JP2015096492A - Molecular mixture metal complex and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子性混合金属錯体およびこれを利用した有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a molecular mixed metal complex and an organic electroluminescent device using the same.
表示装置用の有機電界発光(EL:エレクトロルミネッセンス)素子において、従来は、一重項励起状態からの発光(即ち、蛍光)が利用されていた(非特許文献1)。この場合、25%の発光効率が最大であり、非常に発光効率が悪かった。そこで、発光効率を上げる方法として、三重項励起状態からの発光(即ち、リン光)を利用することが提案されている。リン光を利用する場合、原理的には100%の発光効率が可能となる。 Conventionally, light emission from a singlet excited state (that is, fluorescence) has been used in an organic electroluminescence (EL) element for a display device (Non-Patent Document 1). In this case, the luminous efficiency of 25% was the maximum, and the luminous efficiency was very poor. Thus, as a method for increasing the light emission efficiency, it has been proposed to use light emission (that is, phosphorescence) from a triplet excited state. When phosphorescence is used, 100% light emission efficiency is possible in principle.
そして、イリジウムにフェニルピリジンがシクロメタル化した金属錯体が、室温でも高い効率でリン光を生じることが報告されている(非特許文献2)。それ以来、リン光発光材料の研究の多くはイリジウム錯体を対象として行われているため、それ以外の金属錯体の発光素子としての可能性の評価は、まだ十分にはなされていない。 It has been reported that a metal complex in which phenylpyridine is cyclometalated to iridium generates phosphorescence with high efficiency even at room temperature (Non-patent Document 2). Since then, much research on phosphorescent materials has been conducted on iridium complexes, and the evaluation of the potential of other metal complexes as light-emitting elements has not yet been made sufficiently.
本発明者らは、3,5−ジメチルピラゾールを用いて混合金属錯体の合成を試みて、紫外光を照射すると非常に強い発光を示す金属錯体の単離に成功した。この金属錯体の発光測定の結果、白金および銀を含む混合金属錯体[Pt2Ag4(μ−Me2pz)8](Me2pz=3,5−ジメチルピラゾラト)は、リン光性の青色発光を示し、しかも固体状態および溶液中の発光量子収率がそれぞれ0.85および0.51と、フェニルピリジン−イリジウム錯体[Ir(ppy)3]より高いことがわかった(特許文献1)。また、銀イオンの代わりに銅イオンを用いると、オレンジ色に発光する混合金属錯体[Pt2Cu4(Me2pz)8]が生成することも分かった(特許文献2)。このように、Pt2M4型混合金属錯体は、導入する11族元素の違いにより、発光エネルギーを制御できることが特徴である。しかし、Pt2M4型混合金属錯体は分子性であるにも関わらず、分子量が大きいために昇華性が低く、また、HOMO−LUMOギャップが大きいため、三重項励起状態を発光層内部に閉じ込めにくいという問題点があった。
そこで我々は、この問題を克服するために、混合金属錯体の吸収帯を長波長化し、可視部にシフトさせることを目的として、白金ユニットに2,2’−ビピリジン(bpy)およびその誘導体を導入することを試みた。その結果、[Pt2M2(L)2(3−tBupz)4](X)2(M=Ag,Au,Cu;L=bpy,5,5’−dmbpy,4,4’−dmbpy;X−=PF6 −,BF4 −)(5,5’−dmbpy=5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、4,4’−dmbpy=4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、3−tBupz=3−tert−ブチルピラゾラト)の合成に成功し、吸収帯の長波長化を達成した。しかし、このPt2M2L2型混合金属錯体はイオン性であるため、有機EL素子を作製する際には、昇華法を採用できない(特許文献3)。そのため、汎用性の観点からは、必ずしも満足のいく化合物群ではなかった。
The inventors of the present invention tried to synthesize a mixed metal complex using 3,5-dimethylpyrazole, and succeeded in isolating a metal complex that showed very strong light emission when irradiated with ultraviolet light. As a result of luminescence measurement of this metal complex, a mixed metal complex [Pt 2 Ag 4 (μ-Me 2 pz) 8 ] (Me 2 pz = 3,5-dimethylpyrazolato) containing platinum and silver is phosphorescent. The emission quantum yield in the solid state and in the solution was 0.85 and 0.51, respectively, which was higher than that of the phenylpyridine-iridium complex [Ir (ppy) 3 ] (Patent Document 1). ). It was also found that when copper ions are used instead of silver ions, a mixed metal complex [Pt 2 Cu 4 (Me 2 pz) 8 ] that emits orange light is generated (Patent Document 2). Thus, the Pt 2 M 4 type mixed metal complex is characterized in that the emission energy can be controlled by the difference in the group 11 element to be introduced. However, although the Pt 2 M 4 type mixed metal complex is molecular, it has low molecular sublimation due to its large molecular weight, and the HOMO-LUMO gap is large, so that the triplet excited state is confined inside the light emitting layer. There was a problem that it was difficult.
In order to overcome this problem, we introduced 2,2'-bipyridine (bpy) and its derivatives into the platinum unit in order to increase the absorption band of the mixed metal complex and shift it to the visible region. Tried to do. As a result, [Pt 2 M 2 (L) 2 (3- t Bupz) 4 ] (X) 2 (M = Ag, Au, Cu; L = bpy, 5,5′-dmbpy, 4,4′-dmbpy X − = PF 6 − , BF 4 − ) (5,5′-dmbpy = 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-dmbpy = 4,4′-dimethyl-2, 2′-bipyridine, 3- t Bupz = 3-tert-butylpyrazolato) was successfully synthesized, and the wavelength of the absorption band was increased. However, since this Pt 2 M 2 L 2 type mixed metal complex is ionic, the sublimation method cannot be adopted when producing an organic EL element (Patent Document 3). Therefore, from the viewpoint of versatility, it was not always a satisfactory compound group.
有機EL素子の分野では、低エネルギーで励起させることができる青色発光材料が求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、可視部に光吸収帯を有し、有機EL素子を作製する際に昇華法を採用することが可能な分子性混合金属錯体を提供することである。 In the field of organic EL devices, blue light emitting materials that can be excited with low energy are required. The present invention has been made by paying attention to such a situation, and the object thereof is a molecule that has a light absorption band in the visible region and can employ a sublimation method when producing an organic EL element. It is to provide a sex mixed metal complex.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロメタル化により下式(L−1)または(L−1’)で表される1価のアニオン性配位子がキレート配位した白金ユニットを用いることにより、下式(1)および(2)で表される分子性混合金属錯体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
[1] 式(1):
Pt2(M)2(L1)2(L2)4 (1)
または、式(2):
Pt(M)2(L1)(L2)3 (2)
[式中、
Mは、Ag、AuまたはCuを示し;
L1は、式(L−1):
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a monovalent anionic ligand represented by the following formula (L-1) or (L-1 ′) is chelated by cyclometalation. By using the positioned platinum unit, the present inventors have succeeded in obtaining a molecular mixed metal complex represented by the following formulas (1) and (2), and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] Formula (1):
Pt 2 (M) 2 (L 1 ) 2 (L 2 ) 4 (1)
Or, formula (2):
Pt (M) 2 (L 1 ) (L 2 ) 3 (2)
[Where:
M represents Ag, Au or Cu;
L 1 represents the formula (L-1):
または式(L−1’): Or formula (L-1 '):
{式中、R1〜R8、R4’およびR5’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはR5およびR6またはR6およびR7が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。}で表される1価のアニオン性キレート配位子を示し;
L2は、式(L−2):
{Wherein R 1 to R 8 , R 4 ′ and R 5 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent may be represented, or R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may be bonded to have a substituent together with the benzene ring. A condensed aromatic hydrocarbon ring is formed. A monovalent anionic chelate ligand represented by:
L 2 represents formula (L-2):
{式中、R9〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。}で表される1価のアニオン性配位子を示す。]
で表される分子性混合金属錯体(以下、分子性混合金属錯体(1)および(2)と略記することがある。)。
[2] 式(1)においてMがAgである[1]記載の分子性混合金属錯体。
[3] 式(2)においてMがAuである[1]記載の分子性混合金属錯体。
[4] 式(L−1)においてR1〜R8が水素原子であり、かつ式(L−2)においてR10が水素原子であり、R9およびR11が置換基を有していてもよいアルキル基である[1]〜[3]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体。
[5] 式(L−1)においてR1〜R4、R6およびR8が水素原子であり、R5およびR7がハロゲン原子であり、かつ式(L−2)においてR10が水素原子であり、R9およびR11が置換基を有していてもよいアルキル基である[1]〜[3]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体。
[6] 式(L−1’)においてR1〜R3、R4’、R5’およびR6〜R8が水素原子であり、かつ式(L−2)においてR10が水素原子であり、R9およびR11が置換基を有していてもよいアルキル基である[1]〜[3]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体。
[7] [1]〜[6]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
[8] [7]記載の発光素子を有する表示装置。
{In the formula, R 9 to R 11 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may be made is shown. } The monovalent anionic ligand represented by this is shown. ]
(Hereinafter, abbreviated as molecular mixed metal complexes (1) and (2)).
[2] The molecular mixed metal complex according to [1], wherein M is Ag in the formula (1).
[3] The molecular mixed metal complex according to [1], wherein M in the formula (2) is Au.
[4] In Formula (L-1), R 1 to R 8 are hydrogen atoms, and in Formula (L-2), R 10 is a hydrogen atom, and R 9 and R 11 have a substituent. The molecular mixed metal complex according to any one of [1] to [3], which is a good alkyl group.
[5] In formula (L-1), R 1 to R 4 , R 6 and R 8 are hydrogen atoms, R 5 and R 7 are halogen atoms, and in formula (L-2), R 10 is hydrogen. The molecular mixed metal complex according to any one of [1] to [3], which is an atom, and R 9 and R 11 are alkyl groups which may have a substituent.
[6] In formula (L-1 ′), R 1 to R 3 , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 to R 8 are hydrogen atoms, and in formula (L-2), R 10 is a hydrogen atom. The molecular mixed metal complex according to any one of [1] to [3], wherein R 9 and R 11 are alkyl groups which may have a substituent.
[7] A light emitting device having a light emitting layer containing the molecular mixed metal complex according to any one of [1] to [6].
[8] A display device having the light emitting device according to [7].
また、本発明は、以下に関する。
[1A] 式(1):
Pt2(M)2(L1)2(L2)4 (1)
または、式(2):
Pt(M)2(L1)(L2)3 (2)
[式中、
Mは、Ag、AuまたはCuを示し;
L1は、式(L−1):
The present invention also relates to the following.
[1A] Formula (1):
Pt 2 (M) 2 (L 1 ) 2 (L 2 ) 4 (1)
Or, formula (2):
Pt (M) 2 (L 1 ) (L 2 ) 3 (2)
[Where:
M represents Ag, Au or Cu;
L 1 represents the formula (L-1):
{式中、R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはR5およびR6またはR6およびR7が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。}で表される1価のアニオン性キレート配位子を示し;
L2は、式(L−2):
{In the formula, R 1 to R 8 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. An optionally substituted heteroaryl group, or R 5 and R 6 or R 6 and R 7 are bonded to form a condensed aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent together with a benzene ring To do. A monovalent anionic chelate ligand represented by:
L 2 represents formula (L-2):
{式中、R9〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。}で表される1価のアニオン性配位子を示す。]
で表される分子性混合金属錯体(以下、分子性混合金属錯体(1)および(2)と略記することがある。)。
[2A] 式(1)においてMがAgである[1A]記載の分子性混合金属錯体。
[3A] 式(2)においてMがAuである[1A]記載の分子性混合金属錯体。
[4A] R1〜R8およびR10が水素原子であり、かつR9およびR11が置換基を有していてもよいアルキル基である[1A]〜[3A]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体。
[5A] R1〜R4、R6、R8およびR10が水素原子であり、R5およびR7がハロゲン原子であり、かつR9およびR11が置換基を有していてもよいアルキル基である[1A]〜[3A]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体。
[6A] [1A]〜[5A]のいずれか1に記載の分子性混合金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
[7A] [6A]記載の発光素子を有する表示装置。
{In the formula, R 9 to R 11 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may be made is shown. } The monovalent anionic ligand represented by this is shown. ]
(Hereinafter, abbreviated as molecular mixed metal complexes (1) and (2)).
[2A] The molecular mixed metal complex according to [1A], wherein M in the formula (1) is Ag.
[3A] The molecular mixed metal complex according to [1A], wherein M in the formula (2) is Au.
[4A] Any one of [1A] to [3A], wherein R 1 to R 8 and R 10 are hydrogen atoms, and R 9 and R 11 are alkyl groups which may have a substituent. Molecular mixed metal complex.
[5A] R 1 to R 4 , R 6 , R 8 and R 10 are hydrogen atoms, R 5 and R 7 are halogen atoms, and R 9 and R 11 may have a substituent. The molecular mixed metal complex according to any one of [1A] to [3A], which is an alkyl group.
[6A] A light-emitting element having a light-emitting layer containing the molecular mixed metal complex according to any one of [1A] to [5A].
[7A] A display device having the light-emitting element according to [6A].
本発明の分子性混合金属錯体は、可視部に光吸収帯を有し、有機EL素子を作製する際に昇華法およびスピンコート法の両方を採用することが可能である。 The molecular mixed metal complex of the present invention has a light absorption band in the visible region, and it is possible to employ both the sublimation method and the spin coating method when producing an organic EL device.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の分子性混合金属錯体は、シクロメタル化によりL1(式(L−1)または(L−1’)で表される1価のアニオン性配位子)が、その窒素原子およびベンゼン環の炭素原子で白金(Pt)にキレート配位したPtユニットを形成している。この白金ユニットをシクロメタル化したPtユニットと呼ぶが、シクロメタル化したPtユニットは、少なくとも一つの白金−炭素結合を含む環状構造を有しており、以下の式(3)または(3’
)で表される。
The present invention is described in detail below.
In the molecular mixed metal complex of the present invention, L 1 (monovalent anionic ligand represented by the formula (L-1) or (L-1 ′)) is converted into a nitrogen atom and benzene by cyclometalation. A Pt unit chelate-coordinated to platinum (Pt) is formed by a ring carbon atom. This platinum unit is referred to as a cyclometallated Pt unit, and the cyclometalated Pt unit has a cyclic structure including at least one platinum-carbon bond, and is represented by the following formula (3) or (3 ′
).
本発明の分子性混合金属錯体は、シクロメタル化したPtユニットを有することを特徴とする。フェニルピリジン誘導体またはベンゾ[h]キノリン誘導体がシクロメタル化することによってHOMO−LUMOギャップが小さくなるため、本発明の分子性混合金属錯体は、低いエネルギーで励起させることができる。金属錯体がシクロメタル化したPtユニットを有するか否かは、X線結晶構造解析によって確認することができる。また、1H NMRと13C NMRを用いて白金とベンゼン環の炭素原子との結合の有無を確認することによっても、シクロメタル化したPtユニットを有するか否かを確認することができる。 The molecular mixed metal complex of the present invention is characterized by having cyclometallated Pt units. Since the HOMO-LUMO gap is reduced by cyclometallation of the phenylpyridine derivative or benzo [h] quinoline derivative, the molecular mixed metal complex of the present invention can be excited with low energy. Whether or not the metal complex has a Pt unit that is cyclometalated can be confirmed by X-ray crystal structure analysis. Also, 1 H NMR and 13 C NMR by confirming the presence or absence of binding of the carbon atoms of platinum and benzene ring, can be used to confirm whether or not having a Pt units cyclometallated.
さらに、本発明の分子性混合金属錯体は、PF6 −等のカウンターアニオンを有さないことを特徴とし、カウンターアニオンを有するイオン性金属錯体と比べて昇華しやすいため、蒸着しやすいという利点を有する。 Furthermore, molecular mixing metal complexes of the present invention, PF 6 - is characterized by having no counter anion such as, for easy sublimation compared with the ionic metal complex having a counter anion, the advantage of easy deposition Have.
本発明の分子性混合金属錯体は、式(1):
Pt2(M)2(L1)2(L2)4 (1)
または、式(2):
Pt(M)2(L1)(L2)3 (2)
で表される。
The molecular mixed metal complex of the present invention has the formula (1):
Pt 2 (M) 2 (L 1 ) 2 (L 2 ) 4 (1)
Or, formula (2):
Pt (M) 2 (L 1 ) (L 2 ) 3 (2)
It is represented by
Mは、Ag、AuまたはCuを示す。
Mは、好ましくはAgまたはAuであり、より好ましくは、式(1)においてMがAgであるかまたは式(2)においてMがAuである。
M represents Ag, Au, or Cu.
M is preferably Ag or Au, and more preferably, M is Ag in formula (1) or M is Au in formula (2).
L1は、式(L−1): L 1 represents the formula (L-1):
または式(L−1’): Or formula (L-1 '):
{式中、R1〜R8、R4’およびR5’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはR5およびR6またはR6およびR7が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。}で表される1価のアニオン性キレート配位子を示す。 {Wherein R 1 to R 8 , R 4 ′ and R 5 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent may be represented, or R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may be bonded to have a substituent together with the benzene ring. A condensed aromatic hydrocarbon ring is formed. } The monovalent anionic chelate ligand represented by this is shown.
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 Examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4である。「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。 The “alkyl group” of the “alkyl group optionally having substituent (s)” may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1-4. Examples of the substituent of the “optionally substituted alkyl group” include the above-described halogen atoms. Examples of the “alkyl group which may have a substituent” include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group and the like.
「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは6〜14員、より好ましくは6〜10員のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」としては、好ましくは6〜14員、より好ましくは6〜10員のヘテロアリール基、例えば、ピリジル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアリール基」および「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。 The “aryl group” of the “aryl group optionally having substituent (s)” is preferably an aryl group having 6 to 14 members, more preferably 6 to 10 members, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, etc. Is mentioned. The “heteroaryl group” of the “optionally substituted heteroaryl group” is preferably a 6 to 14 membered, more preferably 6 to 10 membered heteroaryl group such as a pyridyl group. . Examples of the substituent of the “aryl group optionally having substituent” and the “heteroaryl group optionally having substituent” include the above-described halogen atom and the above-described substituent. Or an alkyl group that may be used.
R5およびR6またはR6およびR7が結合して、好ましくはR6およびR7が結合して、ベンゼン環と共に形成してもよい「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の「縮合芳香族炭化水素環」としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。 R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may be bonded, preferably R 6 and R 7 may be bonded together to form a benzene ring “optionally substituted aromatic carbon Examples of the “fused aromatic hydrocarbon ring” of the “hydrogen ring” include a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. Examples of the substituent of the “condensed aromatic hydrocarbon ring optionally having substituent (s)” include the above-described halogen atom, the above-described alkyl group optionally having substituent (s), and the like.
式(L−1)において:
R1〜R4としては、水素原子が好ましい。
R5およびR7としては、水素原子またはハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
R6としては、水素原子が好ましい。
R8としては、シクロメタル化したPtユニットを形成するために立体障害が小さいことが好ましく、従って、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
In formula (L-1):
As R < 1 > -R < 4 >, a hydrogen atom is preferable.
R 5 and R 7 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
R 6 is preferably a hydrogen atom.
R 8 preferably has a small steric hindrance in order to form a cyclometalated Pt unit. Therefore, a hydrogen atom or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
また、式(L−1’)において:
R1〜R3、R4’、R5’およびR6〜R8としては、水素原子が好ましい。
In the formula (L-1 ′):
R 1 to R 3 , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 to R 8 are preferably hydrogen atoms.
L2は、式(L−2): L 2 represents formula (L-2):
{式中、R9〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。}で表される1価のアニオン性配位子を示す。
R9〜R11で示される「ハロゲン原子」、「置換基を有していてもよいアルキル基」、「置換基を有していてもよいアリール基」および「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」は、上記式(L−1)または(L−1’)で表される1価のアニオン性キレート配位子について説明した通りである。
{In the formula, R 9 to R 11 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may be made is shown. } The monovalent anionic ligand represented by this is shown.
“Halogen atom” represented by R 9 to R 11 , “alkyl group optionally having substituent (s)”, “aryl group optionally having substituent (s)” and “having substituent (s)” The “good heteroaryl group” is as described for the monovalent anionic chelate ligand represented by the formula (L-1) or (L-1 ′).
R9およびR11としては、両方が置換基を有していてもよいアルキル基の組み合わせ、または、R9が置換基を有していてもよいアルキル基でR11が水素原子の組み合わせが好ましく、アルキル基としては(特に、メチルおよびt−ブチル)が好ましい。
R10としては、水素原子が好ましい。
R 9 and R 11 are preferably a combination of alkyl groups that both may have a substituent, or a combination of R 11 and a hydrogen atom that R 9 may have a substituent. As the alkyl group, (especially methyl and t-butyl) are preferable.
R 10 is preferably a hydrogen atom.
次に、本発明の分子性混合金属錯体の製造方法について説明する。
本発明の分子性混合金属錯体(1)および(2)は、例えば以下の反応式で示される方法またはこれに準じた方法等により得られる。
Next, the manufacturing method of the molecular mixed metal complex of this invention is demonstrated.
The molecular mixed metal complexes (1) and (2) of the present invention can be obtained, for example, by a method represented by the following reaction formula or a method analogous thereto.
(式中、X1はハロゲン化物イオン(例、Cl−、Br−、I−)を示し、X2は、カウンターアニオン(例、BF4 −、PF6 −、CF3SO3 −、NO3 −)を示し、その他の記号は前記と同義である。また、MIは、AgI、AuIまたはCuIのいずれかを含む化合物を示し、AgX2、[AuCl(SC4H8)](SC4H8=テトラヒドロチオフェン)、[Cu(CH3CN)4]BF4などが挙げられる。)
分子性混合金属錯体(1)は、単核錯体(ii)とMIとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
MIの使用量は、単核錯体(ii)1モルに対し、通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体(ii)1モルに対し、通常2〜6モルである。
溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル)などが挙げられる。
反応温度は、室温(通常約20〜30℃)であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
(Wherein X 1 represents a halide ion (eg, Cl − , Br − , I − ), and X 2 represents a counter anion (eg, BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , NO 3). - ) And other symbols are as defined above, and M I represents a compound containing either Ag I , Au I or Cu I , and AgX 2 , [AuCl (SC 4 H 8 )] (SC 4 H 8 = tetrahydrothiophene), [Cu (CH 3 CN) 4 ] BF 4 and the like.)
Molecular mixed metal complex (1), and the M I mononuclear complex (ii), the presence of a base, by reacting in a solvent, can be obtained.
The amount of M I is per 1 mol mononuclear complex (ii), usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 moles.
Examples of the base include triethylamine and its similar amine, and the amount used is usually 2 to 6 mol per 1 mol of the mononuclear complex (ii).
Examples of the solvent include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol), nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile) and the like.
The reaction temperature is room temperature (usually about 20-30 ° C.), and the reaction time varies depending on the type of complex, reaction temperature, etc., but for example, about 1 to 3 hours are preferable.
単核錯体(ii)は、単核錯体(i)とAgX2とを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
AgX2の使用量は、単核錯体(i)1モルに対し、通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。
溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール)、ハロゲン化炭化水
素系溶媒(例、ジクロロメタン、クロロホルム)などが挙げられる。
反応温度は、室温(通常約20〜30℃)であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
あるいは、単核錯体(ii)は、後述する反応式3で示される方法またはこれに準じた方法等により、得ることができる。
The mononuclear complex (ii) can be obtained by reacting the mononuclear complex (i) with AgX 2 in a solvent.
The amount of AgX 2, compared to 1 mole mononuclear complex (i), usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 moles.
Examples of the solvent include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol), halogenated hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform) and the like.
The reaction temperature is room temperature (usually about 20-30 ° C.), and the reaction time varies depending on the type of complex, reaction temperature, etc., but for example, about 1 to 3 hours are preferable.
Alternatively, the mononuclear complex (ii) can be obtained by a method shown in
(式中、各記号は前記と同義である。)
分子性混合金属錯体(2)は、単核錯体(ii)とMIとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
MIの使用量は、単核錯体(ii)1モルに対し、通常0.5〜4モル、好ましくは0.8〜2.5モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体(ii)1モルに対し、通常2〜6モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例、ジクロロメタン、クロロホルムなど)が挙げられる。
反応温度は、室温(通常約20〜30℃)であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
単核錯体(ii)は、反応式1と同様の反応により得ることができる。
(In the formula, each symbol has the same meaning as described above.)
Molecular mixed metal complex (2), and the M I mononuclear complex (ii), the presence of a base, by reacting in a solvent, can be obtained.
The amount of M I is per 1 mol mononuclear complex (ii), usually 0.5-4 moles, preferably 0.8 to 2.5 moles.
Examples of the base include triethylamine and its similar amine, and the amount used is usually 2 to 6 mol per 1 mol of the mononuclear complex (ii).
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform, etc.).
The reaction temperature is room temperature (usually about 20-30 ° C.), and the reaction time varies depending on the type of complex, reaction temperature, etc., but for example, about 1 to 3 hours are preferable.
The mononuclear complex (ii) can be obtained by the same reaction as in
分子性混合金属錯体(2)はまた、単核錯体(i)とMIとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
MIの使用量は、単核錯体(i)1モルに対し、通常0.5〜4モル、好ましくは0.8〜2.5モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体(ii)1モルに対し、通常2〜6モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例、ジクロロメタン、クロロホルム)が挙げられる。
反応温度は、室温(通常約20〜30℃)であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
Molecular mixed metal complex (2) also has a a M I mononuclear complex (i), the presence of a base, by reacting in a solvent, can be obtained.
The amount of M I is per 1 mol mononuclear complex (i), usually 0.5-4 moles, preferably 0.8 to 2.5 moles.
Examples of the base include triethylamine and its similar amine, and the amount used is usually 2 to 6 mol per 1 mol of the mononuclear complex (ii).
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform).
The reaction temperature is room temperature (usually about 20-30 ° C.), and the reaction time varies depending on the type of complex, reaction temperature, etc., but for example, about 1 to 3 hours are preferable.
単核錯体(i)および(ii)は、例えば以下の反応式で示される方法またはこれに準じた方法等により得られる。 The mononuclear complexes (i) and (ii) are obtained by, for example, the method shown by the following reaction formula or a method analogous thereto.
(式中、各記号は前記と同義である。)
単核錯体(i)は、二核錯体(iii)とL2Hとを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
L2Hの使用量は、二核錯体(iii)1モルに対し、通常2〜10モル、好ましくは4〜8モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例、ジクロロメタン、クロロホルム)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル)などが挙げられる。
反応温度は、通常約40〜100℃であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
(In the formula, each symbol has the same meaning as described above.)
The mononuclear complex (i) can be obtained by reacting the binuclear complex (iii) with L 2 H in a solvent.
The amount of L 2 H, compared binuclear complex (iii) 1 mole, usually 2 to 10 moles, preferably 4 to 8 molar.
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform), nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile) and the like.
The reaction temperature is usually about 40 to 100 ° C., and the reaction time varies depending on the type of complex, the reaction temperature, etc. For example, about 1 to 3 hours are preferable.
単核錯体(ii)は、単核錯体(i)とAgX2とを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
AgX2の使用量は、単核錯体(i)1モルに対し、通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例、ジクロロメタン、クロロホルム)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル)などが挙げられる。
反応温度は、室温(通常約20〜30℃)であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
The mononuclear complex (ii) can be obtained by reacting the mononuclear complex (i) with AgX 2 in a solvent.
The amount of AgX 2, compared to 1 mole mononuclear complex (i), usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 moles.
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbon solvents (eg, dichloromethane, chloroform), nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile) and the like.
The reaction temperature is room temperature (usually about 20-30 ° C.), and the reaction time varies depending on the type of complex, reaction temperature, etc., but for example, about 1 to 3 hours are preferable.
単核錯体(ii)はまた、溶媒中、二核錯体(iii)とAgX2とを反応させ、次いで、L2Hと反応させることによっても、得ることができる。
AgX2の使用量は、二核錯体(iii)1モルに対し、通常1〜3モル、好ましくは1.5〜2.5モルである。
L2Hの使用量は、二核錯体(iii)1モルに対し、通常2〜10モル、好ましくは4〜8モルである。
溶媒としては、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル)が挙げられる。
反応温度は、通常約40〜100℃であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約1〜3時間が好ましい。
The mononuclear complex (ii) can also be obtained by reacting the binuclear complex (iii) with AgX 2 in a solvent and then reacting with L 2 H.
The amount of AgX 2, compared binuclear complex (iii) 1 mole, usually from 1 to 3 mol, preferably 1.5 to 2.5 moles.
The amount of L 2 H, compared binuclear complex (iii) 1 mole, usually 2 to 10 moles, preferably 4 to 8 molar.
Examples of the solvent include nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile).
The reaction temperature is usually about 40 to 100 ° C., and the reaction time varies depending on the type of complex, the reaction temperature, etc. For example, about 1 to 3 hours are preferable.
二核錯体(iii)は、例えば、(学術文献:N.Ghavale,A.Wadawale,S.Dey,V.K.Jain,J.Organomet.Chem.,695,1237(2010))に記載の方法またはこれに準じた方法等に従って製造することができる。 The binuclear complex (iii) is, for example, a method described in (Academic literature: N. Ghavale, A. Wadawale, S. Day, VK Jain, J. Organomet. Chem., 695, 1237 (2010)). Or it can manufacture according to the method according to this.
次に、本発明の分子性混合金属錯体の用途について説明する。本発明の分子性混合金属錯体は、有機EL素子等の発光素子の発光層に含有させる発光剤として使用することができる。この他、本発明の分子性混合金属錯体は、発光塗料等の材料として使用することができる。 Next, the use of the molecular mixed metal complex of the present invention will be described. The molecular mixed metal complex of the present invention can be used as a light emitting agent to be contained in a light emitting layer of a light emitting device such as an organic EL device. In addition, the molecular mixed metal complex of the present invention can be used as a material for a luminescent paint or the like.
次に、上述の分子性混合金属錯体を発光層に含む、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の一例の断面図を、図1に示す。図1に示す発光素子は、ガラス等の透明な基板1の上に、陽極2が形成され、この陽極2の上に、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、および電子注入層7が積層形成され、さらに電子注入層7の上に陰極8が形成された構成である。即ち、陽極2と陰極8との間に、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7の5層が積層形成された、5層型の発光素子となっている。
Next, the light emitting device of the present invention containing the above-described molecular mixed metal complex in the light emitting layer will be described. A cross-sectional view of an example of the light-emitting element of the present invention is shown in FIG. In the light emitting device shown in FIG. 1, an
本発明の発光素子は、上述の5層型の発光素子に限定されない。この他、5層型の発光
素子から電子輸送層を省略した4層型の発光素子であってもよい。また、5層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した3層型の発光素子であってもよい。また、3層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して一つの層とする2層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
The light-emitting element of the present invention is not limited to the above-described five-layer type light-emitting element. In addition, a four-layer light-emitting element in which an electron transport layer is omitted from a five-layer light-emitting element may be used. Further, a three-layer light-emitting element in which the hole injection layer and the electron injection layer are omitted from the five-layer light-emitting element may be used. Further, a two-layer light-emitting element in which the light-emitting layer and the electron transport layer of the three-layer light-emitting element are used as one layer may be used. Alternatively, a single layer type in which only the light emitting layer is formed between the anode and the cathode may be used.
本発明の発光素子の発光層は、本発明の分子性混合金属錯体を、ゲスト発光剤として含んでいてもよく、ホスト発光剤として含んでいてもよい。本発明の分子性混合金属錯体をゲスト発光剤として使用する場合、これと組み合わせるホスト発光剤としては、例えば、トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウムのような8−キノリノール類を配位子とする金属錯体;CBP(4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニル)のようなカルバゾール誘導体;ジシアノメチレン(DCM)類;クマリン類;ペリレン類;ルブレン類などが挙げられる。 The light emitting layer of the light emitting device of the present invention may contain the molecular mixed metal complex of the present invention as a guest light emitting agent or a host light emitting agent. When the molecular mixed metal complex of the present invention is used as a guest light-emitting agent, the host light-emitting agent combined with the guest light-emitting agent includes, for example, 8-quinolinols such as tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum as a ligand. Metal complexes; carbazole derivatives such as CBP (4,4′-N, N′-dicarbazolebiphenyl); dicyanomethylene (DCM); coumarins; perylenes; rubrenes and the like.
本発明の発光素子の動作は、本質的に、電子および正孔を電極から注入する過程、電子および正孔が固体中を移動する過程、電子および正孔が再結合し、励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型発光素子および積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記4過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させると共に、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。 The operation of the light emitting device of the present invention is essentially the process of injecting electrons and holes from the electrode, the process of electrons and holes moving in the solid, the recombination of electrons and holes, and generating excitons. The process and the process in which the exciton emits light, and these processes are not substantially different in any of the single layer type light emitting device and the stacked type light emitting device. However, in the single layer type light emitting device, the characteristics of the above four processes can be improved only by changing the molecular structure of the luminescent agent, whereas in the stacked type light emitting element, a plurality of functions required in each process are provided. Since each material can be shared and optimized independently, it is generally easier to achieve the desired performance by configuring in a laminated type than in a single layer type.
本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。そのため、本発明は、上述の発光素子を有する表示装置も提供する。本発明の表示装置は、発光素子の発光層に本発明の分子性の混合金属錯体を含有する。 The light emitting element of the present invention can be used for a display device. Therefore, the present invention also provides a display device having the above light-emitting element. The display device of the present invention contains the molecular mixed metal complex of the present invention in the light emitting layer of the light emitting element.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the above and the following purposes. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
ppy:2−フェニルピリジナト(1価のアニオン性キレート配位子)
dfppy:2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト(1価のアニオン性キレート配位子)
Me2pz:3,5−ジメチルピラゾラト(1価のアニオン性配位子)
3−tBupz:3−t−ブチルピラゾラト(1価のアニオン性配位子)
bzq:ベンゾ[h]キノリナト(1価のアニオン性キレート配位子)
The meanings of the abbreviations of the ligands used in the examples are as follows.
ppy: 2-phenylpyridinato (monovalent anionic chelating ligand)
dfppy: 2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato (monovalent anionic chelate ligand)
Me 2 pz: 3,5-dimethylpyrazolato (monovalent anionic ligand)
3- t Bupz: 3-t-butylpyrazolato (monovalent anionic ligand)
bzq: Benzo [h] quinolinato (monovalent anionic chelate ligand)
参考例1:中間原料である単核錯体[Pt(ppy)(Me2pzH)2]Clの合成
[Pt(ppy)(μ−Cl)]240mg(0.052mmol)のジクロロメタン溶液(10mL)に3,5−ジメチルピラゾール(Me2pzH)20mg(0.208mmol)を加え、空気中、3時間加熱還流した。黄土色溶液は反応後、薄黄色溶液へと変化した。薄黄色溶液を減圧下で濃縮し、得られた薄黄土色固体をメタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した薄黄土色固体を集め、減圧乾燥した。収量は47.8mg(79.7%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Reference Example 1: Synthesis of mononuclear complex [Pt (ppy) (Me 2 pzH) 2 ] Cl as an intermediate raw material [Pt (ppy) (μ-Cl)] 2 40 mg (0.052 mmol) in dichloromethane solution (10 mL) To the mixture, 20 mg (0.208 mmol) of 3,5-dimethylpyrazole (Me 2 pzH) was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours in air. The ocher solution turned into a light yellow solution after the reaction. The pale yellow solution was concentrated under reduced pressure, and the resulting pale ocher solid was dissolved in methanol, and then the solution was filtered. The filtrate was concentrated to dryness, and components soluble in dichloromethane were extracted. Hexane was added to the dichloromethane solution, and the deposited light ocher solid was collected and dried under reduced pressure. The yield was 47.8 mg (79.7%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
この金属錯体は、UV光照射下、固体状態で黄緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。 This metal complex emitted yellowish green light in a solid state under UV light irradiation. Further, this metal complex was soluble in dichloromethane, chloroform, acetone, acetonitrile, methanol, and ethanol.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3067(w),3008(w),2923(s),2854(s),2762(w),2706(w),1607(s),1582(s),1480(s),1438(w),1420(s),1384(w),1375(w),1307(s),1273(w),1234(w),1187(w),1155(w),1113(w),1069(w),1053(w),1036(w),842(w),798(s),765(s),742(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3067 (w), 3008 (w), 2923 (s), 2854 (s), 2762 (w), 2706 (w), 1607 (s), 1582 (s), 1480 (s), 1438 (w), 1420 (s), 1384 (w), 1375 (w), 1307 (s), 1273 (w), 1234 (w), 1187 (w), 1155 (w), 1113 (w), 1069 (w), 1053 (w), 1036 (w), 842 (w), 798 (s), 765 (s), 742 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表1の通りである。ここで、表1中の各項目は、左から、δがピークの化学シフト(ppm)を示し、Shapeがピークの形状を示し、Jが結合定数(Hz)を示し、Int.がピーク強度(相対値)を示し、Assign.がピークの帰属を示す。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 1 below. Here, for each item in Table 1, from the left, δ indicates the chemical shift (ppm) of the peak, Shape indicates the shape of the peak, J indicates the coupling constant (Hz), Int. Indicates peak intensity (relative value), and Assign. Indicates the attribution of the peak.
参考例2:中間原料である単核錯体[Pt(ppy)(3−tBupzH)2]BF4の合成
[Pt(ppy)(μ−Cl)]2(40.4mg,0.05mmol)のアセトニトリル溶液(5mL)に、AgBF4(20.4mg,0.11mmol)のアセトニトリル溶液(5mL)を加え、80℃で4時間攪拌した。溶液は、黄土色溶液から白色懸濁液に変化した。AgClの白色固体をろ別し、濾液をエバポレーターで乾固させることにより、黄色固体を得た。この固体をアセトニトリル10mLに溶解し、3−t−ブチルピラゾール(3−tBupzH)(49.6mg,0.40mmol)を加えて40℃で2時間攪拌した。この溶液を乾固させた後、ジクロロメタンに溶解し、さらにヘキサンを加えることで、黄色固体を得た。収量は43.4mg(60.7%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Reference Example 2: Synthesis of mononuclear complex [Pt (ppy) (3- t BupzH) 2 ] BF 4 as an intermediate raw material [Pt (ppy) (μ-Cl)] 2 (40.4 mg, 0.05 mmol) An acetonitrile solution (5 mL) of AgBF 4 (20.4 mg, 0.11 mmol) was added to the acetonitrile solution (5 mL), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. The solution changed from an ocher solution to a white suspension. A white solid of AgCl was filtered off, and the filtrate was dried with an evaporator to obtain a yellow solid. This solid was dissolved in 10 mL of acetonitrile, added with 3-t-butylpyrazole (3- t BupzH) (49.6 mg, 0.40 mmol), and stirred at 40 ° C. for 2 hours. This solution was evaporated to dryness, dissolved in dichloromethane, and further hexane was added to obtain a yellow solid. The yield was 43.4 mg (60.7%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
この金属錯体は、UV光照射下、固体状態で強い黄緑色の発光を示した。
1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。1H NMRスペクトルの帰属は、下記表2の通りである。表2中の各項目は、表1と同様である。
This metal complex exhibited strong yellow-green light emission in the solid state under UV light irradiation.
The product was identified by 1 H NMR spectrum. The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 2 below. Each item in Table 2 is the same as Table 1.
参考例3:中間原料である単核錯体[Pt(dfppy)(Me2pzH)2]Clの合成
[Pt(dfppy)(μ−Cl)]2(90mg,0.108mmol)のジクロロメタン溶液(10mL)にMe2pzH(40.5mg,0.42mmol)を加え、アルゴン雰囲気下で3時間加熱還流した。反応後、黄色溶液を減圧下で濃縮乾固し、メタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。再度、濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した黄色固体を集め、減圧乾燥した。収量は59.7mg(45.1%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Reference Example 3: Synthesis of a mononuclear complex [Pt (dfppy) (Me 2 pzH) 2 ] Cl that is an intermediate raw material [Pt (dfppy) (μ-Cl)] 2 (90 mg, 0.108 mmol) in dichloromethane (10 mL) ) Was added Me 2 pzH (40.5 mg, 0.42 mmol), and the mixture was heated to reflux for 3 hours under an argon atmosphere. After the reaction, the yellow solution was concentrated to dryness under reduced pressure, dissolved in methanol, and the solution was filtered. Again, the filtrate was concentrated to dryness, and components soluble in dichloromethane were extracted. Hexane was added to the dichloromethane solution, and the precipitated yellow solid was collected and dried under reduced pressure. The yield was 59.7 mg (45.1%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
この金属錯体は、UV光照射下、固体状態で青緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。 This metal complex exhibited blue-green light emission in a solid state under UV light irradiation. Further, this metal complex was soluble in dichloromethane, chloroform, acetone, acetonitrile, methanol, and ethanol.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3121(w),3066(w),2920(w),2857(w),2758(w),2708(w),1605(s),1580(s),1484(s),1428(s),1409(s),1375(w),1300(s),1269(w),1248(w),1157(w),1112(w),1070(w),1048(w),987(s),902(w),856(w),843(s),792(s),763(w),738(w),713(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3121 (w), 3066 (w), 2920 (w), 2857 (w), 2758 (w), 2708 (w), 1605 (s), 1580 (s), 1484 (s), 1428 (s), 1409 (s), 1375 (w), 1300 (s), 1269 (w), 1248 (w), 1157 (w), 1112 (w), 1070 (w), 1048 (w), 987 (s), 902 (w), 856 (w), 843 (s), 792 (s), 763 (w), 738 (w), 713 (w)
1H NMRスペクトルの帰属は、下記表3の通りである。表3中の各項目は、表1と同様である。 Assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 3 below. Each item in Table 3 is the same as Table 1.
参考例4:中間原料である単核錯体[Pt(bzq)(Me2pzH)2]Clの合成
[Pt(bzq)(μ−Cl)]2(60mg,0.073mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)にMe2pzH(28.2mg,0.29mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)を加え、空気中、3時間加熱還流した。濃緑色懸濁液は反応後、黒褐色溶液へと変化した。黒褐色溶液を減圧下で濃縮乾固し、得られた茶色固体をメタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した黄色固体を集め、減圧乾燥した。収量は64.0mg(72.9%)であった。この反応式は、以下の化学反応式で示すことができる。
Reference Example 4: Synthesis of mononuclear complex [Pt (bzq) (Me 2 pzH) 2 ] Cl as an intermediate raw material [Pt (bzq) (μ-Cl)] 2 (60 mg, 0.073 mmol) in dichloromethane solution (5 mL) ) Was added Me 2 pzH (28.2 mg, 0.29 mmol) in dichloromethane (5 mL), and the mixture was heated to reflux in air for 3 hours. The dark green suspension turned into a dark brown solution after the reaction. The black brown solution was concentrated to dryness under reduced pressure, and the resulting brown solid was dissolved in methanol, and then the solution was filtered. The filtrate was concentrated to dryness, and components soluble in dichloromethane were extracted. Hexane was added to the dichloromethane solution, and the precipitated yellow solid was collected and dried under reduced pressure. The yield was 64.0 mg (72.9%). This reaction formula can be represented by the following chemical reaction formula.
この金属錯体は、UV光照射下、固体状態で黄色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。 This metal complex emitted yellow light in a solid state under UV light irradiation. Further, this metal complex was soluble in dichloromethane, chloroform, acetone, acetonitrile, methanol, and ethanol.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3453(b),3018(w),2921(w),2856(w),2762(w),2710(w),1623(w),1580(s),1482(w),1452(w),1427(w),1407(w),1376(w),1331(w),1305(w),1146(w),1052(w),852(w),798(w),719(w),667(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3453 (b), 3018 (w), 2921 (w), 2856 (w), 2762 (w), 2710 (w), 1623 (w), 1580 (s), 1482 (w), 1452 (w), 1427 (w), 1407 (w), 1376 (w), 1331 (w), 1305 (w), 1146 (w), 1052 (w), 852 (w), 798 (w), 719 (w), 667 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表4の通りである。表4中の各項目は、表1と同様である。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 4 below. Each item in Table 4 is the same as Table 1.
実施例1:分子性混合金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例1で合成した[Pt(ppy)(Me2pzH)2]Cl(60mg,0.104mmol)のメタノール溶液(5mL)にAgPF6(26.4mg,0.104mmol)のメタノール溶液(5mL)を加え、遮光下、室温で1時間撹拌した。反応後、生成したAgClをろ別し、ろ液にAgBF4(20.2mg,0.104mmol)のメタノール溶液(5mL)とEt3N(67.8μl,0.416mmol)を加えて、遮光下、室温で3時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁液へと変化した。生じた黄色固体を集め、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。収量は24.9mg(37.0%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 1: Synthesis and characterization of molecular mixed metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] (1) Synthesis of complex [Pt (ppy) (Me 2 ) synthesized in Reference Example 1 A methanol solution (5 mL) of AgPF 6 (26.4 mg, 0.104 mmol) was added to a methanol solution (5 mL) of pzH) 2 ] Cl (60 mg, 0.104 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under light shielding. After the reaction, the produced AgCl was filtered off, and a methanol solution (5 mL) of AgBF 4 (20.2 mg, 0.104 mmol) and Et 3 N (67.8 μl, 0.416 mmol) were added to the filtrate. And stirred at room temperature for 3 hours. The yellow solution turned into a yellow suspension after the reaction. The resulting yellow solid was collected, washed with methanol, and dried under reduced pressure. The yield was 24.9 mg (37.0%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。 Recrystallization was performed by gas phase diffusion of hexane vapor into a dichloromethane solution of the complex. This metal complex emitted yellowish green light in both solid state and dichloromethane solution state under UV light irradiation. This metal complex was soluble in dichloromethane and chloroform.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3442(b),3047(w),2918(w),1607(s),1584(w),1559(w),1524(s),1482(s),1438(w),1419(s),1375(w),1349(w),1310(w),1264(w),1162(w),1066(w),1036(w),753(s),735(s),669(w),652(w),631(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3442 (b), 3047 (w), 2918 (w), 1607 (s), 1584 (w), 1559 (w), 1524 (s), 1482 (s), 1438 (w), 1419 (s), 1375 (w), 1349 (w), 1310 (w), 1264 (w), 1162 (w), 1066 (w), 1036 (w), 753 (s), 735 (s), 669 (w), 652 (w), 631 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表5の通りである。表5中の各項目は、表1と同様である。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 5 below. Each item in Table 5 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1294.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1294.2 [M] +
(2)錯体の特性評価
得られた金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶X線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表6に示す。ここで、表6中の各項目は、上から、組成、式量、測定温度、測定波長(MoKα線=0.71070上)、晶系、空間群、格子定数(a,b,c,α,β,γ)、格子体積、Z値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終R値、R1値、GOF値である。
(2) Characteristic evaluation of complex The structure of the obtained metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. About the obtained metal complex, the molecular structure was determined by single crystal X-ray structural analysis. The crystallographic data is shown in Table 6. Here, each item in Table 6 includes, from above, composition, formula weight, measurement temperature, measurement wavelength (on MoKα line = 0.71070), crystal system, space group, lattice constant (a, b, c, α). , Β, γ), lattice volume, Z value, density, linear absorption coefficient, number of independent reflections, final R value, R 1 value, GOF value.
この金属錯体の分子構造を、図2のORTEP図に示す。図2に示すように、[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]には二つのPt原子、二つのAg原子、Pt原子
にシクロメタル化した二つの2−フェニルピリジナト配位子(ppy)、および架橋配位子として作用している四つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子(Me2pz)が含まれている。Ag・・・Ag間の中点に、結晶学的な対称中心が存在し、結晶中の半分の原子が独立である。各Pt原子には2−フェニルピリジナト配位子がN原子とC原子でキレート配位しているが、N原子とC原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子がN原子で配位している。各Pt原子は{(ppy)Pt(Me2pz)2}ユニットを形成しており、各ユニットの二つのMe2pz配位子がそれぞれ異なるAg原子に配位することで、二つのPt原子と二つのAg原子を含む12員環を形成している。[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]において、Pt・・・Pt距離は5.9137(15)Å、Pt・・・Ag距離は3.2815(7)Åおよび3.4301(8)Åであり、Ag・・・Ag距離は3.1772(7)Åである。また、シクロメタル化した2−フェニルピリジナト配位子に関するPt−N(C)距離は1.998(4)Åおよび2.003(3)Åである。さらに、架橋した3,5−ジメチルピラゾラト配位子に関するPt−N距離は2.043(3)Åおよび2.053(3)Åであり、Ag−N距離は2.0926(19)Åおよび2.0971(18)Åである。
The molecular structure of this metal complex is shown in the ORTEP diagram of FIG. As shown in FIG. 2, [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] has two Pt atoms, two Ag atoms, and two 2-phenylpyridinato cyclometalated to Pt atoms. A ligand (ppy) and four 3,5-dimethylpyrazolato ligands (Me 2 pz) acting as bridging ligands are included. There is a crystallographic symmetry center at the midpoint between Ag ... Ag, and half of the atoms in the crystal are independent. Each Pt atom has a 2-phenylpyridinato ligand chelated with an N atom and a C atom, but the N atom and the C atom are disordered from each other. In addition, two 3,5-dimethylpyrazolato ligands are coordinated by N atoms in the remaining coordination sites. Each Pt atom forms a {(ppy) Pt (Me 2 pz) 2 } unit, and the two Me 2 pz ligands of each unit coordinate to different Ag atoms, whereby two Pt atoms And a 12-membered ring containing two Ag atoms. In [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ], the Pt... Pt distance is 5.9137 (15) mm, the Pt... Ag distance is 3.2815 (7) mm and 3. 4301 (8) Å, and the Ag ... Ag distance is 3.1772 (7) Å. The Pt—N (C) distance for the cyclometalated 2-phenylpyridinato ligand is 1.998 (4) Å and 2.003 (3) Å. Furthermore, the Pt—N distance for the bridged 3,5-dimethylpyrazolato ligand is 2.043 (3) Å and 2.053 (3) Å, and the Ag—N distance is 2.0926 (19). Å and 2.0971 (18) Å.
次に、金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図3に示す。この金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]は、期待通り波長430nm付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを図4に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図5に示す。
上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、黄緑色に発光し、その発光スペクトルは振動構造を伴っていた。
また、固体状態であるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、二成分指数関数(I(t)=A1exp(−t/τ1)+A2exp(−t/τ2))を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、τ1=0.689μs(A1=0.517)およびτ2=3.930μs(A2=0.483)の値を得た。また、溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、単一指数関数で解析を行うことにより、τ=0.433μsの値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光(即ち、リン光)であると考えられる。
さらに、絶対PL量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φemは、それぞれ0.34および0.035であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が0.1である濃度で測定した。
Next, the photophysical properties of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. The UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of this metal complex in dichloromethane and the solid-state emission spectrum were measured.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the dichloromethane solution is shown in FIG. This metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] has a wide absorption band up to a wavelength of about 430 nm as expected. Next, FIG. 4 shows an emission spectrum of a solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K), and FIG. 5 shows an emission spectrum of a dichloromethane solution.
The metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] obtained in the above (1) emits yellowish green light both in the solid state and in the solution state, and its emission spectrum has a vibration structure. Was accompanied.
In addition, the emission decay curve of this metal complex in a solid state is measured, and a two-component exponential function (I (t) = A 1 exp (−t / τ 1 ) + A 2 exp (−t / τ 2 )) is obtained. As a result, the emission lifetime τ was obtained as τ 1 = 0.689 μs (A 1 = 0.517) and τ 2 = 3.930 μs (A 2 = 0.483). Moreover, the value of (tau) = 0.433 microsecond was obtained by measuring the emission decay curve of this metal complex in a solution state, and analyzing by a single exponential function. Since these luminescence lifetimes are relatively long, it is considered that the luminescence is from the excited triplet state (that is, phosphorescence).
Furthermore, the solid-state and solution-state emission quantum yields Φem obtained by an absolute PL quantum yield measuring apparatus were 0.34 and 0.035, respectively.
The light emission lifetime and the light emission quantum yield in the solution state were measured at a concentration at which the absorbance was 0.1.
次に、上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(Me2pz)4]の熱重量分析(TG)を行った。その結果を図6に示す。
上記(1)で得られた金属錯体の質量は、約115℃まで安定しており、115〜135℃にかけて最初の減少が見られ、290〜310℃にかけて2度目の減少が見られた後、310℃からゆるやかに減少した。
計算により、115〜135℃にかけての最初の減少は、結晶中に含まれる溶媒(ジクロロメタン)の減少であることが分かった。
Next, thermogravimetric analysis (TG) of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] obtained in the above (1) was performed. The result is shown in FIG.
The mass of the metal complex obtained in the above (1) is stable up to about 115 ° C., and after the first decrease is observed from 115 to 135 ° C. and the second decrease is observed from 290 to 310 ° C., It gradually decreased from 310 ° C.
Calculations show that the first decrease over 115-135 ° C. is a decrease in the solvent (dichloromethane) contained in the crystals.
実施例2:分子性混合金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(3−tBupz)4]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例2で合成した[Pt(ppy)(3−tBupz)2](BF4)(40.3mg,0.0589mmol)のアセトニトリル溶液(5mL)に、AgBF4(5.7mg,0.029mmol)のアセトニトリル溶液(5mL)およびEt3N(15μL,0.11mmol)を加えて、遮光下、室温で3時間攪拌した。このとき黄色溶液は黄色懸濁液へと変化した。黄色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、乾燥した。収量は13.7mg(67.2%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 2: Synthesis and characterization of molecular mixed metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (3- t Bupz) 4 ] (1) Synthesis of complex [Pt (ppy) (3 - t Bupz) 2] (BF 4) (40.3mg, in acetonitrile solution (5 mL) of 0.0589mmol), AgBF 4 (5.7mg, 0.029mmol acetonitrile) (5 mL) and Et 3 N (15 [mu] L , 0.11 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours in the dark. At this time, the yellow solution turned into a yellow suspension. A yellow solid was collected, washed with acetonitrile and dried. The yield was 13.7 mg (67.2%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
この金属錯体は、UV光照射下、固体状態で強い黄緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに易溶、アセトンに微溶、ヘキサンに難溶であった。
さらに、IRスペクトルにより、生成物の特定を行った。IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3445(b),2959(w),2358(w),1607(s),1584(s),1483(s),1420(s),1246(s),1069(s),733(s)
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1407.3[M]+
This metal complex exhibited strong yellow-green light emission in the solid state under UV light irradiation. Further, this metal complex was easily soluble in dichloromethane and chloroform, slightly soluble in acetone, and hardly soluble in hexane.
Furthermore, the product was identified by IR spectrum. The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3445 (b), 2959 (w), 2358 (w), 1607 (s), 1584 (s), 1483 (s), 1420 (s), 1246 (s), 1069 (s), 733 (s)
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1407.3 [M] +
(2)錯体の特性評価
上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(3−tBupz)4]の光物理的性質について説明する。この金属錯体[Pt2Ag2(ppy)2(3−tBupz)4]の固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを図7に示す。この金属錯体は、固体状態で黄緑色に発光し、525nmに発光極大を持つブロードなスペクトルを与えた。
(2) Characteristic Evaluation of Complex The photophysical properties of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (3- t Bupz) 4 ] obtained in (1) will be described. FIG. 7 shows an emission spectrum of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (ppy) 2 (3- t Bupz) 4 ] in a solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K). This metal complex emitted yellowish green in the solid state and gave a broad spectrum having an emission maximum at 525 nm.
実施例3:分子性混合金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例3で合成した[Pt(dfppy)(Me2pzH)2]Cl(40mg,0.065mmol)のメタノール溶液(5mL)にAgPF6(16.5mg,0.065mmol)のメタノール溶液(5mL)を加え、遮光下、室温で1時間撹拌した。反応後、生成したAgClをろ別し、ろ液にAgBF4(12.65mg,0.065mmol)のメタノール溶液(5mL)とEt3N(42.4μl,0.26mmol)を加えて、遮光下、室温で3時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁溶液へと変化した。薄黄色固体を集め、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。収量は29.5mg(66.4%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 3 Synthesis and Characterization of Molecular Mixed Metal Complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] (1) Synthesis of Complex [Pt (dfppy) (Me 2 ) Synthesized in Reference Example 3 A methanol solution (5 mL) of AgPF 6 (16.5 mg, 0.065 mmol) was added to a methanol solution (5 mL) of pzH) 2 ] Cl (40 mg, 0.065 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under light shielding. After the reaction, the produced AgCl was filtered off, and a methanol solution (5 mL) of AgBF 4 (12.65 mg, 0.065 mmol) and Et 3 N (42.4 μl, 0.26 mmol) were added to the filtrate. And stirred at room temperature for 3 hours. The yellow solution turned into a yellow suspension after the reaction. A pale yellow solid was collected, washed with methanol, and dried under reduced pressure. The yield was 29.5 mg (66.4%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても青緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンに可溶であった。 Recrystallization was performed by gas phase diffusion of hexane vapor into a dichloromethane solution of the complex. This metal complex emitted blue-green light in both solid state and dichloromethane solution state under UV light irradiation. This metal complex was soluble in dichloromethane, chloroform and acetone.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3448(b),2918(w),1605(s),1574(w),1526(w),1481(w),1428(w),1407(w),1349(w),1297(w),1246(w),1165(w),1104(w),1045(w),985(w),866(w),841(w),752(w),710(s),571(w),527(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3448 (b), 2918 (w), 1605 (s), 1574 (w), 1526 (w), 1481 (w), 1428 (w), 1407 (w), 1349 (w), 1297 (w), 1246 (w), 1165 (w), 1104 (w), 1045 (w), 985 (w), 866 (w), 841 (w), 752 (w), 710 (s), 571 (w), 527 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表7の通りである。表7中の各項目は、表1と同様である。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 7 below. Each item in Table 7 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1366.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1366.2 [M] +
(2)錯体の特性評価
得られた金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶X線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表8に示す。ここで、表8中の各項目は、表6と同様である。
(2) Characteristic evaluation of complex The structure of the obtained metal complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. About the obtained metal complex, the molecular structure was determined by single crystal X-ray structural analysis. The crystallographic data is shown in Table 8. Here, each item in Table 8 is the same as Table 6.
また、この金属錯体の分子構造を、図8のORTEP図に示す。図8に示すように、[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]には二つのPt原子、二つのAg原子、Pt原子にシクロメタル化した二つの2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子(dfppy)、および架橋配位子として作用している四つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子(Me2pz)が含まれている。Ag・・・Ag間の中点に、結晶学的な対称中心が存在し、結晶中の半分の原子が独立である。各Pt原子には2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子がN原子とC原子でキレート配位しているが、N原子とC原子は互いにディスオーダーしており、これに伴って2つのF原子もそれぞれ2箇所にディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子がN原子で配位している。各Pt原子は{(dfppy)Pt(Me2pz)2}ユニットを形成しており、各ユニットの二つのMe2pz配位子がそれぞれ異なるAg原子に配位することで、二つのPt原子と二つのAg原子を含む12員環を形成している。[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]において、Pt・・・Pt距離は5.9228(15)Å、Pt・・・Ag距離は3.3606(11)Åおよび3.3683(8)Åであり、Ag・・・Ag距離は3.1936(11)Åである。また、シクロメタル化した2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子に関するPt−N(C)距離は2.015(5)Åおよび2.005(4)Åである。さらに、架橋した3,5−ジメチルピラゾラト配位子に関するPt−N距離は2.051(4)Åおよび2.041(5)Åであり、Ag−N距離は2.090(4)Åおよび2.095(4)Åである。
The molecular structure of this metal complex is shown in the ORTEP diagram of FIG. As shown in FIG. 8, [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] has two Pt atoms, two Ag atoms, and two 2- (2,4) cyclometalated to Pt atoms. - it included difluorophenyl) pyridinato ligand (dfppy), and four dimethylpyrazole Zola bets ligands acting as bridging
次に、金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図9に示す。この金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]は、波長410nm付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを図10に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図11に示す。
Next, the photophysical property of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. The UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of this metal complex in dichloromethane and the solid-state emission spectrum were measured.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the dichloromethane solution is shown in FIG. This metal complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] has a broad absorption band up to a wavelength of about 410 nm. Next, FIG. 10 shows an emission spectrum in a solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K), and FIG. 11 shows an emission spectrum of a dichloromethane solution.
上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、青緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。
また、固体状態および溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、それぞれ二成分指数関数(I(t)=A1exp(−t/τ1)+A2exp(−t/τ2))を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、それぞれ、τ1=0.689μs
(A1=0.54)およびτ2=4.068μs(A2=0.46)、ならびにτ1=0.079μs(A1=0.808)およびτ2=0.215μs(A2=0.192)の値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光(即ち、リン光)であると考えられる。
さらに、絶対PL量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φemは、それぞれ0.688および0.014であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が0.1である濃度で測定した。
The metal complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] obtained in the above (1) emits blue-green in both solid state and solution state, and the emission spectrum shows a vibration structure. It was accompanied.
Moreover, the emission decay curve of this metal complex in a solid state and a solution state is measured, and the two-component exponential function (I (t) = A 1 exp (−t / τ 1 ) + A 2 exp (−t / τ 2). )) To obtain the light emission lifetime τ, τ 1 = 0.689 μs, respectively.
(A 1 = 0.54) and τ 2 = 4.068 μs (A 2 = 0.46), and τ 1 = 0.079 μs (A 1 = 0.808) and τ 2 = 0.215 μs (A 2 = A value of 0.192) was obtained. Since these luminescence lifetimes are relatively long, it is considered that the luminescence is from the excited triplet state (that is, phosphorescence).
Furthermore, the solid-state and solution-state emission quantum yields Φem obtained by an absolute PL quantum yield measuring apparatus were 0.688 and 0.014, respectively.
The light emission lifetime and the light emission quantum yield in the solution state were measured at a concentration at which the absorbance was 0.1.
上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(dfppy)2(Me2pz)4]の熱重量分析(TG)を行った。その結果を図12に示す。
上記(1)で得られた金属錯体の質量は、約65℃まで安定しており、65〜100℃にかけて最初の減少が見られ、270〜295℃にかけて2度目の減少が見られた後、295℃からゆるやかに減少した。
計算により、65〜100℃にかけての最初の減少は、結晶中に含まれる溶媒(ジクロロメタン)の減少であることが分かった。
Thermogravimetric analysis (TG) of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (dfppy) 2 (Me 2 pz) 4 ] obtained in the above (1) was performed. The result is shown in FIG.
The mass of the metal complex obtained in the above (1) is stable to about 65 ° C., and after the first decrease is seen from 65 to 100 ° C. and the second decrease is seen from 270 to 295 ° C., It gradually decreased from 295 ° C.
Calculations show that the first decrease over 65-100 ° C. is a decrease in the solvent (dichloromethane) contained in the crystals.
実施例4:分子性混合金属錯体[PtAu2(ppy)(Me2pz)3]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例1で合成した[Pt(ppy)(Me2pzH)2]Cl(60mg,0.1mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)にMe2pzH(9.6mg,0.1mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)と[AuCl(SC4H8)](64.1mg,0.2mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)を撹拌しながら加え、さらにEt3N(50μL,0.3mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で1時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を自然濾過し、青白色固体を取り除いた。ろ液の黄色溶液を乾固させ、得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は39.9mg(38.8%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 4: Synthesis and characterization of molecular mixed metal complex [PtAu 2 (ppy) (Me 2 pz) 3 ] (1) Synthesis of complex [Pt (ppy) (Me 2 pzH) 2 synthesized in Reference Example 1 ] To a solution of Cl (60 mg, 0.1 mmol) in dichloromethane (5 mL), a solution of Me 2 pzH (9.6 mg, 0.1 mmol) in dichloromethane (5 mL) and [AuCl (SC 4 H 8 )] (64.1 mg, 0 .2 mmol) in dichloromethane (5 mL) was added with stirring, Et 3 N (50 μL, 0.3 mmol) was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under an argon atmosphere. After the reaction, the yellow suspension was naturally filtered to remove a pale white solid. The yellow solution of the filtrate was evaporated to dryness, and the resulting yellow solid was collected, washed with methanol, and dried under reduced pressure. The yield was 39.9 mg (38.8%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
再結晶は、錯体のクロロホルム溶液にn−ペンタンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。 Recrystallization was performed by vapor-phase diffusion of n-pentane vapor into a chloroform solution of the complex. This metal complex emitted yellowish green light in both solid state and dichloromethane solution state under UV light irradiation. This metal complex was soluble in dichloromethane and chloroform.
さらに、1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
1H NMRスペクトルの帰属は、下記表9の通りである。表9中の各項目は、表1と同様である。
Furthermore, the product was identified by 1 H NMR spectrum.
Assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 9 below. Each item in Table 9 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1028.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1028.2 [M] +
次に、上記(1)で得られた金属錯体[PtAu2(ppy)(Me2pz)3]の固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図13に示す。
金属錯体[PtAu2(ppy)(Me2pz)3]は、固体状態で黄緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。発光極大波長は、489nmおよび524nmであった。
Next, the emission spectrum of the metal complex [PtAu 2 (ppy) (Me 2 pz) 3 ] obtained in the above (1) in the solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K) was measured. The obtained emission spectrum is shown in FIG.
The metal complex [PtAu 2 (ppy) (Me 2 pz) 3 ] emitted yellowish green light in a solid state, and the emission spectrum was accompanied by a vibration structure. The emission maximum wavelengths were 489 nm and 524 nm.
実施例5:分子性混合金属錯体[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例3で合成した[Pt(dfppy)(Me2pzH)2]Cl(40mg,0.065mmol)のメタノール溶液(5mL)にAgPF6(16.5mg,0.065mmol)のメタノール溶液(5mL)を加え、遮光下、室温で1時間撹拌した。生成したAgClをろ別した後、ろ液を乾固し、黄色固体を集めた。この黄色固体をジクロロメタン(5mL)に溶解し、Me2pzH(6.3mg,0.065mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)と[AuCl(SC4H8)](41.8mg,0.13mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)、およびEt3N(31.8μL,0.20mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で1時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を濾過し、青白色固体をろ別した。黄色のろ液を濃縮乾固することにより得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は22.6mg(32.7%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 5: Molecular
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても青緑色に発光した。 Recrystallization was performed by gas phase diffusion of hexane vapor into a dichloromethane solution of the complex. This metal complex emitted blue-green light in both solid state and dichloromethane solution state under UV light irradiation.
さらに、1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
1H NMRスペクトルの帰属は、下記表10の通りである。表10中の各項目は、表1と同様である。
Furthermore, the product was identified by 1 H NMR spectrum.
Assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 10 below. Each item in Table 10 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1064.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1064.2 [M] +
(2)錯体の特性評価
得られた金属錯体[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶X線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表11に示す。ここで、表11中の各項目は、表6と同様である。
(2) Characteristic evaluation of complex The structure of the obtained metal complex [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ] will be described. About the obtained metal complex, the molecular structure was determined by single crystal X-ray structural analysis. The crystallographic data is shown in Table 11. Here, each item in Table 11 is the same as Table 6.
また、この金属錯体の分子構造を、図14のORTEP図に示す。図14に示すように、[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]には一つのPt原子、二つのAu原子、Pt原子にシクロメタル化した一つの2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子(dfppy)、および架橋配位子として作用している三つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子(Me2pz)が含まれている。Pt原子には2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子がN原子とC原子でキレート配位しており、残りの配位座には二つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子がN原子で配位している。[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]において、Pt・・・Au距離は3.4023(7)Åお
よび3.3977(9)Åであり、Au・・・Au距離は3.0065(8)Åである。また、シクロメタル化した2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト配位子に関するPt−N距離は2.019(9)Å、Pt−C距離は1.980(9)Åである。さらに、架橋した3,5−ジメチルピラゾラト配位子に関するPt−N距離は2.035(11)Åおよび2.092(9)Åであり、Au−N距離は1.976(9)Å〜2.012(13)Åの範囲にある。
The molecular structure of this metal complex is shown in the ORTEP diagram of FIG. As shown in FIG. 14, [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ] has one Pt atom, two Au atoms, and one 2- (2,4-difluorophenyl) cyclometallated to Pt atoms. ) Pyridinato ligand (dfppy) and three 3,5-dimethylpyrazolato ligands (Me 2 pz) acting as bridging ligands. A 2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato ligand is chelate-coordinated by an N atom and a C atom to the Pt atom, and two 3,5-dimethylpyrazolato coordination is carried out at the remaining coordination position. The ligand is coordinated by the N atom. In [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ], the Pt... Au distance is 3.4023 (7) Å and 3.397 (9) 、, and the Au... Au distance is 3.0065. (8) A spider. The Pt—N distance for the cyclometalated 2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato ligand is 2.019 (9) Å and the Pt—C distance is 1.980 (9) Å. Furthermore, the Pt—N distance for the bridged 3,5-dimethylpyrazolato ligand is 2.035 (11) Å and 2.092 (9) Å, and the Au—N distance is 1.976 (9). It is in the range of Å to 2.012 (13) Å.
次に、上記(1)で得られた金属錯体[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]の固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図15に示す。
金属錯体[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]は、固体状態で青緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。発光極大波長は、499nmであった。
Next, the emission spectrum of the metal complex [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ] obtained in the above (1) in the solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K) was measured. The obtained emission spectrum is shown in FIG.
The metal complex [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ] emitted blue-green light in a solid state, and the emission spectrum was accompanied by a vibration structure. The emission maximum wavelength was 499 nm.
実施例6:分子性混合金属錯体[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例4で合成した[Pt(bzq)(Me2pzH)2]Cl(60.0mg,0.10mmol)のメタノール溶液(5mL)にAgPF6(25.2mg,0.10mmol)のメタノール溶液(5mL)を加え、遮光下、室温で1時間撹拌した。反応後、生成したAgClを濾別し、濾液にAgBF4(19.4mg,0.1mmol)のメタノール溶液(5mL)とEt3N(60.0μL,0.43mmol)を加えて、遮光下、室温で3時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁液へと変化した。生じた黄色固体を集め、MeOHで洗浄後、減圧乾燥した。収量は40.2mg(59.9%)であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 6: Synthesis and characterization of molecular mixed metal complex [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] (1) Synthesis of complex [Pt (bzq) (Me 2 ) synthesized in Reference Example 4 pzH) 2 ] Cl (60.0 mg, 0.10 mmol) in methanol (5 mL) was added AgPF 6 (25.2 mg, 0.10 mmol) in methanol (5 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in the dark. . After the reaction, the produced AgCl was filtered off, and a methanol solution (5 mL) of AgBF 4 (19.4 mg, 0.1 mmol) and Et 3 N (60.0 μL, 0.43 mmol) were added to the filtrate. Stir at room temperature for 3 hours. The yellow solution turned into a yellow suspension after the reaction. The resulting yellow solid was collected, washed with MeOH, and dried under reduced pressure. The yield was 40.2 mg (59.9%). This reaction can be represented by the following chemical reaction formula.
再結晶は、錯体のクロロホルム溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態において黄色に発光し、溶液状態において黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。 Recrystallization was performed by vapor-phase diffusion of hexane vapor into a complex chloroform solution. This metal complex emitted yellow light in the solid state and yellowish green light in the solution state under UV light irradiation. This metal complex was soluble in dichloromethane and chloroform.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3454(b),3038(w),2914(w),1621(w),1569(w),1524(s),1449(s),1415(s),1376(w),
1329(s),1140(w),1041(w),830(s),820(w),760(s),715(s),668(w),655(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3454 (b), 3038 (w), 2914 (w), 1621 (w), 1569 (w), 1524 (s), 1449 (s), 1415 (s), 1376 (w),
1329 (s), 1140 (w), 1041 (w), 830 (s), 820 (w), 760 (s), 715 (s), 668 (w), 655 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表12の通りである。表12中の各項目は、表1と同様である。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 12 below. Each item in Table 12 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1343.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1343.2 [M] +
(2)錯体の特性評価
得られた金属錯体[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶X線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表13に示す。ここで、表13中の各項目は、表6と同様である。
(2) Characteristic evaluation of complex The structure of the obtained metal complex [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. About the obtained metal complex, the molecular structure was determined by single crystal X-ray structural analysis. The crystallographic data is shown in Table 13. Here, each item in Table 13 is the same as Table 6.
また、この金属錯体の分子構造を、図16のORTEP図に示す。図16に示すように、[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]には二つのPt原子、二つのAg原子、Pt原子にシクロメタル化した、二つのベンゾ[h]キノリナト配位子(bzq)、および架橋配位子として作用している四つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子(Me2pz)が含まれている。各Pt原子にはベンゾ[h]キノリナト配位子がN原子とC原子でキレート配位しているが、N原子とC原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子がN原子で配位している。各Pt原子は{(bzq)Pt(Me2pz)2}ユニットを形成しており、各ユニットの二つのMe2pz配位子がそれぞれ異なるAg原子に配位することで、二つのPt原子と二つのAg原子を含む12員環を形成している。
[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]において、Pt・・・Pt距離は5.9174(6)Åであり、Pt・・・Ag距離は3.3546(6)Å〜3.6814(7)Åの範囲にあり、Ag・・・Ag距離は3.1023(6)Åである。また、シクロメタル化したベンゾ[h]キノリナト配位子に関するPt−N/C距離は1.987(5)Å〜2.038(5)Åの範囲にある。さらに、架橋した3,5−ジメチルピラゾラト配位子に関するPt−N距離は2.002(5)Å〜2.097(5)Åの範囲にあり、Ag−N距離は2.072(5)Å〜2.097(5)Åの範囲にある。
The molecular structure of this metal complex is shown in the ORTEP diagram of FIG. As shown in FIG. 16, [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] has two Pt atoms, two Ag atoms, and two benzo [h] quinolinato cyclometalated to Pt atoms. A ligand (bzq) and four 3,5-dimethylpyrazolato ligands (Me 2 pz) acting as bridging ligands are included. Each Pt atom has a benzo [h] quinolinato ligand chelated with an N atom and a C atom, but the N atom and the C atom are disordered with respect to each other. In addition, two 3,5-dimethylpyrazolato ligands are coordinated by N atoms in the remaining coordination sites. Each Pt atom forms a {(bzq) Pt (Me 2 pz) 2 } unit, and the two Me 2 pz ligands of each unit coordinate to different Ag atoms, whereby two Pt atoms And a 12-membered ring containing two Ag atoms.
In [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ], the Pt... Pt distance is 5.9174 (6) mm, and the Pt... Ag distance is 3.3546 (6) mm. It is in the range of 3.6814 (7) Å, and the Ag ... Ag distance is 3.1023 (6) Å. The Pt—N / C distance for the cyclometalated benzo [h] quinolinato ligand is in the range of 1.987 (5) Å to 2.038 (5) Å. Furthermore, the Pt—N distance for the bridged 3,5-dimethylpyrazolato ligand is in the range of 2.002 (5) Å to 2.097 (5) Å, and the Ag—N distance is 2.072 ( 5) Å to 2.097 (5) 2.0.
次に、金属錯体[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図17に示す。この金属錯体[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]は、波長450nm付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを図18に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図19に示す。
上記(1)で得られた金属錯体[Pt2Ag2(bzq)2(Me2pz)4]は、固
体状態において黄色に発光し、溶液状態において、黄緑色に発光した。発光スペクトルは、固体状態において振動構造を伴ったブロードなスペクトルを与え、溶液状態においては、固体状態よりもシャープなスペクトルを与えた。
また、固体状態および溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、それぞれ二成分指数関数(I(t)=A1exp(−t/τ1)+A2exp(−t/τ2))を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、それぞれ、τ1=0.304μs(A1=0.789)およびτ2=2.379μs(A2=0.211)、ならびにτ1=0.413μs(A1=0.68)およびτ2=1.431μs(A2=0.32)の値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光(即ち、リン光)であると考えられる。
さらに、絶対PL量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φemは、それぞれ0.039および0.013であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が0.1である濃度で測定した。
Next, the photophysical properties of the metal complex [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] will be described. The UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of this metal complex in dichloromethane and the solid-state emission spectrum were measured.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the dichloromethane solution is shown in FIG. This metal complex [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] has a broad absorption band up to a wavelength of around 450 nm. Next, FIG. 18 shows an emission spectrum in a solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K), and FIG. 19 shows an emission spectrum of a dichloromethane solution.
The metal complex [Pt 2 Ag 2 (bzq) 2 (Me 2 pz) 4 ] obtained in the above (1) emitted yellow light in the solid state and emitted yellow-green light in the solution state. The emission spectrum gave a broad spectrum with a vibration structure in the solid state, and a sharper spectrum in the solution state than in the solid state.
Moreover, the emission decay curve of this metal complex in a solid state and a solution state is measured, and the two-component exponential function (I (t) = A 1 exp (−t / τ 1 ) + A 2 exp (−t / τ 2). )) As the emission lifetime τ, τ 1 = 0.304 μs (A 1 = 0.789) and τ 2 = 2.379 μs (A 2 = 0.211), and τ 1, respectively. = 0.413 μs (A 1 = 0.68) and τ 2 = 1.431 μs (A 2 = 0.32). Since these luminescence lifetimes are relatively long, it is considered that the luminescence is from the excited triplet state (that is, phosphorescence).
Furthermore, the solid-state and solution-state emission quantum yields Φem obtained by an absolute PL quantum yield measuring apparatus were 0.039 and 0.013, respectively.
The light emission lifetime and the light emission quantum yield in the solution state were measured at a concentration at which the absorbance was 0.1.
実施例7:分子性混合金属錯体[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]の合成および特性評価
(1)錯体の合成
参考例4で合成した[Pt(bzq)(Me2pzH)2]Cl(80.0mg,0.133mmol)のメタノール溶液(5mL)にAgPF6(33.6mg,0.133mmol)のメタノール溶液(5mL)を加え、遮光下、室温で1時間撹拌した。生成したAgClを濾別した後、濾液を乾固し、黄色固体を集めた。この黄色固体をジクロロメタン(5mL)に溶解し、Me2pzH(12.8mg,0.133mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)と[AuCl(SC4H8)](85.3mg,0.266mmol)のジクロロメタン溶液(5mL)、およびEt3N(55.5μL,0.399mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で1時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を濾過し、青白色固体を濾別した。黄色の濾液を濃縮乾固することにより得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は、53.2mg(38.0%)であった。この反応式は、下記の化学反応式で示すことができる。
Example 7: Molecular
再結晶は、錯体のアセトン溶液にメタノールの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、UV光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。 Recrystallization was performed by vapor-phase diffusion of methanol vapor into a complex acetone solution. This metal complex emitted yellowish green light in both solid state and dichloromethane solution state under UV light irradiation. This metal complex was soluble in dichloromethane and chloroform.
さらに、IRスペクトルおよび1H NMRスペクトルにより、生成物の特定を行った
。
IRスペクトルの測定結果は、次の通りである。
IR(KBr):3430(b),2918(w),1620(w),1569(w),1533(s),1449(s),1424(s),1378(w),1329(s),1155(w),1051(w),832(s),820(w),760(s),760(s),715(s),651(w),594(w)
Furthermore, the product was identified by IR spectrum and 1 H NMR spectrum.
The measurement result of the IR spectrum is as follows.
IR (KBr): 3430 (b), 2918 (w), 1620 (w), 1569 (w), 1533 (s), 1449 (s), 1424 (s), 1378 (w), 1329 (s), 1155 (w), 1051 (w), 832 (s), 820 (w), 760 (s), 760 (s), 715 (s), 651 (w), 594 (w)
また、1H NMRスペクトルの帰属は、下記表14の通りである。表14中の各項目は、表1と同様である。 The assignment of 1 H NMR spectrum is as shown in Table 14 below. Each item in Table 14 is the same as Table 1.
さらに、FABMS法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
FABMS:m/z=1052.2[M]+
Furthermore, mass spectrometry was performed by the FABMS method. The results are as follows.
FABMS: m / z = 1052.2 [M] +
(2)錯体の特性評価
得られた金属錯体[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶X線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表15に示す。ここで、表15中の各項目は、表6と同様である。
(2) Characteristic evaluation of complex The structure of the obtained metal complex [PtAu 2 (bzq) (Me 2 pz) 3 ] will be described. About the obtained metal complex, the molecular structure was determined by single crystal X-ray structural analysis. The crystallographic data is shown in Table 15. Here, each item in Table 15 is the same as Table 6.
また、この金属錯体の分子構造を、図20のORTEP図に示す。図20に示すように、[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]には一つのPt原子、二つのAu原子、Pt原子にシクロメタル化した、一つのベンゾ[h]キノリナト配位子(bzq)、および架橋配位子として作用している三つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子(Me2pz)が含まれている。Pt原子にはベンゾ[h]キノリナト配位子がN原子とC原子でキレート配位しているが、N原子とC原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの3,5−ジメチルピラゾラト配位子がN原子で配位している。[PtAu2(dfppy)(Me2pz)3]において、Pt・・・Au距離は3.3712(6)Åおよび3.4630(5)Åであり、Au・・・Au距離は2.9917(5)Åである。また、シクロメタル化したベンゾ[h]キノリナト配位子に関するPt−N/C距離は2.005(4)Åおよび2.014(4)Åである。さらに、架橋した3,5−ジメチルピラゾラト配位子に関するPt−N距離は2.042(4)Åおよび2.098(4)Åであり、Au−N距離は1.985(4)Å〜2.004(4)Åの範囲にある。 The molecular structure of this metal complex is shown in the ORTEP diagram of FIG. As shown in FIG. 20, [PtAu 2 (bzq) (Me 2 pz) 3 ] has one Pt atom, two Au atoms, and one benzo [h] quinolinato ligand cyclometalated to Pt atoms. (Bzq) and three 3,5-dimethylpyrazolato ligands (Me 2 pz) acting as bridging ligands are included. A benzo [h] quinolinato ligand is chelate-coordinated by an N atom and a C atom to the Pt atom, but the N atom and the C atom are disordered. In addition, two 3,5-dimethylpyrazolato ligands are coordinated by N atoms in the remaining coordination sites. In [PtAu 2 (dfppy) (Me 2 pz) 3 ], the Pt ... Au distances are 3.3712 (6) Å and 3.4630 (5) Å, and the Au ... Au distance is 2.917. (5) A spider. The Pt—N / C distance for the cyclometalated benzo [h] quinolinato ligand is 2.005 (4) Å and 2.014 (4) Å. Furthermore, the Pt—N distance for the bridged 3,5-dimethylpyrazolato ligand is 2.042 (4) Å and 2.098 (4) Å, and the Au—N distance is 1.985 (4). It is in the range of Å to 2.004 (4) Å.
次に、金属錯体[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図21に示す。この金属錯体[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]は、波長450nm付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態(励起光の波長:350nm、測定温度:298K)の発光スペクトルを図22に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図23に示す。
上記(1)で得られた金属錯体[PtAu2(bzq)(Me2pz)3]は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、黄緑色に発光し、発光スペクトルは両者とも振動構造を伴っていた。
固体状態であるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、二成分指数関数(I(t)=A1exp(−t/τ1)+A2exp(−t/τ2))を用いて解析を行うことによ
り発光寿命τとして、τ1=13.552μs(A1=0.33)およびτ2=53.243μs(A2=0.67)の値を得た。また、溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、単一指数関数で解析を行うことにより、τ=1.539μsの値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光(即ち、リン光)であると考えられる。
さらに、絶対PL量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φemは、それぞれ0.524および0.015であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が0.1である濃度で測定した。
Next, the photophysical properties of the metal complex [PtAu 2 (bzq) (Me 2 pz) 3 ] will be described. The UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of this metal complex in dichloromethane and the solid-state emission spectrum were measured.
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the dichloromethane solution is shown in FIG. This metal complex [PtAu 2 (bzq) (Me 2 pz) 3 ] has a broad absorption band up to a wavelength of around 450 nm. Next, FIG. 22 shows an emission spectrum in a solid state (excitation light wavelength: 350 nm, measurement temperature: 298 K), and FIG. 23 shows an emission spectrum of a dichloromethane solution.
The metal complex [PtAu 2 (bzq) (Me 2 pz) 3 ] obtained in the above (1) emits yellowish green in both the solid state and the solution state, and both emission spectra are accompanied by a vibration structure. It was.
The emission decay curve of this metal complex in the solid state is measured, and the binary exponential function (I (t) = A 1 exp (−t / τ 1 ) + A 2 exp (−t / τ 2 )) is used. By performing the analysis, values of τ 1 = 13.552 μs (A 1 = 0.33) and τ 2 = 53.243 μs (A 2 = 0.67) were obtained as the light emission lifetime τ. Moreover, the value of (tau) = 1.539microsecond was obtained by measuring the emission decay curve of this metal complex in a solution state, and analyzing by a single exponential function. Since these luminescence lifetimes are relatively long, it is considered that the luminescence is from the excited triplet state (that is, phosphorescence).
Furthermore, the solid-state and solution-state emission quantum yields Φem obtained by an absolute PL quantum yield measuring apparatus were 0.524 and 0.015, respectively.
The light emission lifetime and the light emission quantum yield in the solution state were measured at a concentration at which the absorbance was 0.1.
本発明の分子性混合金属錯体は、可視部に光吸収帯を有し、低エネルギーで励起させることができ、また、有機EL素子を作製する際に昇華法およびスピンコート法の両方を採用することが可能であり、発光素子および表示装置の原料として有用である。 The molecular mixed metal complex of the present invention has a light absorption band in the visible region, can be excited with low energy, and employs both the sublimation method and the spin coating method when producing an organic EL device. And is useful as a raw material for light-emitting elements and display devices.
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Pt2(M)2(L1)2(L2)4 (1)
または、式(2):
Pt(M)2(L1)(L2)3 (2)
[式中、
Mは、Ag、AuまたはCuを示し;
L1は、式(L−1):
または式(L−1’):
{式中、R1〜R8、R4’およびR5’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはR5およびR6またはR6およびR7が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。}で表される1価のアニオン性キレート配位子を示し;
L2は、式(L−2):
{式中、R9〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。}で表される1価のアニオン性配位子を示す。]
で表される分子性混合金属錯体。 Formula (1):
Pt 2 (M) 2 (L 1 ) 2 (L 2 ) 4 (1)
Or, formula (2):
Pt (M) 2 (L 1 ) (L 2 ) 3 (2)
[Where:
M represents Ag, Au or Cu;
L 1 represents the formula (L-1):
Or the formula (L-1 ′):
{Wherein R 1 to R 8 , R 4 ′ and R 5 ′ each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent may be represented, or R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may be bonded to have a substituent together with the benzene ring. A condensed aromatic hydrocarbon ring is formed. A monovalent anionic chelate ligand represented by:
L 2 represents formula (L-2):
{In the formula, R 9 to R 11 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. The heteroaryl group which may be made is shown. } The monovalent anionic ligand represented by this is shown. ]
A molecular mixed metal complex represented by
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