JP2015102356A

JP2015102356A - Thermocouple

Info

Publication number: JP2015102356A
Application number: JP2013241365A
Authority: JP
Inventors: 丸子　智弘; Toshihiro Maruko; 智弘丸子; 智明宮澤; Tomoaki Miyazawa; 厚伊藤; Atsushi Ito; 恭寛佐藤; Yasuhiro Sato
Original assignee: Furuya Metal Co Ltd
Current assignee: Furuya Metal Co Ltd
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2015-06-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermocouple capable of stably measuring the temperature under high temperature environment (1800°C or more and 2300°C or less).SOLUTION: A thermocouple 10 includes: a sealed protective tube 16; element wires 12 and 13 arranged in an internal space of the protective tube 16; and an insulation material 15 for insulating the element wires 12 and 13 from the protective tube 16. The element wires 12 and 13 are one or two kinds of elements selected from Ir and Rh. The insulation material 15 is powder made of boron nitride, and the internal space of the protective tube 16 is filled with high purity nitrogen gas whose oxygen concentration is 1% or less.

Description

本発明は、熱電対に関する。 The present invention relates to a thermocouple.

高温で使用される熱電対としては、例えば、素線としてイリジウム（Ｉｒ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる元素の一種又は二種からなる熱電対、素線としてタングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる元素の一種又は二種からなる熱電対がある。 Examples of thermocouples used at high temperatures include thermocouples made of one or two elements selected from iridium (Ir) and rhodium (Rh) as the strands, and tungsten (W) and rhenium (Re) as the strands. There is a thermocouple composed of one or two elements selected from the group consisting of:

非酸化物セラミック又はサーメットからなる先端を閉鎖された保護管と、保護管の内部に挿入された絶縁スリーブと、該絶縁スリーブに挿通されかつ先端が互いに接続されて測定接点を構成するＰｔ−Ｒｈ／Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔ，Ｉｒ−Ｒｈ／Ｉｒのうちのいずれか１対の金属素線とからなる金属用溶湯用熱電対が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、本出願人は、１０００〜１８００℃の高温雰囲気で使用できる熱電対用の保護管として、パイロリティックボロンナイトライドで管本体を形成した熱電対用保護管を提案している（例えば、特許文献２を参照。）。 A protective tube made of non-oxide ceramic or cermet with its tip closed, an insulating sleeve inserted into the protective tube, and a Pt-Rh inserted through the insulating sleeve and connected to each other to form a measurement contact A thermocouple for a molten metal made of any one of / Pt-Rh, Pt-Rh / Pt, and Ir-Rh / Ir is disclosed (for example, see Patent Document 1). ). In addition, the present applicant has proposed a thermocouple protective tube in which a tube body is formed of pyrolytic boron nitride as a thermocouple protective tube that can be used in a high temperature atmosphere of 1000 to 1800 ° C. (for example, a patent) See reference 2.)

特開２００２−３７２４６３号公報JP 2002-372463 A 特開２００２−２７７３３０号公報JP 2002-277330 A

引用文献１では、保護管内に空気層が設けられているが、空気中の酸素が素線又は保護管の材料と反応する問題がある。そこで、保護管内にアルゴンを封入する対策が講じられている。また、素線又は保護管にコーティングを施すなどの対策がとられている。 In Cited Document 1, an air layer is provided in the protective tube, but there is a problem that oxygen in the air reacts with the wire or the material of the protective tube. Therefore, measures are taken to enclose argon in the protective tube. In addition, measures such as coating the strands or the protective tube are taken.

保護管内に酸素がないことは、素線又は保護管が酸素と反応することを抑制する点では有効であるが、アルゴンが高価であるという問題がある。また、保護管内は、酸素分圧が非常に低い雰囲気で高温となるため、強い熱還元雰囲気となる。引用文献１の熱電対のように、絶縁材としてアルミナ又はアルミナ基化合物などの酸化物を用いた場合には、酸化物が分解して酸素が発生するか、又は酸化物から脱離して酸素が発生する。その酸素が、素線又は保護管の材料と反応して、素線又は保護管が破損するおそれがある。さらに、絶縁材の抵抗が大幅に減少して、絶縁破壊を起こす場合がある。 The absence of oxygen in the protective tube is effective in suppressing the wire or protective tube from reacting with oxygen, but there is a problem that argon is expensive. Further, since the inside of the protective tube becomes high temperature in an atmosphere with a very low oxygen partial pressure, it becomes a strong heat reducing atmosphere. When an oxide such as alumina or an alumina-based compound is used as an insulating material as in the thermocouple of Cited Document 1, oxygen is decomposed to generate oxygen, or desorbed from the oxide to generate oxygen. Occur. The oxygen may react with the material of the wire or the protective tube, and the wire or the protective tube may be damaged. In addition, the resistance of the insulating material may be significantly reduced, causing dielectric breakdown.

本発明の目的は、高温環境下（１８００℃以上２３００℃以下）で、安定的に測温を行うことができる熱電対を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermocouple capable of stably measuring temperature in a high temperature environment (1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower).

本発明に係る熱電対は、密閉された保護管と、該保護管の内部空間に配置された素線と、該素線と前記保護管とを絶縁する絶縁材と、を有する熱電対において、前記素線が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、前記絶縁材が、窒化硼素からなる粉末又は成形体のいずれか一方又は両方であり、前記保護管の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されていることを特徴とする。 The thermocouple according to the present invention is a thermocouple having a hermetically sealed protective tube, an element wire disposed in the inner space of the protective tube, and an insulating material that insulates the element wire from the protective tube. The element wire is made of one or two elements selected from Ir and Rh, and the insulating material is one or both of a powder and a molded body made of boron nitride, in the inner space of the protective tube, It is characterized by being filled with high purity nitrogen gas having an oxygen concentration of 1% or less.

本発明に係る熱電対では、前記窒化硼素が、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）又はパイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）のうち少なくとも一種であることが好ましい。 In the thermocouple according to the present invention, the boron nitride is preferably at least one of cubic boron nitride (cBN), hexagonal boron nitride (hBN), and pyrolytic boron nitride (pBN).

本発明に係る熱電対では、前記保護管は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。 In the thermocouple according to the present invention, the protective tube is preferably made of one or two elements selected from Ir, Pt, Rh, Ru, Mo, Re, Nb, Ta and W. The material can be selected according to the atmosphere for temperature measurement.

本発明は、高温環境下（１８００℃以上２３００℃以下）で、安定的に測温を行うことができる熱電対を提供することができる。 The present invention can provide a thermocouple capable of stably measuring temperature in a high temperature environment (1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower).

第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。It is side surface sectional drawing which expands and shows a part of thermocouple which concerns on 1st embodiment. 第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。It is side surface sectional drawing which expands and shows a part of thermocouple which concerns on 2nd embodiment.

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。 Next, although an embodiment is shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to these descriptions and is not interpreted. As long as the effect of the present invention is exhibited, the embodiment may be variously modified.

図１は、第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。本実施形態に係る熱電対１０は、密閉された保護管１６と、保護管１６の内部空間に配置された素線１２，１３と、素線１２，１３と保護管１６とを絶縁する絶縁材１５と、を有する熱電対において、素線１２，１３が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、絶縁材１５が、窒化硼素からなる粉末であり、保護管１６の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されている。 FIG. 1 is an enlarged side sectional view showing a part of the thermocouple according to the first embodiment. The thermocouple 10 according to the present embodiment includes a hermetically sealed protective tube 16, strands 12 and 13 disposed in the internal space of the protective tube 16, and an insulating material that insulates the strands 12 and 13 and the protective tube 16. 15, the wires 12 and 13 are made of one or two elements selected from Ir and Rh, the insulating material 15 is a powder made of boron nitride, and the inner space of the protective tube 16. Further, high purity nitrogen gas having an oxygen concentration of 1% or less is filled.

素線１２，１３は、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなる。Ｉｒ又はＲｈは窒素と反応しないため、本実施形態に係る熱電対１０の素線１２，１３として最適である。Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種は、例えば、金属Ｉｒ、金属Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ（本明細書では、Ｉｒを主成分とする合金を「Ｉｒ−Ｍ（「Ｍ」は先頭に記載の元素（この場合はＩｒ）以外の金属を示す。）」と表記することもある。Ｉｒ以外の金属を主成分とする合金についても同様である。）、Ｒｈ−Ｉｒである。 The strands 12 and 13 are made of one or two elements selected from Ir and Rh. Since Ir or Rh does not react with nitrogen, it is optimal as the strands 12 and 13 of the thermocouple 10 according to this embodiment. One or two elements selected from Ir and Rh are, for example, metal Ir, metal Rh, Ir-Rh (in this specification, an alloy containing Ir as a main component is referred to as "Ir-M (" M " The element described here (in this case, a metal other than Ir) is sometimes expressed.) The same applies to an alloy containing a metal other than Ir as a main component.), Rh-Ir.

素線１２，１３は、例えば、ＩｒとＲｈとの組合せ、ＩｒとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、ＩｒとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、ＲｈとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、ＲｈとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、Ｉｒ−ＲｈとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、成分の異なるＩｒ−ＲｈとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、成分の異なるＲｈ−ＩｒとＲｈ−Ｉｒとの組合せである。これらの組合せはあくまでも例示であって、本発明では、素線１２，１３の組合せは特に限定されない。 The strands 12 and 13 include, for example, a combination of Ir and Rh, a combination of Ir and Ir-Rh, a combination of Ir and Rh-Ir, a combination of Rh and Ir-Rh, and a combination of Rh and Rh-Ir. A combination, a combination of Ir-Rh and Rh-Ir, a combination of Ir-Rh and Ir-Rh having different components, and a combination of Rh-Ir and Rh-Ir having different components. These combinations are merely examples, and the combinations of the strands 12 and 13 are not particularly limited in the present invention.

素線１２，１３の一方の端部は、互いに接合されて測温接点１４が形成されている。また、素線１２，１３の測温接点１４とは反対側の端部は、それぞれ補償導線（不図示）に接続していてもよい。補償導線（不図示）の端部のうち、素線１２，１３との接続部（補償接点）とは反対側の端部は、熱起電力測定装置の端子（不図示）に接続する。このように、測温接点１４と端子（不図示）との間に補償導線（不図示）を介在させることで、測温接点１４と端子（不図示）とが電気的に導通する。補償導線（不図示）の材質は、特に限定されない。また、補償導線は、表面を、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン、塩化ビニル、シリコンなどを含む絶縁層（不図示）で被覆されていてもよい。また、測温接点１４は、保護管１６の内壁面に接触させるか、又は非接触としてもよい。図１では、補償接点（不図示）が保護管１６の外側に配置される形態を示したが、補償接点（不図示）を保護管１６の内部に配置してもよい。 One ends of the strands 12 and 13 are joined together to form a temperature measuring contact 14. Moreover, the edge part on the opposite side to the temperature measuring contact 14 of the strands 12 and 13 may each be connected to the compensation conducting wire (not shown). Of the end portions of the compensation lead wires (not shown), the end portion on the opposite side to the connection portion (compensation contact) with the wires 12 and 13 is connected to a terminal (not shown) of the thermoelectromotive force measuring device. As described above, the temperature measuring contact 14 and the terminal (not shown) are electrically connected by interposing the compensating lead wire (not shown) between the temperature measuring contact 14 and the terminal (not shown). The material of the compensating lead wire (not shown) is not particularly limited. The surface of the compensating conductor may be covered with an insulating layer (not shown) containing glass fiber, polytetrafluoroethylene, vinyl chloride, silicon, or the like. Further, the temperature measuring contact 14 may be brought into contact with the inner wall surface of the protective tube 16 or may be non-contact. Although FIG. 1 shows a form in which the compensation contact (not shown) is arranged outside the protective tube 16, the compensation contact (not shown) may be arranged inside the protective tube 16.

保護管１６は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種を用いて形成される形態は、純金属の他、分散強化型合金であってもよい。分散強化型合金は、例えば、炭化物分散強化型合金、窒化物分散強化型合金である。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の二種以上からなる合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｒｅ，Ｉｒ−Ｗ，Ｍｏ−Ｒｅ，Ｍｏ−Ｎｂ，Ｍｏ−Ｔａ，Ｍｏ−Ｗ，Ｎｂ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｗ，Ｔａ−Ｗである。また、各合金に、炭化物又は窒化物などを分散させた分散強化型合金であってもよい。 The protective tube 16 is preferably made of one or two elements selected from Ir, Pt, Rh, Ru, Mo, Re, Nb, Ta and W. The material can be selected according to the atmosphere for temperature measurement. The form formed using one of elements selected from Ir, Pt, Rh, Ru, Mo, Re, Nb, Ta, and W may be a dispersion strengthened alloy in addition to a pure metal. The dispersion strengthened alloy is, for example, a carbide dispersion strengthened alloy or a nitride dispersion strengthened alloy. Preferable specific examples of alloys composed of two or more elements selected from Ir, Pt, Rh, Ru, Mo, Re, Nb, Ta and W include Pt—Rh, Pt—Ir, Ir—Rh, and Ir—Ru. Ir-Re, Ir-W, Mo-Re, Mo-Nb, Mo-Ta, Mo-W, Nb-Ta, Nb-W, and Ta-W. Further, it may be a dispersion strengthened alloy in which carbide or nitride is dispersed in each alloy.

保護管１６は、Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。これらの元素は融点が高く、耐熱性に優れるため高温部材として適している。また、元素によっては窒化物を形成するため、保護管１６の内表面に窒化物コーティング層（不図示）が形成される。保護管１６の内表面に窒化物コーティング層が形成されると、保護管１６の機械的強度を向上できるという利点がある。 The protective tube 16 is preferably made of one or two elements selected from Mo, Re, Nb, Ta and W. Since these elements have a high melting point and excellent heat resistance, they are suitable as high-temperature members. Further, a nitride coating layer (not shown) is formed on the inner surface of the protective tube 16 in order to form a nitride depending on the element. When the nitride coating layer is formed on the inner surface of the protective tube 16, there is an advantage that the mechanical strength of the protective tube 16 can be improved.

保護管１６は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ及びＲｕから選ばれる元素の一種又は二種からなることがより好ましい。これらの元素は窒素と反応しないため、測温条件が例えば１５００℃を超える場合であっても保護管１６の強度が低下することを防止することができる。保護管１６は、Ｉｒ又はＩｒを主成分とする合金からなることが特に好ましい。 The protective tube 16 is more preferably made of one or two elements selected from Ir, Pt, Rh and Ru. Since these elements do not react with nitrogen, it is possible to prevent the strength of the protective tube 16 from being lowered even when the temperature measurement condition exceeds 1500 ° C., for example. The protective tube 16 is particularly preferably made of Ir or an alloy containing Ir as a main component.

保護管１６と素線１２，１３とは絶縁材１５によって、絶縁されている。本明細書において、「絶縁されている」とは、例えば、Ａｒ雰囲気中で２０００℃における抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上であることをいう。 The protective tube 16 and the strands 12 and 13 are insulated by an insulating material 15. In this specification, “insulated” means, for example, that a resistance value at 2000 ° C. in an Ar atmosphere is 10 Ω · cm or more.

絶縁材１５は、窒化硼素からなる粉末であり、保護管１６と素線１２，１３との間に充填されている。本発明では、粉末の形状及び平均粒子径は特に限定されない。窒化硼素は、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）又はパイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）のうち少なくとも一種であることが好ましい。絶縁材１５は、例えば、ｃＢＮの粉末、ｈＢＮの粉末、ｐＢＮの粉末、ｃＢＮ及びｈＢＮの混合粉末、ｃＢＮ及びｐＢＮの混合粉末、ｈＢＮ及びｐＢＮの混合粉末、ｃＢＮ、ｈＢＮ及びｐＢＮの混合粉末である。本発明では、混合粉末の混合比は特に限定されない。 The insulating material 15 is a powder made of boron nitride, and is filled between the protective tube 16 and the strands 12 and 13. In the present invention, the shape and average particle diameter of the powder are not particularly limited. The boron nitride is preferably at least one of cubic boron nitride (cBN), hexagonal boron nitride (hBN), or pyrolytic boron nitride (pBN). The insulating material 15 is, for example, a powder of cBN, a powder of hBN, a powder of pBN, a mixed powder of cBN and hBN, a mixed powder of cBN and pBN, a mixed powder of hBN and pBN, and a mixed powder of cBN, hBN and pBN. . In the present invention, the mixing ratio of the mixed powder is not particularly limited.

第一実施形態に係る熱電対１０は、例えば次のようにして作製される。まず、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する。そして、素線１２，１３を保護管１６に挿入する。次いで、保護管１６と素線１２，１３との間に、絶縁材１５を充填し、高純度窒素ガスでガス置換をする。最後に、保護管１６を封止部１６ａで密封する。なお、本発明は、この手順に限定されない。 The thermocouple 10 according to the first embodiment is manufactured as follows, for example. First, one end of the strands 12 and 13 is welded to form the temperature measuring contact 14. Then, the strands 12 and 13 are inserted into the protective tube 16. Next, an insulating material 15 is filled between the protective tube 16 and the strands 12 and 13, and gas replacement is performed with high-purity nitrogen gas. Finally, the protective tube 16 is sealed with the sealing portion 16a. Note that the present invention is not limited to this procedure.

高純度窒素ガスは、絶縁材１５の熱分解を防止する。高純度窒素ガスの酸素濃度は、１％以下である。より好ましくは、０．１％以下である。酸素濃度が１％を超えると、素線１２，１３又は保護管１６が酸化する場合がある。 The high purity nitrogen gas prevents the thermal decomposition of the insulating material 15. The oxygen concentration of the high purity nitrogen gas is 1% or less. More preferably, it is 0.1% or less. If the oxygen concentration exceeds 1%, the wires 12, 13 or the protective tube 16 may be oxidized.

図２は、第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。第二実施形態に係る熱電対１は、絶縁材５が成形体である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０と基本的な構成を同じくする。ここでは、共通する点については説明を省略し、相違する点について説明する。 FIG. 2 is an enlarged side sectional view showing a part of the thermocouple according to the second embodiment. The thermocouple 1 according to the second embodiment has the same basic configuration as the thermocouple 10 according to the first embodiment except that the insulating material 5 is a molded body. Here, description of common points is omitted, and different points will be described.

絶縁材５が成形体である場合、成形体は、例えば、両端が開口した中空部材である。図２では、一つの管に２つの細長孔５ａ，５ｂを設け、各細長孔５ａ，５ｂにそれぞれ素線１２，１３を通す形態を示したが、素線１２用の絶縁管と素線１３用の絶縁管とをそれぞれ絶縁管を一つの管に一つの細長孔を設けた中空部材としてもよい。 When the insulating material 5 is a molded body, the molded body is, for example, a hollow member opened at both ends. In FIG. 2, two elongated holes 5a and 5b are provided in one tube, and the strands 12 and 13 are passed through the elongated holes 5a and 5b, respectively. However, the insulating tube for the strand 12 and the strand 13 are shown. The insulating tube may be a hollow member in which each insulating tube is provided with one elongated hole.

絶縁材５は、例えば、ｃＢＮの成形体、ｈＢＮの成形体、ｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体、ｐＢＮの成形体である。ｃＢＮの成形体は、例えば、ｃＢＮの粉末に、必要に応じて焼結助剤を添加して焼結することで得られる。焼結助剤は、例えば、窒化アルミニウムである。焼結法は、ホットプレス法などの加圧焼結法であることが好ましい。ｈＢＮの成形体又はｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体は、ｈＢＮの粉末、又はｃＢＮ及びｈＢＮの混合粉末を用いる以外は、ｃＢＮの成形体と同様にして、必要に応じて焼結助剤を添加して焼結することで得られる。ｃＢＮの成形体は、ｈＢＮを変態させて製造される場合があり、その場合は、ｃＢＮの成形体には、製造工程中で変態しきらなかったｈＢＮが含まれる場合がある。また、ｐＢＮの成形体は、黒鉛などの鋳型上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によって一定の厚さを有する筒状に形成して得られる。より具体的には、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ_３）とアンモニア（ＮＨ_３）とを、高温・減圧下で反応させることによって形成する。この時の製造条件としては特に限定されるものではないが、例えば反応温度及び圧力を１８００℃以上、１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で行うことが望ましい。その理由は、反応温度が１８００℃より低いと空気中の水分や酸素に対して不安定なＢＮ又はＢＮの前躯体が生成されることとなり、１８００℃以上であると安定なＢＮが生成されることとなるからである。一方、反応圧力が１０Ｔｏｒｒより高いと飽和蒸気圧との関係から粉状の生成物になってしまうからであり、１０Ｔｏｒｒ以下の低い減圧下であると安定したＢＮ膜が生成されるからである。従って、反応温度を１８００℃以上、及び圧力を１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で三塩化硼素とアンモニアとを反応させることによって空気中で安定な緻密質のＢＮ膜が得られる。このＢＮ膜が耐熱性、耐熱衝撃性、高温強度に優れ、更には耐酸化性においても優れた特性を有する高純度のｐＢＮである。本実施形態では、このような反応特性を利用して、ＣＶＤ法によって、例えば黒鉛などの鋳型上に一定の厚さを有する円筒状に形成する。また、黒鉛などの鋳型に代えて、ｃＢＮの成形体、ｈＢＮの成形体又はｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体を基板として、これらの成形体の表面に、ｐＢＮ膜を形成してもよい。 The insulating material 5 is, for example, a molded body of cBN, a molded body of hBN, a molded body of composite nitride of cBN and hBN, and a molded body of pBN. The molded body of cBN can be obtained, for example, by adding a sintering aid to the cBN powder as necessary and sintering. The sintering aid is, for example, aluminum nitride. The sintering method is preferably a pressure sintering method such as a hot press method. The hBN compact or cBN and hBN composite nitride compact is the same as the cBN compact except that hBN powder or mixed powder of cBN and hBN is used. It can be obtained by adding and sintering. The cBN compact may be produced by transforming hBN. In that case, the cBN compact may contain hBN that has not been transformed during the production process. Moreover, the molded body of pBN is obtained by forming into a cylindrical shape having a certain thickness by a chemical vapor deposition (CVD) method on a mold such as graphite. More specifically, for example, it is formed by reacting boron trichloride (BCl ₃ ) and ammonia (NH ₃ ) under high temperature and reduced pressure. Production conditions at this time are not particularly limited. For example, it is desirable that the reaction temperature and pressure be 1800 ° C. or higher and 10 Torr or lower. The reason is that if the reaction temperature is lower than 1800 ° C., BN or a precursor of BN unstable to moisture and oxygen in the air is generated, and if it is 1800 ° C. or higher, stable BN is generated. Because it will be. On the other hand, if the reaction pressure is higher than 10 Torr, it becomes a powdery product due to the relationship with the saturated vapor pressure, and a stable BN film is generated when the reaction pressure is lower than 10 Torr. Accordingly, a dense BN film stable in air can be obtained by reacting boron trichloride with ammonia under the conditions of a reaction temperature of 1800 ° C. or more and a pressure of 10 Torr or less. This BN film is a high-purity pBN having excellent heat resistance, thermal shock resistance, high-temperature strength, and excellent oxidation resistance. In the present embodiment, using such reaction characteristics, a cylindrical shape having a certain thickness is formed on a mold such as graphite by a CVD method. Further, instead of a mold such as graphite, a cBN molded body, an hBN molded body or a composite body of cBN and hBN may be used as a substrate, and a pBN film may be formed on the surface of these molded bodies. .

第二実施形態に係る熱電対１は、例えば、次のようにして作製される。まず、素線１２，１３を絶縁材５の細長孔５ａ，５ｂに通す。そして、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する。次いで、素線１２，１３及び絶縁材５を保護管１６に挿入し、保護管１６の内部空間に高純度窒素ガスを充填する。最後に、絶縁材５及び保護管１６を封止部１６ａで密封する。なお、本発明は、この手順に限定されない。 The thermocouple 1 according to the second embodiment is produced as follows, for example. First, the strands 12 and 13 are passed through the elongated holes 5 a and 5 b of the insulating material 5. Then, one end of the strands 12 and 13 is welded to form the temperature measuring contact 14. Next, the wires 12 and 13 and the insulating material 5 are inserted into the protective tube 16, and the internal space of the protective tube 16 is filled with high-purity nitrogen gas. Finally, the insulating material 5 and the protective tube 16 are sealed with a sealing portion 16a. Note that the present invention is not limited to this procedure.

絶縁材として粉末及び成形体の両方を配置してもよい（第三実施形態）。第三実施形態に係る熱電対（不図示）は、絶縁材が粉末及び成形体の両方である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０、第二実施形態に係る熱電対１と基本的な構成を同じくする。 You may arrange | position both powder and a molded object as an insulating material (3rd embodiment). The thermocouple (not shown) according to the third embodiment is basically the same as the thermocouple 10 according to the first embodiment and the thermocouple 1 according to the second embodiment, except that the insulating material is both a powder and a molded body. The same configuration is the same.

本実施形態に係る熱電対１，１０では、使用温度は、１８００℃以上２３００℃以下であることが好ましく、１８００℃以上２２００℃以下であることがより好ましい。高温環境下であっても、安定的に測温を行うことができる。 In the thermocouples 1 and 10 according to this embodiment, the operating temperature is preferably 1800 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, and more preferably 1800 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower. Temperature measurement can be performed stably even in a high temperature environment.

１，１０熱電対
１２，１３素線
１４測温接点
５，１５絶縁材
５ａ，５ｂ細長孔
１６保護管
１６ａ封止部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10 Thermocouple 12, 13 Wire 14 Temperature measuring contact 5, 15 Insulation material 5a, 5b Elongated hole 16 Protective tube 16a Sealing part

Claims

In a thermocouple having a hermetically sealed protective tube, an element wire disposed in the inner space of the protective tube, and an insulating material that insulates the element wire from the protective tube,
The strand consists of one or two elements selected from Ir and Rh,
The insulating material is either one or both of a powder or a molded body made of boron nitride,
A thermocouple characterized in that the interior space of the protective tube is filled with high-purity nitrogen gas having an oxygen concentration of 1% or less.

2. The thermocouple according to claim 1, wherein the boron nitride is at least one of cubic boron nitride (cBN), hexagonal boron nitride (hBN), and pyrolytic boron nitride (pBN).

The thermocouple according to claim 1 or 2, wherein the protective tube is made of one or two elements selected from Ir, Pt, Rh, Ru, Mo, Re, Nb, Ta, and W.