JP2015098614A - Overbased metal sulphonate detergent - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve compatibility issues between friction modifiers and overbased metal sulphonate detergents in lubricating oil compositions.SOLUTION: There is provided an overbased metal sulphonate detergent having incorporated therein at least one friction modifier including at least one amine group.

Description

本発明は過塩基化(overbased)金属スルホナート清浄剤に関する。   The present invention relates to overbased metal sulfonate detergents.

現在、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンについての燃料経済に関する流れがあり、これが潤滑油組成物中に使用される増大されたレベルの有機摩擦改質剤をもたらしていた。不運なことに、摩擦改質剤と過塩基化金属スルホナート清浄剤の間に相溶性の問題があり、これらが現在二液型パッケージ（two-part package）（摩擦改質剤がトップ処理（top-treat）として添加される）の使用により解決される。それ故、本発明は潤滑油組成物中の摩擦改質剤と過塩基化金属スルホナート清浄剤の間の相溶性の問題を解決することに関する。   Currently, there is a fuel economy trend for gasoline and diesel engines, which has resulted in increased levels of organic friction modifiers used in lubricating oil compositions. Unfortunately, there are compatibility issues between friction modifiers and overbased metal sulfonate detergents, which are now two-part packages (friction modifiers are top treated solved by the use of -treat). The present invention therefore relates to solving the compatibility problem between friction modifiers and overbased metal sulfonate detergents in lubricating oil compositions.

本発明によれば、少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む過塩基化金属スルホナート清浄剤が提供される。少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤は以下に“アミンをベースとする摩擦改質剤”として知られる。過塩基化金属スルホナート清浄剤はアミンをベースとする摩擦改質剤の存在下で製造され、その結果、摩擦改質剤が清浄剤に混入される。
摩擦改質剤は軽い表面接触を最小にする目的のために潤滑剤に添加される一般に細長い分子である。それらは極性末端（頭部）及び油溶性末端（尾部）を有する。尾部は通常少なくとも10個の炭素原子、好ましくは10-40個の炭素原子、更に好ましくは12-25個の炭素原子、更に好ましくは15-19個の炭素原子を含む直鎖炭化水素である。尾部が長すぎたり、又は短すぎたりする場合、その分子は摩擦改質剤として機能しないであろう。使用中、頭部が金属表面に付着し、尾部が並んで積み重なる。 According to the present invention, there is provided an overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group. Friction modifiers having at least one amine group are known in the following as “amine-based friction modifiers”. Overbased metal sulfonate detergents are produced in the presence of amine-based friction modifiers so that the friction modifier is incorporated into the detergent.
Friction modifiers are generally elongated molecules that are added to lubricants for the purpose of minimizing light surface contact. They have a polar end (head) and an oil-soluble end (tail). The tail is usually a straight chain hydrocarbon containing at least 10 carbon atoms, preferably 10-40 carbon atoms, more preferably 12-25 carbon atoms, more preferably 15-19 carbon atoms. If the tail is too long or too short, the molecule will not function as a friction modifier. During use, the head is attached to the metal surface and the tail is stacked side by side.

アミンをベースとする摩擦改質剤はアルコキシル化ヒドロカルビル置換モノ-アミン及びジアミン、並びにヒドロカルビルエーテルアミン、好ましくはアルコキシル化獣脂アミン（alkoxylated tallow amine）及びアルコキシル化獣脂エーテルアミン（alkoxylated tallow ether amine）から選ばれることが好ましく、窒素１モル当り約２モルのアルキレンオキサイドを含むアルコキシル化アミンが最も好ましい。エトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンが特に好ましい。このような摩擦改質剤は直鎖状ヒドロカルビル基を含むことが好ましい。ヒドロカルビル基は主として炭素及び水素を含むが、１個以上のヘテロ原子、例えば、硫黄又は酸素を含んでもよい。好ましいヒドロカルビル基は12-25個の炭素原子、好ましくは15-19個の炭素原子の範囲である。好ましい構造が下記の二つの図により示されるが、これらに限定されない。   Amine-based friction modifiers are selected from alkoxylated hydrocarbyl substituted mono-amines and diamines, and hydrocarbyl ether amines, preferably alkoxylated tallow amines and alkoxylated tallow ether amines An alkoxylated amine containing about 2 moles of alkylene oxide per mole of nitrogen is most preferred. Particularly preferred are ethoxylated amines and ethoxylated ether amines. Such friction modifiers preferably contain linear hydrocarbyl groups. Hydrocarbyl groups primarily contain carbon and hydrogen, but may contain one or more heteroatoms such as sulfur or oxygen. Preferred hydrocarbyl groups range from 12-25 carbon atoms, preferably 15-19 carbon atoms. Preferred structures are illustrated by the following two figures, but are not limited thereto.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

（式中、ＲはC6-C28アルキル基、好ましくはC12-C25アルキル基であり、Ｘ及びＹは独立にＯもしくはＳ又はCH2であり、ｘ及びｙは独立に１〜６であり、ｐは２〜４（好ましくは２）であり、かつｍ及びｎは独立に０〜５である。）当該一つ又は複数のアルキル基は、摩擦改質剤特性を付与するために充分に直鎖状の特徴を有する。
本発明において、過塩基化金属スルホナート清浄剤は清浄剤及び摩擦改質剤の両方として機能するハイブリッド系を生じるためにアミンをベースとする摩擦改質剤の存在下で合成される。それ故、それは清浄剤及び摩擦改質剤の両方として潤滑油組成物中に使用されてもよく、これは別々の、付加的な摩擦改質剤が必要とされなくてもよいことを意味する。
アミンをベースとする摩擦改質剤は“加熱ソーキング”工程後に反応成分に添加されることが好ましい。
本発明によれば、潤滑粘度の油、及び少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む過塩基化金属スルホナート清浄剤を含む、潤滑油組成物がまた提供される。
本発明によれば、少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む過塩基化金属スルホナート清浄剤の清浄剤及び摩擦改質剤の両方としての潤滑油組成物中の使用がまた提供される。 Wherein R is a C 6 -C 28 alkyl group, preferably a C 12 -C 25 alkyl group, X and Y are independently O or S or CH 2 , and x and y are independently 1-6 P is 2 to 4 (preferably 2 and m and n are independently 0 to 5). The one or more alkyl groups are for imparting friction modifier properties. Fully linear characteristics.
In the present invention, the overbased metal sulfonate detergent is synthesized in the presence of an amine-based friction modifier to produce a hybrid system that functions as both a detergent and friction modifier. Therefore, it may be used in lubricating oil compositions as both a detergent and friction modifier, which means that a separate, additional friction modifier may not be required. .
The amine-based friction modifier is preferably added to the reaction components after the “heat soaking” step.
In accordance with the present invention, there is also provided a lubricating oil composition comprising an oil of lubricating viscosity and an overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group.
According to the present invention, the use of an overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group in the lubricating oil composition as both a detergent and friction modifier is also possible. Provided.

本発明によれば、少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む過塩基化金属スルホナート清浄剤の調製方法であって、その方法が
−アルキルアレーンスルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール及びそのスルホン酸と反応するのに必要とされる量よりも上の化学量論上過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等）の混合物を用意する工程；
−その混合物を過塩基化剤で過塩基化する工程；
−その混合物を“加熱ソーキング”する工程；及び
−少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤を“加熱ソーキング”工程後にその混合物に添加する工程
を含むことを特徴とする前記過塩基化金属スルホナート清浄剤の調製方法がまた提供される。
“加熱ソーキング”は、その混合物があらゆる更なる加工工程が行なわれる前の期間にわたって、選ばれた温度範囲（又は選ばれた温度）（これは炭酸化が行なわれる温度よりも高いことが好ましい）で、あらゆる更なる化学試薬を添加しないで、維持されることを意味する。
本発明によれば、エンジン中の摩擦を減少する方法であって、その方法がエンジンを潤滑粘度の油及び少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む過塩基化金属スルホナート清浄剤を含む潤滑油組成物で潤滑する工程を含むことを特徴とするエンジン中の摩擦を減少する方法がまた提供される。
エンジンは自動車エンジン、特にガソリンエンジンであることが好ましい。
アルキルアレーンスルホン酸はアルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基は水酸化カルシウムであることが好ましい。 According to the present invention, there is provided a process for preparing an overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group, the process comprising: -alkylarene sulfonic acid, hydrocarbon solvent, alcohol And a stoichiometric excess of an alkali metal or alkaline earth metal base (eg, metal hydroxide, metal oxide, metal alkoxide, etc.) above the amount required to react with the sulfonic acid. Preparing the step;
-Overbasing the mixture with an overbasing agent;
The step of "heat soaking" the mixture; and the step of adding a friction modifier having at least one amine group to the mixture after the step of heat soaking. A method of preparing a detergent is also provided.
“Heating soaking” is a temperature range selected (or selected temperature) over the period before the mixture is subjected to any further processing steps (which is preferably higher than the temperature at which carbonation takes place). Means that it is maintained without the addition of any further chemical reagents.
In accordance with the present invention, a method for reducing friction in an engine comprising: an overbased metal sulfonate cleaner comprising an oil of lubricating viscosity and at least one friction modifier having at least one amine group. There is also provided a method of reducing friction in an engine comprising the step of lubricating with a lubricating oil composition comprising an agent.
The engine is preferably an automobile engine, in particular a gasoline engine.
The alkylarene sulfonic acid is preferably an alkyl benzene sulfonic acid. The alkali metal or alkaline earth metal base is preferably calcium hydroxide.

清浄剤はエンジン中の、ピストン沈着物（deposit）、例えば、高温ワニス沈着物及びラッカー沈着物の生成を減少する添加剤である。それは通常酸中和特性を有し、かつ微細な固体を懸濁液中に保つことができる。殆どの清浄剤は金属“石鹸”、即ち、酸性有機化合物の金属塩（時折、表面活性剤と称される）をベースとする。
清浄剤は一般に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、その極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。多量の金属塩基が過剰の金属塩基、例えば、酸化物又は水酸化物を酸性ガス、例えば、二酸化炭素と反応させて金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を含む過塩基化清浄剤を得ることにより含まれ得る。
過塩基化スルホナート清浄剤はスルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール、水及びそのスルホン酸と反応するのに必要とされる量よりも上の化学量論上過剰の金属塩基（好ましくは水酸化カルシウム）の混合物から生成されることが好ましい。その混合物は塩基の源を与える過塩基化剤で過塩基化（炭酸化）される。その方法は試薬を反応器に添加し、金属化合物の殆ど又は全部が炭酸化されるまで過塩基化剤を反応器に注入することを伴なう。炭酸化工程は“加熱ソーキング”工程により追随され、その工程では、混合物があらゆる更なる加工工程が行なわれる前の期間にわたって、選ばれた温度範囲（又は選ばれた温度）（これは通常炭酸化が行なわれる温度よりも高い）で、あらゆる更なる化学試薬を添加しないで、維持される。アミンをベースとする摩擦改質剤は“加熱ソーキング”工程後に過塩基化清浄剤に添加されることが好ましい。
好適な過塩基化剤の例は二酸化炭素、ホウ素の源（例えば、ホウ酸）、二酸化硫黄、硫化水素、及びアンモニアである。好ましい過塩基化剤は二酸化炭素もしくはホウ酸、又はその二つの混合物である。最も好ましい過塩基化剤は二酸化炭素であり、便宜のために、過塩基化剤による処理が一般に“炭酸化”と称されるであろう。状況が明らかにそれ以外を必要としない限り、炭酸化への本明細書の言及はその他の過塩基化剤による処理への言及を含むことが理解されるであろう。 A detergent is an additive that reduces the formation of piston deposits, such as hot varnish deposits and lacquer deposits, in the engine. It usually has acid neutralizing properties and can keep fine solids in suspension. Most detergents are based on metal “soaps”, ie metal salts of acidic organic compounds (sometimes referred to as surfactants).
The detergent generally includes a polar head with a long hydrophobic tail, which includes a metal salt of an acidic organic compound. A large amount of metal base contains a detergent that has been neutralized as an outer layer of a metal base (eg, carbonate) micelle by reacting an excess metal base, eg, an oxide or hydroxide, with an acid gas, eg, carbon dioxide. It can be included by obtaining an overbased detergent.
The overbased sulfonate detergent is a stoichiometric excess metal base (preferably calcium hydroxide) above that required to react with the sulfonic acid, hydrocarbon solvent, alcohol, water and its sulfonic acid. Preferably, it is produced from a mixture of The mixture is overbased (carbonated) with an overbasing agent that provides a source of base. The method involves adding reagents to the reactor and injecting an overbasing agent into the reactor until most or all of the metal compound is carbonated. The carbonation process is followed by a “heat soaking” process, in which the mixture is selected over a selected temperature range (or selected temperature) over the period before any further processing steps are performed (this is usually the carbonation process). Higher than the temperature at which is carried out) and is maintained without the addition of any additional chemical reagents. The amine-based friction modifier is preferably added to the overbased detergent after the “heat soaking” step.
Examples of suitable overbasing agents are carbon dioxide, a source of boron (eg, boric acid), sulfur dioxide, hydrogen sulfide, and ammonia. Preferred overbasing agents are carbon dioxide or boric acid, or a mixture of the two. The most preferred overbasing agent is carbon dioxide, and for convenience, treatment with an overbasing agent will generally be referred to as “carbonation”. It will be understood that references herein to carbonation include references to treatment with other overbasing agents, unless the situation clearly requires otherwise.

有利には、炭酸化工程の完結時に、塩基性金属化合物の一部が炭酸化されないで残る。有利には、塩基性カルシウム化合物の15質量％まで、特に11質量％までが炭酸化されないで残る。
炭酸化は100℃未満で行なわれる。典型的には、炭酸化は少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃で行なわれる。有利には、炭酸化は80℃未満、更に有利には60℃未満、好ましくは最大で50℃、更に好ましくは最大で40℃、特に最大35℃で行なわれる。
有利には、温度が、ほんの小さい変動でもって、炭酸化工程中に実質的に一定に維持される。一つより多い炭酸化工程がある場合、両方又は全ての炭酸化工程が実質的に同じ温度で行なわれることが好ましいが、夫々の工程が100℃未満で行なわれることを条件として、異なる温度が所望により使用されてもよい。
炭酸化は大気圧、大気圧より上の圧力、又は大気圧より下の圧力で行なわれてもよい。炭酸化は大気圧で行なわれることが好ましい。
炭酸化工程は“加熱ソーキング”工程により追随され、その工程では、混合物があらゆる更なる加工工程が行なわれる前の期間にわたって、選ばれた温度範囲（又は選ばれた温度）（これは通常炭酸化が行なわれる温度よりも高い）で、いずれの更なる化学試薬を添加することなしで、維持される。混合物は通常加熱ソーキング中に撹拌される。典型的には、加熱ソーキングは少なくとも30分、有利には少なくとも45分、好ましくは少なくとも60分、特に少なくとも90分の期間にわたって行なわれてもよい。加熱ソーキングを行ない得る温度は典型的には15℃から反応混合物の還流温度の丁度下まで、好ましくは25℃〜60℃の範囲である。その温度は物質（例えば、溶媒）が加熱ソーキング工程中にその系から実質的に除去されないような温度であるべきである。本発明者らは加熱ソーキングが生成物安定化、固体の溶解、及びフィルタビリティ（filterability）を助ける効果を有することを見出した。 Advantageously, upon completion of the carbonation step, some of the basic metal compound remains uncarbonated. Advantageously, up to 15% by weight, in particular up to 11% by weight, of the basic calcium compound remains uncarbonated.
Carbonation takes place below 100 ° C. Typically, carbonation is carried out at at least 15 ° C, preferably at least 25 ° C. Advantageously, the carbonation is carried out below 80 ° C., more advantageously below 60 ° C., preferably at most 50 ° C., more preferably at most 40 ° C., in particular at most 35 ° C.
Advantageously, the temperature is kept substantially constant during the carbonation process with only small fluctuations. Where there is more than one carbonation step, it is preferred that both or all carbonation steps are carried out at substantially the same temperature, but different temperatures are provided, provided that each step is carried out at less than 100 ° C. It may be used if desired.
Carbonation may be performed at atmospheric pressure, pressure above atmospheric pressure, or pressure below atmospheric pressure. Carbonation is preferably carried out at atmospheric pressure.
The carbonation process is followed by a “heat soaking” process, in which the mixture is selected over a selected temperature range (or selected temperature) over the period before any further processing steps are performed (this is usually the carbonation process). Higher than the temperature at which is carried out) without any additional chemical reagents being added. The mixture is usually stirred during heat soaking. Typically, the heat soaking may be performed over a period of at least 30 minutes, advantageously at least 45 minutes, preferably at least 60 minutes, in particular at least 90 minutes. The temperature at which heat soaking can be performed is typically from 15 ° C. to just below the reflux temperature of the reaction mixture, preferably in the range of 25 ° C. to 60 ° C. The temperature should be such that material (eg, solvent) is not substantially removed from the system during the heated soaking process. We have found that heat soaking has the effect of helping product stabilization, solid dissolution, and filterability.

アミンをベースとする摩擦改質剤は、加熱ソーキング工程後に清浄剤に添加されることが好ましい。
高度に過塩基化された生成物が必要とされる場合、炭酸化工程（及び、使用される場合には、加熱ソーキング工程）後に、更なる量の塩基性カルシウム化合物が混合物に有利に添加され、その混合物は再度炭酸化され、その第二炭酸化工程が有利に更なる加熱ソーキング工程により追随される。
低下された粘度の生成物は塩基性カルシウム化合物の１回以上の更なる添加及びその後の炭酸化を採用することにより得られてもよく、夫々の炭酸化工程が有利に加熱ソーキング工程により追随される。塩基性金属化合物として、金属酸化物、水酸化物、アルコキシド、及びカルボキシレートが挙げられる。酸化カルシウム及び、更に特別には、水酸化物が使用されることが好ましい。塩基性化合物の混合物が所望により使用されてもよい。
過塩基化剤により過塩基化される混合物は通常水を含むべきであり、また一つ以上の溶媒、促進剤（例えば、アルカノール、好ましくはメタノール）又は過塩基化方法に一般に使用されるその他の物質を含んでもよい。
好適な溶媒の例は芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエン又はキシレン、ハロゲン置換ベンゼン、及び低級アルコール（８個までの炭素原子を有する）である。好ましい溶媒はトルエン及び／又はメタノールである。使用されるトルエンの量は、金属過塩基化清浄剤（油を除く）を基準とする、トルエンの質量％が少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、更に好ましくは少なくとも45、特に少なくとも60、更に特別には少なくとも90であるような量であることが有利である。実用的／経済的理由のために、トルエンの前記％は典型的には最大で1200、有利には最大で600、好ましくは最大で500、特に最大で150である。使用されるメタノールの量は、金属清浄剤（油を除く）を基準とする、メタノールの質量％が少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、更に好ましくは少なくとも30、特に少なくとも45、更に特別には少なくとも50であるような量であることが有利である。実用的／経済的理由のために、メタノール（溶媒としての）の前記％は典型的には最大で800、有利には最大で400、好ましくは最大で200、特に最大で100である。上記％はトルエン及びメタノールが一緒に、又は別々に使用されるかを問わないで適用される。 The amine-based friction modifier is preferably added to the detergent after the heat soaking process.
If a highly overbased product is required, an additional amount of basic calcium compound is advantageously added to the mixture after the carbonation step (and heated soaking step, if used). The mixture is carbonated again, and the second carbonation step is advantageously followed by a further heat soaking step.
Reduced viscosity products may be obtained by employing one or more further additions of basic calcium compound and subsequent carbonation, each carbonation step being advantageously followed by a heated soaking step. The Examples of basic metal compounds include metal oxides, hydroxides, alkoxides, and carboxylates. Calcium oxide and more particularly hydroxides are preferably used. Mixtures of basic compounds may be used if desired.
The mixture overbased by the overbasing agent should usually contain water and one or more solvents, accelerators (eg alkanols, preferably methanol) or other commonly used in overbasing processes. It may contain substances.
Examples of suitable solvents are aromatic solvents such as benzene, alkyl substituted benzenes such as toluene or xylene, halogen substituted benzenes, and lower alcohols (having up to 8 carbon atoms). Preferred solvents are toluene and / or methanol. The amount of toluene used is at least 1.5, preferably at least 15, more preferably at least 45, in particular at least 60, more particularly more particularly, by weight of toluene, based on metal overbased detergent (excluding oil). Advantageously, the amount is at least 90. For practical / economic reasons, the% of toluene is typically at most 1200, advantageously at most 600, preferably at most 500, in particular at most 150. The amount of methanol used is at least 1.5, preferably at least 15, more preferably at least 30, especially at least 45, more particularly at least 50% by weight of methanol, based on the metal detergent (excluding oil). Advantageously, the amount is such that For practical / economic reasons, the% of methanol (as solvent) is typically at most 800, advantageously at most 400, preferably at most 200, in particular at most 100. The above percentages apply regardless of whether toluene and methanol are used together or separately.

好ましい促進剤はメタノール及び水である。使用されるメタノールの量は、一つ以上の塩基性金属化合物、例えば、水酸化カルシウムの初期の仕込み（即ち、第二工程又はその後の工程で添加されるいずれの一つ以上の塩基性金属化合物を除く）を基準とする、メタノールの質量％が少なくとも６、好ましくは少なくとも60、更に好ましくは少なくとも120、特に少なくとも180、更に特別には少なくとも210であるような量であることが有利である。実用的／経済的理由のために、メタノール（促進剤としての）の前記％は典型的には最大で3200、有利には最大で1600、好ましくは最大で800、特に最大で400である。初期の反応混合物（過塩基化剤による処理の前）中の水の量は、一つ以上の塩基性金属化合物、例えば、水酸化カルシウムの初期の仕込み（即ち、第二工程又はその後の工程で添加されるいずれの一つ以上の塩基性金属化合物を除く）を基準とする、水の質量％が少なくとも0.1、好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも３、特に少なくとも６、更に特別には少なくとも12、特に少なくとも20であるような量であることが有利である。実用的／経済的理由のために、水の前記％は典型的には最大で320、有利には最大で160、好ましくは最大で80、特に最大で40である。使用される反応体が無水ではない場合、反応混合物中の水の比率は成分中のいずれの水、及びまた表面活性剤の中和により生成される水を考慮すべきである。特に、表面活性剤それら自体中に存在するいずれの水について考量されなければならない。
有利には、反応媒体はメタノール、水（その少なくとも一部が塩生成中に生成されうる）、及びトルエンを含む。 Preferred accelerators are methanol and water. The amount of methanol used can be one or more basic metal compounds, for example, one or more basic metal compounds added in the initial charge of calcium hydroxide (ie, in the second step or in subsequent steps). Advantageously, the amount of methanol based on the basis of (excluding) is at least 6, preferably at least 60, more preferably at least 120, in particular at least 180, more particularly at least 210. For practical / economic reasons, said percentage of methanol (as promoter) is typically at most 3200, advantageously at most 1600, preferably at most 800, in particular at most 400. The amount of water in the initial reaction mixture (prior to treatment with the overbasing agent) is determined by the initial charge of one or more basic metal compounds, such as calcium hydroxide (ie, in the second step or subsequent steps). % Of water, based on (except any one or more basic metal compounds added), at least 0.1, preferably at least 1, more preferably at least 3, in particular at least 6, more particularly at least 12 In particular, it is advantageous for the amount to be at least 20. For practical / economic reasons, the% of water is typically at most 320, advantageously at most 160, preferably at most 80, in particular at most 40. If the reactants used are not anhydrous, the ratio of water in the reaction mixture should take into account any water in the components and also the water produced by the neutralization of the surfactant. In particular, any water present in the surfactants themselves must be weighed.
Advantageously, the reaction medium comprises methanol, water (at least a part of which can be produced during salt formation), and toluene.

所望により、低分子量カルボン酸（１個から約７個までの炭素原子を有する）、例えば、ギ酸、無機ハロゲン化物、又はアンモニウム化合物が炭酸化を促進し、フィルタビリティを改良するために、又は過塩基化清浄剤の増粘剤として使用されてもよい。しかしながら、過塩基化清浄剤は無機ハロゲン化物、アンモニウム塩、２価アルコール又はこれらの残渣を含まないことが好ましい。
取扱の容易さのために、過塩基化清浄剤は有利には最大で20,000mm2/s、好ましくは最大で10,000mm2/s、特に最大で5,000mm2/sのKV40、及び最大で2,000mm2/s、好ましくは最大で1,000mm2/s、特に最大で500mm2/sのKV100を有する。この明細書中、粘度はASTM D445に従って測定される。
清浄剤の塩基性度は全アルカリ価(TBN)として表されることが好ましい。全アルカリ価は過塩基化物質の塩基性度の全てを中和するのに必要とされる酸の量である。TBNはASTM規格D2896又は同等の操作を使用して測定されてもよい。清浄剤は低TBN（即ち、50未満のTBN）、中間TBN（即ち、50〜150のTBN）又は高TBN（即ち、150より大きいTBN、例えば、150-500）を有してもよい。本発明の好ましい清浄剤は150より大きいTBNを有する。
スルホン酸は典型的にはヒドロカルビル置換型、特にアルキル置換型、芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／又は抽出による石油の分別から、或いは芳香族炭化水素のアルキル化により得られたもののスルホン化により得られる。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエンもしくはクロロナフタレンをアルキル化することにより得られたものが挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は触媒の存在下で約３個から100個以上までの炭素原子を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素により得られてもよいオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び／又はブテンのポリマーを用いて行なわれてもよい。アルキルアリールスルホン酸は通常約７個から約100個以上までの炭素原子を含む。それらは、それらが得られる源に応じて、アルキル置換芳香族部分当り、約16個から約80個までの炭素原子、又は12〜40個の炭素原子を含むことが好ましい。 Optionally, low molecular weight carboxylic acids (having from 1 to about 7 carbon atoms), such as formic acid, inorganic halides, or ammonium compounds, can promote carbonation, improve filterability, or excess It may be used as a thickening agent for basic detergents. However, it is preferred that the overbased detergent is free of inorganic halides, ammonium salts, dihydric alcohols or residues thereof.
For ease of handling, overbased detergents are advantageously up to 20,000 mm 2 / s, preferably up to 10,000 mm 2 / s, especially up to 5,000 mm 2 / s KV 40 and up to It has a KV 100 of 2,000 mm 2 / s, preferably at most 1,000 mm 2 / s, in particular at most 500 mm 2 / s. In this specification, viscosity is measured according to ASTM D445.
The basicity of the detergent is preferably expressed as total alkali number (TBN). The total alkali number is the amount of acid required to neutralize all of the basicity of the overbased material. TBN may be measured using ASTM standard D2896 or equivalent operation. The detergent may have a low TBN (ie less than 50 TBN), an intermediate TBN (ie 50-150 TBN) or a high TBN (ie greater than 150 TBN, eg 150-500). Preferred detergents of the present invention have a TBN greater than 150.
Sulfonic acids are typically hydrocarbyl substituted, in particular alkyl substituted, aromatic hydrocarbons, for example from the fractionation of petroleum by distillation and / or extraction, or by sulfonation of those obtained by alkylation of aromatic hydrocarbons. can get. Examples include those obtained by alkylating benzene, toluene, xylene, naphthalene, biphenyl or their halogen derivatives such as chlorobenzene, chlorotoluene or chloronaphthalene. Alkylation of aromatic hydrocarbons is an alkylating agent having from about 3 to more than 100 carbon atoms in the presence of a catalyst, such as haloparaffins, olefins that may be obtained by dehydrogenation of paraffins, and polyolefins, For example, it may be performed using ethylene, propylene, and / or butene polymers. The alkylaryl sulfonic acids usually contain from about 7 to about 100 or more carbon atoms. They preferably contain from about 16 to about 80 carbon atoms, or 12 to 40 carbon atoms per alkyl-substituted aromatic moiety, depending on the source from which they are obtained.

これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホナートを得る場合、炭化水素溶媒及び／又は希釈油だけでなく、促進剤及び粘度調節剤がまた反応混合物中に含まれてもよい。
使用し得るスルホン酸の別の型はアルキルフェノールスルホン酸を含む。このようなスルホン酸は硫化し得る。硫化又は未硫化を問わないで、これらのスルホン酸はフェノールの表面活性特性に匹敵する表面活性特性ではなく、スルホン酸の表面活性特性に匹敵する表面活性特性を有すると考えられる。
本発明の使用に適したスルホン酸はまたアルキルスルホン酸を含む。このような化合物では、そのアルキル基が好適には９〜100個の炭素原子、有利には12〜80個の炭素原子、特に16〜60個の炭素原子を含む。
表面活性剤が塩の形態で使用される場合、いずれの好適なカチオン、例えば、四級窒素イオン、又は、好ましくは、金属イオンが存在してもよい。好適な金属イオンとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属（マグネシウムを含む）及び遷移金属のイオンが挙げられる。好適な金属の例はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、及びモリブデンである。好ましい金属はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウム、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウム、特にカルシウムである。表面活性剤の中和は過塩基化工程で使用される塩基性カルシウムの添加の前に、又は塩基性カルシウム化合物により行なわれてもよい。
過塩基化清浄剤（これらは通常、例えば、濃縮物（concentrate）の質量を基準として50〜70質量％の過塩基化清浄剤を含む油中の濃縮物として調製される）は、油をベースとする組成物、例えば、潤滑剤又はグリースの添加剤として有用である。油をベースとする組成物に含まれる過塩基化清浄剤の量は組成物の型及びその提案される適用に依存する。船用適用のための潤滑剤は典型的には最終潤滑剤を基準とする活性成分基準で、0.5〜18質量％の過塩基化清浄剤を含み、一方、自動車クランクケース潤滑油は典型的には最終潤滑剤を基準とする活性成分基準で、0.01〜６質量％の過塩基化清浄剤を含む。 When neutralizing these alkylaryl sulfonic acids to obtain sulfonates, not only hydrocarbon solvents and / or diluent oils, but also accelerators and viscosity modifiers may also be included in the reaction mixture.
Another type of sulfonic acid that can be used includes alkylphenol sulfonic acids. Such sulfonic acids can be sulfurized. Regardless of sulfurization or non-sulfurization, these sulfonic acids are believed to have surface activity characteristics comparable to those of sulfonic acid, rather than surface activity characteristics comparable to that of phenol.
Sulfonic acids suitable for use in the present invention also include alkyl sulfonic acids. In such compounds, the alkyl group preferably contains 9 to 100 carbon atoms, preferably 12 to 80 carbon atoms, in particular 16 to 60 carbon atoms.
If the surfactant is used in salt form, any suitable cation may be present, for example quaternary nitrogen ions, or preferably metal ions. Suitable metal ions include alkali metal, alkaline earth metal (including magnesium) and transition metal ions. Examples of suitable metals are lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, copper, zinc, and molybdenum. Preferred metals are lithium, potassium, sodium, magnesium and calcium, more preferably lithium, sodium, magnesium and calcium, especially calcium. The neutralization of the surfactant may be performed before the addition of basic calcium used in the overbasing step or with a basic calcium compound.
Overbased detergents (these are usually prepared as concentrates in oils containing, for example, 50-70% by weight of overbased detergent based on the weight of the concentrate) based on oil It is useful as an additive for a composition such as a lubricant or grease. The amount of overbased detergent contained in the oil-based composition depends on the type of composition and its proposed application. Lubricants for marine applications typically contain 0.5-18% by weight of overbased detergent, based on the active ingredient based on the final lubricant, while automotive crankcase lubricants typically Contains 0.01 to 6% by weight of overbased detergent, based on active ingredients based on final lubricant.

調製された過塩基化清浄剤は油溶性であり、もしくは好適な溶媒の助けにより油に溶解可能であり、又は安定に分散可能な材料である。その用語として本明細書に使用される油溶性、溶解可能、又は安定に分散可能は、これらの添加剤が可溶性、溶解可能、混和性であり、又はあらゆる比率で油に懸濁し得ることを必ずしも示さない。しかしながら、それは、これらの添加剤が油が使用される環境でそれらの意図される効果を発揮するのに十分な程度まで油に、例えば、可溶性又は安定に分散可能であることを意味する。更に、その他の添加剤の油をベースとする組成物中の混入は高レベルの特別な添加剤（所望される場合）の混入を可能にし得る。
過塩基化清浄剤はあらゆる好都合の方法でベースオイルに混入されてもよい。こうして、それらは、必要により好適な溶媒、例えば、トルエン又はシクロヘキサンの助けにより、それらを所望のレベルの濃度で油に分散又は溶解することにより油に直接添加されてもよい。このようなブレンドは室温又は高温で生じ得る。
清浄剤はまた更なる表面活性剤基（surfactant group）、例えば、フェノール、サリチル酸、カルボン酸及びナフテン酸から選ばれる基を含んでもよく、これらは２種以上の異なる表面活性剤グループが過塩基化方法中に混入されるハイブリッド材料の製造により得られてもよい。
ハイブリッド材料の例は表面活性剤スルホン酸及びフェノールの過塩基化カルシウム塩；表面活性剤スルホン酸及びサリチル酸の過塩基化カルシウム塩；表面活性剤スルホン酸及びカルボン酸の過塩基化カルシウム塩；並びに表面活性剤サリチル酸、フェノール及びスルホン酸の過塩基化カルシウム塩である。 The prepared overbased detergent is oil-soluble or is a material that can be dissolved in oil with the aid of a suitable solvent or can be stably dispersed. As used herein, the term oil-soluble, dissolvable, or stably dispersible does not necessarily mean that these additives are soluble, dissolvable, miscible, or can be suspended in oil in any proportion. Not shown. However, it means that these additives are dispersible in oils, for example soluble or stable, to a degree sufficient to exert their intended effect in the environment in which the oil is used. Furthermore, incorporation of other additives in the oil-based composition may allow for the incorporation of high levels of special additives (if desired).
The overbased detergent may be incorporated into the base oil in any convenient manner. Thus, they may be added directly to the oil if necessary by dispersing or dissolving them in the oil at the desired level of concentration with the aid of a suitable solvent such as toluene or cyclohexane. Such blends can occur at room temperature or elevated temperatures.
The detergent may also contain further surfactant groups, for example groups selected from phenol, salicylic acid, carboxylic acid and naphthenic acid, which are overbased by two or more different surfactant groups. It may be obtained by the production of a hybrid material that is incorporated during the process.
Examples of hybrid materials are surfactant sulfonic acid and phenol overbased calcium salts; surfactant sulfonic acid and salicylic acid overbased calcium salts; surfactant sulfonic acid and carboxylic acid overbased calcium salts; Activating agents are overbased calcium salts of salicylic acid, phenol and sulfonic acid.

少なくとも２種の過塩基化金属化合物が存在する場合には、あらゆる好適な比率（質量基準）が使用されてもよく、好ましくはいずれか一つの過塩基化金属化合物対あらゆるその他の金属過塩基化化合物の質量対質量比率は5:95から95:5まで、例えば、90:10から10:90まで、更に好ましくは20:80から80:20まで、特に70:30から30:70まで、有利には60:40から40:60までの範囲である。
ハイブリッド材料の特別な例として、例えば、WO-A-97/46643、WO-A-97/46644、WO-A-97/46645、WO-A-97/46646、及びWO-A-97/46647に記載されたものが挙げられる。
潤滑油組成物は少なくとも一つの摩擦改質剤、例えば、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ-オレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ-アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンから選ばれた摩擦改質剤を含んでもよい。
その他の既知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦改質剤はまた、潤滑油組成物に酸化防止信用（credit）及び耐磨耗信用を与える。このような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、及びこれらの混合物が挙げられる。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物はASTM試験D-664又はD-2896滴定操作により測定して塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びにその他のアルカリ性金属モリブデン酸塩及びその他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。 Where there are at least two overbased metal compounds, any suitable ratio (mass basis) may be used, preferably any one overbased metal compound to any other metal overbasing. The mass to mass ratio of the compound is from 5:95 to 95: 5, for example from 90:10 to 10:90, more preferably from 20:80 to 80:20, in particular from 70:30 to 30:70, advantageously The range is from 60:40 to 40:60.
Specific examples of hybrid materials include, for example, WO-A-97 / 46643, WO-A-97 / 46644, WO-A-97 / 46645, WO-A-97 / 46646, and WO-A-97 / 46647. Are described in the above.
The lubricating oil composition comprises at least one friction modifier, such as a glyceryl monoester of a higher fatty acid, such as glyceryl mono-oleate; an ester of a long chain polycarboxylic acid and a diol, such as a dimerized unsaturated fatty acid And a friction modifier selected from alkoxylated alkyl-substituted mono-amines, diamines and alkyl ether amines such as ethoxylated tallow amines and ethoxylated tallow ether amines.
Other known friction modifiers include oil-soluble organomolybdenum compounds. Such organomolybdenum friction modifiers also impart antioxidant and anti-wear credits to the lubricating oil composition. Examples of such oil-soluble organic molybdenum compounds include dithiocarbamate, dithiophosphate, dithiophosphinate, xanthate, thioxanthate, sulfide, and the like, and mixtures thereof. Molybdenum dithiocarbamate, dialkyldithiophosphate, alkylxanthate and alkylthioxanthate are particularly preferred.
Further, the molybdenum compound may be an acidic molybdenum compound. These compounds react with basic nitrogen compounds as measured by ASTM test D-664 or D-2896 titration procedure and are typically hexavalent. Molybdic acid, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, and other alkaline metal molybdates and other molybdenum salts, such as sodium hydrogen molybdate, MoOCl 4 , MoO 2 Br 2 , Mo 2 O 3 Cl 6 , Molybdenum trioxide or similar acidic molybdenum compounds.

モリブデン化合物は式
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
（式中、Ｒは一般に１個から30個までの炭素原子、好ましくは2-12個の炭素原子の、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選ばれる有機基、最も好ましくは２〜12個の炭素原子のアルキルである）
のものであってもよい。モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
有機モリブデン化合物の別のグループは３核モリブデン化合物、特に式Mo3SkLnQzのもの及びこれらの混合物であり、式中、Ｌはその化合物を油に可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立に選ばれるリガンドであり、ｎは１から４までであり、ｋは４から７まで変化し、Ｑは中性電子供与性化合物、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのグループから選ばれ、かつｚは０から５までの範囲であり、非化学量論値を含む。少なくとも21個の合計炭素原子、例えば、少なくとも25個、少なくとも30個、又は少なくとも35個の炭素原子が全てのリガンドの有機基中に存在すべきである。
リガンドは下記の基及びこれらの混合物（mixture）から独立に選ばれる。 Molybdenum compounds have the formula
Mo (ROCS 2 ) 4 and
Mo (RSCS 2 ) 4
Wherein R is generally an organic group of 1 to 30 carbon atoms, preferably 2-12 carbon atoms, selected from the group consisting of alkyl, aryl, aralkyl and alkoxyalkyl, most preferably 2 Is an alkyl of 12 carbon atoms)
It may be. Particularly preferred is a dialkyldithiocarbamate of molybdenum.
Another group of organomolybdenum compounds are trinuclear molybdenum compounds, especially those of the formula Mo 3 S k L n Q z and mixtures thereof, where L is used to make the compound soluble or dispersible in oil. An independently selected ligand having an organic group with a sufficient number of carbon atoms, n is from 1 to 4, k is from 4 to 7, and Q is a neutral electron donating compound such as water , Amine, alcohol, phosphine, and ether, and z ranges from 0 to 5 and includes non-stoichiometric values. At least 21 total carbon atoms, such as at least 25, at least 30, or at least 35 carbon atoms should be present in the organic groups of all ligands.
The ligand is independently selected from the following groups and mixtures thereof.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

式中、Ｘ、X1、X2、及びＹは酸素及び硫黄の群から独立に選ばれ、かつR1、R2、及びＲは水素及び有機基（これらは同じであってもよく、また異なっていてもよい）から独立に選ばれる。有機基はヒドロカルビル基、例えば、アルキル基（例えば、リガンドの残部に結合された炭素原子が一級又は二級である）、アリール基、置換アリール基及びエーテル基であることが好ましい。夫々のリガンドは同じヒドロカルビル基を有することが更に好ましい。
用語“ヒドロカルビル”はリガンドの残部に直接結合された炭素原子を有する置換基であり、本発明の状況内で主として特性がヒドロカルビルである。このような置換基として、下記のものが挙げられる。
1. 炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族置換芳香族核、脂肪族置換芳香族核及び脂環式置換芳香族核等だけでなく、環状置換基（その環はリガンドの別の部分により完成される（即ち、あらゆる二つの示された置換基が一緒に脂環式基を形成してもよい））。
2. 置換炭化水素置換基、即ち、非炭化水素基（これらは、本発明の状況で、置換基の主としてヒドロカルビルの特性を変化させない）を含むもの。当業者は好適な基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）を認識する。
3. ヘテロ置換基、即ち、本発明の状況内で主として炭化水素の特性であるが、炭素以外の原子を含まなければ炭素原子で構成される、鎖又は環中に存在する炭素以外の原子を含む置換基。
重要なことに、リガンドの有機基は化合物を油に可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する。例えば、夫々の基中の炭素原子の数は一般に約１個〜約100個、好ましくは約１個から約30個まで、更に好ましくは約４個〜約20個の範囲である。好ましいリガンドとして、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、及びジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、これらの中でジアルキルジチオカルバメートが更に好ましい。上記官能基の二つ以上を含む有機リガンドがまたリガンドとして利用することができ、コアーの一つ以上に結合することができる。当業者は化合物の生成がコアーの電荷のバランスを保つのに適した電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを明確に理解する。
式Mo3SkLnQzを有する化合物はアニオン性のリガンドにより囲まれたカチオン性のコアーを有し、例えば、下記の構造により表され、かつ+4の正味の電荷を有する。 Wherein X, X 1 , X 2 , and Y are independently selected from the group of oxygen and sulfur, and R 1 , R 2 , and R are hydrogen and an organic group (which may be the same, They may be different). The organic group is preferably a hydrocarbyl group, such as an alkyl group (eg, the carbon atom bonded to the remainder of the ligand is primary or secondary), an aryl group, a substituted aryl group, and an ether group. More preferably, each ligand has the same hydrocarbyl group.
The term “hydrocarbyl” is a substituent having a carbon atom bonded directly to the remainder of the ligand and is predominantly hydrocarbyl in the context of the present invention. Examples of such substituents include the following.
1. a hydrocarbon substituent, ie an aliphatic (eg alkyl or alkenyl) substituent, an alicyclic (eg cycloalkyl or cycloalkenyl) substituent, an aromatic substituted aromatic nucleus, an aliphatic substituted aromatic nucleus and In addition to alicyclic substituted aromatic nuclei etc., cyclic substituents (the ring is completed by another part of the ligand (ie any two indicated substituents together form an alicyclic group) Also good)).
2. Substituted hydrocarbon substituents, i.e. those that contain non-hydrocarbon groups, which in the context of the present invention do not change the predominantly hydrocarbyl properties of the substituent. Those skilled in the art will recognize suitable groups such as halo, especially chloro and fluoro, amino, alkoxyl, mercapto, alkyl mercapto, nitro, nitroso, sulfoxy and the like.
3. Hetero-substituents, ie atoms other than carbon present in the chain or ring, which are predominantly hydrocarbon properties within the context of the present invention but are composed of carbon atoms if they do not contain atoms other than carbon. Containing substituents.
Importantly, the organic group of the ligand has a sufficient number of carbon atoms to render the compound soluble or dispersible in the oil. For example, the number of carbon atoms in each group generally ranges from about 1 to about 100, preferably from about 1 to about 30, and more preferably from about 4 to about 20. Preferred ligands include dialkyldithiophosphates, alkylxanthates, and dialkyldithiocarbamates, of which dialkyldithiocarbamates are more preferred. Organic ligands containing two or more of the above functional groups can also be utilized as ligands and can bind to one or more of the cores. Those skilled in the art clearly understand that the generation of a compound requires the selection of a ligand with a suitable charge to balance the core charge.
A compound having the formula Mo 3 S k L n Q z has a cationic core surrounded by an anionic ligand and is represented, for example, by the following structure and has a net charge of +4.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

従って、これらのコアーを可溶化するために、全てのリガンド中の合計電荷は-4でなければならない。四つのモノアニオンのリガンドが好ましい。如何なる理論により束縛されたくないが、２個以上の３核コアーが１個以上のリガンドにより結合又は相互連結されてもよく、リガンドが多座であってもよいと考えられる。これは単一コアーへの多くの連結を有する多座リガンドの場合を含む。酸素及び／又はセレンが１個以上のコアー中で硫黄に代えて置換されてもよいと考えられる。
油溶性又は分散性３核モリブデン化合物は、適当な一つ以上のリガンド／一つ以上の溶媒中でモリブデン源、例えば、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)（式中、ｎは０〜２の間で変化し、非化学量論値を含む）を、好適なリガンド源、例えば、テトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることにより調製し得る。その他の油溶性又は分散性３核モリブデン化合物は、適当な一つ以上の溶媒中での、モリブデン源（例えば、 (NH4)2Mo3S13・n(H2O)）、リガンド源（例えば、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、又はジアルキルジチオホスフェート）、及び硫黄引抜剤（sulphur abstracting agent）（例えば、シアン化物イオン、亜硫酸イオン、又は置換ホスフィン）の反応中に生成し得る。また、３核モリブデン-硫黄ハロゲン化物塩、例えば、[M']2[Mo3S7A6]（式中、M'は対イオンであり、かつＡはハロゲン、例えば、Cl、Br、又はＩである）が適当な一つ以上の液体／一つ以上の溶媒中でリガンド源、例えば、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートと反応させられて油溶性又は分散性３核モリブデン化合物を生成し得る。適当な液体／溶媒は、例えば、水性又は有機性（organic）であってもよい。 Thus, the total charge in all ligands must be -4 to solubilize these cores. Four monoanionic ligands are preferred. Although not wishing to be bound by any theory, it is believed that two or more trinuclear cores may be bound or interconnected by one or more ligands and the ligands may be multidentate. This includes the case of multidentate ligands with many linkages to a single core. It is contemplated that oxygen and / or selenium may be substituted for sulfur in one or more cores.
The oil-soluble or dispersible trinuclear molybdenum compound is a molybdenum source in one or more suitable ligands / one or more solvents, for example (NH 4 ) 2 Mo 3 S 13 · n (H 2 O) (wherein , N varies between 0 and 2, including non-stoichiometric values) can be prepared by reacting with a suitable ligand source, eg, a tetraalkyl thiuram disulfide. Other oil-soluble or dispersible trinuclear molybdenum compounds can be obtained from a molybdenum source (eg, (NH 4 ) 2 Mo 3 S 13 · n (H 2 O)), a ligand source ( For example, it can be formed during the reaction of tetraalkylthiuram disulfide, dialkyldithiocarbamate, or dialkyldithiophosphate) and sulfur abstracting agents (eg, cyanide ion, sulfite ion, or substituted phosphine). Also, a trinuclear molybdenum-sulfur halide salt such as [M ′] 2 [Mo 3 S 7 A 6 ] (wherein M ′ is a counter ion and A is a halogen such as Cl, Br, or I) can be reacted with a ligand source such as dialkyldithiocarbamate or dialkyldithiophosphate in one or more liquids / one or more suitable solvents to form oil-soluble or dispersible trinuclear molybdenum compounds. . A suitable liquid / solvent may be, for example, aqueous or organic.

化合物の油溶性又は分散性は、リガンドの有機基中の炭素原子の数により影響されうる。少なくとも合計21個の炭素原子が全てのリガンドの有機基中に存在すべきである。選ばれるリガンド源は、化合物を潤滑組成物中で可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子をその有機基中に有することが好ましい。
本明細書で使用される用語“油溶性”又は“分散性”は、化合物又は添加剤があらゆる比率で油に可溶性、溶解性、混和性であり、又は懸濁し得ることを必ずしも示さない。しかしながら、これらはそれらが、例えば、油が使用される環境中でそれらの意図される効果を与えるのに充分な程度まで油に可溶性又は安定に分散性であることを意味する。更に、その他の添加剤の付加的な混入はまた、高レベルの特定の添加剤（所望される場合）の混入を可能にしうる。
モリブデン化合物は、有機モリブデン化合物であることが好ましい。更に、モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート(MoDTC)、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、硫化モリブデン及びこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバメートとして存在することが最も好ましい。モリブデン化合物はまた３核モリブデン化合物であってもよい。
潤滑油組成物は、少なくとも一つの耐磨耗剤又は酸化防止剤を含んでもよい。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってもよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の合計重量を基準として、0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜２重量％の量で潤滑油中に最も一般に使用される。それらは最初に通常一つ以上のアルコール又はフェノールとP2S5との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成し、次いで生成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより既知の技術に従って調製されてもよい。例えば、ジチオリン酸は、一級アルコールと二級アルコールの混合物を反応させることによりつくられてもよい。あるいは、一方に存在するヒドロカルビル基が特性上完全に二級であり、かつ他方に存在するヒドロカルビル基が特性上完全に一級である場合、多種のジチオリン酸が調製し得る。亜鉛塩をつくるために、あらゆる塩基性又は中性亜鉛化合物が使用し得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応中の過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のために過剰の亜鉛を頻繁に含む。
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式により表し得る。 The oil solubility or dispersibility of a compound can be influenced by the number of carbon atoms in the organic group of the ligand. At least a total of 21 carbon atoms should be present in the organic group of all ligands. The selected ligand source preferably has a sufficient number of carbon atoms in its organic group to render the compound soluble or dispersible in the lubricating composition.
The term “oil-soluble” or “dispersible” as used herein does not necessarily indicate that the compound or additive is soluble, soluble, miscible or suspendable in oil in any proportion. However, these mean that they are soluble or stably dispersible in the oil to an extent sufficient to provide their intended effect, for example, in the environment in which the oil is used. Furthermore, additional incorporation of other additives may also allow for the incorporation of high levels of specific additives (if desired).
The molybdenum compound is preferably an organic molybdenum compound. Furthermore, the molybdenum compound is preferably selected from the group consisting of molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiophosphinate, molybdenum xanthate, molybdenum thioxanthate, molybdenum sulfide, and mixtures thereof. Most preferably, the molybdenum compound is present as molybdenum dithiocarbamate. The molybdenum compound may also be a trinuclear molybdenum compound.
The lubricating oil composition may include at least one antiwear or antioxidant agent. Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are frequently used as antiwear and antioxidant agents. The metal may be an alkali metal or alkaline earth metal, or aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel or copper. Zinc salts are most commonly used in lubricating oils in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of the lubricating oil composition. They are known techniques by first producing dihydrocarbyl dithiophosphate (DDPA), usually by reaction of one or more alcohols or phenols with P 2 S 5 and then neutralizing the produced DDPA with a zinc compound. May be prepared according to For example, dithiophosphoric acid may be made by reacting a mixture of primary and secondary alcohols. Alternatively, a wide variety of dithiophosphoric acids can be prepared when the hydrocarbyl group present on one is completely secondary in character and the hydrocarbyl group present on the other is completely primary in character. Any basic or neutral zinc compound can be used to make the zinc salt, but oxides, hydroxides and carbonates are most commonly employed. Commercial additives frequently contain excess zinc due to the use of excess basic zinc compounds during the neutralization reaction.
A preferred zinc dihydrocarbyl dithiophosphate is an oil-soluble salt of dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, which can be represented by the following formula:

Figure 2015098614
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式中、Ｒ及びR'は１個から18個まで、好ましくは２〜12個の炭素原子を含み、かつアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基の如き基を含む同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよい。２〜８個の炭素原子のアルキル基がＲ基及びR'基として特に好ましい。こうして、これらの基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の合計数（即ち、Ｒ及びR'）は一般に約５個以上である。それ故、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み得る。本発明は約0.02重量％から約0.12重量％まで、好ましくは約0.03重量％から約0.10重量％までのリンレベルを含む潤滑剤組成物とともに使用される場合に特に有用であり得る。潤滑油組成物のリンレベルは約0.08重量％以下、例えば、約0.05重量％から約0.08重量％までであることが更に好ましい。
潤滑油組成物は少なくとも一つの酸化抑制剤を含んでもよい。酸化抑制剤又は酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少する。酸化劣化は潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニスのような沈着物、及び増粘により証明し得る。このような酸化抑制剤として、ヒンダードフェノール、好ましくはC5-C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、アルキルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素又はエステル、リンエステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されたような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。 In which R and R ′ contain 1 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms and are alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkaryl and alicyclic radicals. It may be the same or different hydrocarbyl groups containing such groups. Particularly preferred as R and R ′ groups are alkyl groups of 2 to 8 carbon atoms. Thus, these radicals are for example ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl. 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl. In order to obtain oil solubility, the total number of carbon atoms (ie R and R ′) in the dithiophosphoric acid is generally about 5 or more. Thus, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate can include zinc dialkyldithiophosphate. The present invention may be particularly useful when used with a lubricant composition comprising a phosphorus level of from about 0.02% to about 0.12%, preferably from about 0.03% to about 0.10% by weight. More preferably, the phosphorus level of the lubricating oil composition is no more than about 0.08 wt%, such as from about 0.05 wt% to about 0.08 wt%.
The lubricating oil composition may include at least one oxidation inhibitor. Antioxidants or antioxidants reduce the tendency of mineral oil to deteriorate during use. Oxidative degradation can be evidenced by sludge in the lubricant, varnish deposits on the metal surface, and thickening. Such oxidation inhibitors include hindered phenols, preferably alkaline earth metal salts of alkylphenol thioesters having C 5 -C 12 alkyl side chains, alkylphenol sulfides, oil-soluble phenates and sulfurized phenates, phosphosulfurized or sulfurized hydrocarbons or Examples include esters, phosphorus esters, metal thiocarbamates, oil-soluble copper compounds such as those described in US Pat. No. 4,867,890, and molybdenum-containing compounds.

窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンは、酸化防止に頻繁に使用される化合物の別のクラスを構成する。それらは好ましくはごく少量、即ち、0.4重量％までで使用され、又は更に好ましくは組成物の別の成分からの不純物として生じ得るような量以外は完全に避けられる。
一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６個から16個までの炭素原子を含む。アミンは二つより多い芳香族基を含んでもよい。合計少なくとも三つの芳香族基を有する化合物（二つの芳香族基が共有結合又は原子もしくは基（例えば、酸素原子もしくは硫黄原子、又は-CO-基、-SO2-基もしくはアルキレン基）により結合されており、二つが一つのアミン窒素に直接結合されている）がまた窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香族環は典型的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれる１個以上の置換基により置換されている。一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有するあらゆるこのような油溶性芳香族アミンの量、0.4重量％の活性成分を超えないことが好ましい。
潤滑油組成物は少なくとも一つの粘度改質剤を含んでもよい。好適な粘度改質剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマーだけでなく、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。 Aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen constitute another class of compounds frequently used for antioxidants. They are preferably used in very small amounts, i.e. up to 0.4% by weight, or more preferably completely avoided except as may occur as an impurity from another component of the composition.
Typical oil-soluble aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to one amine nitrogen contain from 6 to 16 carbon atoms. The amine may contain more than two aromatic groups. A compound having a total of at least three aromatic groups (two aromatic groups are covalently bonded or bonded by an atom or group (eg, an oxygen or sulfur atom, or a —CO— group, a —SO 2 — group or an alkylene group) And two are directly bonded to one amine nitrogen) are also considered aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to the nitrogen. The aromatic ring is typically substituted with one or more substituents selected from alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, acylamino groups, hydroxy groups, and nitro groups. The amount of any such oil-soluble aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to one amine nitrogen, preferably not exceeding 0.4% by weight of active ingredient.
The lubricating oil composition may include at least one viscosity modifier. Representative examples of suitable viscosity modifiers are polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene, polymethacrylates, methacrylate copolymers, copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and vinyl compounds, interpolymers of styrene and acrylic esters, and styrene / isoprene. , Styrene / butadiene, and isoprene / butadiene partially hydrogenated copolymers, as well as partially hydrogenated homopolymers of butadiene and isoprene.

潤滑油組成物は、少なくとも一つの粘度指数改良剤を含んでもよい。粘度指数改良剤分散剤は、粘度指数改良剤及び分散剤の両方として機能する。粘度指数改良剤分散剤の例として、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ-又はジカルボン酸（そのヒドロカルビル置換基は、粘度指数改良特性を化合物に付与するのに充分な長さの鎖を含む）の反応生成物が挙げられる。一般に、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC4-C24不飽和エステルもしくはC3-C10不飽和モノ-カルボン酸又はC4-C10ジ-カルボン酸と４〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーのポリマー；C2-C20オレフィンとアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和された不飽和C3-C10モノ-又はジ-カルボン酸のポリマー；又はC4-C20不飽和窒素含有モノマーをグラフトすることにより、又は不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンもしくはアルコールと反応させることにより更に反応させられたエチレンとC3-C20オレフィンのポリマーであってもよい。
潤滑油組成物は、少なくとも一つの流動点降下剤を含んでもよい。流動点降下剤（それ以外に潤滑油流動性改良剤(LOFI)として知られている）は液体が流れ、又は注入し得る最低温度を低下させる。このような添加剤は公知である。液体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の代表は、C8-C18ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。発泡制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンにより与えられる。
上記添加剤の幾つかは、多くの効果を与え得る。こうして、例えば、単一添加剤が分散剤-酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチは公知であり、本明細書で更に詳述される必要はない。 The lubricating oil composition may include at least one viscosity index improver. The viscosity index improver dispersant functions as both a viscosity index improver and a dispersant. Examples of viscosity index improver dispersants include amines, such as polyamines, and hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acids (the hydrocarbyl substituent contains a chain long enough to impart viscosity index improving properties to the compound. ) Reaction products. Generally, the viscosity index improver dispersant is 4 to 20 C 4 -C 24 unsaturated esters of vinyl alcohol or C 3 -C 10 unsaturated mono-carboxylic acids or C 4 -C 10 di-carboxylic acids, for example. Polymer of unsaturated nitrogen-containing monomers having 5 carbon atoms; polymer of C 2 -C 20 olefin and unsaturated C 3 -C 10 mono- or di-carboxylic acid neutralized with amine, hydroxyamine or alcohol; or C by grafting 4 -C 20 unsaturated nitrogen-containing monomer, or an unsaturated acid grafted to the polymer backbone, and then further reaction by reacting the carboxylic acid groups of the grafted acid amine, hydroxy amine or alcohol It may be a polymer of ethylene and C 3 -C 20 olefins.
The lubricating oil composition may include at least one pour point depressant. Pour point depressants (otherwise known as lube oil flow improvers (LOFI)) lower the minimum temperature at which liquid can flow or be injected. Such additives are known. Representative of these additives that improve the low temperature fluidity of the liquid are C 8 -C 18 dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers, and polymethacrylates. Foam control is provided by a polysiloxane type antifoaming agent such as silicone oil or polydimethylsiloxane.
Some of the above additives can give many effects. Thus, for example, a single additive can act as a dispersant-oxidation inhibitor. This approach is well known and need not be further elaborated herein.

潤滑油組成物において、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要であり得る。こうして、極性基含有添加剤がプレ-ブレンド段階で好適な低粘度を達成するが、或る種の組成物が長期間にわたって貯蔵される場合に、増粘することが観察された。この増粘を調節するのに有効である添加剤は、先に開示されたような無灰分散剤の調製に使用されるモノ-もしくはジカルボン酸又は酸無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑油組成物が一つ以上の上記添加剤を含む場合、夫々の添加剤は典型的には、添加剤がその所望される機能を与える量でベースオイルにブレンドされる。クランクケース潤滑剤中に使用される場合の、このような添加剤の代表的な有効量が、以下にリストされる。リストされた全ての値は活性成分質量％として記述される。 In the lubricating oil composition, it may be necessary to include an additive that maintains the stability of the viscosity of the blend. Thus, it has been observed that polar group-containing additives achieve a suitable low viscosity in the pre-blend stage, but thicken when certain compositions are stored over long periods of time. Additives that are effective in adjusting this thickening are long chains functionalized by reaction with mono- or dicarboxylic acids or anhydrides used in the preparation of ashless dispersants as previously disclosed. Contains hydrocarbons.
When the lubricating oil composition includes one or more of the above additives, each additive is typically blended into the base oil in an amount that the additive provides its desired function. Representative effective amounts of such additives when used in crankcase lubricants are listed below. All the values listed are described as mass% active ingredient.

Figure 2015098614
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完全配合潤滑油組成物（fully formulated lubricating oil composition）（潤滑粘度の油＋全ての添加剤）のノアク揮発度は12以下、例えば、10以下、好ましくは８以下である。
添加剤を含む一つ以上の添加剤濃縮物（濃縮物は時折添加剤パッケージと称される）を調製することは、必須ではないが、望ましいかもしれず、それにより数種の添加剤が油に同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。
最終組成物は５質量％から25質量％まで、好ましくは５〜18質量％、典型的には10〜15質量％の濃縮物を採用してもよく、残部は潤滑粘度の油である。
潤滑油は軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えば、ガソリンエンジン油、潤滑鉱油及びヘビーデューティディーゼル油までの粘度の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は100℃で測定して、約2mm2/秒（センチストークス）（centistokes）から約40mm2/秒まで、特に約4mm2/秒から約20mm2/秒までの範囲である。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶剤処理され、又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油がまた有用なベースオイルとして利用できる。
合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。 The noak volatility of a fully formulated lubricating oil composition (oil of lubricating viscosity + all additives) is 12 or less, such as 10 or less, preferably 8 or less.
It may be desirable, but not desirable, to prepare one or more additive concentrates containing the additive (concentrates are sometimes referred to as additive packages), so that several additives are added to the oil. It can be added at the same time to produce a lubricating oil composition.
The final composition may employ a concentrate of 5% to 25% by weight, preferably 5-18% by weight, typically 10-15% by weight, the balance being an oil of lubricating viscosity.
The lubricating oil may range in viscosity from light distilled mineral oil to heavy lubricating oil, such as gasoline engine oil, lubricating mineral oil and heavy duty diesel oil. Generally the viscosity of the oil as measured at 100 ° C., in the range of from about 2 mm 2 / s (centistokes) (centistokes) to about 40 mm 2 / sec, especially from about 4 mm 2 / sec to about 20 mm 2 / s .
Natural oils include animal and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil); liquid petroleum and paraffinic, naphthenic and mixed paraffin-naphthene hydrorefined, solvent-treated or acid-treated mineral oils. . Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale can also be used as useful base oils.
Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils and halo-substituted hydrocarbon oils such as polymerized olefins and copolymerized olefins (eg, polybutylene, polypropylene, propylene-isobutylene copolymers, chlorinated polybutylene, poly (1-hexene), poly (1-hexene). Octene), poly (1-decene)); alkylbenzenes (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, dinonylbenzene, di (2-ethylhexyl) benzene); polyphenyls (eg, biphenyl, terphenyl, alkylated polyphenols); As well as alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides and their derivatives, analogs and homologues.

アルキレンオキサイドポリマー並びにこれらのインターポリマー及び誘導体（末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されている）が、既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにこれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
合成潤滑油の別の好適なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。このようなエステルの具体的な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複合エステル（complex ester）が挙げられる。
合成油として有用なエステルとして、C5-C12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールから調製されるものも挙げられる。 Alkylene oxide polymers and their interpolymers and derivatives (terminal hydroxyl groups modified by esterification, etherification, etc.) constitute another class of known synthetic lubricating oils. These include polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, and alkyl and aryl ethers of polyoxyalkylene polymers (eg, methyl-polyiso-propylene glycol ether having a molecular weight of 1000 or a molecular weight of 1000-1500 And the mono- and polycarboxylic acid esters thereof, for example, acetic acid esters of tetraethylene glycol, mixed C 3 -C 8 fatty acid esters and C 13 oxo acid diesters.
Another suitable class of synthetic lubricating oils are dicarboxylic acids (eg phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid Including esters of dimers, malonic acid, alkylmalonic acid, alkenylmalonic acid) and various alcohols (eg butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol) . Specific examples of such esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, phthalic acid Didecyl, diecosyl sebacate, 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and a complex ester formed by reacting 1 mol of sebacic acid with 2 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of 2-ethylhexanoic acid ( complex ester).
Esters useful as synthetic oils include C 5 -C 12 monocarboxylic acids and polyols and polyol esters such as those prepared from neopentyl glycol, tetramethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol. .

ケイ素をベースとする油、例えば、ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油は、合成潤滑剤の別の有用なクラスを構成する。このような油として、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマー状テトラヒドロフランが挙げられる。
未精製油、精製油及び再精製油を、本発明の潤滑剤中に使用することができる。未精製油は更に精製処理しないで天然源又は合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト採取法操作（retorting operation）から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化から直接得られ、更に処理しないで使用されるエステル油が未精製油であろう。精製油は、油が一つ以上の特性を改良するために、一つ以上の精製工程で更に処理される以外は未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーション（percolation）が、当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るのに使用される方法と同様の方法により得られるが、既にサービスで使用された油で開始する。このような再精製油はまた、再生油又は再加工油として知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を使用する付加的な加工にしばしばかけられる。
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループII、グループIII、グループIVもしくはグループＶのベースストック又は上記ベースストックのベースオイルブレンドを含んでもよい。潤滑粘度の油は、グループIII、グループIVもしくはグループＶのベースストック、又はこれらの混合物であることが好ましいが、但し、その油又は油ブレンドの揮発度が、ノアク試験（ASTM D5880）により測定して、13.5％以下、好ましくは12％以下、更に好ましくは10％以下、最も好ましくは８％以下であり、かつ少なくとも120、好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130から140までの粘度指数(VI)であることを条件とする。 Silicon-based oils such as polyalkyl silicone oils, polyaryl silicone oils, polyalkoxy silicone oils or polyaryloxy silicone oils and silicate oils constitute another useful class of synthetic lubricants. Such oils include tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra- (2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra- (p-tert-butyl-phenyl) silicate, hexa- Examples include (4-methyl-2-ethylhexyl) disiloxane, poly (methyl) siloxane, and poly (methylphenyl) siloxane. Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid) and polymeric tetrahydrofuran.
Unrefined, refined and re-refined oils can be used in the lubricants of the present invention. Unrefined oils are those obtained directly from natural or synthetic sources without further purification. For example, a shale oil obtained directly from a retorting operation, petroleum oil obtained directly from distillation, or ester oil obtained directly from esterification and used without further treatment would be an unrefined oil. Refined oils are similar to unrefined oils except that the oil is further processed in one or more purification steps to improve one or more properties. Many such purification techniques are known to those skilled in the art, such as distillation, solvent extraction, acid or base extraction, filtration and percolation. Rerefined oil is obtained by a method similar to that used to obtain refined oil, but starts with oil already used in service. Such rerefined oils are also known as reclaimed or reprocessed oils and are often subjected to additional processing using techniques to remove spent additives and oil breakdown products.
The oil of lubricating viscosity may comprise a Group I, Group II, Group III, Group IV or Group V base stock or a base oil blend of the above base stock. The oil of lubricating viscosity is preferably a Group III, Group IV or Group V base stock, or a mixture thereof, provided that the volatility of the oil or oil blend is measured by the Noak test (ASTM D5880). 13.5% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less, most preferably 8% or less, and a viscosity index (VI of at least 120, preferably at least 125, most preferably from about 130 to 140). ).

本発明におけるベースストック及びベースオイルに関する定義は、米国石油協会(API)刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”、工業サービス部門、第14編、1996年12月、補遺１、1998年12月（the American Petroleum Institute (API) publication “Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998）に見られるものと同じである。前記刊行物は原料油を以下のとおりにカテゴリー化する。
a)グループＩベースストックは、90％未満の飽和物（saturate）及び／又は0.03％より多い硫黄を含み、表E-1に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表E-1に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、90％以上の飽和物及び0.03％以下の硫黄を含み、表E-1に明記された試験方法を使用して、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループＶベースストックは、グループＩ、II、III、又はIVに含まれないあらゆるその他のベースストックを含む。 The definition of base stock and base oil in the present invention is defined in the American Petroleum Institute (API) publication “Engine Oil Licensing and Authorization System”, Industrial Services, Volume 14, December 1996, Addendum 1, December 1998 (the American Petroleum Institute (API) publication “Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998). The publication categorizes feedstock as follows:
a) Group I base stocks contain less than 90% saturate and / or more than 0.03% sulfur and have a viscosity index greater than 80 and less than 120 using the test methods specified in Table E-1. Have
b) Group II base stock contains 90% or more of saturates and 0.03% or less of sulfur and has a viscosity index of 80 and less than 120 using the test method specified in Table E-1.
c) Group III base stock contains 90% or more of saturates and 0.03% or less of sulfur and has a viscosity index of 120 or more using the test method specified in Table E-1.
d) Group IV base stock is polyalphaolefin (PAO).
e) Group V base stock includes any other base stock not included in Group I, II, III, or IV.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

本発明はここに、下記の実施例を参照して記載される。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定されない。   The invention will now be described with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

本発明が下記の実施例により説明されるが、これらに何ら限定されない。
下記の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤を調製した。 The present invention is illustrated by the following examples, but is not limited thereto.
The following overbased calcium sulfonate detergent was prepared.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

過塩基化スルホン酸カルシウム−摩擦改質剤ハイブリッド清浄剤の調製
トルエン360.4g、メタノール283.5g、水22.05g、及び希釈剤油（グループＩ 150N）24.84gを反応器に導入し、温度を約20℃に維持しながら混合した。水酸化カルシウム（Ca(OH)2）（231g）を添加し、その混合物を撹拌しながら40℃に加熱した。この方法で得られたスラリーに、トルエン135g中で希釈された、アルキルベンゼンスルホン酸342.2g（82％a.i.、1242ミリモル/kg）を添加した。その混合物の温度を約28℃に低下し、この温度に維持し、その間に二酸化炭素仕込み（800g）を10分の期間にわたってその混合物に注入した。次いでその温度を１時間にわたって60℃に上昇させてその反応を“加熱ソーキング”し、その後に約28℃の温度に冷却した。この時点で、摩擦改質剤（例えば、エトキシル化獣脂アミン摩擦改質剤）（77.83g）を希釈剤油（196.2g）の更なる仕込と一緒に撹拌下で添加した。その合成を完結するために、生成物を４時間にわたって60℃から160℃に加熱して溶媒及び水を除去した。この溶媒ストリッピング方法を減圧下でロータリーエバポレーター中で四つの段階：20分間にわたって60-67℃、40分間にわたって67-72℃、60分間にわたって72-155℃そして60分間にわたって155℃に保って行なった。生成物を150℃で濾過して沈降物を除去した。
表１中の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤及び300TBNスルホン酸カルシウム清浄剤を下記のブレンドにブレンドした。 Preparation of an overbased calcium sulfonate-friction modifier hybrid detergent 360.4 g toluene, 283.5 g methanol, 22.05 g water, and 24.84 g diluent oil (Group I 150N) are introduced into the reactor at a temperature of about 20 Mixing while maintaining at ° C. Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (231 g) was added and the mixture was heated to 40 ° C. with stirring. To the slurry obtained in this way was added 342.2 g (82% ai, 1242 mmol / kg) of alkylbenzene sulfonic acid diluted in 135 g of toluene. The temperature of the mixture was lowered to about 28 ° C. and maintained at this temperature, during which time a carbon dioxide charge (800 g) was injected into the mixture over a period of 10 minutes. The temperature was then raised to 60 ° C. over 1 hour to “heat soak” the reaction and then cooled to a temperature of about 28 ° C. At this point, a friction modifier (eg, ethoxylated tallow amine friction modifier) (77.83 g) was added with stirring with a further charge of diluent oil (196.2 g). To complete the synthesis, the product was heated from 60 ° C. to 160 ° C. for 4 hours to remove the solvent and water. This solvent stripping process is performed in a rotary evaporator under reduced pressure in four stages: 60-67 ° C for 20 minutes, 67-72 ° C for 40 minutes, 72-155 ° C for 60 minutes and 155 ° C for 60 minutes. It was. The product was filtered at 150 ° C. to remove the precipitate.
The overbased calcium sulfonate detergent and the 300 TBN calcium sulfonate detergent in Table 1 were blended into the following blends.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

ブレンドを60℃で12週間貯蔵し、それらを週間隔で観察することにより、それらの安定性について試験した。結果は、週の数（その後に不安定性がそれ自身を曇り及び／又は沈降物として示した）を表す。結果を>0.15％の沈降物レベルについて不合格と考えた。結果を以下に示す。   The blends were stored for 12 weeks at 60 ° C. and tested for their stability by observing them at weekly intervals. The results represent the number of weeks (after which instability showed itself as cloudy and / or sediment). The results were considered unacceptable for sediment levels> 0.15%. The results are shown below.

Figure 2015098614
Figure 2015098614

表３に先に示されたように、ブレンド３は安定性試験で最良の結果を生じる。ブレンド３は、アミンをベースとする摩擦改質剤の存在下で製造された過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤を含む。このような安定性の改良は、エステル又はアミドをベースとする摩擦改質剤を含むハイブリッドについて観察されない。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む、過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔２〕過塩基化金属スルホナート清浄剤が過塩基化アルキルベンゼンスルホナート清浄剤である、前記〔１〕記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔３〕摩擦改質剤がアルコキシル化ヒドロカルビル置換モノ-アミン及びジアミン、並びにヒドロカルビルエーテルアミン、好ましくはアルコキシル化獣脂アミン及びアルコキシル化獣脂エーテルアミン、好ましくは窒素１モル当り約２モルのアルキレンオキサイドを含むアルコキシル化アミンから選ばれる、前記〔１〕又は〔２〕記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔４〕摩擦改質剤がエトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンから選ばれる、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔５〕摩擦改質剤が直鎖状ヒドロカルビル基、好ましくは直鎖状アルキル基を含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔６〕摩擦改質剤が下記の二つの構造：

Figure 2015098614
（式中、ＲはC 6 -C 28 アルキル基、好ましくはC 12 -C 25 アルキル基であり、Ｘ及びＹは独立にＯもしくはＳ又はCH 2 であり、ｘ及びｙは独立に１〜６であり、ｐは２〜４（好ましくは２）であり、かつｍ及びｎは独立に０〜５である）
から選ばれる、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート。
〔７〕潤滑粘度の油及び前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤を含む、潤滑油組成物。
〔８〕潤滑油組成物中の清浄剤及び摩擦改質剤としての、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤の使用。
〔９〕前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤の調製方法であって、その方法が
−アルキルアレーンスルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール及びそのスルホン酸と反応するのに必要とされる量よりも上の化学量論上過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（好ましくは水酸化カルシウム）の混合物を用意する工程；
−その混合物を過塩基化剤（好ましくは二酸化炭素）で過塩基化する工程；
−その混合物を“加熱ソーキング”する工程；及び
−少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤を“加熱ソーキング”工程後にその混合物に添加する工程
を含む、前記過塩基化金属スルホナート清浄剤の調製方法。
〔１０〕エンジンを前記〔７〕記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む、エンジン中の摩擦を減少する方法。
〔１１〕少なくとも一つのアミン基を含む少なくとも一つの摩擦改質剤をその中に混入した、過塩基化金属スルホナート清浄剤。
〔１２〕少なくとも一つの過塩基化金属スルホナート、及び少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む、清浄剤。
〔１３〕−アルキルアレーンスルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール及びそのスルホン酸と反応するのに必要とされる量よりも上の化学量論上過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（好ましくは水酸化カルシウム）の混合物を用意し；
−その混合物を過塩基化剤（好ましくは二酸化炭素）で過塩基化し；
−その混合物を“加熱ソーキング”し；そして
−少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤を“加熱ソーキング”工程後にその混合物に添加することにより得られる過塩基化金属スルホナート清浄剤。 As previously indicated in Table 3, Blend 3 produces the best results in the stability test. Blend 3 includes an overbased calcium sulfonate detergent made in the presence of an amine-based friction modifier. Such improved stability is not observed for hybrids containing friction modifiers based on esters or amides.
Another aspect of the present invention may be as follows.
[1] An overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group.
[2] The overbased metal sulfonate detergent according to [1], wherein the overbased metal sulfonate detergent is an overbased alkylbenzene sulfonate detergent.
[3] The friction modifier comprises alkoxylated hydrocarbyl substituted mono-amines and diamines, and hydrocarbyl ether amines, preferably alkoxylated tallow amines and alkoxylated tallow ether amines, preferably about 2 moles of alkylene oxide per mole of nitrogen. The overbased metal sulfonate detergent according to [1] or [2], which is selected from alkoxylated amines.
[4] The overbased metal sulfonate detergent according to any one of [1] to [3], wherein the friction modifier is selected from ethoxylated amines and ethoxylated ether amines.
[5] The overbased metal sulfonate detergent according to any one of [1] to [4], wherein the friction modifier contains a linear hydrocarbyl group, preferably a linear alkyl group.
[6] The friction modifier has the following two structures:
Figure 2015098614
Wherein R is a C 6 -C 28 alkyl group, preferably a C 12 -C 25 alkyl group, X and Y are independently O or S or CH 2 , and x and y are independently 1-6 P is 2-4 (preferably 2) and m and n are independently 0-5)
The overbased metal sulfonate according to any one of [1] to [5], selected from the group consisting of:
[7] A lubricating oil composition comprising an oil having a lubricating viscosity and the overbased metal sulfonate detergent according to any one of [1] to [6].
[8] Use of the overbased metal sulfonate detergent according to any one of [1] to [6] as a detergent and friction modifier in a lubricating oil composition.
[9] A method for preparing an overbased metal sulfonate detergent according to any one of [1] to [6], wherein the method is
A stoichiometric excess of an alkali metal or alkaline earth metal base (preferably calcium hydroxide) above that required to react with the alkyl arene sulfonic acid, hydrocarbon solvent, alcohol and its sulfonic acid. Preparing a mixture of:
-Overbasing the mixture with an overbasing agent (preferably carbon dioxide);
-"Heat soaking" the mixture; and
-Adding a friction modifier having at least one amine group to the mixture after the "heat soaking" step
A process for preparing said overbased metal sulfonate detergent.
[10] A method for reducing friction in an engine, comprising the step of lubricating the engine with the lubricating oil composition according to [7].
[11] An overbased metal sulfonate detergent in which at least one friction modifier containing at least one amine group is mixed.
[12] A detergent comprising at least one overbased metal sulfonate and at least one friction modifier having at least one amine group.
[13] -alkylarene sulfonic acid, hydrocarbon solvent, alcohol and a stoichiometric excess of alkali metal or alkaline earth metal base above the amount required to react with the sulfonic acid (preferably water Prepare a mixture of calcium oxide);
-Overbasing the mixture with an overbasing agent (preferably carbon dioxide);
-"Heat soaking" the mixture; and
An overbased metal sulfonate detergent obtained by adding a friction modifier having at least one amine group to the mixture after the "heat soaking" step.

Claims (11)

少なくとも一つのアミン基を有する少なくとも一つの摩擦改質剤を含む、過塩基化金属スルホナート清浄剤であって、少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤の存在下で合成された過塩基化金属スルホナート清浄剤。 An overbased metal sulfonate detergent comprising at least one friction modifier having at least one amine group, the overbased metal synthesized in the presence of a friction modifier having at least one amine group Sulfonate detergent . アルキルアレーンスルホン酸、炭化水素溶媒、アルコール及びそのスルホン酸と反応するのに必要とされる量よりも上の化学量論上過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基の混合物を用意する工程；  Providing a mixture of an alkylarene sulfonic acid, a hydrocarbon solvent, an alcohol and a stoichiometric excess of an alkali metal or alkaline earth metal base above the amount required to react with the sulfonic acid;
その混合物を過塩基化剤で過塩基化する工程；  Overbasing the mixture with an overbasing agent;
その混合物を“加熱ソーキング”する工程；及び  “Heat soaking” the mixture; and
少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤を、“加熱ソーキング”工程後、過塩基化金属スルホナート清浄剤の合成の完結前に、その混合物に添加する工程；  Adding a friction modifier having at least one amine group to the mixture after the "heat soaking" step and before the synthesis of the overbased metal sulfonate detergent is completed;
を含む方法により調製される、請求項１に記載された過塩基化金属スルホナート清浄剤。The overbased metal sulfonate detergent according to claim 1, prepared by a process comprising: 過塩基化金属スルホナート清浄剤が過塩基化アルキルベンゼンスルホナート清浄剤である、請求項１又は２記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。 The overbased metal sulfonate detergent according to claim 1 or 2 , wherein the overbased metal sulfonate detergent is an overbased alkylbenzene sulfonate detergent. 摩擦改質剤がアルコキシル化ヒドロカルビル置換モノ-アミン及びジアミン、並びにヒドロカルビルエーテルアミンから選ばれる、請求項１から３のいずれかに記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。 The overbased metal sulfonate detergent according to any of claims 1 to 3 , wherein the friction modifier is selected from alkoxylated hydrocarbyl substituted mono-amines and diamines, and hydrocarbyl ether amines. 摩擦改質剤がエトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンから選ばれる、請求項１から４のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。 The overbased metal sulfonate detergent according to any one of claims 1 to 4 , wherein the friction modifier is selected from ethoxylated amines and ethoxylated ether amines. 摩擦改質剤が直鎖状ヒドロカルビル基を含む、請求項１から５のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤。 The overbased metal sulfonate detergent according to any one of claims 1 to 5 , wherein the friction modifier comprises a linear hydrocarbyl group. 摩擦改質剤が下記の二つの構造：
Figure 2015098614
 （式中、ＲはC6-C28アルキル基であり、Ｘ及びＹは独立にＯもしくはＳ又はCH2であり、ｘ及びｙは独立に１〜６であり、ｐは２〜４であり、かつｍ及びｎは独立に０〜５である）
から選ばれる、請求項１から６のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート。 The friction modifier has the following two structures:
Figure 2015098614
 Wherein R is a C 6 -C 28 alkyl group, X and Y are independently O or S or CH 2 , x and y are independently 1 to 6 and p is 2 to 4 And m and n are independently 0 to 5).
The overbased metal sulfonate according to any one of claims 1 to 6 , which is selected from: 潤滑粘度の油及び請求項１から７のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤を含む、潤滑油組成物。 Containing overbased metal sulphonate detergent according to any one of the oil and claim 1 of lubricating viscosity 7, the lubricating oil composition. 潤滑油組成物中の清浄剤及び摩擦改質剤としての、請求項１から７のいずれか１項記載の過塩基化金属スルホナート清浄剤の使用。 Use of an overbased metal sulfonate detergent according to any one of claims 1 to 7 as a detergent and friction modifier in a lubricating oil composition. 少なくとも一つのアミン基を有する摩擦改質剤の存在下で過塩基化金属スルホナート清浄剤を合成する工程を含む、過塩基化金属スルホナート清浄剤の調製方法。 A method for preparing an overbased metal sulfonate detergent comprising the step of synthesizing an overbased metal sulfonate detergent in the presence of a friction modifier having at least one amine group . エンジンを請求項８記載の潤滑油組成物で潤滑する工程を含む、エンジン中の摩擦を減少する方法。 A method of reducing friction in an engine comprising the step of lubricating the engine with the lubricating oil composition of claim 8 .
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