JP2015096247A - Antifoam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、消泡剤に関する。 The present invention relates to an antifoaming agent.
高級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物は、低温での流動性や安定性に優れるため、洗浄剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、ポリマー原料等の様々な産業用途で利用されてきた。これらの用途では、低起泡性等のハンドリング性能に優れることが望ましい。しかし、種々の用途において、低起泡性や消泡性を汎用的に機能させることは容易ではない。
アルキレンオキサイド付加物を消泡剤として用いる場合、その性能最適化のために、様々な構造設計が検討されてきた。たとえば、特許文献１には、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加物；特許文献２には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献３には、アルコールに対して最初にプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献４には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献５には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドの付加を行い、さらにプロピレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献６には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドを付加させ、さらにエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物等が開示されている。
Alkylene oxide adducts such as ethylene oxide / propylene oxide adducts of higher alcohols are excellent in fluidity and stability at low temperatures, so they are detergents, antifoaming agents, emulsifiers, dispersants, oil phase component modifiers, penetrants. It has been used in various industrial applications such as polymer raw materials. In these applications, it is desirable to have excellent handling performance such as low foaming property. However, in various applications, it is not easy to make the low foaming property and antifoaming property function universally.
When an alkylene oxide adduct is used as an antifoaming agent, various structural designs have been studied for optimizing its performance. For example, Patent Document 1 discloses a random adduct of ethylene oxide and propylene oxide; Patent Document 2 discloses a block adduct obtained by adding ethylene oxide and then propylene oxide in this order to an alcohol; Patent Document 3 Is a block adduct obtained by adding propylene oxide and then ethylene oxide in this order to the alcohol; Patent Document 4 discloses the random addition of ethylene oxide and propylene oxide to the alcohol first, followed by A block adduct obtained by adding ethylene oxide to ethylene; Patent Document 5 discloses that random addition of ethylene oxide and propylene oxide is first performed on alcohol, followed by addition of ethylene oxide, and further propylene oxide. Block adduct obtained by adding an id; Patent Document 6 discloses a block adduct obtained by first adding ethylene oxide and then propylene oxide to an alcohol, and further adding ethylene oxide. Yes.
しかしながら、これらのアルキレンオキサイド付加物は、低泡性および消泡性等の要求特性を十分に満足するものではない。また、特許文献５および６に記載されるアルキレンオキサイド付加物では、その製造プロセスが煩雑で多段階であるため製造時間が長いといった製造上の問題もあった。
このように、特許文献１〜６のアルキレンオキサイド付加物にはそれぞれ問題があるが、それらの問題を抱えつつも従来のアルキレンオキサイド付加物を消泡剤として使用せざるを得ないというのが現状であった。
However, these alkylene oxide adducts do not sufficiently satisfy the required properties such as low foaming properties and antifoaming properties. In addition, the alkylene oxide adducts described in Patent Documents 5 and 6 have a problem in production such that the production process is complicated and multistage, and thus the production time is long.
Thus, although the alkylene oxide adducts of Patent Documents 1 to 6 have their respective problems, the current situation is that the conventional alkylene oxide adducts must be used as an antifoaming agent while having these problems. Met.
本発明の目的は、汎用的に消泡性に優れる消泡剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an antifoaming agent that is generally excellent in antifoaming properties.
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のアルキレンオキサイド付加物を必須とする消泡剤であれば、上記課題を解決するという知見が得られ、本発明を完成した。
本発明の消泡剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, the anti-foaming agent having an alkylene oxide adduct having a specific structure as an essential component has been found to solve the above-mentioned problems. completed.
The antifoaming agent of the present invention contains an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) as an essential component.
RO-[(PO) x / (EO) y] -H (1)
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝１〜４０およびｙ＝０〜２０である。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。）
この消泡剤において、以下の（Ａ）〜（Ｆ）のうちの少なくとも１つの構成要件をさらに満足すると好ましい。
(However, R is selected from an alkyl group and an alkenyl group, and may be composed of either a linear or branched structure. The R has a weight ratio of 30 to 13 having 8 to 13 carbon atoms. 70% by weight, and the weight ratio of those having 16 to 20 carbon atoms is 30 to 70% by weight, PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, and x and y are the average of each The number of moles added represents x = 1 to 40 and y = 0 to 20. [(PO) x / (EO) y] is a polyoxyalkylene group formed by random addition and / or block addition. )
In this antifoaming agent, it is preferable that at least one of the following (A) to (F) is further satisfied.
（Ａ）前記アルキレンオキサイド付加物の起泡力（ロスマイルス試験法、濃度０．１重量％および温度２５℃の測定条件下）が、流下直後において１０ｍｍ以下であり、流下直後から５分後において５ｍｍ以下である。
（Ｂ）前記アルキレンオキサイド付加物のブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が１０〜９５℃である。
(A) The foaming power of the alkylene oxide adduct (loss smile test method, measurement condition at a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C.) is 10 mm or less immediately after flowing down, and 5 minutes after flowing down 5 mm or less.
(B) The cloud point measured by the butyl diglycol method (BDG method) of the said alkylene oxide adduct is 10-95 degreeC.
（Ｃ）前記アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液の表面張力が２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである。
（Ｄ）前記ｘおよびｙが１＜ｘ／ｙ＜２０を満足する。
(C) The surface tension of a 0.1 wt% aqueous solution of the alkylene oxide adduct is 20 to 50 mN / m at 25 ° C.
(D) The x and y satisfy 1 <x / y <20.
（Ｅ）前記［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。
（Ｆ）前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （Ｉ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満足する。
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）
(E) Said [(PO) x / (EO) y] is a polyoxyalkylene group formed by random addition.
(F) Based on the charts obtained by measuring the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct, N EO-OH , N PO-OH , N 1OH and N 2OH respectively defined below reading,
N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : Attributed to carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group 13 C-NMR spectrum of the integral value of the sum N 1 OH: 1 primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary protons of the methine groups bonded hydroxyl groups The sum of the integral values of the 1 H-NMR spectrum assigned to and the obtained readings are calculated by the following formulas (I) and (II):
E EO-OH (%) = 100 × N EO—OH / (N EO—OH + N PO—OH ) (I)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (II)
The parameters of the percentage E EO-OH of the oxyethylene group directly bonded to the terminal hydroxyl group and the secondary ratio E OH of the terminal hydroxyl group obtained by substituting in the following formulas (IA) and (II-A) Satisfied.
0 ≦ E EO-OH ≦ 40 (IA)
60 ≦ E OH ≦ 100 (II-A)
本発明の消泡剤は、汎用的に消泡性に優れる。 The antifoaming agent of the present invention is generally excellent in antifoaming properties.
本発明の消泡剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。まず、必須成分であるアルキレンオキサイド付加物を説明する。 The antifoaming agent of the present invention contains an alkylene oxide adduct as an essential component. First, the alkylene oxide adduct that is an essential component will be described.
〔アルキレンオキサイド付加物およびその製造方法〕
アルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝１〜４０およびｙ＝０〜２０である。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。）
[Alkylene oxide adduct and method for producing the same]
The alkylene oxide adduct is represented by the following general formula (1).
RO-[(PO) x / (EO) y] -H (1)
(However, R is selected from an alkyl group and an alkenyl group, and may be composed of either a linear or branched structure. The R has a weight ratio of 30 to 13 having 8 to 13 carbon atoms. 70% by weight, and the weight ratio of those having 16 to 20 carbon atoms is 30 to 70% by weight, PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, and x and y are the average of each The number of moles added represents x = 1 to 40 and y = 0 to 20. [(PO) x / (EO) y] is a polyoxyalkylene group formed by random addition and / or block addition. )
一般式（１）中のＲは、アルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい炭化水素基であり、Ｒが複数の炭化水素基から構成される場合、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。Ｒは、その炭素数が８〜１３であるもの（以下では、炭化水素基Ａということがある）、および、その炭素数が１６〜２０であるもの（以下では、炭化水素基Ｂということがある）を含む。このように、炭化水素基Ｒが炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂの両方を含むことによって、汎用性に富む消泡性能が得られる。なお、Ｒは、炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂ以外のアルキル基やアルケニル基を含んでいてもよい。
炭化水素基Ａの炭素数については、８〜１３の範囲にあれば特に限定はないが、好ましくは８〜１２、さらに好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０〜１２、最も好ましくは１０〜１１である。
R in the general formula (1) is selected from an alkyl group and an alkenyl group, and is a hydrocarbon group that may be composed of either a linear or branched structure, and R is a plurality of hydrocarbon groups. When configured, they may be different from each other or the same. R has 8 to 13 carbon atoms (hereinafter may be referred to as a hydrocarbon group A) and R 16 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as a hydrocarbon group B). Included). Thus, when the hydrocarbon group R contains both the hydrocarbon group A and the hydrocarbon group B, defoaming performance with high versatility can be obtained. R may include an alkyl group or an alkenyl group other than the hydrocarbon group A and the hydrocarbon group B.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group A is not particularly limited as long as it is in the range of 8 to 13, but is preferably 8 to 12, more preferably 9 to 12, particularly preferably 10 to 12, and most preferably 10 to 11. It is.
炭化水素基Ｂの炭素数については、１６〜２０の範囲にあれば特に限定はないが、好ましくは１６〜１９、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは１７〜１８である。
炭化水素基Ａの重量割合は、通常、Ｒ全体の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％である。炭化水素基Ａの重量割合がＲ全体の３０重量％未満または７０重量％超であると、消泡性能の汎用性に優れないことがある。
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group B is not particularly limited as long as it is in the range of 16 to 20, but is preferably 16 to 19, more preferably 6 to 18, and particularly preferably 17 to 18.
The weight ratio of the hydrocarbon group A is usually 30 to 70% by weight of the total R, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 55% by weight, and most preferably 40%. ~ 50% by weight. If the weight ratio of the hydrocarbon group A is less than 30% by weight or more than 70% by weight of the total R, the versatility of the defoaming performance may not be excellent.
また、炭化水素基Ｂの重量割合は、通常、Ｒ全体の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。炭化水素基Ｂの重量割合がＲ全体の３０重量％未満または７０重量％超であると、消泡性能の汎用性に優れないことがある。
Ｒの具体例としては、たとえば、以下に示したアルキレンオキサイド付加物の製造方法において詳しく説明するアルコールからＯＨ基を除いたアルキル基やアルケニル基を挙げることができる。
The weight ratio of the hydrocarbon group B is usually 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, particularly preferably 45 to 60% by weight, and most preferably R based on the whole R. Is 50-60% by weight. When the weight ratio of the hydrocarbon group B is less than 30% by weight or more than 70% by weight of the total R, the versatility of the defoaming performance may not be excellent.
Specific examples of R include, for example, an alkyl group or an alkenyl group obtained by removing an OH group from an alcohol described in detail in the method for producing an alkylene oxide adduct shown below.
ｘはポリオキシアルキレン基（［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］）中のオキシプロピレン基（ＰＯ）の平均付加モル数を表し、ｙはポリオキシアルキレン基（［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］）中のオキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数を表す。
オキシプロピレン基の平均付加モル数ｘとしては、特に限定はないが、通常１〜４０、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｘが１未満であると、低泡性や消泡性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基ｘの平均付加モル数が２０超であると、疎水性が強くなりすぎて水溶性が低下することがある。
x represents the average added mole number of the oxypropylene group (PO) in the polyoxyalkylene group ([(PO) x / (EO) y]), and y represents the polyoxyalkylene group ([(PO) x / (EO ) Y]) represents the average number of moles of oxyethylene group (EO) added.
The average addition mole number x of the oxypropylene group is not particularly limited, but is usually 1 to 40, preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, still more preferably 3 to 30, particularly preferably 3 to 20, Most preferably, it is 4-15. When the average added mole number x of the oxypropylene group is less than 1, the low foam property and the defoaming property may not be sufficient. On the other hand, when the average number of added moles of the oxypropylene group x is more than 20, hydrophobicity becomes too strong and water solubility may be lowered.
オキシエチレン基の平均付加モル数ｙとしては、特に限定はないが、通常０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜６である。オキシエチレン基ｙの平均付加モル数が２０超であると、親水性が強くなりすぎて低泡性や消泡性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］は、ｘモルのオキシプロピレン基とｙモルのオキシエチレン基とが付加してなるポリオキシアルキレン基である。このポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介してアルキル基またはアルケニル基と結合しており、他方の末端は水酸基となっている（以下では、この水酸基を末端水酸基ということがある。）。
The average addition mole number y of the oxyethylene group is not particularly limited, but is usually 0 to 20, preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10, still more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8, Most preferably, it is 1-6. When the average added mole number of the oxyethylene group y is more than 20, the hydrophilicity becomes too strong, and the low-foaming property and the defoaming property may be lowered.
[(PO) x / (EO) y] is a polyoxyalkylene group formed by adding x mol of oxypropylene group and y mol of oxyethylene group. One end of the polyoxyalkylene group is bonded to an alkyl group or an alkenyl group via an ether bond, and the other end is a hydroxyl group (hereinafter, this hydroxyl group may be referred to as a terminal hydroxyl group). ).
また、このポリオキシアルキレン基は、ランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるが、ランダム付加によって形成されると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましい。ここで、ランダム付加によって形成されるとは、ポリオキシアルキレン基を形成する際にランダム付加が必ず行われることを意味し、ポリオキシアルキレン基を形成する際にランダム付加以外にブロック付加や、グラフト付加、交互付加等の他の付加が行われることをも包含する。他の付加のうちでもブロック付加が好ましく、このポリオキシアルキレン基は、ランダム付加およびブロック付加によって形成されると、消泡性および水溶性のバランスに優れるためにさらに好ましい。なお、本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。また、本発明でブロック付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のうちの１種のみが付加したブロックが少なくとも１つ配列している付加状態を言う。本発明で「ランダム付加およびブロック付加」とは、上記で説明したランダム付加およびブロック付加が混在した付加形態になっていることを言う。
アルキレンオキシド付加物は、ポリオキシアルキレン基のｘとｙの商（ｘ／ｙ）が特定の範囲にあると、消泡効果に優れる場合があるので好ましい。ｘ／ｙとしては、たとえば、消泡効果を考慮すると、好ましくは１＜ｘ／ｙ＜２０、より好ましくは２＜ｘ／ｙ＜２０、さらに好ましくは２＜ｘ／ｙ＜１５、特に好ましくは３＜ｘ／ｙ＜１５、最も好ましくは３＜ｘ／ｙ＜１０である。ｘ／ｙが１以下であると、消泡性に優れないことがある。ｘ／ｙが２０超であると、水溶性が十分ではないことがある。
Further, this polyoxyalkylene group is formed by random addition and / or block addition, but is preferably formed by random addition because of excellent balance between antifoaming properties and water solubility. Here, being formed by random addition means that random addition is always performed when forming a polyoxyalkylene group. When forming a polyoxyalkylene group, in addition to random addition, block addition, grafting It also includes that other additions such as addition and alternate addition are performed. Among other additions, block addition is preferred, and this polyoxyalkylene group is more preferred when formed by random addition and block addition because of its excellent balance of antifoaming properties and water solubility. In the present invention, the random addition means that the oxypropylene group and the oxyethylene group are in an addition state in which the oxypropylene group and the oxyethylene group are randomly copolymerized and arranged. In the present invention, the block addition means an addition state in which at least one block to which only one of oxypropylene group and oxyethylene group is added is arranged. In the present invention, “random addition and block addition” means that the random addition and block addition described above are mixed.
An alkylene oxide adduct is preferable when the quotient (x / y) of x and y of the polyoxyalkylene group is in a specific range because the antifoaming effect may be excellent. x / y is preferably 1 <x / y <20, more preferably 2 <x / y <20, still more preferably 2 <x / y <15, particularly preferably in consideration of the defoaming effect. 3 <x / y <15, most preferably 3 <x / y <10. If x / y is 1 or less, the defoaming property may not be excellent. If x / y exceeds 20, water solubility may not be sufficient.
アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Read on the basis of the chart was measured 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of alkylene oxide adducts, N EO-OH, each of which is defined below, N PO-OH, the N 1 OH and N 2OH,
N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : Attributed to carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group 13 C-NMR spectrum of the integral value of the sum N 1 OH: 1 primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary protons of the methine groups bonded hydroxyl groups Of integrated values of 1 H-NMR spectrum assigned to
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）、（ＩＩ）：
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （Ｉ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＩ）
末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）、（ＩＩ−Ａ）を各々満足すると、低泡性、消泡性に優れるので好ましい。
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）
Then, the obtained reading values are respectively calculated by the following calculation formulas (I) and (II):
E EO-OH (%) = 100 × N EO—OH / (N EO—OH + N PO—OH ) (I)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (II)
When the parameters of the percentage EO-OH of the oxyethylene group directly connected to the terminal hydroxyl group and the secondaryization rate E OH of the terminal hydroxyl group satisfy the following formulas (IA) and (II-A), respectively, Since it is excellent in foamability and defoaming property, it is preferable.
0 ≦ E EO-OH ≦ 40 (IA)
60 ≦ E OH ≦ 100 (II-A)
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦４０、より好ましくは５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦４０、さらに好ましくは５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦３５、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦３０、最も好ましくは５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦２５である。ＥＥＯ−ＯＨが４０％超であると、低泡性、消泡性に優れない場合がある。
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
The percentage E EO-OH (%) of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group is preferably 0 ≦ E EO-OH ≦ 40, more preferably 5 ≦ E EO-OH ≦ 40, and even more preferably 5 ≦ E EO -OH≤35 , particularly preferably 5≤EEO- OH≤30, most preferably 5≤EEO-OH≤25 . If EO-OH is more than 40%, the low foaming property and antifoaming property may not be excellent.
N EO-OH is the sum of all integral values attributed to carbon of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 61.0 to 63.0 ppm. Is the sum of the integral values of.
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６４．５〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、好ましくは６０≦ＥＯＨ≦１００、より好ましくは６０≦ＥＯＨ≦９５、さらに好ましくは６５≦ＥＯＨ≦９５、特に好ましくは７０≦ＥＯＨ≦９５、最も好ましくは７５≦ＥＯＨ≦９５ある。ＥＯＨが６０％未満であると、低泡性、消泡性に優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
N PO—OH is the sum of all integral values attributed to the carbon of PO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 64.5 to 67.5 ppm. Is the sum of the integral values of.
The terminal hydroxyl group secondaryization ratio E OH (%) is preferably 60 ≦ E OH ≦ 100, more preferably 60 ≦ E OH ≦ 95, still more preferably 65 ≦ E OH ≦ 95, and particularly preferably 70 ≦ E OH. ≦ 95, most preferably 75 ≦ E OH ≦ 95. If EOH is less than 60%, the low-foaming property and antifoaming property may not be excellent. In the 1 H-NMR spectrum measurement for determining the E OH, using trifluoroacetic acetylated samples alkylene oxide adduct with trifluoroacetic anhydride.
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．９〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．１〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
N 2OH is the sum of all integral values attributed to the proton of methine groups bonded to the secondary hydroxyl group in the 1 H-NMR spectrum, all of the integration to be confirmed in a range of normal 4.9~5.5ppm It is the sum of values.
N 1OH is the sum of all integral values attributed to the protons of the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded in the 1 H-NMR spectrum, and all integrals usually confirmed in the range of 4.1 to 4.7 ppm. It is the sum of values.
アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００、最も好ましくは５００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、アルキレンオキサイド付加物の消泡性が低いことがある。
重量平均分子量が５０００超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値とする。ＢＤＧ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは３０〜５０℃である。ＢＤＧ法により測定した曇点が１０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の水溶性が低いことがある。ＢＤＧ法により測定した曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物の消泡性が低いことがある。
The weight average molecular weight of the alkylene oxide adduct is not particularly limited, but is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 4000, still more preferably 400 to 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 500 to 1500. It is. When the weight average molecular weight is less than 200, the defoaming property of the alkylene oxide adduct may be low.
When the weight average molecular weight is more than 5000, handling properties may be low. The measurement method of a weight average molecular weight is demonstrated in detail in an Example.
The cloud point of the alkylene oxide adduct is a value measured by the butyl diglycol method (BDG method) described in detail in the following examples. The cloud point of the alkylene oxide adduct measured by the BDG method is preferably 10 to 95 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, still more preferably 10 to 70 ° C, particularly preferably 20 to 60 ° C, and most preferably 30 to 30 ° C. 50 ° C. When the cloud point measured by the BDG method is less than 10 ° C., the water solubility of the alkylene oxide adduct may be low. When the cloud point measured by the BDG method is more than 95 ° C., the defoaming property of the alkylene oxide adduct may be low.
アルキレンオキサイド付加物の起泡力は、以下の実施例で詳しく説明するように、濃度０．１重量％、温度２５℃の測定条件下でロスマイルス試験法により測定した値とする。アルキレンオキサイド付加物の流下直後の起泡力は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは
８ｍｍ以下、さらに好ましくは７ｍｍ以下、特に好ましくは６ｍｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。また、流下直後から５分後の起泡力は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。流下直後の起泡力が１０ｍｍ超であると、低泡性および消泡性に優れないことがある。一方、流下直後から５分後の起泡力が５ｍｍ超であると、低泡性および消泡性に優れないことがある。
アルキレンオキサイド付加物の表面張力は、以下の実施例で詳しく説明するように、アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を調製し、温度２５℃の測定条件下でその表面張力を測定した値とする。アルキレンオキサイド付加物の表面張力は、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。アルキレンオキサイド付加物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、低泡性が良くないことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物の表面張力が５０ｍＮ／ｍ超であると、消泡性が十分ではないことがある。
The foaming power of the alkylene oxide adduct is a value measured by the Ross Miles test method under measurement conditions of a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C., as will be described in detail in the following examples. The foaming force immediately after flowing of the alkylene oxide adduct is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, still more preferably 7 mm or less, particularly preferably 6 mm or less, and most preferably 5 mm or less. Further, the foaming force after 5 minutes immediately after the flow is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, further preferably 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less, and most preferably 1 mm or less. When the foaming power immediately after flowing down is more than 10 mm, the low foaming property and the defoaming property may not be excellent. On the other hand, if the foaming power after 5 minutes immediately after flowing down is more than 5 mm, the low foaming property and the defoaming property may not be excellent.
The surface tension of the alkylene oxide adduct is a value obtained by preparing a 0.1% by weight aqueous solution of the alkylene oxide adduct and measuring the surface tension under measurement conditions at a temperature of 25 ° C., as will be described in detail in the following examples. And The surface tension of the alkylene oxide adduct is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, still more preferably 25 to 45 mN / m, particularly preferably 25 to 40 mN / m, most preferably 30 to 40 mN. / M. When the surface tension of the alkylene oxide adduct is less than 20 mN / m, the low foam property may not be good. On the other hand, if the surface tension of the alkylene oxide adduct exceeds 50 mN / m, the defoaming property may not be sufficient.
次に、アルキレンオキサイド付加物の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。）
で表されるアルコールに対して、アルキレンオキサイドを供給して付加反応させる工程を含む製造方法等を挙げることができる。ここで用いるアルキレンオキサイドについては、プロピレンオキサイドが必ず用いられる。また、アルキレンオキサイドについて、プロピレンオキサイドとともにエチレンオキサイドをさらに用いると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましい。
Next, the production method of the alkylene oxide adduct is not particularly limited. For example, the following general formula (A):
ROH (A)
(However, R is selected from an alkyl group and an alkenyl group, and may be composed of either a linear or branched structure. The R has a weight ratio of 30 to 13 having 8 to 13 carbon atoms. -70 wt%, and the weight ratio of those having 16-20 carbon atoms is 30-70 wt%.)
The production method including the step of supplying an alkylene oxide to the alcohol represented by Propylene oxide is always used for the alkylene oxide used here. Further, regarding alkylene oxide, it is preferable to further use ethylene oxide together with propylene oxide because of excellent balance between antifoaming properties and water solubility.
この製造方法では、アルキレンオキサイドがランダム付加および／またはブロック付加するように付加反応させると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましく、ランダム付加するように付加反応させるとさらに好ましい。また、ランダム付加とともにブロック付加するように付加反応させてもよい。
この製造方法では、付加反応を１つの工程のみで行ってもよく、複数の工程に分けて行ってもよい。付加反応を１つの工程のみで行う場合は、たとえば、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程のみを行う製造方法；プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程のみを行う製造方法等を挙げることができる。また、付加反応を複数の工程に分けて行う場合として、たとえば、２工程で行うときの具体例としては、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程１を行った後に、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程２を行う製造方法；プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程１を行った後に、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程２を行う製造方法等を挙げることができる。
In this production method, it is preferable that the addition reaction is performed so that the alkylene oxide is randomly added and / or block-added, because the balance between defoaming properties and water solubility is excellent, and it is more preferable that the addition reaction is performed so that the alkylene oxide is randomly added. Moreover, you may make addition reaction so that block addition may be carried out with random addition.
In this production method, the addition reaction may be performed in only one step, or may be performed in a plurality of steps. In the case where the addition reaction is carried out in only one step, for example, a production method in which only propylene oxide or ethylene oxide is block-added to alcohol; a production method in which only a step of randomly adding propylene oxide and ethylene oxide is mentioned be able to. Further, as a case where the addition reaction is performed in a plurality of steps, for example, as a specific example when performing the two steps, after performing step 1 in which propylene oxide or ethylene oxide is block-added to alcohol, propylene oxide and ethylene are performed. A production method for performing Step 2 for randomly adding oxide; a method for performing Step 2 for performing block addition of propylene oxide or ethylene oxide to alcohol after performing Step 1 for randomly adding propylene oxide and ethylene oxide, etc. it can.
一般式（Ａ）で表されるアルコールにおけるＲは、炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂを含む。Ｒは１種または２種以上から構成されていてもよい。
Ｒが炭化水素基Ａであるアルコールとしては、特に限定はないが、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール等の分岐アルカノール；オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール等の直鎖アルケノール；２−エチルへキセノール、イソトリデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
R in the alcohol represented by the general formula (A) includes a hydrocarbon group A and a hydrocarbon group B. R may be composed of one kind or two or more kinds.
The alcohol in which R is a hydrocarbon group A is not particularly limited, but is a linear alkanol such as octanol, nonaol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol; 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, 2-butyl Examples include branched alkanols such as octanol; linear alkenols such as octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, and tridecenol; branched alkenols such as 2-ethylhexenol and isotridecenol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Ｒが炭化水素基Ｂであるアルコールとしては、特に限定はないが、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール等の直鎖アルカノール；１−メチルヘプタデカノール等の分岐アルカノール；ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール等の直鎖アルケノール；１−メチルヘプタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなＲが炭化水素基Ａまたは炭化水素基Ｂである高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、カルコールシリーズ（花王製）、コノールシリーズ（新日本理化製）、オキソコールシリーズ（協和発酵ケミカル製）、ネオドールシリーズ（シェル化学製）、ＡＬＦＯＬシリーズ（Ｓａｓｏｌ製）、ＥＸＸＡＬシリーズ（エクソン・モービル製）等が挙げられる。これらの高級アルコールの製品は、１種または２種以上を併用してもよい。
The alcohol in which R is a hydrocarbon group B is not particularly limited, but is a straight chain alkanol such as hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, and eicosanol; a branched alkanol such as 1-methylheptadecanol; hexadecenol Straight chain alkenols such as heptadecenol, octadecenol, nonadecenol and eisenol; branched alkenols such as 1-methylheptadecenol and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of such higher alcohol products in which R is a hydrocarbon group A or a hydrocarbon group B are not particularly limited. For example, higher alcohols derived from natural fats and oils such as palm alcohol, Kao), Conol series (New Nippon Rika), Oxocol series (Kyowa Hakko Chemical), Neodol series (Shell Chemical), ALFOL series (Sasol), EXXAL series (Exxon Mobil) Can be mentioned. These higher alcohol products may be used alone or in combination of two or more.
この製造方法は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等の複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。
This production method may be performed in the presence of a catalyst. The catalyst is not particularly limited. For example, alkali (earth) metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide; potassium oxide Alkali (earth) metal oxides such as sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, strontium oxide; alkali metals such as metal potassium and metal sodium; metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride ; Carbonates of alkali (earth) metals such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate; sulfates of alkali (earth) metals such as sodium sulfate and magnesium sulfate; organics such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid Sulfonic acid; sodium paratoluenesulfonate, patorue Aromatic sulfonates such as pyridinium sulfonate; amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, and triethylamine; iron powder, aluminum powder, antimony powder, aluminum (III) chloride, Aluminum bromide (III), iron (III) chloride, iron (III) bromide, cobalt (III) chloride, antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, antimony (III) bromide, tin tetrachloride, four Lewis acids such as titanium chloride, boron trifluoride and boron trifluoride diethyl ether; proton acids such as sulfuric acid and perchloric acid; potassium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, etc. Alkali (earth) metal perchlorate; calcium metho Alkali (earth) metal alkoxides such as sid, sodium ethoxide and lithium ethoxide; Alkali (earth) metal phenoxides such as potassium phenoxide and calcium phenoxide; Sodium silicate, potassium silicate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, Silicates such as sodium metasilicate, sodium orthosilicate, zeolite, etc .; calcined aluminum hydroxide / magnesium, composite oxides such as magnesium ion-added magnesium oxide, calcined hydrotalcite or surface modified products thereof, lanthanoid complexes, etc. It is done. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Although there is no limitation in particular about the usage-amount of a catalyst, Preferably it is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of alcohol, More preferably, it is 0.001-8 weight part, More preferably, it is 0.01-6. Part by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, most preferably 0.05 to 3 parts by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001 part by weight, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 10 parts by weight, the alkylene oxide adduct may be easily colored.
この製造方法では、アルコール、触媒等の原料を反応容器に仕込み、そしてその反応容器に対して脱ガス処理や脱水処理が行われると好ましい。脱ガス処理は、たとえば減圧脱気方式、真空脱気方式等で行われる。また、脱水処理は、たとえば加熱脱水方式、減圧脱水方式、真空脱水方式等で行われる。
この製造方法では、その製造形式については特に限定はなく、連続式でもバッチ式でもよい。反応容器については、特に限定はないが、たとえば、攪拌翼を備えた槽型反応容器やマイクロリアクター等を挙げることができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼、パドル翼等を挙げることができる。
In this production method, it is preferable that raw materials such as alcohol and catalyst are charged into a reaction vessel, and the degassing treatment and dehydration treatment are performed on the reaction vessel. The degassing process is performed by, for example, a vacuum degassing system, a vacuum degassing system, or the like. Further, the dehydration process is performed by, for example, a heat dehydration method, a vacuum dehydration method, a vacuum dehydration method, or the like.
In this manufacturing method, the manufacturing format is not particularly limited, and may be a continuous type or a batch type. Although there is no limitation in particular about reaction container, For example, the tank-type reaction container provided with the stirring blade, the micro reactor, etc. can be mentioned. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, a paddle blade, etc. can be mentioned.
この製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われると、アルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ超であると、反応速度が遅くなることがある。
In this production method, the addition reaction may be started from a reduced pressure state, may be started from an atmospheric pressure state, or may be started from a pressurized state. When starting from an atmospheric pressure state or a pressurized state, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere. When the addition reaction is performed in an inert gas atmosphere, impurities generated due to side reactions between alkylene oxide and oxygen can be sufficiently removed, and also useful from the viewpoint of safety. This is preferable. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon gas, and carbon dioxide gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more. The oxygen concentration in the reaction vessel under an inert gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, still more preferably 3% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume. % Or less, and most preferably 0.5% by volume or less. If the oxygen concentration in the reaction vessel exceeds 10% by volume, impurities may not be sufficiently removed, and it may not be preferable from the viewpoint of safety.
The initial pressure in the reaction vessel is not particularly limited. For example, the gauge pressure is preferably 0 to 0.50 MPa, more preferably 0 to 0.45 MPa, still more preferably 0 to 0.4 MPa, and particularly preferably 0. ~ 0.35 MPa, most preferably 0-0.3 MPa. If the initial pressure in the reaction vessel is less than 0 MPa, the amount of impurities generated may increase. On the other hand, when the initial pressure in the reaction vessel is more than 0.50 MPa, the reaction rate may be slow.
アルコールに対してアルキレンオキサイドを供給すると、付加反応が生起する。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ超であると、製造が困難であることがある。
When alkylene oxide is supplied to the alcohol, an addition reaction occurs.
The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is affected by the supply rate of the alkylene oxide, the reaction temperature, the amount of catalyst, and the like. The pressure in the reaction vessel during the addition reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0 to 4.0 MPa, further preferably 0 to 3.0 MPa, and particularly preferably 0 to 0 in terms of gauge pressure. 2.0 MPa, most preferably 0.1-1.0 MPa. When the pressure in the reaction vessel during the addition reaction is less than 0 MPa, the reaction rate may be slow. On the other hand, if the pressure in the reaction vessel during the addition reaction is more than 5.0 MPa, the production may be difficult.
付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
Although there is no limitation in particular as reaction temperature of addition reaction, Preferably it is 70-240 degreeC, More preferably, it is 80-220 degreeC, More preferably, it is 90-200 degreeC, Especially preferably, it is 100-190 degreeC, Most preferably, it is 110-180. ° C. If the reaction temperature is less than 70 ° C., the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 240 ° C., coloring of the resulting alkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct may be promoted.
The time required for the addition reaction (reaction time) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.1 to 80 hours, still more preferably 0.1 to 60 hours, and particularly preferably. 0.1 to 40 hours, most preferably 0.5 to 30 hours. If the reaction time is less than 0.1 hour, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction time exceeds 100 hours, the production efficiency may deteriorate.
アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。
この付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。たとえば、アルコールとしてトリアコンセノール等の常温で固体のものを用いる場合には反応前に予め不活性溶媒に溶解して用いることが好ましく、これにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。
When the supply of the alkylene oxide is completed, the internal pressure in the reaction vessel gradually decreases as the alkylene oxide is consumed. The addition reaction is preferably continued until no change in internal pressure is observed. The addition reaction ends when no change in internal pressure is observed over a certain period of time. An unreacted alkylene oxide may be recovered by performing a heating and decompression operation or the like as necessary.
In this addition reaction, an inert solvent can be used as necessary. For example, when a solid alcohol such as triaconsenol is used as the alcohol, it is preferable to use it by dissolving it in an inert solvent in advance before the reaction, thereby improving the reactivity more sufficiently, and handling properties. high. In addition, if an inert solvent is used, a heat removal effect can be expected.
不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、アルコールを溶解するのに使用する場合には、アルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部である。不活性溶媒の量がアルコール１００重量部に対して１０００重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が１０重量部未満であると、アルコールを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。
There are no particular limitations on the inert solvent, but examples include ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; esters such as diethylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone. Ketones such as sulfolane, sulfones such as sulfolane and dimethylsulfonoxide, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and the like such as pentane, hexane, cyclopentane and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons etc. are mentioned, You may use together 1 type (s) or 2 or more types. Of these, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
The amount of the inert solvent used is not particularly limited, but when used to dissolve alcohol, it is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alcohol. Parts, more preferably 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight, and most preferably 10 to 200 parts by weight. If the amount of the inert solvent is more than 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alcohol, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the inert solvent is less than 10 parts by weight, the alcohol may not be sufficiently dissolved. When an inert solvent is used, it is preferably removed after the addition reaction. By removing the inert solvent, the generation of impurities due to the remaining inert solvent can be sufficiently prevented, and an alkylene oxide adduct having excellent physical properties can be obtained. The solvent removal step is as described later.
この付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および／または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒の中和は、通常の方法により行えばよいが、たとえば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。
After completion of this addition reaction, it is preferable to neutralize and / or remove the catalyst or remove the inert solvent as necessary.
The neutralization of the catalyst may be performed by an ordinary method. For example, when the catalyst is an alkaline catalyst, an acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. may be used. It is preferable to perform the addition.
触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃、最も好ましくは７０〜１１０℃である。触媒の中和時の温度が５０℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が２００℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
The neutralization of the catalyst is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Although there is no limitation in particular as an inert gas, For example, nitrogen gas, argon gas, a carbon dioxide gas etc. are mentioned, You may use 1 type (s) or 2 or more types together.
The temperature during neutralization of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, still more preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 130 ° C, and most preferably. 70-110 ° C. If the temperature during neutralization of the catalyst is less than 50 ° C., the time required for neutralization may become long. On the other hand, when the temperature during neutralization of the catalyst is higher than 200 ° C., coloring of the resulting alkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct may be promoted.
触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のｐＨが好ましくは４〜１０に調整され、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは６〜８である。また、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。
By the neutralization of the catalyst, the pH of the reaction product obtained by the above addition reaction is preferably adjusted to 4 to 10, more preferably 5 to 8, particularly preferably 6 to 8. Moreover, antioxidants, such as a quinone and phenols, can also be used together as needed.
The neutralized salt produced by neutralization may be further subjected to solid-liquid separation. Examples of the method for solid-liquid separation of the neutralized salt produced by neutralization include filtration and centrifugation. For filtration, for example, a filter paper, a filter cloth, a cartridge filter, a two-layer filter of cellulose and polyester, a metal mesh filter, a sintered metal filter, etc., under reduced pressure or pressurized conditions of 20 to 140 ° C. It is good to do. Centrifugation may be performed, for example, using a centrifuge such as a decanter or a centrifugal clarifier. Moreover, about 1-30 weight part of water can also be added with respect to 100 weight part of liquids before solid-liquid separation as needed. As the solid-liquid separation, particularly when filtration is performed, it is preferable to use a filter aid because the filtration rate is improved.
濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等の珪藻土；ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等のパーライト；ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（富士シリシア化学社製）等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であり、さらに好ましくは、５００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上である。
The filter aid is not particularly limited. For example, each series of Celite, High Flow Supercell, and Cell Pure (manufactured by Advanced Minerals Corporation), silica # 645, silica # 600H, silica # 600S, silica # 300S, silica # 100F Diatomaceous earth such as Daikalite (manufactured by Chuo Silica), diatomite such as Daikalite (manufactured by Grefco); Perlite such as RocaHelp (manufactured by Mitsui Mining & Smelting), Topco (manufactured by Showa Kagaku); Cellulose-based filter aids such as Advanced Minerals Corporation); silica gels such as silopute (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) and the like. These filter aids may be used alone or in combination of two or more.
For the filter aid, a precoat method for forming a filter aid layer on the filter surface such as filter paper in advance may be used, or a body feed method for directly adding to the filtrate may be used, or both of these may be used in combination. Good. The amount of the filter aid used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid before solid-liquid separation. The filtration rate depends on the size of the filter surface, the degree of vacuum or pressurization, the treatment humidity, etc., but is preferably 100 kg / m 2 · hr or more, more preferably 300 kg / m 2 · hr or more. More preferably 500 kg / m 2 · hr or more.
触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等の珪酸塩；アンバーリスト（ローム・アンド・ハース社製）やアンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
The removal of the catalyst is not particularly limited, but for example, a method of solid-liquid separation after adsorbing the catalyst to the adsorbent is preferable.
Examples of the adsorbent include silicates such as aluminum silicate and magnesium silicate, activated clay, acid clay, silica gel, ion exchange resin and the like. Examples of commercially available adsorbents include KYOWARD 600, 700 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Mizuka Life P-1, P-1S, P-1G, F-1G (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), Tomita-AD600, 700. Silicates (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), etc .; Amberlist (Rohm and Haas), Amberlite (Rohm and Haas), Diaion (Mitsubishi Chemical), Dowex (Dow Chemical) And the like, and the like. These adsorbents may be used alone or in combination of two or more.
吸着剤の使用量は、たとえば、触媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜３０００重量部である。
触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度２０〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度２０℃〜１４０℃で反応混合物を通過させて触媒を吸着させて、触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物１００重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を１〜２０重量部添加してもよい。
The amount of the adsorbent used is, for example, preferably 100 to 5000 parts by weight, more preferably 300 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the catalyst.
The catalyst removal conditions are not particularly limited. For example, the adsorbent is stirred and mixed at a temperature of 20 to 140 ° C. for 5 to 120 minutes under any one of reduced pressure, normal pressure, and pressurized conditions. A method of separating the adsorbent adsorbed by the above-mentioned solid-liquid separation method, or by preliminarily filling the column or the like with the adsorbent, allowing the catalyst to be adsorbed by passing the reaction mixture at a temperature of 20 ° C to 140 ° C, Examples include a method for removing the catalyst. At this time, if necessary, 1 to 20 parts by weight of a water-soluble solvent such as water or lower alcohol represented by ethanol may be added to 100 parts by weight of the reaction mixture.
触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。
The remaining amount after removal of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less.
The removal of the inert solvent is preferably performed by distillation, for example.
なお、触媒の中和および／または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および／または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られるアルキレンオキサイド付加物の精製効率に優れるために好ましい。
本発明の製造方法において、未反応で残存するアルコールの含有量としては、特に限定はないが、得られるアルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下、特に好ましくは０．０００１重量部以下、最も好ましくは０．００００１重量部以下である。未反応で残存するアルコールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して１重量部超であると、臭気が発生することがある。
In addition, when performing neutralization and / or removal of a catalyst and removal of an inert solvent, the order of each step is not particularly limited. For example, after neutralization and / or removal of a catalyst, The removal is preferable because the resulting alkylene oxide adduct is excellent in purification efficiency.
In the production method of the present invention, the content of unreacted remaining alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the resulting alkylene oxide adduct. 01 parts by weight or less, more preferably 0.001 parts by weight or less, particularly preferably 0.0001 parts by weight or less, and most preferably 0.00001 parts by weight or less. If the content of the unreacted alcohol remaining is more than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct, odor may be generated.
〔消泡剤〕
本発明の消泡剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の消泡剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは３０〜１０００重量部、最も好ましくは６０〜１０００重量部である。水の配合割合が１重量部未満であると、洗浄力または消泡力が低下することがある。一方、水の配合割合が、１００００重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
[Defoamer]
The antifoaming agent of the present invention contains the alkylene oxide adduct described above as an essential component.
The antifoaming agent of the present invention may further contain water because of good water dispersibility when used in an aqueous system. The mixing ratio of water is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, and still more preferably 20 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct. Especially preferably, it is 30-1000 weight part, Most preferably, it is 60-1000 weight part. When the mixing ratio of water is less than 1 part by weight, the cleaning power or defoaming power may be lowered. On the other hand, when the blending ratio of water is more than 10,000 parts by weight, handling properties may be inferior.
本発明の消泡剤は、有機溶剤、鉱物油、シリコーン、動植物油、シリカ等その他の公知の消泡剤等のその他成分をさらに含んでもよい。
本発明の消泡剤の使用用途としては、特に限定はないが、たとえば、アミノ酸発酵、カルボン酸発酵、酵素発酵、抗生物質発酵等の発酵工業用途；紙パルプ製造工業；建築工業；染料工業；染色工業；ゴム工業；合成樹脂工業；インキ工業；塗料工業；繊維工業等に使用することができる。
The antifoaming agent of the present invention may further contain other components such as organic solvents, mineral oil, silicone, animal and vegetable oils, other known antifoaming agents such as silica.
The use of the antifoaming agent of the present invention is not particularly limited, but for example, fermentation industry uses such as amino acid fermentation, carboxylic acid fermentation, enzyme fermentation, antibiotic fermentation; paper pulp manufacturing industry; construction industry; dye industry; It can be used in the dyeing industry; rubber industry; synthetic resin industry; ink industry; paint industry;
本発明の消泡剤を使用する際、消泡することが必要な水性媒体に対する配合割合については特に限定はないが、たとえば、水性媒体１００重量部に対して通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。 When using the antifoaming agent of the present invention, the blending ratio with respect to the aqueous medium that needs to be defoamed is not particularly limited. For example, it is usually 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium, Preferably it is 0.001-10 weight part, More preferably, it is 0.001-5 weight part, More preferably, it is 0.001-1 weight part, Especially preferably, it is 0.01-1 weight part, Most preferably, 0.01- 0.1 parts by weight.
以下に、本発明の実施例をその比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
[ 13C -NMR method]
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, about 0.5 ml of deuterated chloroform is added as a deuterated solvent and dissolved, and then a 13 C-NMR measuring apparatus (AVANCE400, 100 MHz manufactured by BRUKER) is used. Measured with
〔１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。
[1 H-NMR method and 2 quaternizing rate calculation method]
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated chloroform is added and dissolved as a deuterated solvent. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride was added to prepare an analytical sample, which was measured with a 1 H-NMR measuring apparatus (AVANCE400, 400 MHz manufactured by BRUKER).
〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
(Weight average molecular weight)
The alkylene oxide adduct was dissolved in tetrahydrofuran so that the nonvolatile content concentration was about 0.2% by mass, and then gel permeation chromatography (GPC) was measured under the following measurement conditions. Subsequently, a calibration curve was prepared from the GPC measurement result of polyethylene glycol having a known molecular weight, and the weight average molecular weight was calculated.
(Measurement condition)
Device name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: KF-G, KF-402HQ, KF-403HQ each connected in series (all manufactured by Shodex)
Eluent: Tetrahydrofuran Injection volume: 10 μl
Eluent flow rate: 0.3 ml / min Temperature: 40 ° C
〔曇点の測定〕
ｎ−ブチルジグリコール（別名：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の２５重量％水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が１０重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
[Measurement of cloud point]
A cloud point test solution was prepared by adding an alkylene oxide adduct to a 25% by weight aqueous solution of n-butyl diglycol (also known as 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, diethylene glycol mono-n-butyl ether). In that case, it adjusted so that the density | concentration of the alkylene oxide adduct in a cloud point test liquid might be 10 weight%. Subsequently, the cloud point test solution was once clouded by heating, and the temperature at which the cloud point disappeared gradually after cooling was defined as the cloud point.
〔起泡力〕
ロスマイルス試験法により温度２５℃の測定条件下で測定した。アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を試験液とし、試験液の５０ｍｌをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の２００ｍｌを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、９０ｃｍの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後（流下直後）の泡沫の高さと、流下直後から５分後の泡沫の高さを測定した。
[Foaming power]
The measurement was performed under a measurement condition at a temperature of 25 ° C. by the Ross Miles test method. A 0.1 wt% aqueous solution of an alkylene oxide adduct was used as a test solution, 50 ml of the test solution was poured along the tube wall of the Ross Miles measuring device, and 200 ml of the test solution was also placed in the upper falling pipette. Set the pipette so that the liquid drop of the test liquid falls in the center of the cylinder of the Ross Miles measuring device, let the test liquid flow down from a height of 90 cm, and the height of the foam immediately after the flow ends (immediately after the flow down) and immediately after the flow down The height of the foam after 5 minutes was measured.
〔表面張力〕
アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を試験液とし、以下の測定条件で表面張力を測定した。
（測定条件）
機器名：自動表面張力計Ｋ１００（ＫＲＵＳＳ社製）
測定法：ウィルヘルミー法
温度：２５℃
〔surface tension〕
The surface tension was measured under the following measurement conditions using a 0.1 wt% aqueous solution of an alkylene oxide adduct as a test solution.
(Measurement condition)
Device name: Automatic surface tension meter K100 (manufactured by KRUSS)
Measurement method: Wilhelmy method Temperature: 25 ° C
〔アルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いたアルキレンオキサイド付加物１〜１０の一般式を以下に示す。これらの一般式において、＜（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ＞は、ランダム付加によって平均付加モル数ｐのオキシプロピレン基および平均付加モル数ｑのオキシエチレン基から構成されるポリオキシアルキレン基を意味するものとする。たとえば、＜（ＰＯ）１／（ＥＯ）１＞であれば、ランダム付加によって平均付加モル数１のオキシプロピレン基および平均付加モル数１のオキシエチレン基から構成されるポリオキシアルキレン基を意味する。アルキレンオキサイド付加物１〜１０の物性を以下の表１および２に示す。
アルキレンオキサイド付加物１〜５は本発明の消泡剤の必須成分となるアルキレンオキサイド付加物に該当する。一方、アルキレンオキサイド付加物６〜１０は本発明の消泡剤の必須成分となるアルキレンオキサイド付加物には該当しない。また、ポリアルキレンオキサイド付加物の製造の代表例として、製造例１にポリアルキレンオキサイド付加物１の具体的な製造方法を示す。
[Alkylene oxide adduct]
General formulas of alkylene oxide adducts 1 to 10 used in Examples and Comparative Examples are shown below. In these general formulas, <(PO) p / (EO) q > represents a polyoxyalkylene group composed of an oxypropylene group having an average addition mole number p and an oxyethylene group having an average addition mole number q by random addition. Shall mean. For example, <(PO) 1 / (EO) 1 > means a polyoxyalkylene group composed of an oxypropylene group having an average addition mole number of 1 and an oxyethylene group having an average addition mole number of 1 by random addition. . The physical properties of the alkylene oxide adducts 1 to 10 are shown in Tables 1 and 2 below.
The alkylene oxide adducts 1 to 5 correspond to the alkylene oxide adduct that is an essential component of the antifoaming agent of the present invention. On the other hand, the alkylene oxide adducts 6 to 10 do not correspond to the alkylene oxide adduct that is an essential component of the antifoaming agent of the present invention. In addition, as a representative example of the production of the polyalkylene oxide adduct, Production Example 1 shows a specific production method of the polyalkylene oxide adduct 1.
アルキレンオキサイド付加物１：ＲＯ−（ＰＯ）３−＜（ＰＯ）３／（ＥＯ）３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１およびＣ１８Ｈ３７）
アルキレンオキサイド付加物２：ＲＯ−＜（ＰＯ）１０／（ＥＯ）３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７およびＣ１６Ｈ３３）
アルキレンオキサイド付加物３：ＲＯ−＜（ＰＯ）４／（ＥＯ）３＞−（ＰＯ）４−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５およびＣ１８Ｈ３７）
アルキレンオキサイド付加物４：ＲＯ−（ＰＯ）１０−＜（ＰＯ）３／（ＥＯ）３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１およびＣ１８Ｈ３７）
アルキレンオキサイド付加物５：ＲＯ−（ＰＯ）３−＜（ＰＯ）１／（ＥＯ）１＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１およびＣ１８Ｈ３７）
アルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−（ＰＯ）３−＜（ＰＯ）３／（ＥＯ）３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物７：Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＰＯ）３−＜（ＰＯ）３／（ＥＯ）３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物８：Ｃ８Ｈ１７Ｏ−＜（ＰＯ）１０／（ＥＯ）３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物９：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−＜（ＰＯ）４／（ＥＯ）３＞−（ＰＯ）４−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物１０：ＲＯ−＜（ＰＯ）１０／（ＥＯ）１６＞−（ＥＯ）６−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１およびＣ１８Ｈ３７）
Alkylene oxide adduct 1: RO- (PO) 3 -<(PO) 3 / (EO) 3 > -H (where R = C 10 H 21 and C 18 H 37 )
Alkylene oxide adduct 2: RO-<(PO) 10 / (EO) 3 > -H (where R = C 8 H 17 and C 16 H 33 )
Alkylene oxide adduct 3: RO-<(PO) 4 / (EO) 3 >-(PO) 4 -H (where R = C 12 H 25 and C 18 H 37 )
Alkylene oxide adducts 4: RO- (PO) 10 - <(PO) 3 / (EO) 3> -H ( where, R = C 10 H 21 and C 18 H 37)
Alkylene oxide adduct 5: RO- (PO) 3 -<(PO) 1 / (EO) 1 > -H (where R = C 8 H 17 , C 10 H 21 and C 18 H 37 )
Alkylene oxide adduct 6: C 10 H 21 O— (PO) 3 — <(PO) 3 / (EO) 3 > —H
Alkylene oxide adduct 7: C 16 H 33 O— (PO) 3 — <(PO) 3 / (EO) 3 > —H
Alkylene oxide adducts 8: C 8 H 17 O - <(PO) 10 / (EO) 3> -H
Alkylene oxide adducts 9: C 12 H 25 O - <(PO) 4 / (EO) 3> - (PO) 4 -H
Alkylene oxide adduct 10: RO-<(PO) 10 / (EO) 16 >-(EO) 6 -H (where R = C 10 H 21 and C 18 H 37 )
〔製造例１〕
（アルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、デシルアルコール５０ｇと、ステアリルアルコール５０ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約１２０分間でプロピレンオキサイド８６ｇを供給した。
[Production Example 1]
(Production of alkylene oxide adduct 1)
A 1 L autoclave was charged with 50 g of decyl alcohol, 50 g of stearyl alcohol, and 0.3 g of potassium hydroxide, and the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration at 80 ° C. with stirring.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 86 g of propylene oxide was supplied in about 120 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .
プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約２００分間でエチレンオキサイド６５ｇおよびプロピレンオキサイド８６ｇを同時に供給した。
After the supply of propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and aging was performed until the internal pressure decreased and became constant.
Next, after the temperature was raised to 130 ° C., 65 g of ethylene oxide and 86 g of propylene oxide were simultaneously supplied in about 200 minutes while maintaining a reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and a reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物１を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｘ）は６であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｙ）は３であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）の積分値を読み取り、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々１．０、１２．７、１．０、２６．３であった。これらの積分値より計算されるＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々７．３、９６．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６９６であった。曇点は４３．３℃であった。表面張力は３４．３であった。起泡力は、直後が０ｍｍ、５分後が０ｍｍであった。
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, an alkylene oxide adduct 1 was obtained.
Propylene oxide addition mole number (x) of the obtained alkylene oxide adduct 1 was 6, and ethylene oxide addition mole number (y) was 3.
The integrated value of 13 C-NMR spectrum (FIG. 1) and 1 H-NMR spectrum (FIG. 2) of the resulting alkylene oxide adduct 1 was read, and N EO—OH , N 3 PO—OH , N 1OH , N 2OH were , 1.0, 12.7, 1.0 and 26.3, respectively. E EO-OH and E OH calculated from these integral values were 7.3 and 96.3, respectively. The resulting alkylene oxide adduct 1 had a weight average molecular weight of 696. The cloud point was 43.3 ° C. The surface tension was 34.3. The foaming power was 0 mm immediately after, and 0 mm after 5 minutes.
アルキレンオキサイド付加物１〜１０をそれぞれ用いて、下記の方法で、低泡性および消泡性を評価し、結果を表３に示した。
〔低泡性（起泡力）の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．１ｇ、水９９．９ｇを混合して試験液を調製した。２５℃の条件で試験液を循環させ、１０分後の泡沫の高さを測定した。
◎：起泡力が５ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
〇：起泡力が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
△：起泡力が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であり、低泡性に劣る。
×：起泡力が２０ｍｍ以上であり、低泡性に劣る。
Using each of the alkylene oxide adducts 1 to 10, the low-foaming property and antifoaming property were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 3.
[Evaluation of low foamability (foaming power)]
A test liquid was prepared by mixing 0.1 g of an alkylene oxide adduct and 99.9 g of water. The test solution was circulated under the condition of 25 ° C., and the height of the foam after 10 minutes was measured.
(Double-circle): Foaming power is less than 5 mm, and it is excellent in low foaming property.
A: Foaming power is 5 mm or more and less than 10 mm, and is excellent in low foaming property.
(Triangle | delta): Foaming power is 10 mm or more and less than 20 mm, and is inferior to low foaming property.
X: Foaming power is 20 mm or more and is inferior in low foaming property.
〔消泡性（消泡力）の評価１〕
アルキレンオキサイド付加物０．０５ｇ、ポリビニルアルコール３ｇ、水９７ｇを混合した水溶液を５０℃に保温しながら１０分間エアーバブリングした。エアーバブリング後の水溶液の体積増加率を算出して消泡力を評価した。消泡力は下記の式により計算され、消泡力の値が小さいほど消泡性に優れる。
消泡力（％）＝（エアーバブリング後の水溶液の体積−エアーバブリング前の水溶液の体積）（ｍｌ）／エアーバブリング前の水溶液の体積（ｍｌ）×１００
◎：消泡力が１００％未満であり、消泡性に優れる。
〇：消泡力が１００％以上２００％未満であり、消泡性に優れる。
△：消泡力が２００％以上３００％未満であり、消泡性に劣る。
×：消泡力が３００％以上であり、消泡性に劣る。
[Evaluation of defoaming property (defoaming power) 1]
An aqueous solution obtained by mixing 0.05 g of an alkylene oxide adduct, 3 g of polyvinyl alcohol, and 97 g of water was subjected to air bubbling for 10 minutes while being kept at 50 ° C. The defoaming power was evaluated by calculating the volume increase rate of the aqueous solution after air bubbling. The defoaming force is calculated by the following formula, and the smaller the defoaming force value, the better the defoaming property.
Defoaming power (%) = (volume of aqueous solution after air bubbling−volume of aqueous solution before air bubbling) (ml) / volume of aqueous solution before air bubbling (ml) × 100
A: The defoaming power is less than 100% and the defoaming property is excellent.
A: The defoaming power is 100% or more and less than 200%, and the defoaming property is excellent.
Δ: The defoaming power is 200% or more and less than 300%, and the defoaming property is inferior.
X: Defoaming power is 300% or more, and the defoaming property is inferior.
〔消泡性（消泡力）の評価２〕
前記消泡性（消泡力）の評価１において、ポリビニルアルコールをカプリン酸カリウムに変更する以外は、同様の方法および評価基準で消泡性を評価した。
[Evaluation of defoaming property (defoaming power) 2]
In the evaluation 1 of the defoaming property (defoaming power), the defoaming property was evaluated by the same method and evaluation criteria except that polyvinyl alcohol was changed to potassium caprate.
表３からは、実施例１〜５と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜５では、消泡性の評価１および２のいずれにおいても優れた消泡性を示し、評価方法による差異がほとんどなく汎用的な消泡性を有している。一方、比較例１〜５では、消泡性の評価１および評価２のいずれか一方において消泡性を示す場合もある。しかし、評価１および評価２の両方において優れた消泡性を示すものではなく、汎用的ではない。 From Table 3, when Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are compared, Examples 1 to 5 show excellent antifoaming properties in any of the antifoaming evaluations 1 and 2, and the evaluation method There is almost no difference due to, and it has general-purpose antifoaming properties. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, defoaming property may be exhibited in any one of Evaluation 1 and Evaluation 2 of defoaming property. However, it does not show excellent defoaming properties in both Evaluation 1 and Evaluation 2, and is not universal.
Claims (7)
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝１〜４０およびｙ＝０〜２０である。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。） An antifoaming agent comprising an alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1) as an essential component.
RO-[(PO) x / (EO) y] -H (1)
(However, R is selected from an alkyl group and an alkenyl group, and may be composed of either a linear or branched structure. The R has a weight ratio of 30 to 13 having 8 to 13 carbon atoms. 70% by weight, and the weight ratio of those having 16 to 20 carbon atoms is 30 to 70% by weight, PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, and x and y are the average of each The number of moles added represents x = 1 to 40 and y = 0 to 20. [(PO) x / (EO) y] is a polyoxyalkylene group formed by random addition and / or block addition. )
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （Ｉ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満足する、請求項１〜６のいずれかに記載の消泡剤。
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ） Based on the chart was measured 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the alkylene oxide adduct, reads the N EO-OH, N PO- OH, N 1OH and N 2OH, each of which is defined below,
N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : Attributed to carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group 13 C-NMR spectrum of the integral value of the sum N 1 OH: 1 primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary protons of the methine groups bonded hydroxyl groups The sum of the integral values of the 1 H-NMR spectrum assigned to and the obtained readings are calculated by the following formulas (I) and (II):
E EO-OH (%) = 100 × N EO—OH / (N EO—OH + N PO—OH ) (I)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (II)
The parameters of the percentage E EO-OH of the oxyethylene group directly bonded to the terminal hydroxyl group and the secondary ratio E OH of the terminal hydroxyl group obtained by substituting in the following formulas (IA) and (II-A) The antifoamer according to any one of claims 1 to 6, which satisfies
0 ≦ E EO-OH ≦ 40 (IA)
60 ≦ E OH ≦ 100 (II-A)
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