JP2015092241A - Active energy curable composition for optical components - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物と硬化物から得られる各種光学部品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition for optical components, and a cured product and various optical components obtained from the cured product.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。
Conventionally, optical lenses such as prism sheets and diffusion sheets used in liquid crystal displays, Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TVs are generally manufactured by injection molding of thermoplastic resin or hot press molding. there were.
These manufacturing methods have a problem in that productivity is low because a long time is required for heating and cooling during manufacturing, and reproducibility of the fine structure is poor due to thermal contraction of the optical lens.
In order to solve these problems, a method in which an active energy curable composition is poured into a mold in which a transparent resin base material is set on the inner surface of a mold and is irradiated with active energy rays to be cured.
近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛直となるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。その結果として、反りが大きく、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
また、硬く、微細な凹凸形状を有する光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。
In recent years, attempts have been made to improve the brightness of optical lenses as the brightness of displays increases. For this purpose, for example, a technique for molding a lens having a high refractive index with a high aromatic ring content (Patent Document 1). ) Is being considered.
However, since the cured product of the high-refractive index type active energy ray-curable composition with a high aromatic ring content in Patent Document 1 is rigid, there is a problem that the curing shrinkage during curing increases and the film warps. Will occur. Furthermore, the fine shape of the optical lens after curing and molding is deformed or broken to become a scratch, and the scratch does not recover to its original state over time. As a result, there is a problem that warpage is large and optical characteristics such as transmittance and luminance are deteriorated.
Moreover, when the optical lens which has a hard and fine uneven | corrugated shape contacts another member, there existed a problem of damaging another member.
硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）や、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法（特許文献３）等が提案されている。
更に、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法（例えば特許文献４）が提案されている。
As a technique to solve the problems that the cured product is hard and has a fine uneven shape, the structure is broken, and other members are damaged, the shape of the optical lens itself is devised, and the fineness of the optical lens is reduced. A method for making the shape difficult to break (for example, Patent Document 2), a method for introducing polyfunctional (meth) acrylate (Patent Document 3), and the like have been proposed.
Further, there is a method of reducing the deformation amount of the lens shape so that the scratches can be easily recovered. For example, a method of reducing the friction coefficient of the lens surface by adding a slip agent such as silicone oil (for example, Patent Document 4). Has been proposed.
しかしながら、特許文献２や３の方法では硬化収縮によるフィルムの反りの低減や微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題がある。
また、特許文献４の方法では、傷の回復性は向上するものの、スリップ剤がブリードアウトし、密着性及び光学レンズの透明性を低下させるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、反り性、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
However, the methods of Patent Documents 2 and 3 have problems in that the warpage of the film due to curing shrinkage and the ease of recovery of scratches on the lens with a fine uneven shape (scratch recovery properties) are insufficient.
Further, the method of Patent Document 4 has a problem that although the recoverability of scratches is improved, the slip agent bleeds out, and the adhesion and the transparency of the optical lens are lowered.
Then, the subject of this invention is providing the active energy ray-curable composition which gives the hardened | cured material excellent in curvature property, the recoverability of a damage | wound, adhesiveness with a plastic base material, and transparency at the time of hardening.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、溶解度パラメーターが８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度が−８０〜０℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention includes a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B) not containing an aromatic ring, and a solubility parameter of 8 to 11 (cal / cm3) 1 / The active energy ray-curable composition for optical components comprising a monofunctional (meth) acrylate (F) having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C. and a photopolymerization initiator (D). It is.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は傷の回復性に優れる。更に、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性及びそり性に優れた硬化物を与える。 The active energy ray-curable resin composition for optical parts of the present invention is excellent in scratch recovery. Furthermore, a cured product having excellent adhesion to a plastic substrate, transparency during curing, and warpage is provided.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”.
Moreover, bifunctional or more means that the number of (meth) acryloyl groups is two or more, and the same description method is used hereafter.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、溶解度パラメーターが８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度が−８０〜０℃である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。 The active energy ray-curable composition for optical components of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B) not containing an aromatic ring, and a solubility parameter of 8. A monofunctional (meth) acrylate (F) having a glass transition temperature of -11 to 10 (cal / cm 3) 1/2 and a homopolymer having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C., and a photopolymerization initiator (D) as essential components contains.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
傷の回復性の観点から、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とウレタン化反応させて形成されるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
The urethane (meth) acrylate oligomer (A) which is an essential component in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention is not particularly limited as long as it is a urethane compound containing a (meth) acryloyl group in the molecule. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained from polyol (a), polyisocyanate (b), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c).
From the viewpoint of recovering scratches, the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group obtained by reacting the polyol (a) and the polyisocyanate (b) is further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) and a urethanization reaction. Urethane (meth) acrylates formed by these are preferred.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，２００〜８，０００である。 The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,200 to 8,000.
本発明におけるＭｎは、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
Mn in the present invention can be measured under the following conditions using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
[1] Apparatus: Gel permeation chromatography
“HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corp. [2] Column: “TSKgel GMHXL” x 2 + “TSKgel”
Multipore HXL-M ", manufactured by Tosoh Corporation [3] Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
[4] Reference material: Standard polystyrene
(TSKstandard POLYSYRENE),
[5] Injection conditions manufactured by Tosoh Corporation: Sample concentration 0.25% by weight, column temperature 40 ° C.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が、好ましくは１／３〜１０／１、更に好ましくは１／２〜８／１である。この範囲であると、傷の回復性に優れる。
（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７である。
The urethane prepolymer (d) having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (a) with the polyisocyanate (b), and the molar ratio (a) / (b) between (a) and (b) is preferably Is 1/3 to 10/1, more preferably 1/2 to 8/1. Within this range, scratch recovery is excellent.
The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of (a), (b) and (c) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97.
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となる、ポリオール（ａ）は、傷の回復性の観点からＭｎが、好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは、５００〜１，５００である。 The polyol (a), which is a raw material for the urethane prepolymer (d), has an Mn of preferably 300 to 2,000, more preferably 500 to 1,500, from the viewpoint of scratch recovery.
ポリオール（ａ）としては、入手が容易なことからポリエーテルポリオール（ａ１）が好ましく、ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、下記の（ａ１１）〜（ａ１３）が挙げられる。 The polyol (a) is preferably a polyether polyol (a1) because it is easily available. Examples of the polyether polyol (a1) include the following (a11) to (a13).
脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記する場合がある。ＡＯの炭素数は２〜４、付加モル数は１〜２０が好ましい。以下同様。）付加物（ａ１１）
１，４−ブタンジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記する場合がある。）５モル付加物、及びネオペンチルグリコールのブチレンオキサイド５モル付加物等。
Addition of an alkylene oxide of an aliphatic dihydric alcohol (hereinafter, “alkylene oxide” may be abbreviated as “AO”. AO preferably has 2 to 4 carbon atoms and preferably has 1 to 20 moles added. The same applies hereinafter) Object (a11)
1,4-butanediol ethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” may be abbreviated as “EO”) 5 mol adduct, 1,6-hexanediol propylene oxide (hereinafter “propylene oxide”) "PO" may be abbreviated.) 5 mol adduct, neopentyl glycol butylene oxide 5 mol adduct, and the like.
ポリオキシアルキレングリコール（ａ１２）
ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ６００）及びポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）等。
Polyoxyalkylene glycol (a12)
Polyoxyethylene glycol (Mn400), polyoxypropylene glycol (Mn600), polyoxytetramethylene glycol (Mn1,000) and the like.
２価フェノール化合物のＡＯ付加物（ＡＯ２〜２０モル）（ａ１３）
２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｆ及びビスフェノール−ＳのＥＯまたはＰＯ２モル各付加物等］
AO adduct of dihydric phenol compound (AO 2 to 20 mol) (a13)
AO adducts of dihydric phenol compounds [monocyclic phenols (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol-F, bisphenol-S, etc.) [resorcinol EO4 mol adduct, PO4 mol adduct of dihydroxynaphthalene, EO or PO2 mol adducts of bisphenol A, bisphenol-F and bisphenol-S, etc.]
これらのポリエーテルポリオール（ａ１）のうち傷の回復性の観点から好ましいのは（ａ１２）と（ａ１３）であり、更に好ましくは（ａ１２）である。 Of these polyether polyols (a1), (a12) and (a13) are preferred from the viewpoint of scratch recovery, and (a12) is more preferred.
ウレタンプレポリマー（ｄ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (b) used as a raw material for the urethane prepolymer (d) include the following (b1) to (b4).
脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等。
Alicyclic polyisocyanate (b1)
Isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis ( 2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and dimer acid diisocyanate.
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
Aromatic polyisocyanate (b2)
1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, 4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and m- or p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等。
（ｂ４）芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
Aliphatic polyisocyanate (b3)
Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and trimethylhexamethylene Diisocyanate (TMDI) etc.
(B4) aromatic aliphatic polyisocyanate m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち、傷の回復性の観点から、好ましくは脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）であり、さらに好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくは水添ＭＤＩである。 Of these polyisocyanates (b), from the viewpoint of scratch recovery, alicyclic polyisocyanates (b1) are preferred, IPDI and hydrogenated MDI are more preferred, and hydrogenated MDI is particularly preferred. .
ウレタンプレポリマー（ｄ）と反応させる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、下記の（ｃ１）等が挙げられる。 The following (c1) etc. are mentioned as a hydroxyl-containing (meth) acrylate (c) made to react with a urethane prepolymer (d).
（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｃ１）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらのＡＯ付加物等
(Poly) oxyalkylene (meth) acrylate (c1)
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl and their AO adducts, etc.
これらの（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート（ｃ１）のうち、傷の回復性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。 Of these (poly) oxyalkylene (meth) acrylates (c1), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of wound recoverability. Yes, more preferred is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応における水酸基／イソシアネート基当量比は、好ましくは０．４５〜０．９９、更に好ましくは０．５０〜０．９７、特に好ましくは０．５５〜０．９５である。当量比が０．４５以上では硬化時の収縮率が小さくなり、基材との密着性がより良好となり、０．９９以下であると芳香族を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好となる。 The hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio in the reaction of the polyol (a) and the polyisocyanate (b) is preferably 0.45 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.97, and particularly preferably 0.55 to 0. .95. When the equivalence ratio is 0.45 or more, the shrinkage ratio at the time of curing becomes small and the adhesion to the substrate becomes better, and when it is 0.99 or less, a bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meta) that does not contain aromatics. ) Good compatibility with acrylate (B).
上記（ａ）及び（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）に、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、本発明の必須成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を得ることができる。 The urethane prepolymer (d) having an isocyanate group obtained by the above reactions (a) and (b) is further reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) to form the essential component urethane (meta) of the present invention. ) An acrylate oligomer (A) can be obtained.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン、アミジン化合物及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In the production of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), a urethanization catalyst may be used. Examples of the urethanization catalyst include metal compounds (such as organic bismuth compounds, organic tin compounds, and organic titanium compounds), tertiary amines, amidine compounds, and quaternary ammonium salts.
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、反応性、透明性の観点から、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。 The use amount of the urethanization catalyst is preferably 1% by weight or less based on the weight of (A), more preferably 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from the viewpoint of reactivity and transparency. 0.05 to 0.2% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の重量割合は、傷の回復性の観点から、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。 The weight ratio of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) to the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is preferably from the viewpoint of scratch recovery. Is 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分である、本発明の芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸を反応させた（メタ）アクリレートのうち分子内に芳香環を含まない２官能以上の（メタ）アクリレートであり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外のものである。
分子内の（メタ）アクリロイル基の数は２〜４個であり、分子内に２〜３０個の（好ましくはアルキレン基の炭素数が２〜４）を有する化合物（Ｂ１）が好ましい。具体的には以下の（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）等が挙げられる。
The bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B) containing no aromatic ring of the present invention, which is an essential component in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention, is a polyoxyalkylene polyol and Among the (meth) acrylates reacted with (meth) acrylic acid, it is a bifunctional or higher-functional (meth) acrylate that does not contain an aromatic ring in the molecule. Specifically, other than the urethane (meth) acrylate oligomer (A) Is.
The number of (meth) acryloyl groups in the molecule is 2 to 4, and the compound (B1) having 2 to 30 (preferably having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group) in the molecule is preferable. Specific examples include (B11) to (B13) below.
ポリオキシアルキレンポリオールのジ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）
ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート［トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等］及びポリオキシテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Di (meth) acrylate of polyoxyalkylene polyol (B11)
Examples thereof include di (meth) acrylate of polyoxyethylene glycol, di (meth) acrylate of polyoxypropylene glycol [tripropylene glycol di (meth) acrylate and the like], and di (meth) acrylate of polyoxytetramethylene glycol.
トリ（メタ）アクリレート（Ｂ１２）
３個の（メタ）アクリロイル基と６〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、具体的にはトリメチロールプロパンのＥＯ２モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ９モル付加物、グリセリンのＥＯ６モル及びＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Tri (meth) acrylate (B12)
Examples thereof include compounds having three (meth) acryloyl groups and 6 to 30 oxyalkylene groups, and specifically, an EO2 molar adduct of trimethylolpropane, an EO6 molar adduct of trimethylolpropane, and trimethylolpropane. EO 9 mol adduct, EO 15 mol adduct of trimethylol propane, EO 20 mol adduct of trimethylol propane, PO 9 mol adduct of trimethylol propane, EO 6 mol of glycerin and each tri (meth) acrylate of PO 3 mol adduct, etc. Can be mentioned.
テトラ（メタ）アクリレート（Ｂ１３）
４個の（メタ）アクリロイル基と６〜３０個のオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物、ジトリメチロールプロパンのＥＯ１０モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物の各テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Tetra (meth) acrylate (B13)
Examples include compounds having 4 (meth) acryloyl groups and 6 to 30 oxyalkylene groups. Specifically, pentaerythritol EO 10 mol adduct, pentaerythritol EO 15 mol adduct, ditrimethylolpropane EO 10 mol Examples include adducts and tetra (meth) acrylates of dipentaerythritol EO 10 mol adducts.
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、傷の回復性及び透明性の観点からである。 The weight ratio of the bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B) containing no aromatic ring to the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition is the recoverability of scratches. And from the viewpoint of transparency.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分である単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）は、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する。）が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そのホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−８０〜０℃である。 The monofunctional (meth) acrylate (F), which is an essential component of the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention, has a solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of 8 to 11 (cal / cm 3). The glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the homopolymer is −80 to 0 ° C.
単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）のＳＰ値は、相溶性の観点から、８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、好ましくは ８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The SP value of the monofunctional (meth) acrylate (F) is from 8 to 11 (cal / cm3) 1/2, preferably from 8 to 10.5 (cal / cm3) 1/2 from the viewpoint of compatibility. is there.
なお、本発明におけるＳＰ値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
In addition, SP value in this invention is calculated | required by following Formula.
SP = (ΔH / V) 1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。 However, in the formula, ΔH represents the heat of molar evaporation (cal / mol), and V represents the molar volume (cm 3 / mol). ΔH and V are the heat of molar evaporation (Δei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors. And the total (V) of molar volumes (Δvi) can be used.
単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）のホモポリマーのＴｇは、傷の回復性の観点から、−８０〜０℃であり、好ましくは−８０〜−１０℃であり、さらに好ましくは−８０〜−２０℃である。 The Tg of the monofunctional (meth) acrylate (F) homopolymer is −80 to 0 ° C., preferably −80 to −10 ° C., and more preferably −80 to −− from the viewpoint of wound recoverability. 20 ° C.
なお、本発明におけるそのホモポリマーのＴｇとは、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）を単独重合させた硬化物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。 The Tg of the homopolymer in the present invention is a loss tangent (tan δ) when the dynamic viscoelasticity of a cured product obtained by homopolymerizing a monofunctional (meth) acrylate (F) is measured by the following method. Is the temperature at which the maximum value is shown.
＜テストピースの作成＞
開始剤として、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）に対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成する。
<Create test piece>
As an initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Ltd.] is added by 3 wt% with respect to the monofunctional (meth) acrylate (F), and then an ultraviolet ray irradiation device is used to Is irradiated with 1000 mJ / cm 2 to be cured, and a test piece having a length of 40 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1 mm is produced.
＜動的粘弾性測定方法＞
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定する。
<Dynamic viscoelasticity measuring method>
Using this test piece, measurement is performed with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rhegel-E4000, manufactured by UBM) under the conditions of frequency: 10 Hz and heating rate: 4 ° C./min.
単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、単官能脂肪族（メタ）アクリレート（Ｆ１）、単官能芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｆ２）等が挙げられ、（Ｆ１）と（Ｆ２）を併用してもよい。
（Ｆ１）：単官能脂肪族（メタ）アクリレート
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
Monofunctional (meth) acrylate (F) includes monofunctional aliphatic (meth) acrylate (F1), monofunctional aromatic ring-containing (meth) acrylate (F2), etc., and (F1) and (F2) are used in combination. May be.
(F1): Monofunctional aliphatic (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.
（Ｆ２）：単官能芳香環含有（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート等
(F2): Monofunctional aromatic ring-containing (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-, m- or p-phenylphenol mono (meth) acrylate, 3,3′-diphenyl- Mono (meth) acrylate of 4,4'-dihydroxybiphenyl, mono (meth) acrylate of styrenated phenol in which 2.5 mol of styrene is added to phenol, etc.
これらの（Ｆ）の内、傷の回復性の観点から、好ましいのは２−エチルヘキシルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートであり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシルアクリレートである。
２−エチルヘキシルアクリレートのＴｇは−７０℃、ＳＰ値は８．６であり、フェノキシエチルアクリレートのＴｇは−２２℃、ＳＰ値は１０．１である。
Of these (F), 2-ethylhexyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are preferable from the viewpoint of wound recoverability, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
The Tg of 2-ethylhexyl acrylate is −70 ° C. and the SP value is 8.6, and the Tg of phenoxyethyl acrylate is −22 ° C. and the SP value is 10.1.
活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の重量割合は、硬化物の反り性の観点から、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。 The weight ratio of the monofunctional (meth) acrylate (F) to the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition is preferably 5 to 40 weights from the viewpoint of warpage of the cured product. %, More preferably 10 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物における光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。 The photopolymerization initiator (D) in the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention includes a phosphine oxide compound (D1), a benzoylformate compound (D2), a thioxanthone compound (D3), and an oxime. Examples include ester compounds (D4), hydroxybenzoyl compounds (D5), benzophenone compounds (D6), ketal compounds (D7), 1,3α aminoalkylphenone compounds (D8), and the like.
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide compound (D1) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。 Examples of the benzoylformate compound (D2) include methylbenzoylformate.
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (D3) include isopropylthioxanthone.
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (D4) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 (O-acetyloxime)) and the like.
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the hydroxybenzoyl compound (D5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and benzoin alkyl ether.
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (D6) include benzophenone.
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (D7) include benzyldimethyl ketal.
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。 Examples of the 1,3α aminoalkylphenone compound (D8) include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro-butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methyl Phenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
光重合開始剤（Ｄ）のうち、４００ｎｍ以上に吸収波長を有するものが好ましく、４００〜４５０ｎｍに吸収波長を有するものが更に好ましい。
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、４００ｎｍ以上の可視光線領域での硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Among the photopolymerization initiators (D), those having an absorption wavelength of 400 nm or more are preferred, and those having an absorption wavelength of 400 to 450 nm are more preferred.
Of these photopolymerization initiators (D), the phosphine oxide compound (D1) is preferable from the viewpoint of curability in the visible light region of 400 nm or more and coloring of the cured product, and more preferably bismuth oxide. (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する光重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性および透明性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜７重量％である。 From the viewpoint of curability and transparency, the weight ratio of the photopolymerization initiator (D) to the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 0.1. It is 10 to 10 weight%, More preferably, it is 0.2 to 7 weight%.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、傷の回復性の観点から、さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）を含有することが好ましい。
この目的で併用するオキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、分子内にオキシアルキレン基とシロキサン結合を含有する化合物であれば特に限定されない。
The active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention preferably further contains an oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) from the viewpoint of scratch recovery.
The oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) used in combination for this purpose is not particularly limited as long as it is a compound containing an oxyalkylene group and a siloxane bond in the molecule.
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香環を含まない２官能以上のポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）と相溶することが好ましい。この相溶性の指標として、溶解度パラメーター〔ＳＰ、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕で表すことができ、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）の溶解度パラメーターは、好ましくは８．０〜９．０であり、更に好ましくは８．１〜８．８である。 The oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) is compatible with the urethane (meth) acrylate oligomer (A) used in the present invention and the bifunctional or higher polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B) not containing an aromatic ring. It is preferable. As an indicator of this compatibility, the solubility parameter [SP, unit is (cal / cm3) 1/2], and the solubility parameter of the oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) is preferably from 8.0 to 9 0.0, more preferably 8.1 to 8.8.
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）は、分子内に２〜１００個のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
オキシアルキレン基を２個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が１００個以下のポリシロキサンは、傷の回復性が良好になり、好ましい。
上記オキシアルキレン基の数は、１Ｈ−ＮＭＲによる積分比で求められる。
The oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) preferably has 2 to 100 oxyalkylene groups in the molecule.
Polysiloxanes containing two or more oxyalkylene groups have good compatibility with other raw materials constituting the active energy ray-curable composition, and polysiloxanes having 100 or less oxyalkylene groups are able to recover from scratches. It is preferable because the property is improved.
The number of the oxyalkylene groups is determined by an integration ratio by 1H-NMR.
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、ＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンが挙げられ、末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｃ１）、側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｃ２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。 Examples of the oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) include AO-modified polydialkylsiloxane, a polydialkylsiloxane (C1) modified with AO at the end, and a polydialkylsiloxane (C2) modified with AO at the side chain. And mixtures of two or more thereof. (C1) and (C2) may be further modified with (meth) acryloyl.
（Ｃ１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of (C1) include polydimethylsiloxane modified with EO at the end, polydimethylsiloxane modified with EO and PO at the end, polydiethylsiloxane modified with EO at the end, and (meth) acrylates thereof. Can be mentioned.
（Ｃ２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As (C2), polydimethylsiloxane whose side chain is modified with PO, polydimethylsiloxane whose side chain is modified with EO and butylene oxide, polydimethylsiloxane whose side chain is modified with EO and PO, and these (Meth) acrylate etc. are mentioned.
これらのＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンのうち、傷回復性の観点から好ましいのは（Ｃ２）であり、更に好ましくは側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。 Among these AO-modified polydialkylsiloxanes, (C2) is preferable from the viewpoint of scratch recovery, and more preferably polydimethylsiloxane whose side chain is modified with EO and PO.
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）のＭｎの好ましい範囲は３００〜５０，０００である。
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）のＭｎが３００以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、５０，０００以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。
The preferable range of Mn of the oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) is 300 to 50,000.
When the Mn of the oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) is 300 or more, the adhesion to the plastic substrate is good. Moreover, if it is 50,000 or less, the compatibility with the resin is good, which is preferable.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｃ）の重量割合は、硬化物の傷の回復性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。 Based on the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention, the weight ratio of the oxyalkylene group-containing polysiloxane (C) is the recovery of scratches on the cured product. From the viewpoint of property, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、傷回復性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、光重合開始剤（Ｄ）以外に、さらに芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することが好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）は、以下の一般式（１）で表される化合物であり、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The active energy ray-curable composition for optical parts of the present invention is a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a polyoxyalkylene polyol (meth) acrylate (B), and a monofunctional (meth) acrylate from the viewpoint of scratch recovery. In addition to (F) and the photopolymerization initiator (D), it is preferable to further contain an aromatic ring-containing (meth) acrylate (E).
The aromatic ring-containing (meth) acrylate (E) is a compound represented by the following general formula (1). For example, (meth) acrylate of EO4 mol adduct of bisphenol A, EO20 mol adduct of bisphenol A Examples include (meth) acrylate.
［式（１）中のｍ及びｎは１〜３０の整数を表す。］ [M and n in Formula (1) represent an integer of 1 to 30. ]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量割合は、硬化物の傷回復性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。 Based on the total weight of the component having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition of the present invention, the weight ratio of the aromatic ring-containing (meth) acrylate (E) is a viewpoint of the wound recoverability of the cured product. Therefore, it is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じてオキシアルキレン基を有しない４官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）を含有させてもよい。 The active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may contain a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate (G) having no oxyalkylene group, if necessary.
オキシアルキレン基を有しない４官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、テトラ（メタ）アクリレート（Ｇ１）、ペンタ（メタ）アクリレート（Ｇ２）及びヘキサ（メタ）アクリレート（Ｇ３）等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate (G) having no oxyalkylene group include tetra (meth) acrylate (G1), penta (meth) acrylate (G2) and hexa (meth) acrylate (G3). .
テトラ（メタ）アクリレート（Ｇ１）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetra (meth) acrylate (G1) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate.
ペンタ（メタ）アクリレート（Ｇ２）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of penta (meth) acrylate (G2) include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
ヘキサ（メタ）アクリレート（Ｇ３）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexa (meth) acrylate (G3) include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（Ｇ）の内、傷回復性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among (G), from the viewpoint of wound recoverability, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、４官能以上のオキシアルキレン基を有しない（メタ）アクリレート（Ｇ）の重量割合は、傷回復性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。 Based on the total weight of the components having a (meth) acryloyl group in the active energy ray-curable composition of the present invention, the weight ratio of the (meth) acrylate (G) having no tetrafunctional or higher functional oxyalkylene group is From the viewpoint of recoverability, it is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
The active energy ray-curable composition for optical components of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the additive include a plasticizer, an organic solvent, a dispersant, an antifoaming agent, a thixotropy imparting agent (thickening agent), a slip agent, an antioxidant, a hindered amine light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（例えばレンズシート）を得る。 Although the manufacturing method of the molded object using the active energy ray curable composition for optical components of this invention is not specifically limited, For example, it can apply and shape | mold by the following method. That is, a mold (mold temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 40 ° C.) in which the composition of the present invention is preliminarily adjusted to 20 to 50 ° C. to obtain a molded body shape (for example, an optical lens shape). ) Using a dispenser or the like, apply (or fill) the cured film to a thickness of 50 to 150 μm, and press the transparent substrate (including the transparent film) over the coating film so that air does not enter. After laminating and irradiating an active energy ray described later from the transparent substrate to cure the coating film, it is released from the mold to obtain a molded body (for example, a lens sheet).
上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。 Examples of the transparent substrate (including a transparent film) include those made of resins such as methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetylcellulose, and polycycloolefin.
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。 The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 When the active energy ray-curable composition for optical components of the present invention is cured with ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices [for example, ultraviolet irradiation devices [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] are used. it can. Examples of the lamp to be used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. The irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2, more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にＭｎ１，０００のポリオキシテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］５６１部、水添ＭＤＩ２９４部［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］及び触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．３７部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］１４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−１）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−１）のＭｎは１，８００であった。
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, Mn 1,000 polyoxytetramethylene glycol [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] 561 parts, hydrogenated MDI 294 parts [trade name: Death Module W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.] and 0.37 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) as a catalyst were charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours. 145 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (A-1). Mn of this urethane acrylate oligomer (A-1) was 1,800.
製造例２
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］５４０部、ＩＰＤＩ４１３部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（株）日本触媒製］４５部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）のＭｎは４，６００であった。
Production Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, 540 parts of Mn344 bisphenol A PO2 mol adduct [trade name: Newpol BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], IPDI 413 parts, and urethanization As a catalyst, 0.5 part of bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) was charged, reacted at 80 ° C. for 6 hours, and then 2-hydroxyethyl acrylate [trade name: 2-hydroxy acrylate] Ethyl, Nippon Shokubai Co., Ltd.] 45 parts was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain urethane acrylate oligomer (A-2). Mn of this urethane acrylate oligomer (A-2) was 4,600.
製造例３
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ１，０００のポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］４６２部、ＨＤＩ２０７部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１６９部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−３）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−３）のＭｎは１，６００であった。
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 462 parts of polytetramethylene glycol [trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 207 parts of HDI, and bismuth tri ( 2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) 0.5 part was charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Then, 169 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. The urethane acrylate oligomer (A-3) was obtained. Mn of this urethane acrylate oligomer (A-3) was 1,600.
製造例４
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、Ｍｎ３４４のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６１部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］３９５部及びウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４部を加え、８０℃で３時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−４）を得た。このウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−４）のＭｎは４，４００であった。
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 361 parts of PO2 molar adduct of bisphenol A of Mn344 [trade name: Newpol BP-2P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], xylylene diisocyanate [commodity Name: Takenate 500, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.] 395 parts and bismuth tri (2-ethylhexanoate) (2-ethylhexanoic acid 50% solution) 0.5 part as urethanization catalyst, charged at 80 ° C. for 6 hours Then, 244 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (A-4). Mn of this urethane acrylate oligomer (A-4) was 4,400.
実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜９及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
According to each component and the compounding quantity of Table 1, it mix | blends collectively, and it stirs and mixes with a disperser until it becomes uniform, The active energy ray-curable composition of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 was obtained. .
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。 In addition, the symbol of the compound described in Table 1 represents the following compounds.
（Ｂ−１）：トリプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ネオマーＰＡ−３０５」、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパンのＥＯ２モル付加物のトリアクリレート［商品名「Ｍ−３２１」、東亜合成（株）製］
(B-1): Tripropylene glycol diacrylate [trade name “Neomer PA-305”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-2): Triacrylate of trimethylolpropane EO2 molar adduct [trade name “M-321”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
（Ｃ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学工業（株）製、オキシアルキレン基数：８６］
（Ｃ−２）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製、オキシアルキレン基数：８５］
（Ｃ−３）：アルキレンオキサイド及びアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製、オキシアルキレン基数：６１］
(C-1): alkylene oxide modified polydimethylsiloxane [trade name “KF-352A”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number of oxyalkylene groups: 86]
(C-2): alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane [trade name “BYK-333”, manufactured by BYK Japan, Inc., number of oxyalkylene groups: 85]
(C-3): alkylene oxide and acryloyl-modified polydimethylsiloxane [trade name “BYK-UV3500”, manufactured by Big Chemie Japan, Inc., number of oxyalkylene groups: 61]
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
(D-1): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Corporation]
(D-2): Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [trade name “Irgacure 819”, manufactured by BASF Corporation]
(D-3): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF Corporation]
（Ｅ−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ｅ−２）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティ アＢＰＥ−２０」、第一工業製薬（株）製］
(E-1): Diacrylate of EO4 mol adduct of bisphenol A [trade name “Neomer BA-641”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(E-2): Diacrylate of EO 20 mol adduct of bisphenol A [trade name “New Frontier BPE-20”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
（Ｆ−１）：２−エチルヘキシルアクリレート［商品名「アクリル酸―２エチルヘキシル」、（株）日本触媒 製、ＳＰ：８．３、Ｔｇ：−３０℃］
（Ｆ−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートーＰＯＡ」、共栄社化学（株）製、ＳＰ：１０．１、Ｔｇ：−２２℃］
(F-1): 2-ethylhexyl acrylate [trade name “acrylic acid-2-ethylhexyl”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., SP: 8.3, Tg: −30 ° C.]
(F-2): Phenoxyethyl acrylate [trade name “Light acrylate-POA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP: 10.1, Tg: −22 ° C.]
（Ｇ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業（株）製］ (G-1): Dipentaerythritol hexaacrylate [trade name “Neomer DA-600”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の傷の回復性、反り、密着性及び全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
The flaw recoverability, warpage, adhesion and total light transmittance of the present invention and the comparative active energy ray-curable composition were measured by the following methods.
The results are shown in Table 1.
＜テストピースの作成＞
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
<Create test piece>
After coating the active energy ray-curable composition on one side of a glass plate with an applicator so that the thickness is 20 μm, a 100 μm-thick PET film [trade name “Cosmo Shine A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Affixed to the resin side, the roller was rolled from above and air was pushed out. The polyester film was cured by irradiating with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 from an ultraviolet irradiation device. The cured product adhered to the PET film was peeled off from the glass plate to prepare a test piece.
＜傷の回復性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）１０分間放置後に目視で観察し、引っかき傷が完全に消失しているものを○、引っかき傷の一部が残っているものを△、引っかき傷が全て残っているものを×と判定した。
<Evaluation of wound recoverability>
(1) A stainless steel mold is prepared in which the groove depth is 50 μm, the pitch width is 20 μm, and parallel lines are cut to give a fine uneven process.
(2) An active energy ray-curable composition was applied to one side of this mold with an applicator so that the thickness was 100 μm, and then a polyester film with a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4300” Toyobo Co., Ltd. )] Was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air. From the polyester film side, ultraviolet rays were irradiated at 1000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured to prepare a cured film.
(3) The surface of the cured film was scratched with a pencil fitted with a chrome cap according to JIS K 5600-5-4.
(4) Observed visually after standing for 10 minutes, judged as ◯ if the scratches have completely disappeared, △ if there were some scratches remaining, and × if all scratches remained did.
＜反り性の評価＞
性能評価用のフィルムを６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反り（ｍｍ）を測定し、４点の平均値を算出した。
<Evaluation of warpage>
The film for performance evaluation was cut into a 6 cm × 6 cm square, placed on a flat table, the warpage (mm) from the table at the four ends of the square was measured, and the average value of four points was calculated.
＜成形直後の密着性の評価＞
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
<Evaluation of adhesion immediately after molding>
The test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then cut in a 1 mm width with a cutter knife in accordance with JIS K5600-5-6 (10 × 10) The cellophane adhesive tape was affixed on the grid and peeled by 90 degrees, and the peeled state of the cured product from the PET film was visually observed and evaluated.
下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている
Judgment was made according to the following criteria.
○: 90 or more of 100 grids remain on the substrate without peeling Δ: 10-89 of 100 grids remain on the substrate without peeling ×: 100 Nine or less of the grids remain on the substrate without peeling off
＜硬化物の透明性の評価＞
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
<Evaluation of transparency of cured product>
Based on JIS-K7105, the said test piece measured the total light transmittance (%) using the total light transmittance measuring apparatus [Brand name "haze-garddual" by BYK gardner Co., Ltd.].
表１の結果から、本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、傷の回復性、反り、密着性及び透明性のすべてに優れることがわかる。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が下限を下回り、芳香環を含まない２官能以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が上限を越える比較例１は、傷の回復性が悪く、反りが大きかった。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が上限を越え、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が下限を下回る比較例２は、傷の回復性が悪く、反りがやや大きく、樹脂密着性も劣っていた。
From the results of Table 1, it can be seen that the cured film obtained by curing the optical component active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in all of the scratch recovery, warpage, adhesion, and transparency.
On the other hand, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is below the lower limit, and the content of the bifunctional or higher polyalkylene glycol (meth) acrylate (B) containing no aromatic ring exceeds the upper limit. The wound recoverability was poor and the warp was large. In Comparative Example 2 in which the content of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) exceeds the upper limit and the content of the polyalkylene glycol (meth) acrylate (B) is lower than the lower limit, the recoverability of the scratch is poor, and the warpage is slightly large. The resin adhesion was also inferior.
本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、反り性、傷の回復性、基材密着性及び透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。 The cured product of the present invention obtained by curing the optical component active energy ray curable composition of the present invention is excellent in warpage, scratch recovery, substrate adhesion, and transparency. It is also useful as an electronic member. The optical component using the cured product of the present invention is an optical lens, a sheet or film for an optical lens, specifically, a plastic lens (prism lens, lenticular lens, microlens, Fresnel lens, viewing angle improving lens, etc. ), Optical compensation film, retardation film, prism, optical fiber, solder resist for flexible printed wiring, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, and photosensitive optical waveguide.
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