JP2015105838A - 光学デバイスおよび分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより従来よりも確実に増強し得るとともに、試料の複数箇所から得られた各ラマン散乱光を表面プラズモンにより増強し、その結果得られた複数の表面増強ラマン散乱光によって試料の複数箇所の解析を同時に行え得る光学デバイスおよび分析装置を提案する。【解決手段】光学デバイス8では、励起光L1が透過可能な複数の突出部22a,22b,22cを設け、各突出部22a,22b,22c毎に励起光L1を照射することにより、金属ナノ粒子23の試料Sに近接した近接面にてそれぞれ表面プラズモンPを励起させることができ、かくして試料Sからのラマン散乱光を表面プラズモンPにより従来よりも確実に増強し得るとともに、試料Sの複数箇所から得られた各ラマン散乱光を表面プラズモンPにより増強し、その結果得られた複数の表面増強ラマン散乱光L3によって試料Sの複数箇所の解析を同時に行い得る。【選択図】図１

Description

本発明は光学デバイスおよび分析装置に関し、例えば表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に適用して好適なものである。

表面増強ラマン散乱（以下、ＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering）という）は、金属表面に励起された表面プラズモンによる電界により、金属表面に存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強される現象である。表面プラズモンとは、金属に光を照射したときに励起される金属中の自由電子の粗密波である。このようなＳＥＲＳは、試料表面近傍の測定方法に応用されており、ラマン散乱光の測定感度を約２桁以上上昇させることができる表面増強ラマン分光法として提案されている。

このような表面増強ラマン分光法を用いた分析装置としては、特開２００８−２８１５３０号公報（特許文献１）がある。特許文献１では、球状に形成された複数の金属粒子がプローブの内部に分散し、プローブの表面に複数の金属粒子が露出した構成を有している。このようなプローブを用いた分析装置は、プローブ先端部を試料に近接させた状態で、当該プローブに入射光を入射し、当該入射光によって表面プラズモンの電界を励起させて試料から表面増強ラマン散乱光を測定し得るものである。

特開２００８−２８１５３０号公報

しかしながら、かかる構成でなる従来の分析装置では、プローブに表面プラズモンが励起されているものの、表面プラズモンによって試料からのラマン散乱光を十分に増強できていなかったという問題があった。また、このような分析装置では、表面プラズモンの電界を励起させて試料の複数箇所から表面増強ラマン散乱光試料を得て、試料の複数箇所を同時に解析し得ることも望まれている。

そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより従来よりも確実に増強し得るとともに、試料の複数箇所から得られた各ラマン散乱光を表面プラズモンにより増強し、その結果得られた複数の表面増強ラマン散乱光によって試料の複数箇所の解析を同時に行い得る光学デバイスおよび分析装置を提案することを目的とする。

本発明の請求項１における光学デバイスでは、支持基板から突出するように形成され、励起光が透過可能な複数の突出部と、前記突出部の表面に沿って配置された平坦面を有し、前記突出部の表面から露出した1つまたは複数の金属ナノ粒子とを備え、前記突出部毎に前記金属ナノ粒子を試料に近接させ、前記突出部毎に前記金属ナノ粒子に対して前記励起光が入射されると、前記金属ナノ粒子の前記試料に近接した近接面に表面プラズモンが励起し、前記突出部毎に前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成することを特徴とする。

また、本発明の請求項７における分析装置では、請求項１〜６のうちいずれかの光学デバイスと、前記光学デバイスの各突出部毎に設けられた導光手段とを備え、各前記導光手段は、光源から発した励起光を、前記光学デバイスの対応する前記突出部へ導き、該突出部から試料に照射し、前記励起光を前記試料に照射することにより該試料から発した表面増強ラマン散乱光を撮像手段まで導くことを特徴とする。

本発明の光学デバイスおよび分析装置によれば、各突出部毎に励起光を照射することにより、金属ナノ粒子の試料に近接した近接面にてそれぞれ表面プラズモンを励起させることができ、かくして試料からのラマン散乱光を表面プラズモンにより従来よりも確実に増強し得るとともに、試料の複数箇所から得られた各ラマン散乱光を表面プラズモンにより増強し、その結果得られた複数の表面増強ラマン散乱光によって試料の複数箇所の解析を同時に行い得る。

本発明の分析装置の全体構成を示す概略図である。 図２Ａは、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に対して点接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図であり、２Ｂは、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に対して面接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図である。 金属ナノ粒子の直径と、表面増強ラマン散乱光のラマン強度との関係を示すグラフである。 光学デバイスの表面からの表面プラズモンの電界勾配を示すグラフである。 表面プラズモンの電界によって増強された励起光電界と、増強前の励起光電界を示す概略図である。 励起光の焦点位置を移動した際の励起光電界を示す概略図である。 分析装置を用いてリチウムイオン電池の正極および負極を解析したときの説明に供する概略図である。 図８Ａおよび図８Ｂは、本発明による分析装置によって得られた負極の表面および内部のラマンスペクトルの測定結果を示し、図８Ｃおよび図８Ｄは、本発明による分析装置によって得られた正極の表面および内部のラマンスペクトルの測定結果を示すグラフである。 他の実施の形態による光学デバイスの構成を示す概略図である。 半球状または錐体状でなる金属ナノ粒子が突出部に埋め込まれた構成を示す概略図である。

以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。

（１）本発明の分析装置
図１において1は本発明による分析装置を示し、この分析装置1には、励起光L1を照射する光源2と、複数の導光手段3a,3b,3cと、各導光手段3a,3b,3c毎にそれぞれ対応する突出部22a,22b,22cを有する光学デバイス8と、回折格子15と、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）等の撮像手段16とが設けられている。ここで、導光手段3a,3b,3cは全て同一構成を有していることから、主として１つの導光手段3aに着目して以下説明する。

導光手段3aは、ハーフミラー5a、対物レンズ7a、光学フィルタ13a、ピンホール14aおよびピエゾアクチュエータ6aを備えており、対物レンズ7aおよびピエゾアクチュエータ6aの光学系と、光学フィルタ13aおよびピンホール14aの光学系とがハーフミラー5aを介して直交に配置された構成を有する。

この場合、導光手段3aは、光源2から光ファイバ4aを介して照射された励起光L1をハーフミラー5a、対物レンズ7aを順次介して光学デバイス8の対応する突出部22aへと照射し得るとともに、試料Sにて発生した表面増強ラマン散乱光L3を含む反射光L2を、対物レンズ7aを介してハーフミラー5aに照射し、当該ハーフミラー5aによって反射光L2を反射させて光ファイバ9aにより光学フィルタ13aおよびピンホール14aに導き、回折格子15を介して撮像手段16まで到達させ得る。なお、導光手段3aでは、光学フィルタ13aによりフィルタリングして反射光L2の中から表面増強ラマン散乱光L3だけを取り出し、ピンホール14aを通過した光を回折格子15にてスペクトルとして分離し、撮像手段16に到達させ得る。

また、他の導光手段3b,3cも同様に、ハーフミラー5b,5c、対物レンズ7b,7c、光学フィルタ13b,13cおよびピンホール14b,14cによって試料Sからの表面増強ラマン散乱光L3を撮像手段16に到達させ得る。このように分析装置1は、各導光手段3a,3b,3cにそれぞれ個別に励起光L1を照射し、各導光手段3a,3b,3c毎に試料Sから得られた各表面増強ラマン散乱光L3を、それぞれ撮像手段16まで到達させ、撮像手段16にて得られた画像からラマンスペクトルを分光測定し、各ラマンスペクトルの強度から試料Sの各箇所における分子構造をそれぞれ特定し得るようになされている。

実際上、この光学デバイス8には、例えばＳｉＯ_２からなる板状の支持基板21が設けられており、光が透過可能なＳｉＯ_２からなる複数の突出部22a,22b,22cが所定間隔を空けて支持基板21に形成され、各突出部22a,22b,22cの外周面に微粒子状の複数の金属ナノ粒子23が形成されている。ここで、支持基板21には、各導光手段3a,3b,3cに対応する箇所に突出部22a,22b,22cが形成され、各導光手段3a,3b,3cからの励起光L1が各突出部22a,22b,22cにそれぞれ個別に照射され得る。

突出部22a,22b,22cは、同一構成を有しており、支持基板21から鋭角頂点へ進むにつれて内径が徐々に縮小した角錐形状（四角錐形状や、三角錐形状）、円錐形状等その他種々の錐体状に形成され、鋭角に尖った鋭角頂点を含め外周面に金属ナノ粒子23がアイランド状に形成された構成を有する。なお、この実施の形態の場合、突出部22a,22b,22cは、中空状に形成されているが、中実状に形成されてもよい。

突出部22a,22b,22cは、鋭角頂点が分析対象となる試料Sの表面（単に、試料表面とも呼ぶ）S1に近接（接触、および近傍に配置）されることにより、当該鋭角頂点に配置された金属ナノ粒子23が試料表面S1に近接され、この状態のまま支持基板21の根元側から鋭角頂点に向けて励起光L1が入射され得る。

光学デバイス8は、突出部22a,22b,22cの根元側からそれぞれ入射された励起光L1が金属ナノ粒子23を透過し、当該励起光L1を試料Sに照射および集光し得、これにより当該金属ナノ粒子23の試料表面S1に近接した近接面に表面プラズモンが励起し得る。この際、試料Sからは、励起光L1によりラマン散乱光が生じ、光学デバイス8により励起された表面プラズモンPによる電界により、試料Sに存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光L3を得ることができる。

かかる構成に加えて、この分析装置1は、試料Sが載置される基台12を備えており、当該基台12が３軸方向に移動することで、光学デバイス8の各突出部22a,22b,22cからそれぞれ試料Sに対して照射される励起光L1の焦点を、試料Sの深さ方向zおよび面方向（深さ方向zと直交するx軸方向およびｙ軸方向）において一律に位置調整し得るようになされている。実際上、この基台12は、面方向のx軸方向と、このx軸方向と直交する同じく面方向のy軸方向とに移動する第１ピエゾステージ10と、x軸方向およびy軸方向に直交する深さ方向zに移動する第２ピエゾステージ11とを有し、これら第１ピエゾステージ10および第２ピエゾステージ11により焦点位置を面方向および深さ方向zにÅ（オングストローム）単位で位置調整し得るようになされている。

また、この分析装置1は、試料Sが載置される基台12を３軸方向に移動させることにより、各対物レンズ7a,7b,7cにより集光した励起光L1の焦点を、それぞれ試料Sの面方向および深さ方向zにおいて一律に移動させる他、各ピエゾアクチュエータ6a,6b,6cによって対物レンズ7a,7b,7cをそれぞれ個別に深さ方向zへ移動可能に構成されている。

ここで、例えば対物レンズ7aにより絞られた励起光L1の電界（以下、励起光電界と呼ぶ）は、表面プラズモンにより増強され、焦点が試料S内にある場合、焦点位置で最大となり、かつ焦点位置を中心に急峻な電界勾配となり得る（後述する）。そこで、この分析装置1では、励起光L1の焦点位置を試料Sの深さ方向zに移動し、例えば試料S内の所定の界面S2に焦点位置を合わせることで、焦点位置（界面S2）にて最大の表面増強ラマン散乱光L3を得、界面S2から得られた表面増強ラマン散乱光L3からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料S中の界面S2の分子構造を特定し得るようになされている。

この実施の形態の場合、分析装置1は、上述したように各導光手段3a,3b,3c毎にそれぞれ個別にピエゾアクチュエータ6a,6b,6cを有しており、各ピエゾアクチュエータ6a,6b,6cによって対物レンズ7a,7b,7cをそれぞれ独立に深さ方向zに移動し得るように構成されていることから、光学デバイスの各突出部22a,22b,22c毎に対物レンズ7a,7b,7cによる励起光L1の焦点位置を試料Sの深さ方向zにおいて個別に変えることができる。

これにより分析装置1は、例えば一の導光手段3aにて試料表面S1に励起光L1の焦点位置を合わせるとともに、他の導光手段3bにて試料S内の所定の界面S2に励起光L1の焦点位置を合わせることができ、それぞれ異なる焦点位置にて最大の表面増強ラマン散乱光L3を得、各焦点位置から得られた表面増強ラマン散乱光L3からラマンスペクトルを分光測定し、異なる位置においてラマンスペクトルの強度から試料表面S1や試料S中の界面S2の各分子構造を同時に特定し得るようになされている。

ここで、例えば突出部22aに設けられた金属ナノ粒子23に着目した場合、図２Ａに示すように、金属ナノ粒子23は、球状の根元部分を切って取り除いた半球状でなり、平坦面が突出部22aの表面22sfに固着され、曲面が突出部22aの表面22sfから膨出した構成を有する。金属ナノ粒子23は、近接面となる曲面を試料表面S1に対し点接触（近接）させた状態で、電界振動方向に振動する励起光L1が平坦面側から曲面頂点を介して試料Sに向けて垂直に入射されると、試料表面S1と近接した曲面頂点（近接面）に表面プラズモンPを確実に励起させることができ、かくして試料表面S1や試料S内にて励起された表面プラズモンPの電界（単に、プラズモン電界とも呼ぶ）によって、試料Sの分子からのラマン散乱光の強度を数桁増強させたＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、これにより撮像手段16において表面増強ラマン散乱光L3の感度を高めることができる。

さらに、図２Ｂに示すように、金属ナノ粒子23は、近接面となる曲面を試料表面S1に対し平面で面接触（近接）させた場合も、試料表面S1近傍でプラズモン電界Pが励起され、試料Sからの強い表面増強ラマン光L3を得ることができる。なお、このように金属ナノ粒子23を試料表面S1に対して面接触させた場合（図２Ｂ）、プラズモン電界の強度は、図２Ａに示したように、金属ナノ粒子23を試料表面S1に点接触させた場合に比べ、約３倍になることが分かった。

実際上、この金属ナノ粒子23は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか、あるいは誘電率の実部が負の金属からなり、曲面を有した半球状に形成されている。このような金属ナノ粒子23は、例えば、スパッタ法や金属めっき法、蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor
Deposition）法等により、ＳｉＯ_２や石英等の透明部材でなる突出部22a,22b,22cの各表面22sfに所定間隔を空けて形成され得る。

なお、支持基板21に形成される複数の突出部22a,22b,22cは、例えば非特許文献である「Picoliter volume glass tube array fabricated by Si electrochemical etching process」（Hirotaka Sato, Takayuki Hommaa, Kentaro Mori, Tetsuya Osaka, Shuichi Shoji）や、非特許文献である「Electrochemical Foemation Process of Si Macropore and Metal Filling for High Aspect Metal Microstructure Using Single Electrolyte System」（Hirotaka Sato, Takayuki Hommaa, Kentaro Mori, Tetsuya Osaka, Shuichi Shoji）に開示されているマイクロ針アレイの製造方法により製造することができる。

因みに、単なる球状でなる金属ナノ粒子の場合は、プラズモン共鳴を起こすために隣に別の金属ナノ粒子が存在する必要があるが、本発明のような平坦面を有した金属ナノ粒子23では、隣接する金属ナノ粒子23が不要なため、孤立した金属ナノ粒子23であっても試料Sからの表面増強ラマン散乱光L3が得られる。従って、金属ナノ粒子23の直径に相当する高い空間分解能を実現することができる。

因みに、半球状の金属ナノ粒子23を球状と仮定したときの直径と、金属ナノ粒子23の曲面頂点における表面プラズモンPの電界を基に増強された表面増強ラマン散乱光L3のラマン強度との関係を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。金属ナノ粒子23の直径を５〜１００［ｎｍ]とすることで、表面プラズモンPの電界を増強させることができ、特に直径を１６〜６０［ｎｍ]とすることで更に表面プラズモンPの電界を１０００倍以上に増強させることができ、これに相当するラマン散乱光の強度を１０^１２倍以上に増幅することから実用上大きな利点となる。なお、突出部22aでは、金属ナノ粒子23が試料Sに対して確実に近接され得るように、微細な金属ナノ粒子23をアイランド状に配置させることが望ましい。

また、金属ナノ粒子23を設けた本発明の光学デバイス8では、試料表面S1と光学デバイス8の表面とを、焦点近傍に設置した場合、光学デバイス8の表面の金属ナノ粒子23（例えばＡｇ）近傍での励起光電界の電界勾配が、表面プラズモンPの電界増強効果により０．１［ｎｍ］あたり１０^−４から１０^−３へ増加する。表面増強ラマン散乱光L3の強度（ラマン強度）は電界の４乗に比例することが知られているので、０．１［ｎｍ］程度の距離の差におけるラマン強度の変化を感度よく捉えることが可能となる。なお、本発明の分析装置1では、上述したように、試料Sを載置した基台12を移動させたり、或いはピエゾアクチュエータ6a,6b,6cにより対物レンズ7a,7b,7cを移動させることで、深さ方向z（焦点方向）でのラマン強度の変化を測定し得る。

この分析装置1では、図４に示すように、励起光波長５３２［ｎｍ］のとき、光学デバイス8の表面からの表面プラズモンPの電界（図４中、単に「電界」と表記）が急激に減衰することから、深さ方向zでの測定点以外からの信号の影響を少なくできるという利点がある。なお、図４において表面プラズモンPの電界の強度が1/eに減少する距離は、３［ｎｍ］程度となっているが、これは光学デバイス8の形態によっても変わることから、例えば、金属ナノ粒子23の粒径を大きくする等して界面でプラズモン電界の大きな構造とすることで、深さ方向zにおける表面増強ラマン散乱光L3の検出領域を広げることもできる。

また、励起光を長波長（例えば５３２［ｎｍ］から１５００［ｎｍ］、好ましくは７８５［ｎｍ］あるいは１０６０［ｎｍ］）としたり、或いは誘電率の異なるＡｇからＡｕとしてプラズモン波長を長くしても、深さ方向zにおける表面増強ラマン散乱光L3の検出領域を広げることができる。しかしながら、光学デバイス8の表面から所定距離以上離れた箇所では、撮像手段16による表面増強ラマン散乱光L3の感度が落ちてしまうことから、ラマンスペクトルの増強が得られるのは光学デバイス8の表面から深さ方向zへ100[nm]程度までが好ましい。

なお、図４では、光学デバイス8の表面に近い位置で表面プラズモンPの電界勾配が最大になっているが、これは1つの金属ナノ粒子23が試料表面S1に点接触していると仮定したときの計算値である。実際には、光学デバイス8において突出部22a,22b,22cの表面に形成された複数の金属ナノ粒子23の粒径のばらつきや、金属ナノ粒子23と試料表面S1との接触隙間のばらつき等により、表面プラズモンPの電界はゆるやかな勾配になっていると推測される（図４中、点線で示す）。

ここで、図５は、本発明の光学デバイス8の例えば１つの突出部22aにより励起された表面プラズモンPの電界によって増強された励起光電界（図５中、「増強された電界（ラマン強度）と表記」）E1と、増強前の電界E2とを概略的に示したものである。励起光電界E1は、対物レンズ7aにより集光した励起光L1の焦点位置（図５中、横軸に「0」と表記）で最大になり、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後の電界強度が急激に減少していることから、高い深さ分解能が得られる。

図６Ａ〜図６Ｃは、光学デバイス8の例えば１つの突出部22aと、試料Sとの間の界面と、励起光L1の焦点位置との位置関係を示すとともに、増強された励起光電界分布を示す概略図である。図６Ｂに示すように、突出部22aおよび試料S間の界面に、焦点位置が一致したときには、励起光電界E1の強度が最大となる（すなわち、表面増強ラマン散乱光L3の強度が最大となる）。

一方、図６Ａに示すように、焦点位置が試料Sの外部に移ったときには、表面プラズモンPの電界による増強効果が弱まり、励起光電界E1の強度が減少する（すなわち、表面増強ラマン散乱光L3の強度が減少する）。また、図６Ｃに示すように、焦点の位置が試料Sの内部に移ってゆくに従って、表面プラズモンPの電界による増強効果が弱まってゆき、焦点位置での励起光電界E1の強度が減少してゆく（すなわち、表面増強ラマン散乱光L3の強度が減少してゆく）。しかし電界勾配の変化は少ないので、高い深さ分解能は維持される。

分析装置1は、このように各導光手段3a,3b,3c毎にそれぞれ焦点位置を深さ方向zへ移動させてゆき、対応する突出部22a,22b,22c毎にそれぞれ焦点近傍に生じる励起光電界E1の高勾配の強度変化を基に得られた表面増強ラマン散乱光L3のラマンスペクトルを測定し得る。そして、分析装置1は、深さ方向zに沿って得られた各ラマンスペクトルの強度変化を基に、突出部22a,22b,22cが位置決めされた試料Sのそれぞれの箇所で深さ方向zにおける各分子構造の変化を同時に特定し得る。

次に、図７に示すようなリチウムイオン電池31を用意し、図１に示した本発明の分析装置1を用いてリチウムイオン電池31の正極36および負極37の深さ方向zについて分子構造の解析を行った。なお、リチウムイオン電池31は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を通す隔壁33によって正極領域と負極領域とに区分けされた容器32内を電解液35で満たし、正極領域にＬｉＣｏＯ_２でなる正極（ＬｉＣｏＯ_２正極とも呼ぶ）36を設け、負極領域にグラファイトでなる負極（グラファイト負極とも呼ぶ）37を設け、これら正極36と負極37とを配線38により接続させた構成を有する。なお、図７中、配線38に設けた○中にＡを表記した記号は、電流計を示す。

実際上、この検証試験では、試料Sとなる正極36および負極37の各表面に対し、本発明による光学デバイス8の突出部22a,22bの各金属ナノ粒子23が近接するように配置し、各導光手段3a,3b（図１）から励起光L1をそれぞれ突出部22a,22bを介して正極36および負極37へ向けて照射した。

この際、ピエゾアクチュータ6a,6bによって対物レンズ7a,7bを深さ方向zに移動させることにより、正極36および負極37の表面から内部へと深さ方向zに沿って励起光L1の焦点位置を移動し、正極36の表面および内部から発する表面増強ラマン散乱光L3と、負極37の表面および内部から発する表面増強ラマン散乱光L3とを分析装置1の撮像手段16によって撮像したところ、図８Ａ〜図８Ｄに示すようなラマンスペクトルを分光測定できた。

ここで、図８Ａは、負極37の表面から得られたラマンスペクトルを示し、図８Ｂは、負極37の内部から得られたラマンスペクトルを示す。また、図８Ｃは、正極36の表面から得られたラマンスペクトルを示し、図８Ｄは、正極36の内部から得られたラマンスペクトルを示す。図８Ａおよび図８Ｃから、正極36および負極37の各表面は非晶質であることが分かり、図８Ｂおよび図８Ｄから、正極36および負極37の各内部は結晶質であることが分かる。このように分析装置1では、正極36および負極37について深さ方向zの分子構造を特定できることが確認できた。

また、これら図８Ａ〜図８Ｄから、この分析装置1では、それぞれ異なる焦点位置から得られた表面増強ラマン散乱光L3からラマンスペクトルを分光測定し得、異なる位置においてラマンスペクトルの強度から正極36および負極37の表面や内部の各分子構造を同時に特定し得ることが確認できた。

以上の構成において、光学デバイス8では、支持基板21から突出するように形成された複数の突出部22a,22b,22cと、突出部22a,22b,22cの表面に沿って配置された平坦面を有し、突出部22a,22b,22cの表面から露出した複数の金属ナノ粒子23とを備えており、突出部22a,22b,22c毎に金属ナノ粒子23を試料Sに近接させ、突出部22a,22b,22c毎に金属ナノ粒子23に対して励起光L1が入射されると、当該金属ナノ粒子23の試料Sに近接した近接面に表面プラズモンPが励起し、突出部22a,22b,22c毎に表面プラズモンPにより試料Sからのラマン散乱光を増強した表面増強ラマン散乱光L3が得られる。

従って、この光学デバイス8では、各突出部22a,22b,22c毎に励起光L1を照射することにより、金属ナノ粒子23の試料Sに近接した近接面にてそれぞれ表面プラズモンPを励起させることができ、かくして試料Sからのラマン散乱光を表面プラズモンPにより従来よりも確実に増強し得るとともに、試料Sの複数箇所から得られた各ラマン散乱光を表面プラズモンPにより増強し、その結果得られた複数の表面増強ラマン散乱光L3によって試料Sの複数箇所の解析を同時に行い得る。また、この光学デバイス8では、ラマン散乱光を増強できた分だけ表面増強ラマン散乱光L3の感度を従来よりも向上し得ることから、種々の試料分析が行えるようになり従来よりも汎用性をも向上し得る。

また、分析装置1では、光学デバイス8の各突出部22a,22b,22cにそれぞれ励起光L1を照射するともに、各励起光L1の試料Sの深さ方向zに焦点位置を調整し得るように構成したことにより、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になる励起光電界E1を試料Sの深さ方向zに移動させて深さ方向zに沿って変化するラマン強度の変化から試料分析を行うことができる。この際、この分析装置1では、励起光電界E1が焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後からのラマン散乱光が減少していることから、高い深さ分解能を得ることができる。

さらに、この分析装置1では、試料Sの深さ方向zに対物レンズ7a,7b,7cの焦点を移動させるピエゾアクチュエータ6a,6b,6cが各導光手段3a,3b,3c毎に個別に設けられており、各ピエゾアクチュエータ6a,6b,6cによって焦点を試料S内にて別々に移動させることにより、突出部22a,22b,22cが配置された箇所毎に表面プラズモンPにより増強された電界勾配を、試料Sの深さ方向zに移動させることができ、突出部22a,22b,22cが配置された箇所毎に得られた表面増強ラマン散乱光L3からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Sの異なる位置での異なる深さ方向zの分子構造を同時に特定し得る。

また、本発明による光学デバイス8では、平坦面を有した複数の金属ナノ粒子23を突出部22a,22b,22cの表面に設けるようにした場合について主として述べたが、本発明では、従来のような隣接した金属ナノ粒子間の共鳴による電界増強が不要となり、図２Ａおよび図２Ｂに示すように１つの金属ナノ粒子23だけでも試料表面S1に表面プラズモンPを確実に励起させることができ、かくして、確実に表面増強ラマン散乱光L3を得ることができる。

因みに、励起光を試料Sに対して斜め方向から入射させた場合には、金属ナノ粒子23の試料Sに近接した近接面に、表面プラズモンPが励起し難く、試料Sからのラマン散乱光を表面プラズモンPによって十分に増強し得ず、表面増強ラマン散乱光の感度が低下してしまう。これに対して、この実施の形態による光学デバイス8では、試料Sに向けて電界振動方向に振動する励起光L1を、金属ナノ粒子23を介して当該試料Sに対し垂直に入射させていることから、金属ナノ粒子23の試料Sに近接した近接面に、表面プラズモンPを確実に励起させることができ、かくして試料Sからのラマン散乱光を表面プラズモンPにより確実に増強し得、表面増強ラマン散乱光L3の感度を向上し得る。

（２）他の実施の形態
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、例えば、突出部は複数形成されていればよく、２つや、４つ、或いは１０以上等であってもよい。また、上述した実施の形態においては、焦点移動手段として、ピエゾアクチュエータを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、試料Sの深さ方向zに励起光L1の焦点を移動させることができれば、その他種々の焦点移動手段を適用してもよい。

さらに、上述した実施の形態においては、複数の突出部を備えた光学デバイスとして、錐体状に形成され、試料Sに対して位置決めされる、鋭角に尖った鋭角頂点を有する複数の突出部22a,22b,22cを備えた光学デバイス8を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、図９に示すように、湾曲状に形成され、試料Sに対して位置決めされる、丸みを帯びた湾曲頂点を有する複数の突出部43a,43b,43c,43dを備えた光学デバイス41を適用してもよい。

なお、この場合、光学デバイス41では、各突出部43a,43b,43c,43dの表面に平坦面が固着され、当該表面から曲面が膨出した半球状の金属ナノ粒子44が複数形成されており、各突出部43a,43b,43c,43dにおいて金属ナノ粒子44の曲面の頂点を近接面として試料表面S1に近接された状態で、各導光手段（図示せず）から各突出部43a,43b,43c,43dにそれぞれ励起光L1が照射され得る。これにより光学デバイス41は、各突出部43a,43b,43c,43dにおいて金属ナノ粒子44の曲面の頂点を近接面として表面プラズモンPを励起させることができ、かくして各突出部43a,43b,43c,43d毎にそれぞれ当該表面プラズモンPにより試料Sからのラマン散乱光を増強し得る。

因みに、上述した実施の形態において、金属ナノ粒子の配置構成としては、図１０Ａに示すように、例えば突出部43aの表面43asfに平坦面を固着して当該表面43asfから曲面が膨出した金属ナノ粒子44を適用し、金属ナノ粒子44の曲面が近接面となり表面プラズモンPを励起させるようにしたが、本発明はこれに限らず、金属ナノ粒子において試料表面S1と近接する近接面に表面プラズモンPを励起できれば、金属ナノ粒子の形状を円錐状や角錐状（錐体状）、半楕円状等その他種々の形状にしてもよく、また、これら金属ナノ粒子を突出部内に埋没させるように形成してもよい。

ここで、図１０Ｂに示すように、埋没型の金属ナノ粒子49aとしては、例えばその形状が半球状でなり、平坦面が突出部47の表面47sfに対し面一に配置され、曲面が突出部47内に埋没された構成を有し、平坦面のみが突出部47の表面47sfから露出した構成としてもよい。この場合、突出部47から金属ナノ粒子49aへ、電界振動方向に相当する励起光L1が照射されると、金属ナノ粒子49aにおいて試料Sと近接した平坦面（近接面）に表面プラズモンPを励起させることができ、かくして当該表面プラズモンPにより試料Sからのラマン散乱光を増強し得る。よって、他の光学デバイスとしては、各突出部にそれぞれこのような埋没した半球状の金属ナノ粒子49aを、所定間隔を空けて配置させるようにしてもよい。

また、図１０Ｃに示すように、他の埋没型の金属ナノ粒子49bとしては、その形状が錐体状でなり、平坦面が突出部47の表面47sfに対し面一に配置され、鋭角頂点が突出部47内に埋没された構成を有し、平坦面のみが突出部47の表面47sfから露出した構成としてもよい。この場合でも、突出部47から金属ナノ粒子49bへ、電界振動方向に相当する励起光L1が照射されると、金属ナノ粒子49bにおいて試料Sと近接した平坦面（近接面）に表面プラズモンPを励起させることができ、かくして当該表面プラズモンPにより試料Sからのラマン散乱光を増強し得る。よって、他の光学デバイスとしては、各突出部にそれぞれこのような埋没した錐体状の金属ナノ粒子49bを、所定間隔を空けて配置させるようにしてもよい。また、金属ナノ粒子23（44）は、突出部22a,22b,22c（43a,43b,43c,43d）の試料Sと最も近接する箇所（鋭角頂点や曲面頂点）に１つとしてもよい。

1 分析装置
3a,3b,3c 導光手段
6a,6b,6c ピエゾアクチュエータ（焦点移動手段）
7a,7b,7c 対物レンズ
8 光学デバイス
21 支持基板
22a,22b,22c 突出部
23 金属ナノ粒子

Claims (9)

1. 支持基板から突出するように形成され、励起光が透過可能な複数の突出部と、
   前記突出部の表面に沿って配置された平坦面を有し、前記突出部の表面から露出した1つまたは複数の金属ナノ粒子とを備え、
   前記突出部毎に前記金属ナノ粒子を試料に近接させ、前記突出部毎に前記金属ナノ粒子に対して前記励起光が入射されると、前記金属ナノ粒子の前記試料に近接した近接面に表面プラズモンが励起し、前記突出部毎に前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する
   ことを特徴とする光学デバイス。
2. 前記突出部は、錐体状に形成され、前記試料に対して位置決めされる、鋭角に尖った鋭角頂点を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の光学デバイス。
3. 前記突出部は、湾曲状に形成され、前記試料に対して位置決めされる、丸みを帯びた湾曲頂点を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の光学デバイス。
4. 前記金属ナノ粒子は、前記突出部の表面から膨出、または前記突出部内に埋没するように形成されている
   ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の光学デバイス。
5. 前記金属ナノ粒子は、半球状または円錐状でなる
   ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光学デバイス。
6. 前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、または誘電率の実部が負の金属のいずれかにより形成されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項記載の光学デバイス。
7. 請求項１〜６のうちいずれかの光学デバイスと、
   前記光学デバイスの各突出部毎に設けられた導光手段とを備え、
   各前記導光手段は、
   光源から発した励起光を、前記光学デバイスの対応する前記突出部へ導き、該突出部から試料に照射し、前記励起光を前記試料に照射することにより該試料から発した表面増強ラマン散乱光を撮像手段まで導く
   ことを特徴とする分析装置。
8. 各前記導光手段は、
   前記光源から発した励起光を集光して、対応する前記突出部を介し前記試料に照射する対物レンズを備え、
   前記対物レンズの焦点近傍の電界勾配を表面プラズモンにより増強させる
   ことを特徴とする請求項７記載の分析装置。
9. 各前記導光手段は、
   前記試料の深さ方向に前記対物レンズの焦点を移動させる焦点移動手段を個別に備え、
   前記焦点移動手段によって前記焦点を前記試料内にて移動させることにより、前記表面プラズモンにより増強された前記電界勾配を、前記導光手段毎に前記試料の深さ方向に移動させる
   ことを特徴とする請求項８記載の分析装置。

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