用カソード（酸素極）として使用される。
本実施形態に係るアルカリ型燃料電池（本電池）は、上述した本電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、上述した本電極をカソード（酸素極）として含むアルカリ型燃料電池である。
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
まず、炭素材料に窒素原子をドープした。すなわち、炭素材料であるカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）３００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から６００℃まで上昇させた。
まず、炭素材料に窒素原子をドープした。すなわち、炭素材料であるカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）３００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から６００℃まで上昇させた。
次いで、電気炉内において、アンモニア（ＮＨ３）と空気との混合ガス（ＮＨ３濃度：７０体積％）を流量２００ｍＬ／分で流通させながら、炭素材料を６００℃で２時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうしてアンモオキシデーション法により、窒素原子を含む炭素材料を得た。
さらに、炭素材料にホウ素原子をドープした。すなわち、上述のようにして得られた窒素原子を含む炭素材料１０００ｍｇを、ホウ酸を１２５０ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液２００ｍＬ中に８０℃で１時間浸漬することにより、当該炭素材料１００重量部とホウ酸２０重量部とを混合し、当該炭素材料にホウ酸を含浸させた。
次いで、ホウ酸を担持した炭素材料１００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から１０００℃まで上昇させた。
さらに、電気炉内において、炭素材料を１０００℃で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうして、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を、アルカリ型燃料電池用炭素触媒として得た。
［実施例２］
まず、炭素材料に窒素原子をドープした。すなわち、炭素材料であるカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）２００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から６００℃まで上昇させた。
まず、炭素材料に窒素原子をドープした。すなわち、炭素材料であるカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）２００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から６００℃まで上昇させた。
次いで、電気炉内において、アンモニア（ＮＨ３）と空気との混合ガス（ＮＨ３濃度：７０体積％）を流量２００ｍＬ／分で流通させながら、炭素材料を６００℃で２時間保持した。
続いて、炭素材料にホウ素原子をドープした。すなわち、上述のようにして炭素材料に窒素原子をドープした後、電気炉内の温度を低下させることなく、まずアンモニア（ＮＨ３）と空気との混合ガスを窒素（Ｎ２）ガスに置換し、次いで、当該窒素（Ｎ２）ガスをＢＣｌ３／Ｎ２混合ガス（ＢＣｌ３濃度は１体積％）に置換した。
そして、このＢＣｌ３／Ｎ２混合ガスの流通下、窒素原子がドープされた炭素材料を６００℃で４５分保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうして、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を得た。
［実施例３］
まず、上述の実施例１と同様にして、アンモオキシデーション法により炭素材料（カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２））に窒素原子をドープした。
まず、上述の実施例１と同様にして、アンモオキシデーション法により炭素材料（カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２））に窒素原子をドープした。
さらに、炭素材料にホウ素原子をドープした。すなわち、上述のようにして得られた窒素原子を含む炭素材料１００ｍｇを、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）メタノール錯体（ＢＦ３：１５％）１２ｍＬと混合した。
次いで、この混合物を電気炉内で加熱して、１０００℃で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうして、窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を得た。
［比較例１］
窒素原子及びホウ素原子がドープされていない炭素材料として、上述の実施例１〜３で使用された、未処理のカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）を用意した。
窒素原子及びホウ素原子がドープされていない炭素材料として、上述の実施例１〜３で使用された、未処理のカーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）を用意した。
［比較例２］
窒素原子がドープされ、ホウ素原子はドープされていない炭素材料を用意した。すなわち、上述の実施例１と同様にして、カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）に窒素原子をドープすることにより、窒素原子がドープされた炭素材料を得た。
窒素原子がドープされ、ホウ素原子はドープされていない炭素材料を用意した。すなわち、上述の実施例１と同様にして、カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）に窒素原子をドープすることにより、窒素原子がドープされた炭素材料を得た。
［比較例３］
窒素原子がドープされ、ホウ素原子はドープされていない炭素材料であって、窒素原子のドープ後に熱処理が施された炭素材料を用意した。すなわち、まず、上述の実施例１と同様にして、炭素材料（カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２））に窒素原子をドープした。その後、電気炉内のアンモニア（ＮＨ３）と空気との混合ガスを窒素（Ｎ２）ガスに置換した。
窒素原子がドープされ、ホウ素原子はドープされていない炭素材料であって、窒素原子のドープ後に熱処理が施された炭素材料を用意した。すなわち、まず、上述の実施例１と同様にして、炭素材料（カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２））に窒素原子をドープした。その後、電気炉内のアンモニア（ＮＨ３）と空気との混合ガスを窒素（Ｎ２）ガスに置換した。
そして、このＮ２ガスの流通下、窒素原子がドープされた炭素材料を加熱して、１０００℃で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうして、窒素原子がドープされ、熱処理が施された炭素材料を得た。
［比較例４］
ホウ素原子がドープされ、窒素原子はドープされていない炭素材料を用意した。すなわち、カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）１０００ｍｇを、ホウ酸を１２５０ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液２００ｍＬ中に室温で１時間浸漬することにより、当該炭素材料１００重量部に２０重量部のホウ酸を含浸させた。
ホウ素原子がドープされ、窒素原子はドープされていない炭素材料を用意した。すなわち、カーボンブラック（バルカン：ＸＣ−７２）１０００ｍｇを、ホウ酸を１２５０ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液２００ｍＬ中に室温で１時間浸漬することにより、当該炭素材料１００重量部に２０重量部のホウ酸を含浸させた。
次いで、ホウ酸を担持した炭素材料１００ｍｇを石英管中に固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉内において、窒素雰囲気下で石英管内の炭素材料を加熱して、その温度を室温から１０００℃まで上昇させた。
さらに、電気炉内において、炭素材料を１０００℃で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷し、炭素材料を取り出した。こうして、ホウ素原子がドープされた炭素材料を得た。
［Ｘ線光電子分光法］
上述のようにして得られた炭素材料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）により、炭素材料の表面元素を分析した。具体的に、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、炭素原子、ホウ素原子、窒素原子及び酸素原子の表面元素濃度（％）を求め、当該各元素の濃度の比として、表面におけるホウ素原子の炭素原子に対する比（Ｂ／Ｃ比）、窒素原子の炭素原子に対する比（Ｎ／Ｃ比）、及び酸素原子の炭素原子に対する比（Ｏ／Ｃ比）の値を算出した。また、定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。
上述のようにして得られた炭素材料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）により、炭素材料の表面元素を分析した。具体的に、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、炭素原子、ホウ素原子、窒素原子及び酸素原子の表面元素濃度（％）を求め、当該各元素の濃度の比として、表面におけるホウ素原子の炭素原子に対する比（Ｂ／Ｃ比）、窒素原子の炭素原子に対する比（Ｎ／Ｃ比）、及び酸素原子の炭素原子に対する比（Ｏ／Ｃ比）の値を算出した。また、定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。
［触媒活性］
また、上述のようにして得られた炭素材料の触媒活性として、アルカリ電解質を使用した場合における、電圧０Ｖでの電流密度（Ｉ０ｖ）と、酸素還元開始電位（ＥＯ２）とを評価した。
また、上述のようにして得られた炭素材料の触媒活性として、アルカリ電解質を使用した場合における、電圧０Ｖでの電流密度（Ｉ０ｖ）と、酸素還元開始電位（ＥＯ２）とを評価した。
すなわち、まず触媒スラリーを調製した。具体的に、上述のようにして得られた炭素材料５ｍｇと、２５μＬのバインダー溶液（ナフィオン（商標登録）、デュポン株式会社）と、２００μＬの超純水と、１７５μＬのエタノールと、スパチュラで２杯（約１５粒）のガラスビーズ（直径１ｍｍ）とを混合し、２０分間超音波処理することにより、触媒スラリーを得た。
次いで、上述の触媒スラリー１．８μＬをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ Ｖｅｒ．１．２Ｓ、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（０．１２５６ｃｍ２）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極としては、白金電極を用いた。参照電極として飽和塩化カリウム銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。アルカリ電解質としては、酸素を常温で溶解させた、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いた。
そして、電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｂ、株式会社ＡＬＳ社製）を用いてリニアスイープボルタンメトリーを行った。リニアスイープボルタンメトリーにおいて、電位は、飽和塩化カリウム銀／塩化銀電極を用いて測定した値を標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算することにより算出した。
まず、２５℃で酸素を２０分間バブリングすることにより電解質溶液を酸素飽和させた後、測定を開始した。次いで、初期電位を６００秒保持した後に、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、２５℃にて、掃引速度１ｍＶ／秒で０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から−０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで電位を掃引し、作用電極に流れる電流値を測定した。すなわち、標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算すると、０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）から−０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで電位を掃引した。
このときの流れた電流を電位の関数として記録した。そして、得られた分極曲線から、−１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れたときの電圧を、“酸素還元開始電位（ＥＯ２）”（Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）として記録した。また、０Ｖ（ｖｓ． ＮＨＥ）の電位を印加したときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）も“Ｉ０Ｖ”として記録した。
［結果］
図１には、各炭素材料について評価された、表面元素比と触媒活性とを示す。すなわち、図１には、各炭素材料の表面のＢ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比、Ｂ／Ｎ比及びＯ／Ｃ比と、電圧０Ｖでの電流密度（Ｉ０ｖ（ｍＡ／ｃｍ２））及び酸素還元開始電位（Ｅо２（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ））とを示す。
図１には、各炭素材料について評価された、表面元素比と触媒活性とを示す。すなわち、図１には、各炭素材料の表面のＢ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比、Ｂ／Ｎ比及びＯ／Ｃ比と、電圧０Ｖでの電流密度（Ｉ０ｖ（ｍＡ／ｃｍ２））及び酸素還元開始電位（Ｅо２（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ））とを示す。
図１の「Ｂ／Ｃ比」に示すように、その製造過程でホウ素ドープ処理を行った実施例１〜３及び比較例４では、炭素材料にホウ素原子がドープされていることが確認された。特に、窒素ドープ処理後の炭素材料とホウ酸との混合物を加熱するホウ素ドープ処理を行った実施例１では、当該炭素材料にホウ素原子を効果的にドープすることができた。
また、図１の「Ｎ／Ｃ比」に示すように、その製造過程で窒素ドープ処理を行った実施例１〜３及び比較例２、３では、炭素材料に窒素原子がドープされていることが確認された。
また、図１の「Ｂ／Ｃ比」に示すように、実施例１で得られた炭素材料のＢ／Ｎ比は、実施例２、３のそれに比べて顕著に大きかった。また、図１の「Ｏ／Ｃ比」に示すように、実施例１〜３及び比較例２〜４では、炭素材料に酸素原子が導入されていることが確認された。
そして、図１の「触媒活性」に示すように、実施例１〜３の炭素材料を使用して測定された電流密度（Ｉ０ｖ）及び酸素還元開始電位（ＥＯ２）は、比較例１〜４の炭素材料を使用して測定されたそれらに比べて顕著に大きかった。
すなわち、実施例１〜３の炭素材料は、比較例１〜４の炭素材料に比べて顕著に優れた触媒活性を示すことが確認された。さらに、実施例１、２の炭素材料は、実施例３の炭素材料に比べて大きな電流密度を示し、実施例１の炭素材料は特に大きな電流密度を示した。
Claims (17)
- 窒素原子及びホウ素原子を含む炭素材料を含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料は、内部に金属を含まない
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／炭素原子比が０．００１〜０．０５５である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定されるホウ素原子／窒素原子比が０．１〜２．５である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される窒素原子／炭素原子比が０．００５〜０．０３５である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料は酸素原子をさらに含む
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 前記炭素材料のＸ線光電子分光法により測定される酸素原子／炭素原子比が０．００５〜０．１３５である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素触媒を含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池用電極。 - 請求項８に記載の電極を含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池。 - 炭素材料に窒素ドープ処理及びホウ素ドープ処理を施して、窒素原子及びホウ素原子を含む前記炭素材料を含むアルカリ型燃料電池用炭素触媒を得ることを含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法。 - 内部に金属を含まない前記炭素材料に前記窒素ドープ処理及び前記ホウ素ドープ処理を施す
ことを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法。 - まず前記炭素材料に前記窒素ドープ処理を施し、次いで、前記窒素ドープ処理後の前記炭素材料に前記ホウ素ドープ処理を施す
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法。 - 前記ホウ素ドープ処理は、前記炭素材料とホウ素原子含有化合物との混合物を加熱する処理である
ことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法。 - 前記ホウ素原子含有化合物は、ホウ酸である
ことを特徴とする請求項１３に記載のアルカリ型燃料電池用炭素触媒の製造方法。 - 請求項１０乃至１４のいずれかに記載の方法により製造された
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池用炭素触媒。 - 請求項１５に記載の炭素触媒を含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池用電極。 - 請求項１６に記載の電極を含む
ことを特徴とするアルカリ型燃料電池。
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| JUN-ICHI OZAKI, NAOFUMI KIMURA, TOMONORI ANAHARA, ASAO OYA: "Preparation and oxygen reduction activity of BN-doped carbons", CARBON, vol. 45, JPN6015000710, 10 May 2007 (2007-05-10), pages 1847 - 1853, ISSN: 0003673198 * |
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