JP2013129832A - Method of reducing rate of depletion of basicity of lubricating oil composition in engine - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of reducing the rate of depletion of basicity of a lubricating oil composition in use in an engine for marine cylinder, trunk piston engine, gas engine, crankcase or the like.SOLUTION: A lubricating oil composition includes at least one overbased alkali metal or alkaline earth metal detergent expressed as follows. One or more compounds or its alkaline earth metal salt are/is added. The compounds of formula (I) are preferably methylene-bridged alkyl phenols or ethoxylated methylene-bridged alkyl phenols.

Description

本発明はエンジン内での使用における(in use in an engine)潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下方法に関するものであり、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化(overbased)アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。 The present invention relates to (in use in an engine) a method for decreasing the rate of decrease of the basicity of a lubricating oil composition (as measured by ASTM D2896) in the use in an engine, the lubricating oil composition contains at least including one oil-soluble overbased (overbased) alkali metal or alkaline earth metal detergents. 特に、本発明はエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下方法に関するものであり、その潤滑油組成物は硫酸塩灰分(SASH)を増大しないで、少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。 In particular, the present invention is a base level of the lubricating oil composition in use in an engine relates to a method for decreasing reduction in the rate of (ASTM D2896 as measured by), the lubricating oil composition sulfated ash (SASH) without increasing contains at least one oil-soluble overbased alkali metal or alkaline earth metal detergents. その潤滑油組成物は船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物(乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む)であることが好ましい。 Lubricating oil compositions marine cylinder lubricants, trunk piston engine oils, it is preferable that a gas engine oils or crankcase lubricating oil composition (including the passenger car motor oils and heavy duty diesel motor oil).

潤滑油組成物は高硫黄燃料から生じる硫黄酸を中和するためにアルカリ度を供給するために油溶性過塩基化清浄剤を含む。 The lubricating oil compositions comprise oil-soluble overbased detergent to supply alkalinity to neutralize the sulfur acid resulting from the high sulfur fuel. それらはまた有害なカーボン及びスラッジデポジット(これらはエンジンシャットダウン及び修理をもたらし得る)を防止する。 They also harmful carbon and sludge deposits (which brings may engine shutdown and repair) to prevent. 過塩基化清浄剤は通常50〜500 、好ましくは250 〜450 mg KOH/g (ASTM D2896) の範囲のTBN を有し、通常過塩基化アルカリ土類金属清浄剤、例えば、過塩基化スルホン酸カルシウム、フェネート及びサリチル酸塩である。 Overbased detergents usually 50 to 500 preferably has a TBN in the range of 250 ~450 mg KOH / g (ASTM D2896), usually overbased alkaline earth metal detergents, for example, overbased sulfonate calcium, phenates and salicylates. 過塩基化清浄剤により与えられる塩基度ができるだけ長く保持されることが重要である。 It is important that the basicity provided by overbased detergents is as long as possible retained. 何とならば、これが一層長いオイル寿命及び時間の一層長い期間にわたる一層良好なエンジン保護を保証するからである。 If what, since this ensures better engine protection over longer periods of longer oil life and time. また、灰分レベルが増大されないことが重要である。 It is also important that the ash level is not increased. 何とならば、過剰の硫酸塩灰分レベルがピストン及び排出ガス回路(熱回収システム及び後処理装置を含む)の増大されたデポジットをもたらし得るからである。 If what is because excess sulfated ash levels may lead to increased deposit piston and exhaust gas circuit (including a heat recovery system and the post-processing apparatus).

本発明はエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下の課題に関する。 The present invention relates to problems of reduction in the rate of decrease of the basicity of a lubricating oil composition (as measured by ASTM D2896) in the use in the engine. 本発明はまた硫酸塩灰分を増大しないでエンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下の課題に関する。 The present invention also relates to an object of reduction in the rate of decrease of the basicity of a lubricating oil composition in use in an engine without increasing the sulfated ash (as measured by ASTM D2896).

本発明の第一の局面によれば、エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下方法が提供され、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含み、その方法は潤滑油組成物に一種以上の式 (I)の化合物、又は式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩を添加することを含む。 According to a first aspect of the present invention, the speed reduction process of reducing the basicity of a lubricating oil composition (as measured by ASTM D2896) is provided in the use in an engine, the lubricating oil composition contains at least comprises one oil-soluble overbased alkali metal or alkaline earth metal detergents, the method one or more compounds of the formula in the lubricating oil composition (I), or an alkaline earth metal salt of a compound of formula (I) including the addition of a.

式中、 In the formula,
xは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30であり、 x is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30,
R 1及びR 2はH、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は1〜12個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、 R 1 and R 2 is H, a hydrocarbyl group having 1 to 12 hydrocarbyl group, or a 1-12 carbon atoms and at least one heteroatom carbon atoms,
Rは9〜100 個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは、9〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ nは0〜10である。 R is 9 to 100, preferably 9-70, most preferably, a hydrocarbyl group having 9 to 50 carbon atoms and n is 0-10.
式 (I)の化合物において、nが0であることが好ましい。 In compounds of formula (I), n is preferably zero. 式 (I)の化合物において、xが1であることが好ましい。 In the compounds of formula (I), it is preferable x is 1. 式 (I)の化合物において、Rが好ましくは9〜20個の炭素原子、更に好ましくは9〜15個の炭素原子である。 In the compounds of formula (I), R is preferably 9 to 20 carbon atoms, more preferably from 9 to 15 carbon atoms. 式 (I)の化合物において、Rが分岐していることが好ましい。 In the compounds of formula (I), it is preferable to R is branched.
式 (I)の化合物において、R 1がHであることが好ましく、R 2がHであることが好ましく、かつRが-O-[CH 2 CH 2 O] n H 基に対してパラ位にあることが好ましい。 In compounds of formula (I), preferably R 1 is H, it is preferred that R 2 is H, and in the para position relative to R is -O- [CH 2 CH 2 O] n H group there it is preferable.
式 (I) の化合物がメチレンで橋かけされた(bridged)アルキルフェノール又はメチレンで橋かけされたエトキシル化アルキルフェノールであることが好ましい。 It is preferable compounds of formula (I) is a bridged ethoxylated alkylphenol bridged (bridged) alkylphenols or methylene with methylene.
式 (I)の化合物が好ましくは1モル%未満、更に好ましくは0.5 モル%未満、最も好ましくは0.1 モル%未満の未反応アルキルフェノールを含む。 Compound is preferably less than 1 mol% of formula (I), more preferably comprises less than 0.5 mol%, and most preferably the unreacted alkylphenol less than 0.1 mol%.
式 (I)の化合物において、60モル%超(more than)、更に好ましくは70モル%超、更に好ましくは80モル%超、更に好ましくは90モル%超、又は最も好ましくは95モル%超についてnが1であることが好ましい。 In the compounds of formula (I), 60 mole percent (more than), more preferably 70 mole percent, more preferably 80 mole percent, more preferably 90 mol%, or most preferably greater than about 95 mol% n is preferably 1.
式 (I)の化合物において、5モル%未満についてnが2以上であり、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されていることが好ましい。 In the compounds of formula (I), n is equal to or greater than 2 for less than 5 mol%, for example, di - oxyalkylated, tri - which is preferably oxyalkylated - oxyalkylated and tetra.
式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩は、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩である。 Alkaline earth metal salts of the compounds of formula (I) are, for example, calcium salt, magnesium salt, barium salt or strontium salt. カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。 Preferably calcium or magnesium, calcium is particularly preferred.

潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物(乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む)であることが好ましい。 Lubricating oil compositions marine cylinder lubricants, trunk piston engine oils, it is preferable that a gas engine oils or crankcase lubricating oil composition (including the passenger car motor oils and heavy duty diesel motor oil).
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤である場合、そのTBN (ASTM D2896により測定される)が好ましくは少なくとも20、更に好ましくは少なくとも40〜約70 mgKOH/gである。 When the lubricating oil composition is a marine cylinder lubricants, its TBN (as measured by ASTM D2896) is preferably at least 20, more preferably at least 40 to about 70 mg KOH / g.
潤滑油組成物がトランクピストンエンジンオイルである場合、そのTBN (ASTM D2896により測定される)が好ましくは少なくとも10、更に好ましくは少なくとも20、最も好ましくは30〜55 mgKOH/gである。 When the lubricating oil composition is a trunk piston engine oils, the TBN (ASTM D2896 as measured by) is preferably at least 10, more preferably at least 20, most preferably 30 to 55 mg KOH / g.
潤滑油組成物がガスエンジンオイルである場合、そのTBN (ASTM D2896により測定される)が好ましくは少なくとも4、更に好ましくは5〜15 mgKOH/gである。 When the lubricating oil composition is a gas engine oil, the TBN (as measured by ASTM D2896) is preferably at least 4, more preferably from 5 to 15 mg KOH / g.
潤滑油組成物がクランクケースオイルである場合、そのTBN (ASTM D2896により測定される)が好ましくは少なくとも5、更に好ましくは少なくとも6〜18 mgKOH/gである。 When the lubricating oil composition is a crankcase oil, the TBN (as measured by ASTM D2896) is preferably at least 5, more preferably at least having 6 to 18 mg KOH / g.
潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤であることが好ましい。 It is preferred lubricating oil composition is a marine cylinder lubricants.
本発明によれば、エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下するための一種以上の式 (I)の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩の使用がまた提供され、その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む。 According to the present invention, compounds of the basicity of a lubricating oil composition in use in an engine one or more compounds of formula to decrease the reduction in the rate of (as measured by ASTM D2896) (I), or an alkali earth use of metalloid salt is also provided a lubricating oil composition comprises at least one oil-soluble overbased alkali metal or alkaline earth metal detergents.

式中、xは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30であり、R 1及びR 2はH、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は1〜12個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、Rは9〜100 個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは、9〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつnは0〜10である。 Wherein, x is 1-50, preferably 1-40, more preferably 1 to 30, R 1 and R 2 are H, hydrocarbyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or 1-12 a hydrocarbyl group having carbon atoms and at least one heteroatom, R represents 9 to 100, preferably 9-70, most preferably, a hydrocarbyl group having 9 to 50 carbon atoms, and n it is 0.

実施例及び基準オイルについてのビーカー試験の結果を示すグラフである。 Is a graph showing the results of a beaker test for examples and reference oils.

式 (I)の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩は以下のように示される。 Compounds of formula (I), or an alkali earth metal salt are shown as follows.

式中、 In the formula,
xは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30であり、 x is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30,
R 1及びR 2はH、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は1〜12個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、 R 1 and R 2 is H, a hydrocarbyl group having 1 to 12 hydrocarbyl group, or a 1-12 carbon atoms and at least one heteroatom carbon atoms,
Rは9〜100 個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは、9〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ nは0〜10である。 R is 9 to 100, preferably 9-70, most preferably, a hydrocarbyl group having 9 to 50 carbon atoms and n is 0-10.
式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩は、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩である。 Alkaline earth metal salts of the compounds of formula (I) are, for example, calcium salt, magnesium salt, barium salt or strontium salt. カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。 Preferably calcium or magnesium, calcium is particularly preferred.

式 (I)の化合物において、nが0であることが好ましい。 In compounds of formula (I), n is preferably zero. 式 (I)の化合物において、xが1であることが好ましい。 In the compounds of formula (I), it is preferable x is 1. 式 (I)の化合物において、Rが好ましくは9〜20個の炭素原子、更に好ましくは9〜15個の炭素原子である。 In the compounds of formula (I), R is preferably 9 to 20 carbon atoms, more preferably from 9 to 15 carbon atoms. 式 (I)の化合物において、Rが分岐していることが好ましい。 In the compounds of formula (I), it is preferable to R is branched. 式 (I)の化合物において、R 1及びR 2がHであることが好ましい。 In the compounds of formula (I), it is preferable R 1 and R 2 are H.
式 (I)の化合物において、R 1及びがHであることが好ましく、R 2がHであることが好ましく、Rが-O-[CH 2 CH 2 O] n H 基に対してパラ位にあることが好ましく、かつnが1以上、好ましくは1〜10であることが好ましい。 In compounds of formula (I), preferably R 1 and is H, preferably R 2 is H, para to R is -O- [CH 2 CH 2 O] n H group preferably there, and n is 1 or more, preferably preferably 1 to 10. nが1以上である場合の式 (I)の化合物の更なる詳細について、EP 2374866A(その内容が本明細書に含まれる)が参考にされる。 n For further details of the compounds of formula (I) where at least one, EP 2374866A (the contents of which are incorporated herein) are referred to. 式 (I)の化合物において、60モル%超、更に好ましくは70モル%超、更に好ましくは80モル%超、更に好ましくは90モル%超、又は最も好ましくは95モル%超についてnが1であることが好ましい。 In the compounds of formula (I), 60 mol percent, more preferably 70 mole percent, more preferably 80 mole percent, more preferably 90 mol%, or most preferably at 1 n for more than 95 mol% there it is preferable. 式 (I)の化合物において、5モル%未満についてnが2以上であることが好ましく、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されていることが好ましい。 In compounds of formula (I), preferably n is 2 or more for less than 5 mol%, for example, di - oxyalkylated, tri - which is preferably oxyalkylated - oxyalkylated and tetra.
式 (I)の化合物が好ましくは1モル%未満、更に好ましくは0.5 モル%未満、最も好ましくは0.1 モル%未満の未反応アルキルフェノールを含む。 Compound is preferably less than 1 mol% of formula (I), more preferably comprises less than 0.5 mol%, and most preferably the unreacted alkylphenol less than 0.1 mol%.
式 (I)の化合物は金属を含まないという利点を有する。 Compounds of formula (I) has the advantage that no metal. 更に、それらは分散剤と負の相互作用を示さない。 Furthermore, they do not exhibit negative interaction with dispersants.

式 (I)の化合物がヒドロカルビルフェノールホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。 It is preferable compounds of formula (I) is a hydrocarbyl phenol formaldehyde condensate. 本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語はRが主として水素原子及び炭素原子を含み、炭素原子を介してその分子の残部に結合されていることを意味するが、その基の実質的な炭化水素特性を減じるのに不十分な比率のその他の原子又は基の存在を排除しない。 The term is the "hydrocarbyl" used herein includes the R primarily hydrogen and carbon atoms, is meant that it is attached to the remainder of the molecule via a carbon atom, a substantial of the group It does not exclude the presence of other atoms or groups inadequate ratios to reduce the hydrocarbon character. ヒドロカルビル基が水素原子及び炭素原子のみを含むことが好ましい。 It is preferred that the hydrocarbyl group contains only hydrogen and carbon atoms. 有利には、ヒドロカルビル基が脂肪族基、好ましくはアルキル基又はアルキレン基、特にアルキル基であり、これらは線状又は分岐であってもよい。 Advantageously, the hydrocarbyl group is an aliphatic group, preferably alkyl or alkylene group, particularly an alkyl group, which may be linear or branched. Rがアルキル基又はアルキレン基であることが好ましい。 It is preferred that R is an alkyl group or alkylene group. Rが分岐していることが好ましい。 It is preferred that R is branched.
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がGPC により測定して、1000〜6000未満、好ましくは4000未満の範囲の重量平均分子量(Mw)を有することが好ましい。 Hydrocarbyl phenol aldehyde condensate as measured by GPC, of ​​less than 1,000 to 6,000, preferably have a weight average molecular weight in the range of less than 4000 (Mw). ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がGPC により測定して、900 〜4000未満の範囲、例えば、3000の数平均分子量(Mn)を有することが好ましい。 Measured hydrocarbyl phenol aldehyde condensate by GPC, the range of less than 900 to 4000, for example, preferably has a number average molecular weight of 3000 (Mn). Mw/Mn が1.10〜1.60の範囲であることが好ましい。 It is preferred Mw / Mn is in the range of 1.10 to 1.60.
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が酸触媒、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸の存在下の少なくとも一種のアルデヒドもしくはケトン又はこれらの反応性均等物と少なくとも一種のヒドロカルビルフェノールの縮合反応により得られたものであることが好ましい。 Hydrocarbyl phenol aldehyde condensate acid catalyst, for example, it is preferably obtained by a condensation reaction of at least one aldehyde or ketone or their reactive equivalents with at least one hydrocarbyl phenol in the presence of alkylbenzene sulfonic acid . その生成物が未反応ヒドロカルビルフェノールを好ましくは5質量%未満、更に好ましくは3質量%未満、更に好ましくは1質量%未満の未反応ヒドロカルビルフェノールまで除去するためにストリッピングにかけられることが好ましい。 The product is preferably less than 5 wt% of unreacted hydrocarbyl phenol, more preferably less than 3 wt%, it is preferable to be subjected to stripping in order more preferably be removed until unreacted hydrocarbyl phenol of less than 1 wt%. 生成物が0.5 質量%未満、例えば、0.1 質量%未満の未反応ヒドロカルビルフェノールを含むことが最も好ましい。 Product is less than 0.5 wt%, for example, most preferably containing unreacted hydrocarbyl phenol of less than 0.1 wt%.
塩基性触媒が使用し得るが、酸触媒が好ましい。 Basic catalyst may be used, acid catalysts are preferred. 酸触媒は多種の酸性化合物、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸、シュウ酸及び塩酸から選ばれてもよい。 Acid catalyst variety of acidic compounds, for example, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, may be selected from oxalic acid and hydrochloric acid. その酸がまた固体物質、例えば、酸処理クレーの成分として存在してもよい。 The acid is also a solid material, for example, may be present as a component of acid-treated clay. 使用される触媒の量は全反応混合物の0.05質量%から10質量%以上まで、例えば、0.1 質量%から1質量%まで変化してもよい。 The amount of catalyst used is from 0.05% by weight of the total reaction mixture to 10 mass% or more, for example, it may vary up to 1% by weight from 0.1% by weight.
nが式 (I)中で1以上である場合、これらの化合物はヒドロカルビルフェノール縮合物をエチレンカーボネート(これが好ましい)、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートでオキシアルキル化することによりつくられることが好ましい。 When n is 1 or more in the formula (I), these compounds are ethylene carbonate (which is preferred) a hydrocarbyl phenol condensate, it is preferably made by oxyalkylation with propylene carbonate or butylene carbonate. オキシアルキル化反応のためのカーボネートの使用がエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの使用と比較して、“n”値及び量の極めて良好な制御を生じることがわかる。 Use of carbonate for the oxyalkylation reaction is compared to the use of ethylene oxide or propylene oxide, "n" value and it is found to cause a very good control of the amount. 更に、触媒の適切な選択が実質的に全てのモノ-オキシアルキル(即ち、n=1)含量からなる生成物を与え得る。 Further, proper selection of the catalyst is substantially all mono - oxyalkyl (ie, n = 1) can provide a product consisting of content. ナトリウム塩、特に水酸化物及びカルボキシレート、例えば、ステアリン酸塩が好ましい。 Sodium salts, particularly the hydroxide and carboxylates, for example, salts of stearic acid are preferred.

特に、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が分岐ドデシルフェノールホルムアルデヒド縮合物、例えば、テトラプロペニル四量体フェノールホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。 In particular, hydrocarbyl phenol aldehyde condensate branched dodecyl phenol formaldehyde condensates, for example, preferably a tetrapropenyl tetramer phenol formaldehyde condensate.
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物がその添加剤濃厚物の質量を基準として、約0.1 質量%から20質量%まで、好ましくは約0.1 質量%から15質量%まで、更に好ましくは約0.1 質量%から12質量%までの範囲の量でその濃厚物中に存在することが好ましい。 Based on the weight of the hydrocarbyl phenol aldehyde condensate additive concentrate thereof, from about 0.1 wt% to 20 wt%, preferably from about 0.1 wt% to 15 wt%, more preferably from about 0.1 wt% to 12 wt% is preferably present in the concentrate in an amount ranging up.
本発明の潤滑油組成物は過半量の潤滑粘度の油及び少量の式Iの化合物を含む。 The lubricating oil composition of the present invention includes compounds of the oil and a small amount of the formula I of lubricating viscosity a major amount.
本発明の状況で有益な潤滑粘度の油は天然潤滑油、合成潤滑油及びこれらの混合物から選ばれてもよい。 Oils useful lubricating viscosity in the context of the present invention is natural lubricating oils, synthetic lubricating oils and may be selected from a mixture thereof. 潤滑油は軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えば、ガソリンエンジンオイル、潤滑鉱油及びヘビーデューティディーゼルオイルまでの粘度の範囲であってもよい。 Lubricant heavy lubricating oil from light distillate mineral oils, for example, gasoline engine oil, may range in viscosity to the lubricating mineral oil and heavy duty diesel oil. 一般に、オイルの粘度は100 ℃で測定して、約2センチストークスから約40センチストークスまで、特に約4センチストークスから約20センチストークスまでの範囲である。 Generally, the viscosity of the oil is measured at 100 ° C., from about 2 centistokes to about 40 centistokes, especially ranging from about 4 centistokes to about 20 centistokes.
天然油として、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製鉱油、溶剤処理鉱油又は酸処理鉱油が挙げられる。 Natural oils include animal oils and vegetable oils (e.g., castor oil, lard oil), liquid petroleum and paraffin type, naphthene type and mixed paraffinic - naphthenic type hydrorefining mineral oil include solvent-treated mineral or acid-treated mineral oils. 石炭又はシェールから誘導された潤滑粘度の油がまた有益なベースオイルとして利用できる。 Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale also serve as useful base oils.

合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン、及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン);アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。また、フィッシャー-トロプッシュ合成炭化水素からの合成軽油(gas to liquid)方法から誘導された合成油(これらは普通合成軽油、 Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils and halo-substituted hydrocarbon oils such as polymerized olefins, and interpolymerized olefins (e.g., polybutylenes, polypropylenes, propylene - isobutylene copolymers, chlorinated polybutylenes, poly (1-hexene), poly (1 - octenes), poly (1-decene); alkylbenzenes (e.g., dodecylbenzene, tetradecylbenzenes, dinonylbenzenes, di (2-ethylhexyl) benzene); polyphenyls (e.g., biphenyls, terphenyls, alkylated polyphenols); and alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulfides and derivatives, analogs and homologs thereof in addition, Fischer -. Tropsch synthesis gas oil from a hydrocarbon (gas-to liquid) derived synthetic oil from the process (these usually synthetic diesel oil, 又は“GTL ”ベースオイルと称される)が有益である。 Or "GTL" called base oil) is beneficial.
アルキレンオキサイドポリマー及び共重合体並びにこれらの誘導体(この場合、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されていた)が既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。 (In this case, the terminal hydroxyl groups are esterified, have been modified by etherification, etc.) Alkylene oxide polymers and interpolymers and derivatives thereof constitute another class of known synthetic lubricating oils. これらはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル(例えば、1000の平均分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)、並びにこれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C 3 -C 8脂肪酸エステル及びC 13オキソ酸ジエステルにより例示される。 These polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, and polyoxyalkylene alkyl ether and aryl ether polymers (e.g., methyl has an average molecular weight of 1000 - poly isopropylene glycol ether or 1000 to 1500 diphenyl ether of polyethylene glycol having a molecular weight), and their mono- - and polycarboxylic esters, for example, acetic acid esters of tetraethylene glycol, exemplified by, mixed C 3 -C 8 fatty acid esters and C 13 oxo acid diester.
合成潤滑油の別の好適なクラスはジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。 Another preferred class of dicarboxylic acid synthetic lubricating oils (e.g., phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acids and alkenyl succinic acids, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dihydrate including dimers, malonic acid, alkyl malonic acids with a variety of alcohols and alkenyl malonic acids) (e.g., butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol). このようなエステルの特別な例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることにより生成された複雑なエステルが挙げられる。 Specific examples of such esters, dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, fumarate -n- hexyl, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate , dieicosyl sebacate, the 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer, and the complex ester formed by reacting one mole of sebacic acid with two moles of tetraethylene glycol and two moles of 2-ethylhexanoic acid and the like.

合成油として有益なエステルとして、C 5 -C 12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものがまた挙げられる。 Esters useful as synthetic oils, C 5 -C 12 monocarboxylic acids and polyols and polyol ethers, for example, include neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, those made from dipentaerythritol and tripentaerythritol or It is.
シリコンをベースとするオイル、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーンオイル及びシリケートオイルが合成潤滑剤の別の有益なクラスを構成する。 Oil for the silicon-based, such as poly-alkyl -, polyaryl- - polyalkoxylated - or polyaryloxysilicone silicone oils and silicate oils comprise another useful class of synthetic lubricants. このようなオイルとして、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。 Such oils include tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra - (2-ethylhexyl) silicate, tetra- - (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra - (p-tert-butyl - phenyl) silicate, hexa- - (4-methyl-2-ethylhexyl) disiloxane, poly (methyl) siloxanes and poly (methylphenyl) include siloxanes. その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。 Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (e.g., tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid) of tetrahydrofuran and the polymer.
潤滑粘度の油はグループI、グループIIもしくはグループIII 原料油又は上記原料油のベースオイルブレンドを含んでもよい。 The oil of lubricating viscosity may comprise a base oil blend of Group I, Group II or Group III base stock oil or the feedstock. 潤滑粘度の油がグループIIもしくはグループIII 原料油、又はこれらの混合物、或いはグループI原料油と一種以上のグループII及びグループIII の混合物であることが好ましい。 Oil of lubricating viscosity is a Group II or Group III base stock oil, or a mixture thereof, or is preferably a mixture of Group I feedstock and one or more a Group II and Group III. 潤滑粘度の油の過半量がグループII、グループIII 、グループIVもしくはグループV原料油、又はこれらの混合物であることが好ましい。 Oil major amount Group II lubricating viscosity, Group III, Group IV or Group V base stock, or base is preferably a mixture thereof. 原料油、又は原料油ブレンドが少なくとも65%、更に好ましくは少なくとも75%、例えば、少なくとも85%の飽和物含量を有することが好ましい。 Stock, or base stock blend is at least 65%, more preferably at least 75%, for example, it is preferred to have a saturates content of at least 85%. 原料油、又は原料油ブレンドが、90%より大きい飽和物含量を有することが最も好ましい。 Stock, or base stock blend is most preferred to have greater than 90% saturates content. 油又は油ブレンドが1質量%未満、好ましくは0.6 質量%未満、最も好ましくは0.4 質量%未満の硫黄含量を有することが好ましいであろう。 Oil or oil blend is less than 1 wt%, preferably less than 0.6 wt%, will most preferably preferably has a sulfur content of less than 0.4 wt%.
油又は油ブレンドの揮発度(ノアク揮発度試験(ASTM D5880)により測定される)が、30%以下、好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下、最も好ましくは16%以下であることが好ましい。 Oil or volatility of oil blend (as determined by the Noack volatility test (ASTM D5880)) is 30% or less, preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less, and most preferably not more than 16% preferable. 油又は油ブレンドの粘度指数(VI)が少なくとも85、好ましくは少なくとも100 、最も好ましくは約105 から140 までであることが好ましい。 Oil or oil viscosity of the blend index (VI) of at least 85, it is preferable that preferably at least 100, most preferably from about 105 to 140.

本発明における原料油及びベースオイルに関する定義は米国石油協会(API)刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”、工業サービス部門、第14編、1996年12月、補遺1、1998年12月に見られるものと同じである。 Definition of the raw material oil and base oil in the present invention is the American Petroleum Institute (API) publication "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Division, 14th Ed., 12 May 1996, can be seen in Appendix 1, 12 January 1998 is the same as the thing. 前記刊行物は原料油を以下のとおりにカテゴリー化する。 The publications will be categorized as follows: the raw oil.
a)グループI原料油は90%未満の飽和物及び/又は0.03%より多い硫黄を含み、表1に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。 a) Group I base stocks contain sulfur more than saturates and / or 0.03% of less than 90 percent, with 80 or more and a viscosity index of less than 120 using the stated test methods in Table 1.
b)グループII原料油は90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、表1に明記された試験方法を使用して80以上かつ120未満の粘度指数を有する。 b) Group II base stocks contain sulfur less saturates and 0.03% of 90% or more, 80 or more and a viscosity index of less than 120 using the stated test methods in Table 1.
c)グループIII原料油は90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、表1に明記された試験方法を使用して120以上の粘度指数を有する。 c) Group III base stocks contain saturates and 0.03% or less sulfur than 90%, having a viscosity index of 120 or more by using the test methods specified in Table 1.
d)グループIV原料油はポリアルファオレフィン(PAO)である。 d) Group IV base stocks are polyalphaolefins (PAO).
e)グループV原料油はグループI、II、III、又はIVに含まれない全てのその他の原料油を含む。 e) Group V base stocks include Group I, II, III, or any other feedstocks not included in IV.

表I−原料油に関する分析方法 Analytical methods related to Table I- feedstock

金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤はデポジットを減少又は除去するための清浄剤として、また酸中和剤又は錆抑制剤として両方で機能し、それにより磨耗及び腐食を減少し、かつエンジン寿命を延長する。 Metal-containing detergents or ash-forming detergents as detergents to reduce or remove deposits and works both as acid neutralizers or rust inhibitors, thereby reducing wear and corrosion, and engine life Extend. 清浄剤は一般に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含み、その極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。 Detergents include generally polar head with a long hydrophobic tail, the polar head comprising a metal salt of an acidic organic compound. 塩は実質的に化学量論量の金属を含んでもよく、その場合にはそれらは通常又は中性の塩として通常記載され、典型的には0から80までの全アルカリ価即ちTBN(ASTM D2896により測定し得る)を有するであろう。 The salts may contain a substantially stoichiometric amount of metal, in which case they are usually described as normal or neutral salts, typically total base number i.e. TBN from 0 to 80 (ASTM D2896 It will have be measured) by. 多量の金属塩基が過剰の金属化合物(例えば、酸化物又は水酸化物)を酸性ガス(例えば、二酸化炭素)と反応させることにより混入し得る。 A large amount of a metal base are excess metal compound (e.g., oxide or hydroxide) with an acidic gas (e.g., carbon dioxide) may be incorporated by reaction with. 得られる過塩基化清浄剤は金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外層として中和された清浄剤を含む。 The resulting overbased detergent metal base (e.g. carbonate) comprises neutralized detergent as the outer layer of the micelle. このような過塩基化清浄剤は150以上のTBNを有してもよく、典型的には250から500 以上までのTBNを有するであろう。 Such overbased detergents may have more than 150 TBN, and typically will have a TBN of up to 250 from 500 or more.
使用し得る清浄剤として、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性また過塩基化されたスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩並びにその他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。 As detergents which may be used, metals, especially alkali metals or alkaline earth metals, such as sodium, potassium, lithium, calcium and neutral The overbased sulfonate oil-soluble magnesium, phenates, sulfurized phenates , thiophosphonates, salicylates, and naphthenic acid salts and other oil-soluble carboxylates. 最も普通に使用される金属はカルシウム及びマグネシウムであり、これらは両方とも潤滑剤中に使用される清浄剤中に、またカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物中に存在してもよい。 The most commonly used metals are calcium and magnesium, which are in detergents used in both a lubricant, may also be present in a mixture of calcium and / or magnesium with sodium. 特に都合の良い金属清浄剤は20から500 TBNまでのTBN を有する中性及び過塩基化スルホン酸カルシウム、並びに50から450までのTBN を有する中性及び過塩基化カルシウムフェネート及び硫化フェネートである。 Particularly convenient metal detergents are neutral and overbased calcium sulfonate, and neutral and overbased calcium phenates and sulfurized phenates having TBN of from 50 to 450 having a TBN from 20 to 500 TBN . 清浄剤(過塩基化もしくは中性又はその両方)の組み合わせが使用されてもよい。 Combinations of detergents (overbased or neutral or both) may be used.

スルホン酸塩はスルホン酸(これらは典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分別から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られたもののスルホン化により得られる)から調製されてもよい。 Sulfonate acid (these are typically alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, for example, from the fractionation of petroleum or those obtained by the alkylation of aromatic hydrocarbons obtained by sulfonation) is prepared from it may be. 例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンをアルキル化することにより得られたものが挙げられる。 Examples include benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl or their halogen derivatives, for example, chlorobenzene, and the like which chlorotoluene and chloronaphthalene obtained by alkylation. アルキル化は触媒の存在下で約3個から70個より多い炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行なわれてもよい。 Alkylation may be carried out with alkylating agents having from about 3 to 70 pieces more carbon atoms in the presence of a catalyst. アルカリールスルホン酸塩は通常アルキル置換芳香族部分当り約9個から約80個以上までの炭素原子、好ましくは約16個から約60個までの炭素原子を含む。 Alkaryl sulfonates usually per alkyl substituted aromatic moiety of about 9 to about 80 or more until carbon atoms, preferably carbon atoms of from about 16 to about 60.
油溶性スルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和されてもよい。 Oil-soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids may be neutralized with oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, carboxylate, sulfides, nitrates, may be borates and ethers of the metal . 金属化合物の量は最終生成物の所望のTBNに関して選ばれるが、典型的には化学量論上必要とされる量の約100質量%から220質量%まで(好ましくは少なくとも125 質量%)の範囲である。 The amount of metal compound is chosen having regard to the desired TBN of the final product, the range of typically from about 100 wt% of the amount required on a stoichiometric to 220% by weight (preferably at least 125 wt%) it is.
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は適当な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物との反応により調製され、中性生成物又は過塩基化生成物は当業界で知られている方法により得られてもよい。 Phenol and metal salts of sulfurized phenols suitable metal compound, for example, be prepared by reaction of an oxide or hydroxide, neutral products or overbased products may be obtained by methods known in the art it may be. 硫化フェノールはフェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄もしくはジハロゲン化硫黄と反応させて、一般に2以上のフェノールが硫黄含有ブリッジによりブリッジされている化合物の混合物である生成物を生成することにより調製されてもよい。 Sulfurized phenols sulfur or sulfur-containing compounds phenol, for example, hydrogen sulfide is reacted with mono-sulfur halide or dihalide sulfur products are generally mixtures of compounds in which two or more phenols are bridged by sulfur containing bridges it may be prepared by generating.

本発明の潤滑油組成物は更に一種以上の無灰分散剤(これらは潤滑油に添加された場合に、エンジン中の使用後のデポジットの形成を有効に減少する)を含んでもよい。 The lubricating oil composition of the present invention (in the case of these which is added to the lubricating oil, effectively reduces the formation of deposits after use in an engine) further include one or more ashless dispersants may comprise. 本発明の組成物に有益な無灰分散剤は分散すべき粒子と会合し得る官能基を有する油溶性ポリマーの長い主鎖を含む。 Ashless dispersants useful in the compositions of the present invention includes a long main chains of the oil-soluble polymer having functional groups capable of associating with particles to be dispersed. 典型的には、このような分散剤は、しばしばブリッジ基を介して、ポリマー主鎖に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。 Typically, such dispersants often include via a bridge group, bound amine in the polymer backbone, alcohol, amide or ester polar moieties. 無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びポリカルボン酸又はこれらの酸無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン;長鎖炭化水素のチオカルボン酸塩誘導体;それに直接結合されたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素;並びに長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより生成されたマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。 Ashless dispersants, for example, long-chain oil-soluble salt of a hydrocarbyl-substituted mono- and polycarboxylic acids or their anhydrides, esters, amino - esters, amides, imides, and oxazolines; thiocarboxylate of long chain hydrocarbons derivatives; long chain aliphatic hydrocarbons having a direct bond polyamine moiety; may be selected from Mannich condensation products formed by a well long chain substituted phenol condensed with formaldehyde and polyalkylene polyamine. 最も普通に使用される分散剤は公知のスクシンイミド分散剤であり、これはヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ(アルキレンアミン)の縮合生成物である。 Dispersants most commonly used are known succinimide dispersant, which is a condensation product of hydrocarbyl-substituted succinic anhydride and a poly (alkylene amines). モノ-スクシンイミド分散剤及びビス-スクシンイミド分散剤の両方(並びにこれらの混合物)が公知である。 Mono - succinimide dispersant and bis - both succinimide dispersants (and mixtures thereof) are known.
無灰分散剤は4,000以上、例えば、4,000〜20,000の数平均分子量(M n )を有する“高分子量”分散剤であることが好ましい。 Ashless dispersants 4,000 or more, for example, is preferably a "high molecular weight" dispersant having a number average molecular weight of 4,000~20,000 (M n). 正確な分子量範囲は分散剤を生成するのに使用されるポリマーの型、存在する官能基の数、及び使用される極性官能基の型に依存するであろう。 Would precise molecular weight ranges will depend on the type of polar functional group type of polymer used, which is the number of functional groups present, and used to generate a dispersing agent. 例えば、ポリイソブチレン誘導体化分散剤について、高分子量分散剤は約1680から約5600までの数平均分子量を有するポリマー主鎖で生成されたものである。 For example, for a polyisobutylene derivatized dispersant, a high molecular weight dispersant is one that was created by a polymer backbone having a number average molecular weight from about 1680 to about 5600. 典型的な市販のポリイソブチレンをベースとする分散剤は無水マレイン酸 (MW = 98)で官能化され、かつ約100から約350までの分子量を有するポリアミンで誘導体化された、約900から約2300までの範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含む。 Typical commercial polyisobutylene-based dispersing agent is functionalized with maleic anhydride (MW = 98), and derivatized with polyamines having a molecular weight from about 100 to about 350, from about 900 to about 2300 including polyisobutylene polymers having a number average molecular weight in the range of up to. 低分子量のポリマーがまた多くのポリマー鎖を分散剤にとり込むことにより高分子量分散剤を生成するのに使用されてもよく、これは当業界で知られている方法を使用して達成し得る。 May be used to produce a high molecular weight dispersing agent by the low molecular weight polymer is also Komu take many polymer chains in the dispersant, which can be accomplished using methods known in the art.

分散剤の好ましいグループとして、ポリアミン誘導体化ポリα-オレフィン分散剤、特にエチレン/ブテンアルファ-オレフィン及びポリイソブチレンをベースとする分散剤が挙げられる。 Preferred groups of dispersant, a polyamine-derivatized poly α- olefin dispersants, ethylene / butene alpha particular - dispersing agents based on olefin and polyisobutylene. 無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンから誘導され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン;又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン;ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール;及びこれらの組み合わせと反応させられた無灰分散剤が特に好ましい。 Derived from polyisobutylene substituted with succinic anhydride groups, polyethylene amines, e.g., polyethylene diamine, tetraethylene pentamine; or a polyoxyalkylene polyamine, e.g., polyoxypropylene diamine, trimethylol aminomethane; hydroxy compounds, for example, pentaerythritol; and ashless dispersants reacted with combinations thereof are particularly preferred. 一つの特に好ましい分散剤組み合わせは無水コハク酸基で置換され、(B) ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール;(C) ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、又は(D) ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応させられた(A)ポリイソブチレンの組み合わせである(1モルの(A)当り約0.3モル〜約2モルの(B)、(C)及び/又は(D)を使用して)。 One particularly preferred dispersant combination is substituted with succinic anhydride groups, (B) a hydroxy compound, e.g., pentaerythritol; (C) a polyoxyalkylene polyamine, e.g., polyoxypropylene diamine, or (D) a polyalkylene diamine, for example, were reacted with polyethylene diamine and tetraethylene pentamine (a) is a combination of polyisobutylene (1 mole of (a) per about 0.3 mole to about 2 moles (B), (C) and / or ( use the D)). 別の好ましい分散剤組み合わせは米国特許第3,632,511号に記載されたような(A)ポリイソブテニル無水コハク酸と(B)ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(C)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えば、ペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組み合わせを含む。 Another preferred dispersant combination is a (A) polyisobutenyl succinic anhydride as described in U.S. Patent No. 3,632,511 (B) a polyalkylene polyamine, e.g., tetraethylene pentamine, and (C) a polyhydric alcohol or polyhydroxy substituted aliphatic primary amine, e.g., including a combination of pentaerythritol or trismethylolaminomethane.

無灰分散剤の別のクラスはマンニッヒ塩基縮合生成物を含む。 Another class of ashless dispersants comprises Mannich base condensation products. 一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されたように、約1モルのアルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンを約1〜2.5モルの一種以上のカルボニル化合物(例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド)及び約0.5〜2モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製される。 Generally, these products are, for example, as disclosed in U.S. Patent No. 3,442,808, approximately 1 mole of an alkyl-substituted mono- or polyhydroxy benzene about 1 to 2.5 moles of one or more carbonyl compounds (e.g., formaldehyde and It is prepared by polyalkylene polyamine and condensation of paraformaldehyde) and about 0.5 to 2 moles. このようなマンニッヒ塩基縮合生成物はベンゼン基の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでもよく、又は米国特許第3,442,808号に記載された様式と同様の様式で無水コハク酸で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と反応させられてもよい。 Such Mannich base condensation products are replaced by a metallocene catalyzed polymerization of may include a polymer product, or US Patent fashion and succinic anhydride in a similar manner described in US 3,442,808 as a substituent on the benzene group such polymers may be reacted with a compound containing a. メタロセン触媒系を使用して合成された官能化され、かつ/又は誘導体化されたオレフィンポリマーの例が上記の同定された刊行物に記載されている。 Examples of functionalized synthesized using metallocene catalyst systems, and / or derivatized olefin polymers are described in publications identified above.
分散剤は、一般に米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に教示されたような、ホウ化の如き種々の通常の後処理により更に後処理し得る。 Dispersants are generally as taught in U.S. Pat. No. 3,087,936 and ibid. No. 3,254,025, can be further worked up by a variety of conventional post-treatment such as boride. 分散剤のホウ化はアシル窒素含有分散剤をアシル化窒素組成物各1モルについて約0.1〜約20原子比のホウ素を与えるのに充分な量の、ホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステルで処理することにより容易に達成される。 Borated dispersants in an amount sufficient to provide a boron of from about 0.1 to about 20 atomic ratio of acyl nitrogen-containing dispersant for each mole acylated nitrogen composition, boron compounds, for example, boron oxide, boron halide It is readily accomplished by treatment with esters of boron acids, and boronic acids. 有益な分散剤は約0.05質量%から約2.0質量%まで、例えば、約0.05質量%から約0.7質量%までのホウ素を含む。 Useful dispersing agents from about 0.05 wt% to about 2.0 wt%, for example, boron from about 0.05 wt% to about 0.7 wt%. ホウ素(これは脱水されたホウ酸ポリマー(主として (HBO 2 ) 3 )として生成物中に現れる)は、アミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として分散剤イミド及びジイミドに結合すると考えられる。 Boron (which appears in the product as boric acid polymers dehydrated (primarily (HBO 2) 3)) is an amine salt, for example, is believed to attach to the dispersant imides and diimides as metaborate salt of the diimide. ホウ化は約0.5質量%から4質量%まで、例えば、約1質量%から約3質量%まで(アシル窒素化合物の質量を基準として)のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、約135℃から約190℃まで、例えば、140℃〜170℃で約1時間から約5時間までにわたって撹拌しながら加熱し、続いて窒素ストリッピングすることにより行ない得る。 Boride from about 0.5 wt% to 4 wt%, for example, boron compound from about 1 to about 3 mass% (based on the weight of acyl nitrogen compound), preferably boric acid, usually as a slurry, acyl was added to a nitrogen compound, from about 135 ° C. to about 190 ° C., for example, it is carried out by heating with stirring for about 1 hour at 140 ° C. to 170 ° C. to about 5 hours, followed by nitrogen stripping. また、ホウ素処理は水を除去しながら、ホウ酸をジカルボン酸物質とアミンの熱反応混合物に添加することにより行ない得る。 Further, the boron treatment while removing water, can be conducted by adding boric acid to a hot reaction mixture of the dicarboxylic acid material and amine. 当業界で普通に知られているその他の後反応方法がまた適用し得る。 Other reaction process after the commonly known in the art can be also applied.

分散剤はまた更に所謂“キャッピング剤”との反応により後処理されてもよい。 Dispersing agents may also be post-treated by reaction with a further so-called "capping agent". 通常、窒素含有分散剤はこのような分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに対して有する不利な作用を軽減するために“キャッピングされていた”。 Usually, the nitrogen-containing dispersant such dispersants "had been capped" to reduce the adverse effects have on the fluoroelastomer engine seals. 多くのキャッピング剤及び方法が知られている。 And a number of capping agents and methods are known. 既知の“キャッピング剤”のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性部分(例えば、アミド基又はイミド基)に変換するものが最適である。 Of the known "capping agents", basic dispersant amino groups to non-basic moieties (e.g., amido or imido groups) which converts into is optimal. 窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート(例えば、エチルアセトアセテート(EAA))の反応が、例えば、米国特許第4,839,071号、同第4,839,072号及び同第4,579,675号に記載されている。 Nitrogen-containing dispersant and alkyl acetoacetate (e.g., ethyl acetoacetate (EAA)) reaction of, for example, U.S. Patent No. 4,839,071, is described in the Nos. 4,839,072 item and the second 4,579,675. 窒素含有分散剤とギ酸の反応が、例えば、米国特許第3,185,704号に記載されている。 Nitrogen-containing reaction of dispersant and formic acid is described, for example, in U.S. Patent No. 3,185,704. 窒素含有分散剤とその他の好適なキャッピング剤の反応生成物が米国特許第4,663,064 号(グリコール酸);同第4,612,132号、同第5,334,321号、同第5,356,552号、同第5,716,912号、同第5,849,676号、同第5,861,363号(アルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート);同第5,328,622号(モノ-エポキシド);同第5,026,495号、同第5,085,788号、同第5,259,906号、同第5,407,591号(ポリ(例えば、ビス)-エポキシド)及び同第4,686,054号(無水マレイン酸又は無水コハク酸)に記載されている。 The reaction product of a nitrogen-containing dispersant and other suitable capping agents are U.S. Patent No. 4,663,064 (glycolic acid); the No. 4,612,132, the No. 5,334,321, the No. 5,356,552, the No. 5,716,912, the No. 5,849,676 , the No. 5,861,363 (alkyl carbonates and alkylene carbonates, e.g., ethylene carbonate); the No. 5,328,622 (mono - epoxide); the No. 5,026,495, the No. 5,085,788, the No. 5,259,906, the No. 5,407,591 (poly ( For example, bis) - it is described in epoxide) and ibid. No. 4,686,054 (maleic anhydride or succinic anhydride). 上記リストは排他的ではなく、窒素含有分散剤のその他のキャッピング方法が当業者に知られている。 The above list is not exclusive, other capping method of the nitrogen-containing dispersants are known to those skilled in the art.
適切なピストンデポジットコントロールのために、窒素含有分散剤は潤滑油組成物に約0.03質量%から約0.15質量%まで、好ましくは約0.07質量%から約0.12質量%までの窒素を与える量で添加し得る。 For proper piston deposit control, a nitrogen-containing dispersant is from about 0.03 wt% in the lubricating oil composition from about 0.15% by weight, preferably added in an amount to provide a nitrogen from about 0.07 wt% to about 0.12 wt% obtain.
無灰分散剤はその性質が塩基性であり、それ故、極性基の性質そして分散剤がホウ化されたか否か又はキャッピング剤で処理されたか否かに応じて、約5〜約200 mg KOH/gであってもよいTBN を有する。 Ashless dispersants are the nature basic, therefore, in the nature and dispersant polar group depending on whether it is treated with whether or capping agent is boride, about 5 to about 200 mg KOH / even g having a good TBN. しかしながら、高レベルの塩基性分散剤窒素はエンジンシールを形成するのに通常使用されるフルオロ弾性材料に有害な作用を有すると知られており、それ故、ピストンデポジットコントロールを与えるのに必要な最小量の分散剤を使用し、5より大きいTBN を有する分散剤を実質的に使用せず、又は好ましくはその分散剤を全く使用しないことが好ましい。 However, high levels of basic dispersant nitrogen are known to have deleterious effects on the fluoro elastic materials commonly used to form engine seals and, therefore, the minimum necessary to provide the piston deposit control using the amount of dispersant, without substantially using a dispersing agent having a greater than 5 TBN, or preferably it is preferred not to use any thereof dispersant. 使用される分散剤の量が潤滑油組成物に4以下、好ましくは3mg KOH/g 以下のTBN に寄与することが好ましいであろう。 4 following the quantity lubricating oil composition of the dispersing agent used, preferably it would be preferable to contribute to the following TBN 3mg KOH / g. 分散剤が潤滑油組成物のTBN の30%以下、好ましくは25%以下を与えることが更に好ましい。 30% TBN of the dispersant is a lubricating oil composition, preferably a further preferred to give a 25% or less.

付加的な添加剤が本発明の組成物を特別な要件に満足させるためにそれらに混入されてもよい。 Additional additives may be incorporated into them in order to satisfy the composition of the present invention to specific requirements. 潤滑油組成物中に含まれてもよい添加剤の例は金属錆抑制剤、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改質剤、その他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤及び流動点降下剤である。 Examples of additives which may be included in the lubricating oil composition is a metal rust inhibitors, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, friction modifiers, other dispersants, defoamers, 耐磨耗剤 and a pour point depressant. 幾つかが以下に更に詳しく説明される。 Some are discussed in further detail below.
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。 Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are frequently used as antiwear and antioxidant agents. 金属はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってもよい。 Metal may be an alkali metal or alkaline earth metal, or aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel or copper. 亜鉛塩が潤滑油組成物の合計質量を基準として、0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜2質量%の量で潤滑油中に最も普通に使用される。 Based on the total weight of the zinc salt is a lubricating oil composition, 0.1 to 10 mass%, preferably most commonly used in lubricating oil in amounts of 0.2 to 2 wt%. それらは既知の技術に従って最初に通常一種以上のアルコール又はフェノールとP 2 S 5との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成し、次いで生成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製されてもよい。 First by reaction with normal one or more alcohol or a phenol with P 2 S 5 in accordance with their known techniques, by neutralization produces a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid (DDPA), then the generated DDPA with a zinc compound it may be prepared. 例えば、ジチオリン酸は一級アルコールと二級アルコールの混合物を反応させることによりつくられてもよい。 For example, a dithiophosphoric acid may be made by reacting mixtures of primary and secondary alcohols. また、一方のヒドロカルビル基が特性上完全に二級であり、かつ他方のヒドロカルビル基が特性上完全に一級である場合、多種のジチオリン酸が調製し得る。 Also, one of the hydrocarbyl groups is a characteristic entirely on secondary, and if the other hydrocarbyl group is a characteristic entirely on primary dithiophosphate wide can be prepared. 亜鉛塩をつくるために、あらゆる塩基性又は中性亜鉛化合物が使用し得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が殆ど一般に使用される。 To make the zinc salt, any basic or neutral zinc compound could be used but the oxides, hydroxides and carbonates are most generally employed. 市販の添加剤は中和反応中の過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のために過剰の亜鉛を頻繁に含む。 Commercial additives frequently contain an excess of zinc due to use of an excess of the basic zinc compound in the neutralization reaction.

好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートはジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式により表し得る。 Preferred zinc dihydrocarbyl dithiophosphates are oil soluble salts of dihydrocarbyl dithiophosphoric acids and may be represented by the following formula.

式中、R及びR'は1個から18個まで、好ましくは2〜12個の炭素原子を含み、かつアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基の如き基を含む同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよい。 In the formula, R and R 'are from 1 to 18, preferably comprises 2 to 12 carbon atoms, and the alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, alkaryl and cycloaliphatic radicals it may be the same or different hydrocarbyl groups containing such groups. 2〜8個の炭素原子のアルキル基がR基及びR'基として特に好ましい。 Particularly preferred 2-8 alkyl groups R and R 'groups of carbon atoms. こうして、これらの基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。 Thus, the radicals may, for example, ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl, i- butyl, sec- butyl, amyl, n- hexyl, i- hexyl, n- octyl, decyl, dodecyl, octadecyl , 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl. 油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の合計数(即ち、R及びR')は一般に約5個以上であろう。 In order to obtain oil solubility, the total number of carbon atoms in the dithiophosphoric acid (i.e., R and R ') will generally be about 5 or greater. それ故、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み得る。 Therefore, zinc dihydrocarbyl dithiophosphates may comprise zinc dialkyl dithiophosphates. 本発明は組成物の合計質量を基準として、約0.02質量%から約0.12質量%まで、例えば、約0.03質量%から約0.10質量%まで、又は約0.05質量%から約0.08質量%までのリンレベルを含む潤滑剤組成物とともに使用される場合に特に有益であるかもしれない。 As the present invention is based on the total weight of the composition, from about 0.02 wt% to about 0.12 wt%, for example, phosphorus levels of from about 0.03 weight percent to about 0.10 weight percent, or from about 0.05 wt% to about 0.08 wt% it may be particularly beneficial when used with lubricant compositions containing. 一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は二級アルコールから主として(例えば、50モル%以上、例えば、60モル%以上)誘導された亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含む。 In one preferred embodiment, lubricating oil compositions of the present invention is primarily of secondary alcohols (e.g., 50 mol% or more, for example, 60 mol% or more) including induced zinc dialkyl dithiophosphates.
酸化抑制剤又は酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少する。 Oxidation inhibitors or antioxidants reduce the tendency of mineral oils to deteriorate in service. 酸化劣化は潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニスのような付着物、及び増粘により証明し得る。 Sludge in the oxidative degradation lubricant, varnish-like deposits on the metal surfaces, and may be evidenced by increased viscosity. このような酸化抑制剤として、ヒンダードフェノール、好ましくはC 5 -C 12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されたような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。 Such oxidation inhibitors include hindered phenols, preferably C 5 -C 12 alkaline earth metal salts of alkylphenol thioesters having an alkyl side chains, calcium nonylphenol sulfide, oil soluble phenates and sulfurized phenates, phosphosulfurized or sulfurized hydrocarbons , phosphorous esters, metal thiocarbamates, oil soluble copper compounds as described in U.S. Patent No. 4,867,890, and molybdenum-containing compounds.

一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは6個から16個までの炭素原子を含む。 Typical oil soluble aromatic amines having at least two aromatic groups attached directly to one amine nitrogen contain carbon atoms from 6 to 16. アミンは二つより多い芳香族基を含んでもよい。 The amines may contain more than two aromatic groups. 合計少なくとも三つの芳香族基を有する化合物(二つの芳香族基が共有結合又は原子もしくは基(例えば、酸素原子もしくは硫黄原子、又は-CO-基、-SO 2 -基もしくはアルキレン基)により結合されており、二つが一つのアミン窒素に直接結合されている)がまた窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。 Total compound having at least three aromatic groups (two aromatic groups are linked by a covalent bond or an atom or group (e.g., an oxygen atom or a sulfur atom, or a -CO- group, -SO 2 - is bound by or alkylene group) and which, considered aromatic amines having at least two aromatic groups both are bound directly to the direct coupled are) Kamata nitrogen to one amine nitrogen. 芳香族環は典型的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれた1個以上の置換基により置換されている。 Aromatic ring is typically an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, substituted by an acyl group, an acylamino group, one or more substituents selected from hydroxy and nitro group.
多重酸化防止剤は普通組み合わせて使用される。 Multiple antioxidants are used in combination plain. 一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は約0.1質量%から約1.2質量%までのアミン系酸化防止剤及び約0.1質量%から約3質量%までのフェノール系酸化防止剤を含む。 In one preferred embodiment, lubricating oil compositions of the present invention comprises a phenolic antioxidant from about 0.1 amine antioxidant from mass% to about 1.2 wt% and about 0.1 wt% to about 3 wt% . 別の好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は約0.1質量%から約1.2質量%までのアミン系酸化防止剤、約0.1質量%から約3質量%までのフェノール系酸化防止剤及び潤滑油組成物に約10ppmから約1000ppmまでのモリブデンを与える量のモリブデン化合物を含む。 In another preferred embodiment, lubricating oil compositions of the present invention is an amine antioxidant from about 0.1 wt% to about 1.2 wt%, phenolic antioxidant from about 0.1 wt% to about 3% by weight and lubricating containing molybdenum compound in an amount providing a molybdenum from about 10ppm to about 1000ppm oil composition.
好適な粘度改質剤の代表例はポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルの共重合体、並びにスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン、及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマーだけでなく、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。 Representative examples of suitable viscosity modifiers are polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene, polymethacrylates, methacrylate copolymers, copolymers of an unsaturated dicarboxylic acid and a vinyl compound, a copolymer of styrene and acrylic esters, and styrene / isoprene, styrene / butadiene, and not only the partially hydrogenated copolymers of isoprene / butadiene, as the partially hydrogenated homopolymers of butadiene and isoprene.

最終油のその他の成分と相溶性である摩擦改質剤及び燃料経済剤がまた含まれてもよい。 Friction modifiers and fuel economy agents that compatible with the other ingredients of the final oil may also be is also included. このような物質の例として、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ-オレエート;長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、2量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;オキサゾリン化合物;並びにアルコキシル化アルキル置換モノ-アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。 Examples of such materials include glyceryl monoesters of higher fatty acids, for example, glyceryl mono - oleate; esters of long chain polycarboxylic acids with diols, for example, the butane diol ester of a dimerized unsaturated fatty acid; oxazoline compound ; and alkoxylated alkyl-substituted mono - amines, diamines and alkyl ether amines, for example, ethoxylated tallow amine and ethoxylated tallow ether amine.
その他の既知の摩擦改質剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。 Other known friction modifiers comprise oil-soluble organo-molybdenum compounds. このような有機モリブデン摩擦改質剤はまた潤滑油組成物に酸化防止信用及び耐磨耗信用を与える。 Such organo-molybdenum friction modifiers also provide antioxidant and antiwear credits to a lubricating oil composition. このような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of such oil soluble organo-molybdenum compounds include dithiocarbamates, dithiophosphates, dithiophosphinates, xanthates, thioxanthates, sulfides, and mixtures thereof. モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。 Molybdenum dithiocarbamates, dialkyldithiophosphates, alkyl xanthates and alkylthioxanthates particularly preferred.
更に、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。 Additionally, the molybdenum compound may be an acidic molybdenum compound. これらの化合物はASTM試験D-664又はD-2896滴定操作により測定して塩基性窒素化合物と反応し、典型的には6価である。 These compounds as measured by ASTM test D-664 or D-2896 titration operation will react with a basic nitrogen compound, are typically hexavalent. モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びにその他のアルカリ性金属モリブデン酸塩及びその他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl 4 、MoO 2 Br 2 、Mo 2 O 3 Cl 6 、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。 Molybdate, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, and other alkaline metal molybdates and other molybdenum salts, e.g., sodium hydrogen molybdate, MoOCl 4, MoO 2 Br 2 , Mo 2 O 3 Cl 6 include molybdenum trioxide or similar acidic molybdenum compounds.

本発明の組成物中の有益なモリブデン化合物の中に、式 Some useful molybdenum compounds in the compositions of the present invention, wherein
Mo(ROCS 2 ) 4及び Mo (ROCS 2) 4 and
Mo(RSCS 2 ) 4 Mo (RSCS 2) 4
(式中、Rは一般に1個から30個までの炭素原子、好ましくは2-12個の炭素原子の、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選ばれた有機基、最も好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキルである) (Carbon atoms of from 1 wherein, R is generally up to 30, preferably 2-12 carbon atoms, alkyl, aryl, aralkyl and alkoxyalkyl organic radical selected from the group consisting of alkyl, most preferably 2 is a 12 alkyl carbon atoms)
の有機モリブデン化合物がある。 There is an organic molybdenum compound. モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。 Especially preferred are the dialkyldithiocarbamates of molybdenum.
本発明の潤滑組成物中の有益な有機モリブデン化合物の別のグループは3核モリブデン化合物、特に式Mo 3 S k L n Q zのもの及びこれらの混合物であり、式中、Lはその化合物を油に可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立に選ばれたリガンドであり、nは1から4までであり、kは4から7まで変化し、Qは中性電子供与性化合物、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのグループから選ばれ、かつzは0から5までの範囲であり、非化学量論値を含む。 Another group trinuclear molybdenum compounds useful organic molybdenum compound in the lubricating composition of the present invention, in particular at those and mixtures thereof of the formula Mo 3 S k L n Q z , wherein, L is the compound oil is a ligand independently selected having an organic group having a sufficient number of carbon atoms to render the soluble or dispersible, n is from 1 to 4, k varies from 4 to 7, Q neutral electron donating compounds include, for example, water, amines, alcohols, phosphines, and selected from the group of ether, and z ranges from 0 to 5, non-stoichiometric values. 少なくとも21個の合計炭素原子、例えば、少なくとも25個、少なくとも30個、又は少なくとも35個の炭素原子が全てのリガンド有機基中に存在すべきである。 At least 21 total carbon atoms, for example, at least 25, at least 30, or at least 35 carbon atoms should be present among all the ligand organic group.
分散剤−粘度指数改良剤は粘度指数改良剤及び分散剤の両方として機能する。 Dispersant - viscosity index improver functions as both a viscosity index improver and as a dispersant. 分散剤−粘度指数改良剤の例として、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ-又はジ-カルボン酸(そのヒドロカルビル置換基は化合物に粘度指数改良特性を付与するのに充分な長さの鎖を含む)との反応生成物が挙げられる。 Dispersing agent - Examples of viscosity index improvers, amines, for example, polyamine and a hydrocarbyl-substituted mono- - or di - carboxylic acid (chain of sufficient length to impart viscosity index improving properties to the hydrocarbyl substituent compound reaction products of the containing) can be mentioned. 一般に、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC 4 -C 24不飽和エステルもしくはC 3 -C 10不飽和モノ-カルボン酸又はC 4 -C 10ジ-カルボン酸と4〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーのポリマー;アミン、ヒドロキシルアミン又はアルコールで中和されたC 2 -C 20オレフィンと不飽和C 3 -C 10モノ-又はジ-カルボン酸のポリマー;又はC 4 -C 20不飽和窒素含有モノマーをそれにグラフトすることにより、もしくは不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンもしくはアルコールと反応させることにより更に反応させられたエチレンとC 3 - C 20オレフィンのポリマーであってもよい。 In general, the viscosity index improver dispersant may be, for example, C 4 -C 24 unsaturated esters or C 3 -C 10 unsaturated mono-vinyl alcohol - carboxylic acid and 4 to 20 - 10 dicarboxylic acid or C 4 -C polymers of unsaturated nitrogen-containing monomer having a carbon atom; amine, C 2 -C neutralized with hydroxylamine or an alcohol 20 olefin with unsaturated C 3 -C 10 mono- - or di - polymers of carboxylic acids; or C by the 4 -C 20 unsaturated nitrogen-containing monomers can be grafted to it, or an unsaturated acid grafted to the polymer backbone, followed by further reacting the carboxylic acid groups of the grafted acid amine, hydroxy amine or alcohol ethylene was allowed to react with C 3 - may be a C 20 olefin polymer.

流動点降下剤(それ以外に、潤滑油流動改良剤(LOFI)として知られている)は液体が流れ、又は注入し得る最低温度を低下する。 Pour point depressants (otherwise, lube oil flow improvers (also known as LOFI)) liquid flows, or the lowest temperature that can be injected to reduce. このような添加剤は公知である。 Such additives are well known. 液体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の代表はC 8 -C 18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。 Representative of those additives which improve the low temperature fluidity of the fluid are C 8 -C 18 dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers, and polymethacrylates. 発泡コントロールはポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンにより与えられる。 Foam control antifoamant of the polysiloxane type, for example, provided by silicone oil or polydimethyl siloxane.
上記添加剤の幾つかは多くの効果を与えることができ、こうして、例えば、単一添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。 Some of the above-mentioned additives can provide a multiplicity of effects, thus, for example, a single additive dispersing agent - may act as an oxidation inhibitor. このアプローチは公知であり、本明細書で更に説明される必要はない。 This approach is well known and need not be further described herein.
本発明において、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことがまた好ましいかもしれない。 In the present invention, it may be also preferred to include an additive which maintains the stability of the viscosity of the blend. こうして、極性基を含む添加剤が予備ブレンド段階で好適な低粘度を達成するが、或る種の組成物が延長された期間にわたって貯蔵された場合に増粘することが観察されていた。 Thus, additives containing a polar group is to achieve a suitable low viscosity in the pre-blending stage it has been observed to thicken when certain composition is stored over an extended period of time. この増粘をコントロールするのに有効である添加剤は先に開示された無灰分散剤の調製に使用されるモノ-又はジカルボン酸又は酸無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素を含む。 Long chain hydrocarbons functionalized by reaction with or dicarboxylic acid or anhydride - This thickening additives are effective in controlling the mono used in the preparation of ashless dispersants previously disclosed including.
潤滑組成物が上記添加剤の一種以上を含む場合、夫々の添加剤は典型的には添加剤がその所望の機能を与えることを可能にする量でベースオイルにブレンドされる。 If the lubricating composition comprises one or more kinds of the above additives, additives each is typically the additive is blended into the base oil in an amount that enables the additive to provide its desired function. 異なる潤滑剤中に使用される場合、このような添加剤の代表的な有効量が、以下にリストされる。 When used in a different lubricant, Representative effective amounts of such additives are listed below. リストされた全ての値は質量%活性成分として記述される。 All the values ​​listed are described as weight percent active ingredient.

船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤(“MDCL”) Marine diesel cylinder lubricant ( "MDCL")
船舶ディーゼルシリンダー潤滑剤は10-35質量%、好ましくは13-30質量%、最も好ましくは16-24質量%の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残部は原料油である。 Marine diesel cylinder lubricants 10-35 wt%, preferably 13-30 wt%, and most preferably may use a concentrate or additive package 16-24 wt%, the remainder being feedstock. それはMDCLの合計質量を基準として少なくとも50質量%、更に好ましくは少なくとも60質量%、更に好ましくは少なくとも70質量%の潤滑粘度の油を含むことが好ましい。 It least 50% by weight based on the total weight of the MDCL, more preferably at least 60 wt%, preferably further preferably comprising an oil of lubricating viscosity of at least 70% by weight.
完全配合MDCLは少なくとも20、例えば、約30〜約100 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。 Fully formulated MDCL at least 20, for example, it is preferable to have a TBN of from about 30 to about 100 mg KOH / g (ASTM D2896). これらの組成物は少なくとも40、例えば、約40〜約70 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。 These compositions least 40, for example, further preferably has a TBN of from about 40 to about 70 mg KOH / g.
MDCLは約12質量%以下、好ましくは約11質量%以下、更に好ましくは約10質量%以下、例えば、9質量%以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。 MDCL about 12 wt% or less, preferably about 11 wt% or less, more preferably about 10 wt% or less, for example, preferably has a 9% by weight or less of a sulfated ash (SASH) content (ASTM D-874) .

以下がMDCL中の添加剤の典型的な比率の例として挙げられる。 The following may be mentioned as examples of typical proportions of additives in MDCL.

トランクピストンエンジンオイル(“TPEO”) Trunk piston engine oil ( "TPEO")
トランクピストンエンジンオイルは7-35質量%、好ましくは10-28質量%、更に好ましくは12-24質量%の濃厚物又は添加剤パッケージを使用してもよく、残部は原料油である。 Trunk piston engine oil 7-35 wt%, preferably 10-28 wt%, more preferably may be used concentrate or additive package 12-24 wt%, the remainder being feedstock.
完全配合トランクピストンエンジンオイルは少なくとも10、例えば、約15〜約60 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。 Fully formulated trunk piston engine oil at least 10, for example, it is preferable to have a TBN of from about 15 to about 60 mg KOH / g (ASTM D2896). これらの組成物は少なくとも20、例えば、約30〜約55 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。 These compositions least 20, for example, further preferably has a TBN of from about 30 to about 55 mg KOH / g.
完全配合トランクピストンエンジンオイルは約7質量%以下、好ましくは約6.5 質量%以下、例えば、6.3 質量%以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。 Fully formulated trunk piston engine oils about 7 wt% or less, preferably about 6.5 wt% or less, for example, preferably has a 6.3% by weight or less of a sulfated ash (SASH) content (ASTM D-874).

以下がTPEO中の添加剤の典型的な比率として挙げられる。 The following may be mentioned as a typical ratio of additives in TPEO.

クランクケース潤滑剤 Crankcase lubricants
完全配合クランクケース潤滑油組成物は少なくとも6、例えば、約6〜約18 mg KOH/g (ASTM D2896) のTBN を有することが好ましい。 At least 6 fully formulated crankcase lubricating oil composition may, for example, it is preferable to have a TBN of from about 6 to about 18 mg KOH / g (ASTM D2896). これらの組成物は少なくとも8.5 、例えば、約8.5 又は9〜約18 mg KOH/g のTBN を有することが更に好ましい。 These compositions least 8.5, for example, further preferably has a TBN of about 8.5 or 9 to about 18 mg KOH / g.
完全配合クランクケース潤滑油組成物は約1.1 質量%以下、好ましくは約1.0 質量%以下、更に好ましくは約0.8 質量%以下、例えば、0.5 質量%以下の硫酸塩灰分(SASH)含量 (ASTM D-874) を有することが好ましい。 Fully formulated crankcase lubricating oil composition from about 1.1 wt% or less, preferably about 1.0 wt% or less, more preferably about 0.8 wt% or less, e.g., 0.5 mass% of sulfated ash (SASH) content (ASTM D- it is preferred to have a 874).

以下がクランクケース潤滑剤(乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む)中の添加剤の典型的な比率の例として挙げられる。 The following may be mentioned as examples of typical proportions of additives in crankcase lubricants (including passenger car motor oils and heavy duty diesel motor oil).

本発明の完全配合潤滑油組成物は約0.4質量%未満の硫黄含量を有することが好ましい。 Fully formulated lubricating oil compositions of the present invention preferably has a sulfur content of less than about 0.4 wt%. クランクケース適用について、完全配合潤滑油組成物は約0.35質量%未満、更に好ましくは約0.3 質量%未満、例えば、約0.20質量%未満の硫黄含量を有することが好ましい。 For crankcase applications, fully formulated lubricating oil composition of less than about 0.35 wt%, more preferably less than about 0.3 wt%, for example, preferably has a sulfur content of less than about 0.20 wt%. 完全配合潤滑油組成物(潤滑粘度の油+全ての添加剤及び添加剤希釈剤)のノアク揮発度(ASTM D5880) は13以下、例えば、12以下、好ましくは10以下であることが好ましいであろう。 Complete Noack volatility of formulated lubricating oil composition (oil + all additives in lubricating viscosity and additives diluent) (ASTM D5880) is 13 or less, e.g., 12 or less, der is preferably preferably 10 or less wax. 本発明の完全配合潤滑油組成物は1200ppm以下のリン、例えば、1000ppm以下のリン、又は800ppm以下のリン、例えば、600ppm以下のリン、或いは500もしくは400ppm以下のリンを有することが好ましい。 Fully formulated lubricating oil composition following phosphorus 1200ppm of the present invention, for example, 1000 ppm or less of phosphorus, or 800ppm or less of phosphorus, for example, it is preferred to have less of phosphorus 600 ppm, or 500 or less of phosphorus 400 ppm.
添加剤を含む一種以上の添加剤濃厚物(濃厚物は時折添加剤パッケージと称される)を調製することは必須ではないが、望ましいかもしれず、それにより数種の添加剤が油に同時に添加されて潤滑油組成物を生成し得る。 It is not essential to prepare one or more additive concentrate (concentrate is referred to as occasional additive package) containing an additive, Shirezu be desirable, adding thereby simultaneously several additives to the oil which are capable of producing a lubricating oil composition is. 本発明の潤滑油組成物の調製のための濃厚物は、例えば、約0.1 質量%から約30質量%まで、好ましくは0.5 質量%から30質量%までの一種以上の式(I)の化合物;約10質量%から約40質量%までの窒素含有分散剤;約2質量%から約20質量%までのアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物;約5質量%から40質量%までの清浄剤;及び約2質量%から約20質量%までの金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含んでもよい。 It concentrates for the preparation of lubricating oil compositions of the present invention, for example, from about 0.1% to about 30% by weight, compounds preferably one or more compounds of formula from 0.5 wt% to 30 wt% (I); about nitrogen-containing dispersant from 10 wt% to about 40 wt%; about 2% by mass to about 20% by weight of amine antioxidant, phenolic antioxidant, a molybdenum compound, or a mixture thereof; about 5 wt percent detergent up to 40% by weight; may comprise a metal dihydrocarbyl dithiophosphate and from about 2 wt% to about 20 wt%.
最終組成物は5質量%から25質量%まで、好ましくは5〜18質量%、典型的には10〜15質量%の濃厚物を使用してもよく、残部が潤滑粘度の油及び粘度改質剤である。 The final composition of 5 wt% to 25 wt%, preferably from 5 to 18 wt%, typically may be used concentrate 10-15% by weight, the balance being oil and viscosity modifier of lubricating viscosity it is an agent.
本明細書に表される全ての重量(及び質量)%は添加剤、及び/又は添加剤パッケージ(関連希釈剤を除く)の活性成分(AI)含量を基準とする。 All weights expressed herein (and mass) percents are with additives and / or active ingredient (AI) content based on the additive package (excluding related diluent). しかしながら、清浄剤は通常希釈剤オイル(これは生成物から除去されない)中で生成され、清浄剤のTBN が関連希釈剤オイル中の活性清浄剤に通常与えられる。 However, detergents are typically diluent oil produced in (which are not removed from the product), TBN detergent is usually provided in the active detergent in the associated diluent in the oil. それ故、重量(及び質量)%は、清浄剤について言及する場合には(特に示されない限り)活性成分及び関連希釈剤オイルの合計重量(及び質量)%である。 Therefore, weight (and mass) percent, when referring to detergents is the total weight (and mass) percent (unless otherwise indicated) The active ingredient and associated diluent oil.
本発明が下記の実施例を参照して更に理解され、全ての部数は、特にことわらない限り、重量部(又は質量部)である。 The present invention is further understood with reference to the following examples, all parts, unless otherwise specified, in parts by weight (or mass unit).

潤滑油組成物に導入された塩基度はできるだけ長く保持されることが重要である。 Basicity introduced into the lubricating oil composition it is important to be as long as possible retained. また、TBN レベル及びTAN レベルがクロスする時間ができるだけ長いことが重要である。 Further, it is important TBN levels and TAN levels time to cross the longest possible. これらの目安の両方が時間の一層長い期間にわたって一層長いオイル寿命及び一層良好なエンジン保護を確実にする。 Both of these guideline is to ensure a longer oil life and better engine protection over a longer period of time.
ビーカー試験を3種の潤滑油組成物:基準オイル、実施例1及び実施例2について行なった。 The beaker test three lubricating oil compositions: a reference oil, was performed for Example 1 and Example 2. 基準オイルはベースオイル中に2.475 質量%の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤(425 mgKOH/g のTBN を有する)を含んでいた。 Reference oil contained 2.475 wt% of overbased calcium sulfonate detergent in the base oil (with a TBN of 425 mgKOH / g). 実施例1はベースオイル中に2.475 質量%の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤(425 mgKOH/g のTBN を有する)及び1.369 質量%のポリ{[2-ヒドロキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を含んでいた。 Example 1 (having a TBN of 425 mg KOH / g) in the base oil 2.475% by weight of overbased calcium sulfonate detergent and 1.369% by weight of poly {[2-hydroxy-5- (tetrapropenyl) -1, 3-phenylene] contained methylene}. 実施例2はベースオイル中に2.475 質量%の過塩基化スルホン酸カルシウム清浄剤(425 mgKOH/g のTBN を有する)及び1.369 質量%のポリ{[2-ヒドロキシエトキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を含んでいた。 Example 2 (having a TBN of 425 mg KOH / g) in the base oil 2.475% by weight of overbased calcium sulfonate detergent and 1.369% by weight of poly {[2-hydroxy-ethoxy-5- (tetrapropenyl) -1 contained 3-phenylene] methylene}. 全ての3種の潤滑油組成物が10.5 mgKOH/gのTBN (ASTM D2896)を有していた。 The lubricating oil composition of all three had a TBN (ASTM D2896) of 10.5 mg KOH / g.
ポリ{[2-ヒドロキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を以下のように調製した。 Poly {[2-hydroxy-5- (tetrapropenyl) -1,3-phenylene] methylene} was prepared as follows.
パラ-テトラプロペニルフェノール('TPP'として知られている) (1 モル当量、市販)、アルキルベンゼンスルホン酸(TPP に対し0.0033 モル%)及びトルエン(TPP に対し30質量%)をオーバーヘッド撹拌機及びディーン・スターク還流装置を備えたじゃま板付き反応器に仕込んだ。 Para - tetrapropenylphenol (known as 'TPP') (1 molar equivalent, commercially available), (0.0033 mol% based TPP) alkyl benzene sulfonic acid and toluene overhead stirrer and Dean (30 wt% with respect to TPP) Stark was charged to the baffled reactor equipped with a reflux device. 窒素シールをずっと使用した。 The nitrogen seal was much used. 撹拌を160-170rpmに増大し、温度を40分間にわたって110 ℃まで傾斜上昇させた。 Increasing the agitation 160-170Rpm, it is tilted raising the temperature over 40 minutes to 110 ° C.. 36.5%ホルムアルデヒド溶液(使用したTPP に対し1.18当量モルのホルムアルデヒド)を一定速度で2時間にわたって仕込んだ。 (To TPP using 1.18 equivalents moles of formaldehyde) 36.5% formaldehyde solution was charged over 2 hours at a constant rate. その温度をその添加中110 ℃に維持した。 The temperature was maintained in the 110 ° C. during the addition. ホルムアルデヒド添加の完結後に、温度を120 ℃まで上昇させ、1時間維持して残っている水を除去した。 After completion of the formaldehyde addition, the temperature was raised to 120 ° C., to remove water remaining and maintained 1 hour. その反応液を90℃に冷却し、次いで50%水酸化ナトリウム溶液(アルキルベンゼンスルホン酸に対し1.25モル当量)を0.5 時間にわたって仕込んだ。 The reaction was cooled to 90 ° C., and then were charged 50% sodium hydroxide solution (1.25 molar equivalents relative to the alkyl benzene sulfonic acid) over 0.5 hours. その温度を0.5 時間にわたって130 ℃まで傾斜上昇させ、更に1時間維持して水を除去した。 Its temperature was raised inclined to 130 ° C. over 0.5 hours and then maintained for an additional 1 hour removing water. 蒸留のための装置セットアップにより、その中間体を真空で1時間にわたって130 ℃まで加熱してトルエンを除去した。 The device setup for distillation to remove the toluene by heating the intermediate to 130 ° C. for 1 hour in a vacuum. 鉱油を使用して生成物を50%の活性成分にカットバックした。 The product using a mineral oil cut back to 50% of the active ingredient.

ポリ{[2-ヒドロキシエトキシ-5-(テトラプロペニル)-1,3-フェニレン]メチレン}を以下のように調製した。 Poly {[2-hydroxy-ethoxy-5- (tetrapropenyl) -1,3-phenylene] methylene} was prepared as follows.
パラ-テトラプロペニルフェノール('TPP'として知られている) (1 モル当量、市販)、アルキルベンゼンスルホン酸(TPP に対し0.0033 モル%)及びトルエン(TPP に対し30質量%)をオーバーヘッド撹拌機及びディーン・スターク還流装置を備えたじゃま板付き反応器に仕込んだ。 Para - tetrapropenylphenol (known as 'TPP') (1 molar equivalent, commercially available), (0.0033 mol% based TPP) alkyl benzene sulfonic acid and toluene overhead stirrer and Dean (30 wt% with respect to TPP) Stark was charged to the baffled reactor equipped with a reflux device. 窒素シールをずっと使用した。 The nitrogen seal was much used. 撹拌を160-170rpmに増大した。 It increased the stirring 160-170rpm. 温度を40分間にわたって110 ℃まで傾斜上昇させた。 The temperature was ramped up to 110 ° C. for 40 minutes. 36.5%ホルムアルデヒド溶液(使用したTPP に対し1.18当量モルのホルムアルデヒド)を一定速度で2時間にわたって仕込んだ。 (To TPP using 1.18 equivalents moles of formaldehyde) 36.5% formaldehyde solution was charged over 2 hours at a constant rate. その温度をその添加中110 ℃に維持した。 The temperature was maintained in the 110 ° C. during the addition. ホルムアルデヒド添加の完結後に、温度を120 ℃まで上昇させ、1時間維持して残っている水を除去した。 After completion of the formaldehyde addition, the temperature was raised to 120 ° C., to remove water remaining and maintained 1 hour. その反応液を90℃に冷却し、次いで50%水酸化ナトリウム溶液(TPP に対し2.22質量%)を0.5 時間にわたって仕込んだ。 The reaction was cooled to 90 ° C., and then were charged 50% sodium hydroxide solution (2.22 mass% with respect TPP) over 0.5 hours. その温度を0.5 時間にわたって130 ℃まで傾斜上昇させ、更に1時間維持して水を除去した。 Its temperature was raised inclined to 130 ° C. over 0.5 hours and then maintained for an additional 1 hour removing water. 蒸留のための装置セットアップにより、その中間体を真空で1時間にわたって130 ℃まで加熱してトルエンを除去した。 The device setup for distillation to remove the toluene by heating the intermediate to 130 ° C. for 1 hour in a vacuum. キシレン(TPP に対し30質量%)を90℃に冷却しながら仕込んだ。 It was charged with cooling to 90 ° C. (30% by mass with respect TPP) xylene. ディーン・スターク装置を蒸留から還流に切り換えた。 The Dean-Stark apparatus was switched to reflux from the distillation. 滴下ロートを使用してエチレンカーボネート(TPP に対し1.02当量モル)を0.5 時間にわたって仕込んだ。 It was charged over a period of 0.5 h (1.02 eq mol TPP) ethylene carbonate using a dropping funnel. その温度を1時間にわたって165 ℃の還流点まで傾斜上昇させた。 The temperature was ramped up to the reflux point of 165 ° C. over 1 hour. IR分析を使用して何時エチレンカーボネートが完全に消費されるのかを測定した(典型的には2.5 時間後)。 What time ethylene carbonate using IR analysis was determined whether being completely consumed (typically after 2.5 hours). 温度を165 ℃に維持し、真空蒸留を使用してキシレンを除去した。 The temperature was maintained at 165 ° C., to remove xylene using vacuum distillation. 鉱油を使用して生成物を50%の活性成分にカットバックした。 The product using a mineral oil cut back to 50% of the active ingredient.
ビーカー試験は油配合物を1.0M硫酸で滴定すること並びにTAN 及びTBN を分析することを伴なった。 Beaker test entailed that it and analyzing the TAN and TBN titrating the oil formulation in 1.0M sulfuric acid. 酸の流量は10 ml/時間であり、油の量は250gであり、撹拌速度は300rpmであり、かつ油温度は95℃であった。 The flow rate of acid is 10 ml / time, the amount of the oil is 250 g, the stirring speed is 300 rpm, and the oil temperature was 95 ° C..
夫々のサンプルを試験した後に、遠心分離工程を使用して油分析の前に不溶性固体を除去した。 After testing the samples each, using a centrifugal separation step to remove insoluble solids prior to oil analysis.

結果は以下のとおりである。 The results are as follows.

また、結果を添付図面に示す。 Further, the results in the accompanying drawings.
結果は基準オイルが実施例1及び2よりも極めて早くTAN 及びTBN クロスオーバーに達することを示す。 The results indicate that the reference oil has reached very quickly TAN and TBN crossover than Examples 1 and 2. それ故、基準オイル中の塩基が実施例1及び2中の塩基よりも極めて直ぐに減少される。 Hence, the bases in the reference oil is reduced very quickly than the base in Example 1 and 2. 実際に、実施例1及び2は2.5 時間の試験の終了時でさえもTAN 及びTBN クロスオーバーを示さなかった。 In fact, the Examples 1 and 2 even at the end of the study 2.5 h showed no TAN and TBN crossover. 潤滑油組成物が一旦TAN 及びTBN クロスオーバーを示すと、その組成物はエンジンにより生じられる酸を中和するのに不十分な塩基レベルを有し、これがエンジン磨耗を生じる。 When the lubricating oil composition once shows the TAN and TBN crossover, the composition has insufficient base level to neutralize the acid to be generated by the engine, which results in engine wear. これらの結果は驚くべきことである。 It is that these results are surprising. 何とならば、実施例1及び2が試験の開始時に基準オイルよりも多くの塩基を含まないからである(即ち、全ての実施例が10.5 mgKOH/gのTBN でビーカー試験を開始した)。 If what is because not including a lot of base than the reference oil in Example 1 and 2 at the beginning of the test (i.e., all of the embodiments have started beaker test at TBN of 10.5 mgKOH / g).

Claims (14)

  1. エンジン内での使用における潤滑油組成物の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度の低下方法であって、前記潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含み、その方法が潤滑油組成物に式(I): A method of reducing the rate of decrease of the basicity of a lubricating oil composition (as measured by ASTM D2896) in the use in an engine, the lubricating oil composition comprises at least one oil-soluble overbased alkali or alkaline include earth metal detergent, wherein the method is in the lubricating oil composition (I):
    (式中、 (In the formula,
    xは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30であり、 x is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30,
    R 1及びR 2はH、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は1〜12個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、 R 1 and R 2 is H, a hydrocarbyl group having 1 to 12 hydrocarbyl group, or a 1-12 carbon atoms and at least one heteroatom carbon atoms,
    Rは9〜100 個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは、9〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ nは0〜10である) R is 9 to 100, preferably 9-70, most preferably, a hydrocarbyl group having 9 to 50 carbon atoms and n is 0-10)
    の一種以上の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩を添加することを含む前記方法。 One or more compounds, or the method comprising adding an alkaline earth metal salt.
  2. 式 (I)中のnが0である、請求項1記載の方法。 A n is 0 in the formula (I), the process of claim 1.
  3. 式 (I)中のxが1である、請求項1又は2記載の方法。 And x in formula (I) is 1, The process according to claim 1 or 2.
  4. 式 (I)中のRが9〜20個、好ましくは9〜15個の炭素原子である、請求項1から3のいずれか1項記載の方法。 R is 9 to 20 or in formula (I), preferably 9 to 15 carbon atoms, any one process of claim 1 3.
  5. 式 (I)中のRが分岐している、請求項1から4のいずれか1項記載の方法。 It is branched by R in formula (I), any one process of claim 1 4.
  6. R 1 = H、R 2 = HかつRが式 (I)中の-O-[CH 2 CH 2 O] n H 基に対しパラ位にある、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。 R 1 = H, R 2 = H and R is in the para position relative to -O- [CH 2 CH 2 O] n H group in formula (I), according to any one of claims 1 to 5, Method.
  7. 式 (I)の化合物が1モル%未満、好ましくは0.5 モル%未満、最も好ましくは0.1 モル%未満の未反応アルキルフェノールを含む、請求項1から6のいずれか1項記載の方法。 Compound is less than 1 mol% of formula (I), preferably less than 0.5 mol%, and most preferably containing unreacted alkylphenol less than 0.1 mol%, any one process of claim 1 6.
  8. 式 (I)の化合物の60モル%超、好ましくは70モル%超、好ましくは80モル%超、好ましくは90モル%超、又は最も好ましくは95モル%超について、n=1である、請求項1から7のいずれか1項記載の方法。 60 mol% of compounds of formula (I), preferably from 70 mole percent, preferably 80 mole percent, preferably 90 mole percent, or most preferably more than about 95 mole%, n = 1, wherein any one process as claimed in claim 1 7.
  9. 式 (I)の化合物のアルカリ土類金属塩がカルシウム塩又はマグネシウム塩である、請求項1から8のいずれか1項記載の方法。 An alkaline earth metal salt is calcium or magnesium salts of compounds of formula (I), any one process of claim 1 8.
  10. 式 (I)の化合物の5モル%未満について、n >2 、例えば、ジ-オキシアルキル化、トリ-オキシアルキル化及びテトラ-オキシアルキル化されている、請求項1から9のいずれか1項記載の方法。 For less than 5 mole% of a compound of formula (I), n> 2, for example, di - oxyalkylated, tri - oxyalkylated and tetra - are oxyalkylated any one of claims 1 9 the method described.
  11. 式 (I)の化合物がメチレンで橋かけされたアルキルフェノール又はメチレンで橋かけされたエトキシル化アルキルフェノールである、請求項1から10のいずれか1項記載の方法。 Is a bridged ethoxylated alkylphenol bridged alkylphenols or methylene compound in methylene of formula (I), any one process of claim 1 10.
  12. 潤滑油組成物がASTM D2896により測定して4〜100 のTBN 、好ましくは5〜75、更に好ましくは6〜70のTBN を有する、請求項1から11のいずれか1項記載の方法。 TBN of 4 to 100 lubricating oil composition as measured by ASTM D2896, preferably 5 to 75, more preferably has a TBN of 6-70, any one process of claim 1 11.
  13. 潤滑油組成物が船舶シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジンオイル、ガスエンジンオイル又はクランクケース潤滑油組成物(乗用車モーターオイル及びヘビーデューティディーゼルモーターオイルを含む)である、請求項1から12のいずれか1項記載の方法。 Lubricating oil compositions marine cylinder lubricants, trunk piston engine oils, gas engine oils or crankcase lubricating oil composition (including the passenger car motor oils and heavy duty diesel motor oil), any one of claims 1 12 the method of.
  14. エンジン内での使用における潤滑油組成物(その潤滑油組成物は少なくとも一種の油溶性過塩基化アルカリ金属又はアルカリ土類金属清浄剤を含む)の塩基度(ASTM D2896により測定される)の減少の速度を低下するための、式 (I): The lubricating oil composition in use in an engine decreased (the lubricating oil composition containing at least one oil-soluble overbased alkali metal or alkaline earth metal detergent) (as measured by ASTM D2896) basicity to reduce the speed, of formula (I):
    (式中、 (In the formula,
    xは1〜50、好ましくは1〜40、更に好ましくは1〜30であり、 x is 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30,
    R 1及びR 2はH、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は1〜12個の炭素原子及び少なくとも1個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基であり、 R 1 and R 2 is H, a hydrocarbyl group having 1 to 12 hydrocarbyl group, or a 1-12 carbon atoms and at least one heteroatom carbon atoms,
    Rは9〜100 個、好ましくは9〜70個、最も好ましくは、9〜50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、かつ nは0〜10である) R is 9 to 100, preferably 9-70, most preferably, a hydrocarbyl group having 9 to 50 carbon atoms and n is 0-10)
    の一種以上の化合物、又はそのアルカリ土類金属塩の使用。 One or more compounds of, or use of the alkaline earth metal salt.
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