JP2015088394A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery in which the growth of dendrite is suppressed while taking advantage of the characteristic of metallic lithium having a large theoretical capacity.SOLUTION: A lithium ion secondary battery comprises: a negative electrode (10); a positive electrode (20); a separator (30) located between the positive and negative electrodes; and an electrolytic solution interposed between the positive and negative electrodes. The negative electrode has: a negative electrode active material layer (12); and a current collector foil (11) supporting the negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer (12) is composed of a lithium layer with silicon particles (41, 51) distributed therein so that the silicon particles are partially exposed from a surface thereof. The surface of the negative electrode active material layer acts as a complex surface having both of metallic lithium characteristics and silicon particle characteristics during charge and discharge.

Description

本発明は、デンドライトの成長が抑制されたリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery in which dendrite growth is suppressed.

現在市販されているリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてグラファイトを用い、正極活物質としてリチウムの遷移金属酸化物を用いた二次電池が主流である。しかしながら、グラファイトの理論容量は375mAh/gと小さいため、単位重量あたりの理論容量がより大きな負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の開発が急務の課題である。この目的に整合する負極活物質として、金属リチウムが挙げられる。金属リチウムの理論容量は、グラファイトの１０倍以上であるため、相当大きな蓄電容量を有する二次電池が期待される。   Currently, commercially available lithium ion secondary batteries are mainly secondary batteries using graphite as a negative electrode active material and using a transition metal oxide of lithium as a positive electrode active material. However, since the theoretical capacity of graphite is as small as 375 mAh / g, it is an urgent task to develop a lithium ion secondary battery using a negative electrode active material having a larger theoretical capacity per unit weight. An example of a negative electrode active material that matches this purpose is lithium metal. Since the theoretical capacity of metallic lithium is 10 times or more that of graphite, a secondary battery having a considerably large storage capacity is expected.

負極活物質として金属リチウムを用いるリチウムイオン二次電池は、充電中にリチウムが析出してデンドライトが発生する危険性があり、デンドライトの成長を抑制できることが重要な課題である。デンドライトの成長が抑制されたリチウムイオン二次電池として、負極活物質として金属リチウムを用い、金属リチウム層の表面にシリコンを主成分とする皮膜層が形成された二次電池が既知である（例えば、特許文献１参照）。この既知の二次電池は、負極である金属リチウムの表面にプラズマＣＶＤ法によりシリコン皮膜が形成されている。   Lithium ion secondary batteries that use metallic lithium as the negative electrode active material have a risk that lithium will precipitate during charging and dendrites may be generated, and it is important to be able to suppress dendrite growth. As a lithium ion secondary battery in which the growth of dendrites is suppressed, a secondary battery in which metallic lithium is used as a negative electrode active material and a coating layer mainly composed of silicon is formed on the surface of the metallic lithium layer is known (for example, , See Patent Document 1). In this known secondary battery, a silicon film is formed on the surface of metallic lithium as a negative electrode by a plasma CVD method.

デンドライトの発生が抑制された別の二次電池として、負極活物質として金属リチウムを用い、金属リチウム層上に被覆層が形成された二次電池が既知である（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、被覆層はリチウムと化合物を形成し易いシリコン系材料やスズ系材料の積層粒子により構成される第１の層と、その上に形成され銅、ニッケル、鉄等の金属から成る第２の層との２層構造として形成されている。第１の層は、複数のシリコン粒子やスズ粒子が積層された積層粒子層として形成され、第２の層はシリコン粒子等が体積膨張により微粉化して脱落するのを防止するための金属層として形成されている。さらに、金属リチウム層の上側に形成した被覆層には縦孔が形成され、縦孔を介して電解液が下側に位置する金属リチウム表面に到達するように構成されている。
特開平１１−７３９４６号公報 特開２００６−２０２５９４号公報 As another secondary battery in which the generation of dendrites is suppressed, a secondary battery in which metallic lithium is used as a negative electrode active material and a coating layer is formed on the metallic lithium layer is known (for example, see Patent Document 2). In this secondary battery, the coating layer is made of a first layer composed of laminated particles of a silicon-based material or a tin-based material that easily forms a compound with lithium, and a metal such as copper, nickel, or iron formed thereon. It is formed as a two-layer structure with a second layer. The first layer is formed as a laminated particle layer in which a plurality of silicon particles and tin particles are laminated, and the second layer is a metal layer for preventing silicon particles and the like from being pulverized due to volume expansion and falling off. Is formed. Furthermore, a vertical hole is formed in the coating layer formed on the upper side of the metallic lithium layer, and the electrolytic solution reaches the surface of the metallic lithium located on the lower side through the vertical hole.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-73946 JP 2006-202594 A

上述した金属リチウムの表面にプラズマＣＶＤ法によりシリコン皮膜が形成された二次電池では、金属リチウム層の表面が均一な厚さのシリコン層により被覆されるため、電解液が金属リチウムの表面に到達せず、リチウムの酸化還元反応が起こりにくく、負極活物質である金属リチウムの電気化学反応を有効に利用できない欠点があった。又、薄いシリコン層を形成するのに相当な製造コストがかかるのも実用化する上での障害となり得る。さらに、充放電でその体積が大きく変化する、つまり大きく形が変化する金属リチウム層上に安定的に薄いシリコン層が存在し続けられるかにも疑問がある。   In the secondary battery in which the silicon film is formed on the surface of the metallic lithium by the plasma CVD method, the surface of the metallic lithium layer is covered with the silicon layer having a uniform thickness, so that the electrolyte reaches the surface of the metallic lithium. Therefore, there is a drawback that the oxidation-reduction reaction of lithium hardly occurs and the electrochemical reaction of metallic lithium as the negative electrode active material cannot be effectively used. Further, the considerable manufacturing cost for forming a thin silicon layer can be an obstacle to practical use. Further, there is a question as to whether a thin silicon layer can be stably present on a metal lithium layer whose volume changes greatly by charge / discharge, that is, whose shape changes greatly.

金属リチウム層上に２層構造の被覆層が形成された二次電池では、シリコン粒子層上に銅等の金属層が形成されているため、この金属層が障壁となり、負極において酸化還元反応が効率よく行われない欠点があった。すなわち、電解液は、シリコン粒子層と金属層から成る被覆層に形成された縦孔を介して下側の金属リチウム層に供給され、形成される縦孔の面積は小さいため、電解液と接触するシリコン粒子層及び金属リチウム層の面積が僅かであり、負極において電気化学反応が行われる面積割合が低下してしまう。すなわち、シリコン粒子層及び金属リチウム層上に別の金属層を形成したのでは、金属層構造体が電解液に対して障壁となり、金属リチウム層における電気化学反応が行われる効率を著しく低下させ、最悪の場合は被覆金属層表面に直接金属リチウムがデンドライトとして成長する欠点があった。   In a secondary battery in which a coating layer having a two-layer structure is formed on a metal lithium layer, a metal layer such as copper is formed on the silicon particle layer. There was a drawback that was not done efficiently. That is, the electrolytic solution is supplied to the lower metal lithium layer through the vertical holes formed in the coating layer composed of the silicon particle layer and the metal layer, and the area of the formed vertical holes is small, so that the electrolytic solution is in contact with the electrolytic solution. The area of the silicon particle layer and the metal lithium layer to be performed is small, and the area ratio in which the electrochemical reaction is performed in the negative electrode is reduced. That is, when another metal layer is formed on the silicon particle layer and the metal lithium layer, the metal layer structure serves as a barrier against the electrolytic solution, significantly reducing the efficiency of the electrochemical reaction in the metal lithium layer, In the worst case, there is a defect that metallic lithium grows as dendrites directly on the surface of the coated metal layer.

さらに、金属リチウム層を覆う被覆層がシリコン系やスズ系材料の粒子層とその上に形成した金属層との２層構造であるため、２回の層形成工程が必要となり、製造工程が複雑化する欠点があった。これに加えて、電解液を金属リチウムの表面に到達させるため、被覆層には縦孔ないし開孔を所定の密度で形成する必要があり、製造工程が一層複雑化し、製造コストが高価になる欠点があった。 Furthermore, since the coating layer covering the metallic lithium layer has a two-layer structure of a silicon-based or tin-based material particle layer and a metal layer formed thereon, a two-layer formation process is required, and the manufacturing process is complicated. There was a fault to become. In addition to this, in order to allow the electrolytic solution to reach the surface of the metallic lithium, it is necessary to form vertical holes or openings with a predetermined density in the coating layer, which further complicates the manufacturing process and increases the manufacturing cost. There were drawbacks.

本発明の目的は、金属リチウムの理論容量が大きい特性を利用しつつ、デンドライトの成長が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することにある。
また、本発明の別の目的は、金属リチウム箔の表面に層形成することなく、デンドライトの成長が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することにある。
また、本発明の目的は、デンドライトの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を提供することにある。 An object of the present invention is to realize a lithium ion secondary battery in which the growth of dendrite is suppressed while utilizing the characteristic that the theoretical capacity of metallic lithium is large.
Another object of the present invention is to realize a lithium ion secondary battery in which dendrite growth is suppressed without forming a layer on the surface of the metal lithium foil.
Moreover, the objective of this invention is providing the negative electrode active material used for the lithium ion secondary battery by which generation | occurrence | production of dendrite was suppressed.

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレーターと、正極と負極との間に介在する電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層と、負極活物質層を支持する集電箔とを有し、
前記負極活物質層は、シリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が分散した金属リチウム層により構成したことを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode. ,
The negative electrode has a negative electrode active material layer and a current collector foil that supports the negative electrode active material layer,
The negative electrode active material layer is composed of a metal lithium layer in which silicon particles or silicon particles at least partially alloyed with lithium are dispersed.

本発明は、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、シリコン又はシリコン−リチウム合金は、デンドライトの成長を抑制する効果を有するとの実験結果に基づいている。本発明者は、負極活物質層として金属リチウム層を用い、対極としてシリコン粒子合剤層を用いたシート状のリチウムイオン二次電池を試作し、当該リチウムイオン二次電池について60時間にわたって充電放電を交互に繰り返す実験を行った。充電放電の実験中に、レーザーテック社製のリチウムイオン二次電池の電気化学反応を可視化観察するシステム(商品名「ECCS
B310」)を用い、充電放電中の負極における状態変化を顕微鏡観察した。使用した可視化観察システムは、共焦点光学系を用い、試料を収納するセルに設けた観察窓を介して二次電池の断面方向から対極集電体と負極集電体との間のエリアの断面画像を撮像し、1分間隔の動画像として出力する観察システムである。また、観察試料として、断面方向に沿って切断したシート状の二次電池を用い、二次電池の断面画像を撮像した。 The present invention is based on the experimental result that silicon or a silicon-lithium alloy has an effect of suppressing the growth of dendrite when metallic lithium is used as the negative electrode active material. The inventor made a sheet-like lithium ion secondary battery using a metal lithium layer as a negative electrode active material layer and a silicon particle mixture layer as a counter electrode, and charged and discharged the lithium ion secondary battery over 60 hours. The experiment was repeated alternately. A system that visualizes and observes the electrochemical reaction of a lithium-ion secondary battery manufactured by Lasertec during a charge / discharge experiment (trade name `` ECCS
B310 ") was used to observe the state change in the negative electrode during charge and discharge under a microscope. The visualization observation system used uses a confocal optical system, and the cross section of the area between the counter electrode current collector and the negative electrode current collector from the cross section direction of the secondary battery through the observation window provided in the cell containing the sample. This is an observation system that captures images and outputs them as moving images at 1-minute intervals. Moreover, the cross-sectional image of the secondary battery was imaged using the sheet-like secondary battery cut | disconnected along the cross-sectional direction as an observation sample.

実験は2回行われた。第１の実験においては、初回放電を行った後、充電中に金属リチウム箔の表面とセパレーターとの間に白色の樹状晶であるデンドライトが発生し、その後の充放電中常に存在し続けるという現象が観測された。デンドライトは白色の樹状晶であるから、周囲の活物質層から明確に区別して観察された。その後、充電放電が繰り返され、ある瞬間に対極活物質層であるシリコン粒子層の端面付近からシリコンの粒子が、試料の端面を介して負極側に飛散し、金属リチウム箔の表面に付着したのが観測された。シリコン粒子が付着した部位は相当大きなデンドライトが形成されている領域であった。その後、シリコン粒子が付着したエリアに形成されていたデンドライトは観察間隔である1分間のうちに消滅した。さらに、充電放電を繰り返したが、シリコン粒子が付着した部位及びその付近のエリアには、デンドライトが再度発生することはなく、正常な二次電池として動作することが観測された。   The experiment was performed twice. In the first experiment, after the initial discharge, a dendrite which is a white dendritic crystal is generated between the surface of the metallic lithium foil and the separator during charging, and continues to exist during the subsequent charging / discharging. A phenomenon was observed. Since dendrites are white dendrites, they were observed clearly distinct from the surrounding active material layer. After that, charging and discharging were repeated, and at a certain moment, silicon particles scattered from the vicinity of the end face of the silicon particle layer as the counter electrode active material layer to the negative electrode side through the end face of the sample and adhered to the surface of the metal lithium foil. Was observed. The part where the silicon particles adhered was a region where a considerably large dendrite was formed. Thereafter, the dendrite formed in the area where the silicon particles adhered disappeared within one minute, which is the observation interval. Furthermore, although charging and discharging were repeated, it was observed that dendrites were not generated again in the area where the silicon particles adhered and in the vicinity thereof, and the battery operated as a normal secondary battery.

上記実験結果に基づき、２回目の実験では、負極活物質層である金属リチウム箔の一部の部位にシリコン粒子を部分的に付着させた試料を作成し、再度充電放電の繰り返し実験を行った。この実験において、複数回充電放電を行っている間、常にシリコン子が付着した部位及びその周囲にデンドライトの発生は観察されなかった。   Based on the above experimental results, in the second experiment, a sample in which silicon particles were partially adhered to a part of the metal lithium foil as the negative electrode active material layer was prepared, and the charge / discharge experiment was repeated again. . In this experiment, generation of dendrite was not observed at the site where the silicon element adhered and the surrounding area during the charge / discharge operation a plurality of times.

上記２回の実験結果より、以下の事項が導き出される。
(1) シリコン粒子は、一度発生したデンドライトを消滅させる効果を有する。
(2) シリコン粒子は、デンドライトの発生及び成長を抑制する効果を有する。
上述した実験結果より、負極活物質として金属リチウムを用いる場合、シリコン又はリチウム−シリコン合金は、デンドライトの成長に対して強い抑制効果を有するものと解することができる。 The following matters are derived from the results of the two experiments.
(1) Silicon particles have the effect of eliminating dendrites once generated.
(2) Silicon particles have the effect of suppressing the generation and growth of dendrites.
From the experimental results described above, when metallic lithium is used as the negative electrode active material, it can be understood that silicon or a lithium-silicon alloy has a strong inhibitory effect on dendrite growth.

上述した認識に基づき、本発明では、負極活物質層である金属リチウム層の電解液と接触する表面にシリコン粒子を分散するように固定し、金属リチウム層の表面を、デンドライトの成長が抑制された負極活物質層表面に改質する。シリコンのリチウムと合金化し易い特性を考慮すると、充電時には、Li＋イオンに対して金属リチウムから供給される電子により還元作用を行い、リチウム原子を吸蔵し、リチウムが飽和したシリコン粒子になる。この際、金属リチウムの表面に分散したシリコン粒子はリチウムと合金化しリチウム−シリコン合金Li22Si5を形成していると考えられるので、シリコン粒子と下地の金属リチウムとの界面は平衡状態にあるものと解される。よって、充電時において、リチウム原子は、リチウム飽和状態となったシリコン粒子と金属リチウムとの界面を通して金属リチウム側に移動する反応が選択的に起こると考えられる。また、放電時には、シリコン粒子内に吸蔵されたリチウムが電子を放出してリチウムイオンとなり、放出された電子は金属リチウムとの界面を通り電池の負極端子から外部負荷を通って正極側に流れる。従って、シリコン粒子の作用として、電解液との界面に於いて、充電時には金属リチウムから供給される電子により還元作用を行い、放電時には吸蔵されたリチウムが電子を放出してリチウムイオンを放出する。このように、リチウム箔の表面に存在するシリコン粒子は、金属リチウムと同様に、負極活物質としての吸蔵放出反応を行うことができる。従って、負極活物質層の表面では、金属リチウムの酸化還元反応とシリコン粒子の酸化還元反応が並行して行われる。この場合、金属リチウムはグラファイトよりも相当大きな理論容量及び理想的に低い電位を有する負極活物質として作用するから、相当大きな蓄電容量及びエネルギーを有する二次電池が実現される。 Based on the above recognition, in the present invention, silicon particles are fixed so as to disperse on the surface of the metal lithium layer that is the negative electrode active material layer in contact with the electrolyte, and the surface of the metal lithium layer is suppressed from growing dendrites. The negative electrode active material layer surface is modified. Considering an alloy with lithium is easily properties of silicon, at the time of charge, perform a reducing action by electrons supplied from the metal lithium with respect to Li + ions, and absorbs lithium atom, the silicon particles having lithium saturated. At this time, since the silicon particles dispersed on the surface of the metallic lithium are considered to be alloyed with lithium to form a lithium-silicon alloy Li 22 Si 5 , the interface between the silicon particles and the underlying metallic lithium is in an equilibrium state. It is understood as a thing. Therefore, it is considered that a reaction in which lithium atoms move to the metallic lithium side selectively through the interface between the silicon particles that are saturated with lithium and the metallic lithium during charging. Further, at the time of discharging, lithium occluded in the silicon particles emits electrons to become lithium ions, and the emitted electrons flow from the negative electrode terminal of the battery to the positive electrode side through the external load through the interface with the metallic lithium. Therefore, as an action of the silicon particles, at the interface with the electrolytic solution, a reduction action is performed by electrons supplied from metallic lithium during charging, and the occluded lithium releases electrons and discharges lithium ions during discharging. Thus, the silicon particles present on the surface of the lithium foil can perform an occlusion / release reaction as a negative electrode active material, similarly to metallic lithium. Therefore, on the surface of the negative electrode active material layer, the redox reaction of metallic lithium and the redox reaction of silicon particles are performed in parallel. In this case, since lithium metal acts as a negative electrode active material having a considerably larger theoretical capacity and ideally lower potential than graphite, a secondary battery having a considerably large storage capacity and energy is realized.

電解液との界面に於いて、金属リチウムの酸化還元反応とシリコン及びリチウム−シリコン合金の酸化還元反応の２種類の電気化学反応が並行して発生するが、シリコンの酸化還元反応は、金属リチウムよりも低いエネルギーで起こると考えられ、これによりシリコン粒子及びリチウム−シリコン合金の吸蔵反応が積極的に行われ、デンドライトの成長を抑制する効果が生じるものと考えられる。また、放電については、シリコン粒子による酸化反応及び金属リチウムによる酸化反応が並行して行われるが、金属リチウムの酸化反応が主体的に行われるものと解される。この結果、金属リチウムの特性を維持しつつ、デンドライトの成長が抑制された負極活物質が実現される。 At the interface with the electrolytic solution, two types of electrochemical reactions, ie, a redox reaction of metallic lithium and a redox reaction of silicon and a lithium-silicon alloy occur in parallel. It is considered that this occurs at a lower energy than this, and thus, the occlusion reaction between the silicon particles and the lithium-silicon alloy is positively performed, and the effect of suppressing the growth of dendrite is considered to occur. As for discharge, an oxidation reaction by silicon particles and an oxidation reaction by metallic lithium are performed in parallel, but it is understood that an oxidation reaction of metallic lithium is mainly performed. As a result, a negative electrode active material in which the growth of dendrite is suppressed while maintaining the characteristics of metallic lithium is realized.

本明細書において、「シリコン粒子」とは、シリコン単体で構成されるシリコン粒子、及びシリコンの一部又は全部がリチウムと合金化しているシリコン粒子を含むものとする。 In this specification, “silicon particles” include silicon particles composed of silicon alone and silicon particles in which part or all of silicon is alloyed with lithium.

本発明によるリチウムイオン二次電池の好適例は、金属リチウム層として、シリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が金属リチウム層の内部及び表面に分散したリチウム層が用いられ、一部のシリコン粒子は、リチウム層の表面から露出していることを特徴とする。放電中に、金属リチウムは酸化反応を行い、金属リチウムの表面からリチウムが溶解する。この溶解に伴い、リチウムが消費されて金属リチウム層の表面が内部側に移動する。しかし、本例の金属リチウム層は、その内部にシリコン粒子が存在するため、リチウムが消費されても内部に位置するシリコン粒子の表面が露出するので、負極活物質表面のシリコン粒子の量はほぼ一定に維持され、安定した充放電が行われる。 In a preferred example of the lithium ion secondary battery according to the present invention, a lithium layer in which silicon particles or silicon particles at least partially alloyed with lithium are dispersed inside and on the surface of the metal lithium layer is used as the metal lithium layer. Part of the silicon particles is exposed from the surface of the lithium layer. During discharge, metallic lithium undergoes an oxidation reaction, and lithium is dissolved from the surface of metallic lithium. Along with this dissolution, lithium is consumed and the surface of the metallic lithium layer moves to the inner side. However, since the metal lithium layer of this example has silicon particles inside, the surface of the silicon particles located inside is exposed even when lithium is consumed, so the amount of silicon particles on the surface of the negative electrode active material is almost the same. It is kept constant and stable charging / discharging is performed.

本発明によるリチウムイオン二次電池の好適例は、負極活物質層の正極と対向する表面のほぼ全体が電解液と接触することを特徴とする。金属リチウム層の表面にシリコン粒子が分散した表面形態を実現する方法として、前述した特許文献２に記載されているように、金属リチウム箔の表面にシリコン粒子層を形成する方法が考えられる。しかしながら、金属リチウム層の表面にシリコン層形成するには、粒子同士を結着する結着材（バインダー）が必要であるし、その結着材は導電性を必要とするので、導電助材を入れる必要もある。さらに下地の金属リチウム層の表面がシリコン粒子層により被覆されるため、金属リチウム箔表面の電解液と接触する面積が制限され、負極における電気化学反応を有効に利用することができず、金属リチウムを用いる利点が損なわれてしまう。そこで、本発明では、負極活物質層として、金属リチウム中に1μｍ程度に微粉化したシリコン粒子が分散した形態のリチウム層ないしリチウム箔を用いる。微粉化したシリコン粒子が分散ないし混入されたリチウム層を用いれば、微細なシリコン粒子がリチウム層の内部だけでなく、リチウム層の表面にも露出する。この結果、負極表面が金属リチウムとシリコンとにより構成される単層構造の負極活物質層を実現することが可能になり、負極活物質層の正極と対向するほぼ全面において吸蔵放出反応が行われ、電気化学反応を一層効率よく行うことができる。さらに、リチウム層の表面に露出したシリコン粒子は、その親金属リチウム性により、金属リチウムにより固定された状態に維持されるので、シリコン粒子が脱落するのを防止する脱落防止層が不要になる。金属リチウム表面全体をシリコン粒子層で覆わなくても十分にデンドライト成長抑制効果が得られる事は本発明者の実験によって得られた知見である。 A preferred example of the lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that almost the entire surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode is in contact with the electrolytic solution. As a method of realizing a surface form in which silicon particles are dispersed on the surface of the metal lithium layer, as described in Patent Document 2 described above, a method of forming a silicon particle layer on the surface of the metal lithium foil is conceivable. However, in order to form a silicon layer on the surface of the metal lithium layer, a binder (binder) that binds the particles to each other is required, and the binder needs to be conductive. It is necessary to put in. Furthermore, since the surface of the underlying metallic lithium layer is covered with a silicon particle layer, the area of the metallic lithium foil surface that comes into contact with the electrolytic solution is limited, and the electrochemical reaction at the negative electrode cannot be used effectively. The advantage of using is impaired. Therefore, in the present invention, a lithium layer or a lithium foil in a form in which silicon particles pulverized to about 1 μm are dispersed in metallic lithium is used as the negative electrode active material layer. If a lithium layer in which finely divided silicon particles are dispersed or mixed is used, fine silicon particles are exposed not only inside the lithium layer but also on the surface of the lithium layer. As a result, a negative electrode active material layer having a single-layer structure in which the negative electrode surface is composed of metallic lithium and silicon can be realized, and an occlusion-release reaction is performed on almost the entire surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode. In addition, the electrochemical reaction can be performed more efficiently. Furthermore, since the silicon particles exposed on the surface of the lithium layer are maintained in a state of being fixed by the metal lithium due to their lithium-philic lithium property, a drop-off preventing layer that prevents the silicon particles from dropping is unnecessary. It is a finding obtained by experiments of the present inventors that a sufficient dendrite growth suppressing effect can be obtained without covering the entire surface of the metallic lithium with a silicon particle layer.

シリコン粒子として、粒径が０．１μｍ〜数μｍ程度のサイズに微粉化したシリコン粒子を用いることが好ましい。この理由は、充電時においてシリコン粒子はLi＋イオンを吸蔵し、体積は３倍程度まで膨張する。例えばシリコン粒子の粒径が数１００μｍ程度の場合、シリコン粒子は体積膨張により割れ、新たに出現した破断面の凸部がセパレーターを傷付けたり、破ってしまう危険性がある。リチウムイオン電池用セパレーターの一般的な厚みは25μｍである。一方、粒径が1μｍ程度まで微粉化している場合、既に微粉化しているため、３倍程度に体積膨張しても、それ以上微粉化せず、結果としてセパレーターの障害が防止される。従って、安全な二次電池を実現するため、０．１μｍ〜数μｍ程度に微粉化したシリコン粒子を用いることが望ましい。 As the silicon particles, it is preferable to use silicon particles finely pulverized to a size of about 0.1 μm to several μm. This is because during charging, the silicon particles occlude Li + ions and the volume expands to about three times. For example, when the particle size of silicon particles is about several hundreds of μm, the silicon particles are cracked by volume expansion, and there is a risk that the newly appearing convex part of the fractured surface may damage or break the separator. A typical thickness of a lithium ion battery separator is 25 μm. On the other hand, when the particle size is pulverized to about 1 μm, it has already been pulverized, so even if the volume expands about 3 times, no further pulverization occurs, and as a result, the failure of the separator is prevented. Therefore, in order to realize a safe secondary battery, it is desirable to use silicon particles finely divided to about 0.1 μm to several μm.

シリコン粒子として、結晶性シリコン又は非晶質シリコンの両方を用いることができる。また、シリコン粒子は、シリコン単体で構成されるシリコン粒子及びシリコンとリチウムとが合金化したシリコン粒子を用いることも可能である。結晶性シリコン粒子を金属リチウムに接触させた瞬間にシリコンのリチウムとの合金化が始まると考えられるが、シリコンがリチウムと合金化した状態の物質がデンドライト生成を抑制する主成分であり、一般的には非晶質化していると考えられている。   As the silicon particles, both crystalline silicon and amorphous silicon can be used. Further, as the silicon particles, silicon particles composed of silicon alone and silicon particles in which silicon and lithium are alloyed can be used. Although it is thought that alloying of silicon with lithium begins at the moment when crystalline silicon particles are brought into contact with metallic lithium, a substance in which silicon is alloyed with lithium is the main component that suppresses dendrite formation, and is generally Is considered to be amorphous.

本発明では、負極活物質層として、表面に露出するようにシリコン粒子及びリチウムと合金化したシリコン粒子が分散したリチウム層ないリチウム箔を用いているので、リチウム層の表面が部分的にシリコン粒子やリチウムと合金化したシリコン粒子により置換されたリチウム層に変換される。リチウムと合金化したシリコンはほぼ金属リチウムと等しい卑な合金であるため、電解液と接触して電気化学反応が行われる負極活物質層の表面（反応面）は、ほぼ金属リチウムと同等の電気化学特性を持つ。この結果、シリコン又はリチウム−シリコン合金によるデンドライトの成長を抑制する効果とグラファイトの10倍と言われる金属リチウムの大きな単位重量あたりの理論容量の両方が達成され、金属リチウムの理論容量が大きい特性を活用しつつ、デンドライトの成長が抑制された安全なリチウムイオン二次電池が実現される。さらに重要な効果として、シリコン粒子はリチウム箔の表面に露出するように埋設された形態で存在し、リチウム箔の表面上には層構造体が存在しないため、リチウム箔の正極と対向するほぼ全表面において金属リチウムの酸化還元反応と、シリコン粒子及びリチウムと合金化したシリコン粒子の酸化還元反応とが並行して行われる利点が達成される。   In the present invention, as the negative electrode active material layer, a lithium foil having no lithium layer in which silicon particles and silicon particles alloyed with lithium are dispersed so as to be exposed on the surface is used. Or converted into a lithium layer substituted by silicon particles alloyed with lithium. Since silicon alloyed with lithium is a base alloy that is almost equal to metallic lithium, the surface (reaction surface) of the negative electrode active material layer that undergoes an electrochemical reaction in contact with the electrolyte is almost equivalent to that of metallic lithium. Has chemical properties. As a result, both the effect of suppressing the growth of dendrites by silicon or lithium-silicon alloy and the theoretical capacity per unit weight of metallic lithium, which is said to be 10 times that of graphite, are achieved, and the characteristic capacity of metallic lithium is large. A safe lithium ion secondary battery in which the growth of dendrite is suppressed while being utilized is realized. A further important effect is that the silicon particles exist in a form embedded in the surface of the lithium foil so as to be exposed, and there is no layer structure on the surface of the lithium foil. The advantage that the oxidation-reduction reaction of metallic lithium and the oxidation-reduction reaction of silicon particles and silicon particles alloyed with lithium are performed in parallel on the surface is achieved.

本発明によるリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the lithium ion secondary battery by this invention. 負極活物質層の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a negative electrode active material layer. 負極活物質層の変形例を示す図である。It is a figure which shows the modification of a negative electrode active material layer.

図１は本発明によるリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、負極１０と、正極２０と、正極と負極との間に位置するセパレーター３０と、正極と負極との間に介在する電解液とを有し、これらは密封したケース内に収納する。密封ケースには、負極に電気的に接続した負極リード及び正極に電気的に接続した正極リードを設ける。   FIG. 1 is a diagram showing an example of a lithium ion secondary battery according to the present invention. The lithium ion secondary battery includes a negative electrode 10, a positive electrode 20, a separator 30 positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode, which are sealed in a case. Store in. The sealed case is provided with a negative electrode lead electrically connected to the negative electrode and a positive electrode lead electrically connected to the positive electrode.

負極１０は、例えば銅箔で構成される負極集電箔１１と、負極集電箔１１上に形成した負極活物質層１２とを有する。本発明では、負極活物質層として、例えばリチウム中にシリコン粒子が分散し、一部のシリコン粒子が表面から露出した表面形態の金属リチウム層を用いる。 The negative electrode 10 includes a negative electrode current collector foil 11 made of, for example, a copper foil, and a negative electrode active material layer 12 formed on the negative electrode current collector foil 11. In the present invention, as the negative electrode active material layer, for example, a metal lithium layer having a surface form in which silicon particles are dispersed in lithium and some silicon particles are exposed from the surface is used.

正極２０は、例えばアルミニウム箔から成る正極集電箔２１と、その上に形成した正極活物質層２２とを有する。正極活物質層は、主として正極活物質とバインダーとにより構成され、必要に応じて導電助剤が添加される。正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出を可逆的に進行する種々の活物質材料を用いることができ、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物を用いることができる。また、負極に金属リチウムを用いているので、リチウムを含まないFeOOHやNiOOH等も正極活物質として用いることもできる。   The positive electrode 20 includes a positive electrode current collector foil 21 made of, for example, an aluminum foil, and a positive electrode active material layer 22 formed thereon. The positive electrode active material layer is mainly composed of a positive electrode active material and a binder, and a conductive additive is added as necessary. As the positive electrode active material, various active material materials that reversibly advance and desorb lithium ions can be used, and lithium composite metal oxides such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and lithium titanate Can be used. Further, since metallic lithium is used for the negative electrode, FeOOH, NiOOH and the like that do not contain lithium can also be used as the positive electrode active material.

セパレーター２０はイオン透過性膜として機能し、例えばポリエチレン多孔質フィルムやポリプロピレンの多孔質フィルムを用いることができる。   The separator 20 functions as an ion permeable membrane, and for example, a polyethylene porous film or a polypropylene porous film can be used.

電解液として、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4のようなリチウム塩と、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒との電解液を用いることができる。フッ化エチレンカーボネート(FEC)を添加剤として数%加える事は電解液とシリコン界面を改善するため、好ましい。グラファイト負極の場合に必要なソリッド・エレクトロライト・インターフェイス(SEI)を形成するために必須なエチレンカーボネート(EC)に替え、プロピレンカーボネート(PC)を用いる事により低温特性の改善が期待できる。 As the electrolytic solution, for example, an electrolytic solution of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , or LiClO 4 and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) can be used. Adding several percent of fluorinated ethylene carbonate (FEC) as an additive is preferable because it improves the interface between the electrolyte and the silicon. Low temperature characteristics can be expected by using propylene carbonate (PC) instead of ethylene carbonate (EC), which is essential to form the solid electrolite interface (SEI) required for graphite anodes.

図２は負極１０の一例を示し、図２（Ａ）は線図的平面図、図２（Ｂ）は線図的断面図である。本例では、負極活物質層として、金属リチウム層４０中にシリコン粒子４１が分散した金属リチウム層ないし金属リチウム箔を用いる。金属リチウム中に微粉化したシリコン粒子を分散させた場合、金属リチウム層４０の内部にシリコン粒子が分散すると共に、一部のシリコン粒子４１ａは金属リチウム層４０の表面上に露出する。従って、電解液と接触して酸化還元反応を行う反応面４２は、金属リチウムの表面と露出したシリコン粒子及びリチウムと合金化したシリコン粒子の表面との複合表面となり、放電時は金属リチウムの酸化反応とシリコン粒子の酸化反応とが並行して行われる。充電時は、金属リチウム表面の還元作用に加えて、リチウムイオンがシリコン粒子表面で還元され、シリコン粒子内に収蔵される。この際、リチウム−シリコン合金が過飽和となった場合、シリコン粒子と金属リチウムとの界面は平衡状態にあるので、リチウムシリコン合金粒子から金属リチウムとの界面を通してリチウム原子が金属リチウム側に移動する反応が選択的に起こる。尚、反応面４２上には他の材料の層が存在せず、反応面を形成する金属リチウム及びシリコン粒子が電解液と直接接触するので、負極活物質層の正極と対向するほぼ全面において電気化学反応が行われる。   2 shows an example of the negative electrode 10, FIG. 2A is a schematic plan view, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view. In this example, a metal lithium layer or metal lithium foil in which silicon particles 41 are dispersed in the metal lithium layer 40 is used as the negative electrode active material layer. When finely divided silicon particles are dispersed in metallic lithium, the silicon particles are dispersed inside the metallic lithium layer 40, and some silicon particles 41 a are exposed on the surface of the metallic lithium layer 40. Therefore, the reaction surface 42 that performs the oxidation-reduction reaction in contact with the electrolytic solution becomes a composite surface of the surface of metallic lithium and the surface of the exposed silicon particles and the silicon particles alloyed with lithium. The reaction and the oxidation reaction of the silicon particles are performed in parallel. During charging, in addition to the reduction action on the surface of the metallic lithium, lithium ions are reduced on the surface of the silicon particles and stored in the silicon particles. At this time, when the lithium-silicon alloy becomes supersaturated, the interface between the silicon particles and the metal lithium is in an equilibrium state, so that the lithium atom moves from the lithium silicon alloy particles to the metal lithium side through the interface with the metal lithium. Happens selectively. There is no layer of other materials on the reaction surface 42, and the metal lithium and silicon particles forming the reaction surface are in direct contact with the electrolyte, so that the electric current is almost entirely opposed to the positive electrode of the negative electrode active material layer. A chemical reaction takes place.

負極の金属リチウムの量は、対向する正極容量の１１０％〜１５０％程度に設定することが望ましい。すなわち、放電中に金属リチウムの表面は溶解してリチウムイオンが生成される。この際、金属リチウムはシリコン粒子に対してバインダーとして機能するため、金属リチウムの残存量が少ないと、シリコン粒子に対する拘束力が弱くなるおそれがある。一方、金属リチウムの量が多すぎると、二次電池の単位重量当たりの容量が小さくなる不具合が発生する。そこで、金属リチウムの量は、正極容量の１１０％〜１５０％に設定することが好ましい。 The amount of metallic lithium in the negative electrode is preferably set to about 110% to 150% of the opposing positive electrode capacity. That is, during discharge, the surface of metallic lithium dissolves and lithium ions are generated. At this time, since metallic lithium functions as a binder with respect to the silicon particles, if the remaining amount of metallic lithium is small, the binding force on the silicon particles may be weakened. On the other hand, when the amount of metallic lithium is too large, the capacity per unit weight of the secondary battery is reduced. Therefore, the amount of metallic lithium is preferably set to 110% to 150% of the positive electrode capacity.

シリコン粒子４１は単体のシリコン粒子であってもよく、リチウムとの間において一部又は全体が合金化してもよい。結晶性のシリコン粒子金属リチウムに触れた瞬間からリチウムとの合金化を起こし、外周部が全て合金となった後も核部分は結晶性を残している可能性が知られている。また、シリコンは、結晶性シリコン及びアモルファスシリコンの両方を用いることができる。 The silicon particles 41 may be single silicon particles, or may be partially or wholly alloyed with lithium. It is known that the crystalline silicon particles are alloyed with lithium from the moment of contact with the metal lithium, and the core portion remains crystalline even after the outer peripheral portion becomes an alloy. As the silicon, both crystalline silicon and amorphous silicon can be used.

金属リチウム中に分散されるシリコン粒子の分散量に関して、シリコン粒子の分散量が少ない場合反応面全体に対するシリコン粒子の占める割合が小さく、シリコン粒子のデンドライトの成長抑制効果が十分に発揮されないおそれがある。逆に、シリコン粒子の分散量が多すぎると金属リチウムの電解液との接触面積の割合が小さくなり、金属リチウムの良好な特性が十分に発揮できなくなってしまう。従って、金属リチウム中の分散されるシリコン粒子の量は、リチウム二次電池の他の材料の特性や電池の構造形態等のファクターを考慮して適切に調整する。 Regarding the dispersion amount of silicon particles dispersed in metallic lithium, when the dispersion amount of silicon particles is small, the proportion of silicon particles to the entire reaction surface is small, and the dendrite growth suppressing effect of silicon particles may not be sufficiently exhibited. . On the other hand, if the amount of silicon particles dispersed is too large, the ratio of the contact area between the metallic lithium and the electrolytic solution becomes small, and the good characteristics of metallic lithium cannot be fully exhibited. Accordingly, the amount of silicon particles dispersed in metallic lithium is appropriately adjusted in consideration of factors such as the characteristics of other materials of the lithium secondary battery and the structure form of the battery.

本例の金属リチウム層は、溶融した金属リチウム中にシリコン粒子が分散した液状の金属リチウムを形成し、シリコン粒子が分散した液体金属リチウムを銅の負極集電箔１１上に数１０μｍの厚さに塗布することにより製造することができる。この場合、金属リチウムの融点は約１８０℃と比較的低温であるため、比較的低い温度で処理することが可能である。   The metal lithium layer of this example forms liquid metal lithium in which silicon particles are dispersed in molten metal lithium, and the liquid metal lithium in which silicon particles are dispersed is several tens of μm thick on the copper negative electrode current collector foil 11. It can manufacture by apply | coating to. In this case, since the melting point of metallic lithium is relatively low at about 180 ° C., it can be processed at a relatively low temperature.

分散させるシリコン粒子は、粒径が０．１μｍ〜数μｍ程度に微粉化したシリコン粒子を用いることが好ましい。シリコン粒子は充電時にリチウムイオンを吸蔵し、体積が約３倍に膨張する。吸蔵反応により体積が膨張しても、シリコン粒子自身が１μｍ程度に微粉化されている場合、さらなる微粉化が進行せず、露出したシリコン粒子がセパレーターを傷付ける不具合が解消される。また、表面から露出しているシリコン粒子は、親リチウム金属性を持ち、下地の金属リチウムと表面張力で結合している事が想定されるので、シリコン粒子が金属リチウム表面から脱落する事が無い。   The silicon particles to be dispersed are preferably silicon particles finely pulverized to a particle size of about 0.1 μm to several μm. Silicon particles occlude lithium ions during charging, and the volume expands about three times. Even if the volume expands due to the occlusion reaction, when the silicon particles themselves are pulverized to about 1 μm, further pulverization does not proceed, and the problem that the exposed silicon particles damage the separator is solved. In addition, the silicon particles exposed from the surface have a lithium-philic metallic property and are assumed to be bonded to the underlying metallic lithium by surface tension, so that the silicon particles do not fall off the metallic lithium surface. .

本例において、分散するシリコン粒子の分散量を制御することにより、反応面におけるシリコン粒子が占める面積の割合を制御することが可能になる。すなわち、シリコン粒子の分散量が多くなれば、反応面のシリコンが占める割合が多くなり、分散量が小さい場合反応面における金属リチウムの占める割合が多くなる。従って、二次電池の用途や目的に応じてシリコン粒子の分散量を適切に制御することにより、最適なシリコン含有量の二次電池を実現することができる。   In this example, the ratio of the area occupied by the silicon particles on the reaction surface can be controlled by controlling the amount of dispersed silicon particles. That is, as the amount of silicon particles dispersed increases, the proportion of silicon on the reaction surface increases, and when the amount of dispersion is small, the proportion of metallic lithium on the reaction surface increases. Therefore, a secondary battery having an optimal silicon content can be realized by appropriately controlling the amount of silicon particles dispersed according to the use and purpose of the secondary battery.

図３は、負極の変形例を断面として示す。本例の負極活物質層１２は、金属リチウム箔５１を用い、その内部にはシリコン粒子は分散せず、電解液と接触する表面（反応面）５１上にだけシリコン粒子５２が分散した表面形態とする。   FIG. 3 shows a modification of the negative electrode as a cross section. The negative electrode active material layer 12 of this example uses a metallic lithium foil 51, in which silicon particles are not dispersed, and the surface form in which the silicon particles 52 are dispersed only on the surface (reaction surface) 51 in contact with the electrolytic solution. And

この負極活物質層は、以下の工程を経て製造することができる。リチウム箔をローラに通過させて変形しやすい温度、例えば室温に保つ。続いて、リチウム箔の表面に微粉化したシリコン粒子をエアー分散させ、リチウム箔の表面上にシリコン粒子を分散する。続いてロール圧延処理を行い、リチウム箔表面上のシリコン粒子をリチウム箔中に埋設する。室温であっても圧延ロールを通過することにより表面に存在するシリコン粒子が金属リチウム箔の表面に埋め込まれた状態となり、金属リチウム箔の表面は、金属リチウムが露出した面とシリコン粒子が露出した面との複合面に変換される。本例においても、シリコン粒子の金属リチウムと接触する部分は局所的に合金化するので、シリコン粒子と金属リチウム箔との間に結合力が形成され、シリコン粒子が表面から脱落する不具合は発生しない。 This negative electrode active material layer can be manufactured through the following steps. The lithium foil is passed through a roller and kept at a temperature at which it is easily deformed, for example, room temperature. Subsequently, finely divided silicon particles are dispersed in the air on the surface of the lithium foil, and the silicon particles are dispersed on the surface of the lithium foil. Subsequently, a roll rolling process is performed, and silicon particles on the surface of the lithium foil are embedded in the lithium foil. Even if it is room temperature, the silicon particles existing on the surface are embedded in the surface of the metal lithium foil by passing through the rolling roll, and the surface of the metal lithium foil is exposed to the surface where the metal lithium is exposed and the silicon particles. Converted to a composite surface with a surface. Also in this example, since the portion of the silicon particle that contacts the metal lithium is locally alloyed, a bonding force is formed between the silicon particle and the metal lithium foil, and the problem that the silicon particle falls off from the surface does not occur. .

本例においても、リチウム箔の表面に分散するシリコン粒子量を制御することにより、反応面におけるシリコンの占める割合と金属リチウムが占める割合を適切に制御することができる。よって、表面に分散したシリコン量を制御することにより、反応面をデンドライトの成長を抑制できる最適な条件に設定することが可能になる。   Also in this example, by controlling the amount of silicon particles dispersed on the surface of the lithium foil, the proportion of silicon and the proportion of metallic lithium on the reaction surface can be appropriately controlled. Therefore, by controlling the amount of silicon dispersed on the surface, it is possible to set the reaction surface to an optimum condition that can suppress the growth of dendrite.

１０ 負極
１１ 負極集電箔
１２ 負極活物質層
２０ 正極
２１ 正極集電箔
２２ 正極活物質層
３０ セパレーター
４０ 金属リチウム層
４１ シリコン粒子
４１ａ 露出したシリコン粒子
４２ 反応面
５０ リチウム箔
５１ 反応面
５２ シリコン粒子

DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode 11 Negative electrode collector foil 12 Negative electrode active material layer 20 Positive electrode 21 Positive electrode collector foil 22 Positive electrode active material layer 30 Separator 40 Metal lithium layer 41 Silicon particle 41a Exposed silicon particle 42 Reaction surface 50 Lithium foil 51 Reaction surface 52 Silicon particle

Claims (7)

正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレーターと、正極と負極との間に介在する電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層と、負極活物質層を支持する集電箔とを有し、
前記負極活物質層は、シリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が分散した金属リチウム層により構成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The negative electrode has a negative electrode active material layer and a current collector foil that supports the negative electrode active material layer,
2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer is composed of a metal lithium layer in which silicon particles or silicon particles that are at least partially alloyed with lithium are dispersed. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、前記金属リチウム層として、シリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が金属リチウム層の内部及び表面に分散したリチウム層が用いられ、一部のシリコン粒子は、リチウム層の表面から露出していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   In the lithium ion secondary battery according to claim 1, a lithium layer in which silicon particles or silicon particles at least partially alloyed with lithium are dispersed in and inside the metal lithium layer is used as the metal lithium layer, A lithium ion secondary battery, wherein some silicon particles are exposed from the surface of the lithium layer. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、前記金属リチウム層として、表面にシリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が分散したリチウム層又はリチウム箔を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a lithium layer or a lithium foil in which silicon particles or silicon particles at least partially alloyed with lithium are dispersed is used as the metal lithium layer. Lithium ion secondary battery. 請求項１、２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層の正極と対向する表面のほぼ全体が電解液と接触することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 4. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein substantially the entire surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode is in contact with the electrolytic solution. 5. 請求項１、２、３又は４に記載のリチウムイオン二次電池において、動作中、前記負極活物質層の正極と対向する表面において、金属リチウムによる酸化還元反応とシリコン粒子による酸化還元反応とが並行して行われることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein, during operation, a redox reaction by metallic lithium and a redox reaction by silicon particles are performed on the surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode during operation. A lithium ion secondary battery, which is performed in parallel. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、前記リチウム層に分散されるシリコン粒子は微粉化されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。   6. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the silicon particles dispersed in the lithium layer are finely powdered. 7. リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質であって、
シリコン粒子又は少なくとも部分的にリチウムと合金化したシリコン粒子が分散した金属リチウム層ないし金属リチウム箔を有し、当該金属リチウム層ないし金属リチウム箔の表面にはシリコン粒子が部分的に露出していることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質。


A negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery,
It has a metal lithium layer or metal lithium foil in which silicon particles or silicon particles at least partially alloyed with lithium are dispersed, and the silicon particles are partially exposed on the surface of the metal lithium layer or metal lithium foil A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.


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