JP2015086441A - Method of producing indium hydroxide powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解時の電流値を制御することによって、各電極間の電流密度のばらつきを抑制し、デンドライトの発生を抑制する電解法による水酸化インジウム粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing indium hydroxide powder by an electrolysis method that suppresses variations in current density between electrodes and suppresses the generation of dendrites by controlling the current value during electrolysis.
近年、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなど透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用される。 In recent years, the use of transparent conductive films has increased for solar cell applications and touch panel applications, and accordingly, the demand for transparent conductive film forming materials such as sputtering targets has increased. For these transparent conductive film forming materials, indium oxide-based sintered materials are mainly used, and indium oxide powder is used as the main raw material.
特許文献１には、酸化インジウム粉の製造方法の一つとして、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈殿（水酸化インジウムスラリー）を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が記載されている。
In
また、特許文献２には、電解法による実施の形態として、例えば図４に示す電解装置２に示すような、電解槽２０に、アノードＡ１〜Ａ４とカソードＣ１〜Ｃ３を交互に複数枚配列することで、電極面積を大きくとる方法が記載されている。
Further, in
特許文献２には記載されていないが、一般には、複数枚の電極に通電する際には、コスト的、設置場所的な対応として、使用する整流器を１台とし、図４に示すような並列接続で複数枚の電極に通電する方法が採用されている。
Although not described in
この方法を用いた場合、整流器１台で複数枚の電極に電流を流すことができるため、１か所で全ての電極を制御できるメリットは大きい。しかしながら、並列接続の場合、各電極には電圧一定として電流が流れるため、式（１）に示すように、電流値はそれぞれの回路に発生する抵抗によって変動してしまう。 When this method is used, a current can be passed to a plurality of electrodes with one rectifier, so that there is a great merit that all electrodes can be controlled at one place. However, in the case of parallel connection, current flows through each electrode with a constant voltage, so that the current value varies depending on the resistance generated in each circuit, as shown in Equation (1).
Ｉ＝Ｖ／Ｒ （１）
（Ｉは電極に流れる電流値、Ｖは回路にかかる電圧、Ｒは各電極の接触抵抗や膜厚などに依存する抵抗）
I = V / R (1)
(I is the current value flowing through the electrode, V is the voltage applied to the circuit, R is the resistance depending on the contact resistance and film thickness of each electrode)
このように、並列接続の場合、電流値はそれぞれの回路に発生する抵抗によって変動し、各電極に流れる電流値に違いが生じるため、結果として、電極内の電流密度にばらつきが発生することとなる。 Thus, in the case of parallel connection, the current value fluctuates depending on the resistance generated in each circuit, and the current value flowing through each electrode varies, resulting in variations in the current density in the electrode. Become.
各電極間の電流値を一定にする方法としては、各電極を直列接続する方法も考えられる。しかしながら、この方法では、異なるサイズの電極板を用いる必要が生じた際に電流密度を揃えることが出来なかったり、複数の電極板が近くにあると、より抵抗の低い方へ電流が短絡してしまうなどの問題がある。また、この方法では、均一電流を流すためには回路の構成上、アノードとカソードを一対にして片面ずつの電解にする必要があり、設備の大型化が避けられない。さらに、この方法では、量産設備の様に大型の電極板を複数使用する場合、直列接続した際の電圧容量は非常に大きなものとなり、感電の恐れが増すため、安全上も好ましくない。 As a method of making the current value between the electrodes constant, a method of connecting the electrodes in series is also conceivable. However, with this method, when it is necessary to use electrode plates of different sizes, the current density cannot be made uniform, or if a plurality of electrode plates are close, the current is short-circuited to the lower resistance. There is a problem such as. Further, in this method, in order to allow a uniform current to flow, it is necessary to perform electrolysis on each side of a pair of an anode and a cathode in terms of the circuit configuration, and an increase in size of the equipment is inevitable. Furthermore, in this method, when a plurality of large electrode plates are used as in a mass production facility, the voltage capacity when connected in series becomes very large, which increases the risk of electric shock, which is not preferable for safety.
一方、効率良く水酸化インジウムスラリーを得るためには、電流密度を上げることが効果的であるが、電流密度が高くなり過ぎると、カソードでのデンドライト発生が顕著となり、アノードとカソード間でのショートや、水酸化インジウムスラリー中への金属インジウムの混入という問題が発生する。 On the other hand, it is effective to increase the current density in order to obtain an efficient indium hydroxide slurry. However, if the current density becomes too high, dendrite generation at the cathode becomes remarkable, and a short circuit between the anode and the cathode occurs. In addition, the problem of mixing metal indium into the indium hydroxide slurry occurs.
そのため、各電極間の電流密度にばらつきが発生する状況では、電流密度を上げた際にデンドライトが発生する電極と発生しない電極が生じてしまう場合があり、全ての電極間でデンドライトを発生させない条件にするために、十分に電流密度を上げることができず、水酸化インジウム粉の生産効率が悪くなってしまう。 Therefore, in a situation where the current density between the electrodes varies, there may be an electrode that generates dendrites and an electrode that does not generate when the current density is increased, and conditions that do not generate dendrite between all electrodes. Therefore, the current density cannot be sufficiently increased, and the production efficiency of indium hydroxide powder is deteriorated.
そこで、本発明は、上記の問題を解決するために提案されたものであり、各電極間での電流密度のばらつきを制御し、電極間でデンドライトが発生するのを抑制し、効率よく水酸化インジウム粉を製造することが可能となる水酸化インジウム粉の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in order to solve the above-described problem, and controls the variation in current density between the electrodes, suppresses the generation of dendrites between the electrodes, and efficiently performs hydroxylation. It aims at providing the manufacturing method of the indium hydroxide powder which becomes possible to manufacture indium powder.
すなわち、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなるアノードと、該アノード表面に対向するカソードを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御する。 That is, the method for producing indium hydroxide powder according to the present invention generates indium hydroxide powder by electrolysis in an electrolytic solution using a plurality of anodes made of metallic indium and a plurality of cathodes facing the anode surface. In the method for producing indium hydroxide powder, the current value flowing through each cathode is set individually, thereby controlling the variation in current density for each cathode surface within ± 1%.
対となるアノード及びカソード毎に１台の整流器を接続し、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することが好ましい。 Preferably, one rectifier is connected to each pair of anode and cathode, and the current value flowing through each cathode is individually set to control the variation in current density for each cathode surface within ± 1%.
電解液は、硝酸アンモニウムであることが好ましい。 The electrolyte solution is preferably ammonium nitrate.
また、本発明に係る電解装置は、少なくとも、複数台の整流器と、複数枚のアノード及びカソードと、上記アノード及びカソードと電解液が収容される電解槽とを有し、対となる上記アノード及びカソード毎に１台の整流器が接続されている。 The electrolysis apparatus according to the present invention includes at least a plurality of rectifiers, a plurality of anodes and cathodes, and an electrolytic cell in which the anode, the cathode, and an electrolytic solution are stored, One rectifier is connected to each cathode.
本発明は、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、各カソード表面で発生する電流密度のばらつきを制御し、電極間でのデンドライト発生を抑制し、水酸化インジウムを効率良く電解生成することができる。 In the present invention, the current value flowing through each cathode is individually set to control the variation in current density generated on the surface of each cathode, to suppress the generation of dendrites between the electrodes, and to efficiently generate indium hydroxide. can do.
以下、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法及び電解装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, the manufacturing method and electrolysis apparatus of indium hydroxide powder concerning the present invention are explained in detail, referring to drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
＜水酸化インジウム粉の製造方法＞
一般に、水酸化インジウムの生成工程では、濃度、ｐＨ及び溶解度等を調整した電解液を用いて電解反応を利用して水酸化インジウムを得る。この生成工程では、原料とする金属インジウムをアノード（陽極）とし、対極のカソード（陰極）に導電性の金属やカーボン電極を使用し、両者を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させ電流を生じさせることによりアノードにおいて金属の溶解が進行する。さらに、電解液において、生成される水酸化インジウムの溶解度が低い状態となるようにｐＨを調整することにより、水酸化インジウムスラリーが晶析し沈殿が生じさせるようにする。
<Method for producing indium hydroxide powder>
In general, in the indium hydroxide production step, indium hydroxide is obtained by utilizing an electrolytic reaction using an electrolytic solution whose concentration, pH, solubility and the like are adjusted. In this production process, the metal indium used as a raw material is used as an anode (anode), a conductive metal or carbon electrode is used as a cathode (cathode) as a counter electrode, and both are immersed in an electrolytic solution to generate a potential difference between both electrodes. By causing an electric current, dissolution of the metal proceeds at the anode. Furthermore, in the electrolytic solution, the pH is adjusted so that the solubility of the indium hydroxide produced is low, so that the indium hydroxide slurry crystallizes and precipitates.
アノードに使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウムを焼結して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。 The metal indium used for the anode is not particularly limited, but a high-purity metal indium is desirable in order to suppress contamination of impurities in the indium oxide powder obtained by sintering indium hydroxide. As metal indium, a purity of 99.9999% (commonly called 6N product) can be mentioned as a suitable product.
カソードには、電解液によって腐食しない材質であればよく、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン板等を用いることができ、チタン板を白金でコーティングした不溶性電極、ＳＵＳ板、Ｉｎ板などを用いることができる。 The cathode may be made of a material that does not corrode by the electrolytic solution, and a conductive metal, a carbon electrode, or the like is used. For example, an insoluble titanium plate or the like can be used. A plate, an In plate, or the like can be used.
アノードとカソードの間の電極間距離は、特に指定されないが、１０〜５０ｍｍが望ましい。５０ｍｍより広くなると、液抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。また１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触・ショートが発生しやすくなるため好ましくない。 The distance between the anode and the cathode is not particularly specified, but is preferably 10 to 50 mm. If it is larger than 50 mm, a voltage drop due to the liquid resistance occurs, and the liquid temperature rises, which is not preferable. On the other hand, if it is narrower than 10 mm, contact and short-circuiting between the electrodes tends to occur, which is not preferable.
電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を
用いることができる。その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝
酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らない硝
酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
As the electrolytic solution, an aqueous solution of a general electrolyte salt such as a water-soluble nitrate, sulfate, or chloride salt can be used. Among these, an aqueous ammonium nitrate solution using ammonium nitrate in which nitrate ions and ammonium ions are removed as nitrogen compounds after drying and calcining after precipitation of indium hydroxide powder and does not remain as impurities is preferable.
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、アノードから解け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の水酸化インジウム粉を回収する工程における水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。 The electrolytic solution preferably has a solubility of the produced indium hydroxide powder in the range of 10 −6 to 10 −3 mol / L. If the solubility of the indium hydroxide powder is lower than 10 −6 mol / L, the indium ions dissolved from the anode are likely to be nucleated, so that the primary particle diameter becomes too fine. When the primary particle diameter is too fine, it is not preferable because it becomes difficult to separate and recover the indium hydroxide powder in the subsequent step of recovering the indium hydroxide powder.
一方、溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子としない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、水酸化インジウム粉を仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。 On the other hand, when the solubility is higher than 10 −3 mol / L, the grain growth is promoted, so that the primary particle diameter becomes large. For this reason, the larger the particle is grown, the larger the difference in particle size between the growing particle and the non-growing particle. Since the difference in particle diameter affects the degree of aggregation, as a result, the width of the particle size distribution becomes wide. If the width of the particle size distribution of the indium hydroxide powder becomes wider, the width of the particle size distribution of the indium oxide powder obtained by calcining the indium hydroxide powder also becomes wider, and the density of the sputtering target obtained by sintering this becomes higher. This is not preferable because it is difficult to achieve density.
したがって、電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、硝酸アンモニウムの濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。 Therefore, the electrolyte solution should just have the solubility of indium hydroxide powder in the range of 10 <-6 > -10 < -3 > mol / L, and can control solubility with the density | concentration, pH, liquid temperature, etc. of ammonium nitrate.
電解液の濃度については、特に指定されないが、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌより薄いと電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなるなどの問題が生じるため好ましくない。２．０ｍｏｌ／Ｌより濃くなると、電解によって水酸化インジイウム粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。 The concentration of the electrolytic solution is not particularly specified, but is preferably 0.1 to 2.0 mol / L. If the thickness is less than 0.1 mol / L, the voltage increase during electrolysis increases, which causes problems such as heating of the energizing part and an increase in power cost. When the concentration is higher than 2.0 mol / L, the indium hydroxide particles are coarsened by electrolysis and the variation in the particle size becomes large, which is not preferable.
電解液のｐＨについては、特に指定されないが、２．５〜４．０が好ましい。電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また４．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。 The pH of the electrolytic solution is not particularly specified, but is preferably 2.5 to 4.0. If the pH of the electrolyte is less than 2.5, no hydroxide precipitation occurs, and if it is greater than 4.0, the precipitation rate of the hydroxide is too high and the concentration is not uniform. Is not preferable because the particle size distribution width is widened.
電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅すぎ、また６０℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。 When the electrolyte temperature is lower than 20 ° C., the precipitation rate is too slow, and when it is higher than 60 ° C., the precipitation rate is too high and precipitates are formed with non-uniform concentration. Is unfavorable.
電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲に調製することにより、溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調整することができる。 The electrolyte solution has a solubility of 10 −6 by adjusting the concentration of ammonium nitrate to 0.1 to 2.0 mol / L, the pH to 2.5 to 4.0, and the liquid temperature to 20 to 60 ° C., for example. It can control to the range of -10 < -3 > mol / L. The pH can be adjusted by the amount of ammonium nitrate added.
また、水酸化インジウムの溶解安定性を向上させるために、クエン酸や酒石酸、グリコール酸などの含酸素キレート化合物やＥＤＴＡなどの含窒素キレートを必要に応じ添加してもよい。 Further, in order to improve the dissolution stability of indium hydroxide, an oxygen-containing chelate compound such as citric acid, tartaric acid or glycolic acid or a nitrogen-containing chelate such as EDTA may be added as necessary.
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が１５Ａ／ｄｍ２よりも高い場合には、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題が生じてしまう。したがって、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。 The electrolysis conditions are not particularly limited, but the current density is preferably 3 A / dm 2 to 15 A / dm 2 . When the current density is lower than 3 A / dm 2 , the production efficiency of indium hydroxide powder is lowered. When the current density is higher than 15 A / dm 2 , problems such as an increase in the electrolysis voltage, an increase in the liquid temperature, and a passivation of the surface of the metal indium make it difficult to perform electrolysis. Therefore, the current density is preferably 3 A / dm 2 to 15 A / dm 2 .
ここで、電解の際には、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御する。ばらつきを±１％以内に制御する方法は、複数台の整流器を用いて、対となるアノード及びカソードに対して１台の整流器を接続し、各整流器で電流値を調整することが好ましい。 Here, at the time of electrolysis, the current value flowing through each cathode is individually set to control the variation in current density for each cathode surface within ± 1%. As a method of controlling the variation within ± 1%, it is preferable to use a plurality of rectifiers, connect one rectifier to the pair of anode and cathode, and adjust the current value with each rectifier.
すなわち、例えば、図１に示すように、アノードＡ１〜Ａ５で５枚、カソードＣ１〜Ｃ６で６枚用いる場合、アノードとカソードの対ごとに整流器Ｓ１〜Ｓ１０を接続するため、整流器は１０台必要となる。また、アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６に電流計を接続して電流値を監視できるようにしても良い。 That is, for example, as shown in FIG. 1, when five anodes A1 to A5 and six cathodes C1 to C6 are used, ten rectifiers are required to connect the rectifiers S1 to S10 for each pair of anode and cathode. It becomes. Further, an ammeter may be connected to the anodes A1 to A5 and the cathodes C1 to C6 so that the current value can be monitored.
アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の面積が全て同じものである場合には、整流器Ｓ１〜Ｓ１０において同じ電流値を設定すれば、アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の面積も全て同じであるため、電流密度のばらつきを±１％以内に制御することができるので好ましい。 When the areas of the anodes A1 to A5 and the cathodes C1 to C6 are all the same, if the same current value is set in the rectifiers S1 to S10, the areas of the anodes A1 to A5 and the cathodes C1 to C6 are all the same. Therefore, it is preferable because variation in current density can be controlled within ± 1%.
アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の中で面積が他の電極と異なるものがある場合には、その面積に応じて、電流密度、すなわち（電流値）÷（カソード電極の面積）が他のカソード電極表面における電流密度と等しくなるように電流値を設定し、電流密度のばらつきが±１％以内になるように制御する。 When there are anodes A1 to A5 and cathodes C1 to C6 that have areas different from those of other electrodes, the current density, that is, (current value) / (area of cathode electrode) depends on the area. The current value is set to be equal to the current density on the cathode electrode surface, and the current density variation is controlled to be within ± 1%.
水酸化インジウムの生成工程では、各カソード表面での電流密度のばらつきを±１％以内に制御することで、電極間でデンドライトが発生するのを抑制することができる。このように、生成工程では、デンドライトの発生を抑制すことができるため、高い電流密度で電解を行うことができ、効率よく水酸化インジウムの電解生成を行うことができ、水酸化インジウム粉の製造について生産性を上げることができる。 In the indium hydroxide generation step, it is possible to suppress the generation of dendrites between the electrodes by controlling the variation in the current density on each cathode surface within ± 1%. Thus, in the production process, the generation of dendrites can be suppressed, so that electrolysis can be performed at a high current density, indium hydroxide can be efficiently produced, and indium hydroxide powder is produced. Can increase productivity.
なお、ここで「電流密度のばらつき」とは、
｜（カソードの電流密度−各カソードの電流密度の平均値）｜÷（各カソードの電流密度の平均値）×１００ （％）
で計算される。全てのカソード表面での電流密度が同じ値であれば、ばらつきは０％となる。
Here, "variation in current density" means
｜ (Cathode current density−average value of current density of each cathode) | ÷ (average value of current density of each cathode) × 100 (%)
Calculated by If the current density on all cathode surfaces is the same value, the variation is 0%.
＜電解装置＞
図２は、本実施の形態に係る電解装置１の構成図である。この図２に示す電解装置１は、少なくとも、複数台の整流器Ｓ１〜Ｓ６と、複数枚のアノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４と、上記アノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４と電解液が収容される電解槽１０とを有し、対となる上記アノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４毎に１台の整流器が接続されている。
<Electrolysis device>
FIG. 2 is a configuration diagram of the
すなわち、図２に示すように、アノードＡ１〜Ａ３で３枚、カソードＣ１〜Ｃ４で４枚用いる場合、アノードＡ１、Ａ２、Ａ３及び、カソードＣ２、Ｃ３は両面で使用するため、アノードとカソードの対はＣ１−Ａ１、Ａ１−Ｃ２、Ｃ２−Ａ２、Ａ２−Ｃ３、Ｃ３−Ａ３、Ａ３−Ｃ４の６通りできる。よって、整流器はＳ１〜Ｓ６の６台必要となる。 That is, as shown in FIG. 2, when three anodes A1 to A3 and four cathodes C1 to C4 are used, the anodes A1, A2, A3 and cathodes C2, C3 are used on both sides. There are 6 pairs of C1-A1, A1-C2, C2-A2, A2-C3, C3-A3, and A3-C4. Therefore, six rectifiers S1 to S6 are required.
上述の水酸化インジウムの生成工程でも述べたとおり、アノードに使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。また、カソードには、電解液によって腐食しない材質であればよく、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン板等を用いることができ、チタン板を白金でコーティングした不溶性電極、ＳＵＳ板、Ｉｎ板などを用いることができる。 As described in the above-described indium hydroxide generation step, the metal indium used for the anode is not particularly limited, but a high-purity metal is desirable in order to suppress contamination of impurities into the indium oxide powder. The cathode may be made of a material that does not corrode by the electrolytic solution, and a conductive metal, a carbon electrode, or the like is used. For example, an insoluble titanium plate or the like can be used. SUS plate, In plate or the like can be used.
また、アノードとカソードの間の電極間距離は、特に指定されないが、１０〜５０ｍｍが望ましい。 Further, the distance between the electrodes between the anode and the cathode is not particularly specified, but is preferably 10 to 50 mm.
なお、アノードに用いる金属としては、金属インジウムの他にも、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ族元素、バナジウム、ニオブなどの５Ａ族元素、クロム、モリブデン、タングステンなどの６Ａ族元素、マンガンなどの７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの８族元素、銅、銀などの１Ｂ族、亜鉛、カドミウムなどの２Ｂ族、アルミニウム、ガリウムなどの３Ｂ族、珪素、スズなどの４Ｂ族を挙げることができる。
In addition to metal indium, the metals used for the anode include 4A group elements such as titanium and zirconium, 5A group elements such as vanadium and niobium, 6A group elements such as chromium, molybdenum and tungsten, and 7A group such as manganese. Examples include
電解装置では、各カソードに流れる電流値を、個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御できる。電解装置では、複数台の整流器を用いて、対となるアノード及びカソードに対して１台の整流器を接続し、各整流器で電流値を調整することで、各カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することが好ましい。 In the electrolyzer, by setting the current value flowing through each cathode individually, the variation in current density for each cathode surface can be controlled within ± 1%. In the electrolyzer, by using a plurality of rectifiers, one rectifier is connected to a pair of anodes and cathodes, and the current value is adjusted by each rectifier, so that the current density variation for each cathode surface can be reduced. It is preferable to control within ± 1%.
これにより、電解装置では、各電極間で発生する電流密度のばらつきを制御することができ、カソード表面でのデンドライト発生を制御した状態で、装置全体の電流密度を高くすることにより、水酸化インジウム粉を効率よく電解生成することができる。 As a result, in the electrolysis apparatus, it is possible to control the variation in the current density generated between the respective electrodes, and by controlling the generation of dendrite on the cathode surface, the current density of the entire apparatus is increased, thereby indium hydroxide. Powder can be efficiently electrolytically generated.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
実施例１では、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚（サイズ３０×３０ｃｍ）、カソード６枚（サイズ３０×３０ｃｍ）の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。
[Example 1]
In Example 1, a 1 mol / L-ammonium nitrate aqueous solution (
電流密度の制御は、図１に示すとおり、１対の電極に対して整流器（電流設定値１６２Ａ）を１台設置（合計１０台・合計電流値１６２０Ａ）することで行い、各カソードには電流値の確認のため電流計をセットした。 As shown in FIG. 1, the current density is controlled by installing one rectifier (current set value 162A) for a pair of electrodes (total 10 units / total current value 1620A). An ammeter was set to confirm the value.
表１に、電解時に電流計で観察された電流値を示す。表１の結果から、各カソードと各アノード間に流れる電流値を求めることができるので、その計算値を表２に示した。各電極間では整流器で設定した１６２Ａの電流が流れているのが確認できた。各電極間の電流密度は、カソード板及びアノード板の面積からすべての電極で１８Ａ／ｄｍ２であり、カソード表面毎のばらつきは０％であることが確認された。 Table 1 shows current values observed with an ammeter during electrolysis. Since the current value flowing between each cathode and each anode can be obtained from the results in Table 1, the calculated values are shown in Table 2. It was confirmed that a current of 162 A set by the rectifier flows between the electrodes. The current density between the electrodes was 18 A / dm 2 for all the electrodes from the area of the cathode plate and the anode plate, and it was confirmed that the variation for each cathode surface was 0%.
また電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、どのカソード表面にもデンドライトは発生していなかった。 After electrolysis, the presence or absence of dendrite on the cathode surface was confirmed. As a result, no dendrite was generated on any cathode surface.
［実施例２］
実施例２では、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚、カソード６枚の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。アノード及びカソードのサイズはそれぞれ、３０×３０ｃｍであるが、カソードのうちカソード５については、２０×２０ｃｍのサイズのものを使用した。
[Example 2]
In Example 2, a 1 mol / L-ammonium nitrate aqueous solution (
電流密度の制御は、カソード５の面積を変更したこと以外は実施例１と同様に、図１に示すように、１対の電極に対して整流器を１台設置（合計１０台）することで行い、各カソードには電流値の確認のため電流計をセットした。カソード５と接続する整流器については電流値を７２Ａとなるように設定し、それ以外の電極については電流値を１６２Ａとなるように設定した。
As shown in FIG. 1, the current density is controlled by installing one rectifier for a pair of electrodes (10 in total) as in the first embodiment except that the area of the
表３に、電解時に電流計で観察された電流値を示し、表４には表３の結果から算出した各電極間の電流値の計算値を示す。また、各カソードの面積から電流密度を算出したものを表５に示す。このことから、各カソード表面での電流密度は、すべて１８Ａ／ｄｍ２であり、ばらつきは０％であることが確認された。 Table 3 shows current values observed with an ammeter during electrolysis, and Table 4 shows calculated values of current values between the electrodes calculated from the results of Table 3. Table 5 shows the current density calculated from the area of each cathode. From this, it was confirmed that the current density on each cathode surface was 18 A / dm 2 and the variation was 0%.
また電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、どのカソード表面にもデンドライトは発生していなかった。 After electrolysis, the presence or absence of dendrite on the cathode surface was confirmed. As a result, no dendrite was generated on any cathode surface.
［比較例１］
実施例１と同様に、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚（サイズ３０×３０ｃｍ）、カソード６枚（サイズ３０×３０ｃｍ）の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。
[Comparative Example 1]
As in Example 1, 1 mol / L-ammonium nitrate aqueous solution (
電流密度の制御は、図３に示すとおり、電解槽全体に対して整流器Ｓ１（電流設定値１６２０Ａ）を１台設置して行い、カソードＣ１〜Ｃ６及びアノードＡ１〜Ａ５を上記整流器Ｓ１に並列に接続した。電流値確認用の電流計Ｉ１〜Ｉ１１は、各カソードおよびアノード毎に設置した。 As shown in FIG. 3, the current density is controlled by installing one rectifier S1 (current set value 1620A) for the entire electrolytic cell, and the cathodes C1 to C6 and the anodes A1 to A5 are parallel to the rectifier S1. Connected. Ammeters I1 to I11 for current value confirmation were installed for each cathode and anode.
表６に、電解時に電流計で観察された電流値を示す。表６の結果から、各カソードと各アノード間に流れる電流値を求めることができるので、その計算値を表７に示した。比較例１で行った様な一般的な電解方法では各電極間の電流値はまちまちであり、今回の試験では最大値と最小値で１．８６倍程度の違いが確認された。 Table 6 shows current values observed with an ammeter during electrolysis. Since the value of the current flowing between each cathode and each anode can be obtained from the results in Table 6, the calculated values are shown in Table 7. In the general electrolysis method as performed in Comparative Example 1, the current value between the electrodes varies, and in this test, a difference of about 1.86 times between the maximum value and the minimum value was confirmed.
また、各カソードの面積から電流密度を算出したものを表８に示す。さらに、各カソード表面の電流密度のばらつきを計算したものを表９に示す。この結果から、ばらつきは最大で３５．６％に及んでいることがわかる。 Table 8 shows the current density calculated from the area of each cathode. Further, Table 9 shows the calculated current density variation of each cathode surface. From this result, it can be seen that the maximum variation is 35.6%.
電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、カソードＣ１のアノードＡ１側およびカソードＣ５のアノードＡ５側にデンドライトが確認された。その他のカソード表面にはデンドライトは確認されなかった。 After electrolysis, the presence or absence of dendrite on the cathode surface was confirmed. As a result, dendrite was confirmed on the anode A1 side of the cathode C1 and the anode A5 side of the cathode C5. Dendrites were not confirmed on the other cathode surfaces.
カソードＣ１とカソードＣ５を確認したところ、これら二つのカソードはデンドライトが発生したアノード側に凸に変形しており、電極間距離が短くなったため抵抗が低くなり、他の箇所よりも大電流が流れてしまったと考えられる。そのため電流密度が高くなりすぎ、デンドライトが発生してしまったと考えられる。他の４枚のカソードに関しては、顕著な歪みは確認されなかった。 When the cathode C1 and the cathode C5 were confirmed, these two cathodes were convexly deformed toward the anode side where the dendrite was generated, the resistance between the two electrodes was reduced because the distance between the electrodes was shortened, and a larger current flowed than the other parts. It is thought that it has been. Therefore, it is considered that the current density is too high and dendrites are generated. No significant distortion was observed for the other four cathodes.
これらの結果から、対となるアノード及びカソード毎に整流器を使用し、電流値をコントロールすることでカソード表面での電流密度のばらつきを抑え、特定カソード表面での電流密度の上昇を生じさせることなく、デンドライトの発生を抑制できることが確認できた。 From these results, a rectifier is used for each pair of anode and cathode, and the current value is controlled to suppress variations in current density on the cathode surface, without causing an increase in current density on the specific cathode surface. It was confirmed that the generation of dendrites can be suppressed.
１，２ 電解装置、１０，２０ 電解槽、Ａ１〜Ａ５ アノード電極、Ｃ１〜Ｃ６ カソード電極、Ｉ１〜Ｉ１１ 電流計、Ｓ１〜Ｓ１０ 整流器
1, 2
Claims (4)
各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。 In a method for producing indium hydroxide powder that generates indium hydroxide powder by electrolysis in an electrolytic solution using a plurality of anodes made of metal indium and a cathode facing the anode surface,
A method for producing indium hydroxide powder, characterized in that the current value flowing through each cathode is individually set to control variation in current density for each cathode surface within ± 1%.
複数台の整流器と、
複数枚のアノード及びカソードと、
上記アノード及びカソードと電解液が収容される電解槽とを有し、
対となる上記アノード及びカソード毎に１台の整流器が接続されていることを特徴とする電解装置。 at least,
Multiple rectifiers,
A plurality of anodes and cathodes;
An anode and a cathode and an electrolytic cell in which an electrolytic solution is accommodated;
An electrolyzer comprising one rectifier connected to each of the pair of anode and cathode.
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