JP2015086313A - Recording liquid composition for ink jet printer and method of recording character and image on recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェットプリンタ用記録液組成物、及び記録体上に文字又は画像を記録する方法に関する。 The present invention relates to a recording liquid composition for an ink jet printer and a method for recording characters or images on a recording medium.
従来、インクジェットプリンタ用記録液組成物には、染料を主成分とする着色剤と、媒体としての水とを含む染料水溶液が使用されてきた。
しかし、着色剤と水とを含む染料水溶液によって記録された文字又は画像は、耐候性及び耐水性が低いため、太陽光等の光の照射により画像が退色したり、水により画像が滲んだりする。
Conventionally, a recording water composition for an ink jet printer has used a dye aqueous solution containing a colorant mainly composed of a dye and water as a medium.
However, since characters or images recorded with an aqueous dye solution containing a colorant and water have low weather resistance and water resistance, the image may be faded by exposure to light such as sunlight, or the image may be blurred by water. .
最近では、インクジェットプリンタ用記録液組成物に、着色剤と水の他に樹脂成分を含ませることにより、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性を向上させる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、着色剤と水の他に、非光硬化型樹脂微粒子と光硬化型樹脂微粒子を含有する、インクプリンタ用記録液が開示されている。
Recently, attempts have been made to improve the weather resistance and water resistance of recorded characters or images by including a resin component in addition to a colorant and water in a recording liquid composition for an inkjet printer.
For example, Patent Document 1 discloses an ink printer recording liquid containing non-photocurable resin fine particles and photocurable resin fine particles in addition to a colorant and water.
しかし、同文献の発明では、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が充分であるとはいえない。
そこで、本発明は、耐候性及び耐水性に優れた、インクジェットプリンタ用記録液組成物、及び記録体上に文字又は画像を記録する方法を目的とする。
However, in the invention of the same document, it cannot be said that the weather resistance and water resistance of recorded characters or images are sufficient.
Therefore, the present invention has an object of a recording liquid composition for ink jet printers excellent in weather resistance and water resistance, and a method for recording characters or images on a recording medium.
本発明は、下記［１］［２］に記載のインクジェットプリンタ用記録液組成物、及び記録体上に文字又は画像を記録する方法である。
［１］フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体（Ａ１）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、媒体（Ｄ）とを含む、インクジェットプリンタ用記録液組成物。
［２］［１］に記載のインクジェットプリンタ用記録液組成物を記録ヘッドから吐出させて、記録体上に文字又は画像を記録する方法。
The present invention is a recording liquid composition for ink jet printers described in [1] and [2] below, and a method for recording characters or images on a recording medium.
[1] Any of copolymer (A1) having a structural unit (A1-1) based on a fluoroolefin and a structural unit (A1-2) based on a monomer having a crosslinkable group, and polyvinylidene fluoride (A2) A recording liquid composition for an ink jet printer, comprising one or both of the fluorine-containing resin (A), a curing agent (B), a colorant (C), and a medium (D).
[2] A method of recording characters or images on a recording medium by discharging the recording liquid composition for an ink jet printer described in [1] from a recording head.
本発明は、インクジェットプリンタ用記録液組成物に、所定の含フッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて含ませることにより、耐候性及び耐水性に優れた、インクジェットプリンタ用記録液組成物、及び記録体上に文字又は画像を記録する方法を提供することができる。 The present invention provides a recording liquid composition for an ink jet printer, which is excellent in weather resistance and water resistance by including a combination of a predetermined fluorine-containing resin (A) and a curing agent (B). A liquid composition and a method for recording characters or images on a recording medium can be provided.
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の官能基の一部乃至全部を他の官能基に化学変換することで形成される単位とを、総称して「構成単位」という。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
In the present specification, a part of or all of the functional groups of the repeating unit directly formed by polymerization of the monomer and the repeating unit formed by polymerization of the monomer are chemically converted to other functional groups. These units are collectively referred to as “structural units”.
“(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
＜インクジェットプリンタ用記録液組成物＞
本発明のインクジェットプリンタ用記録液組成物（以下、単に「記録液組成物」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）（以下、単に「構成単位（Ａ１−１）」という。）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）（以下、単に「構成単位（Ａ１−２）」という。）を有する共重合体（Ａ１）（以下、単に「共重合体（Ａ１）」という。）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）（以下、「ＰＶＤＦ（Ａ２）」という。）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）（以下、単に「含フッ素樹脂（Ａ）」という。）と、硬化剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、媒体（Ｄ）とを含む。
また、本発明の記録液組成物は、任意成分（Ｅ）を含んでいてもよい。
<Recording liquid composition for inkjet printer>
The recording liquid composition for ink jet printers of the present invention (hereinafter also simply referred to as “recording liquid composition”) comprises a structural unit (A1-1) based on fluoroolefin (hereinafter simply referred to as “structural unit (A1-1)”). And a copolymer (A1) having a structural unit (A1-2) based on a monomer having a crosslinkable group (hereinafter simply referred to as “structural unit (A1-2)”). Copolymer (A1) ”) and polyvinylidene fluoride (A2) (hereinafter referred to as“ PVDF (A2) ”) or both of the fluororesin (A) (hereinafter simply referred to as“ fluorine-containing ”). Resin (A) "), a curing agent (B), a colorant (C), and a medium (D).
Further, the recording liquid composition of the present invention may contain an optional component (E).
［含フッ素樹脂（Ａ）］
含フッ素樹脂（Ａ）は、共重合体（Ａ１）及びＰＶＤＦ（Ａ２）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂である。
[Fluorine-containing resin (A)]
The fluorine-containing resin (A) is one or both of the copolymer (A1) and PVDF (A2).
｛共重合体（Ａ１）｝
共重合体（Ａ１）は、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体である。
また、共重合体（Ａ１）は、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）以外に構成単位（Ａ１−３）を有する共重合体であることが好ましい。
{Copolymer (A1)}
The copolymer (A1) is a copolymer having a structural unit (A1-1) and a structural unit (A1-2).
The copolymer (A1) is preferably a copolymer having a structural unit (A1-3) in addition to the structural unit (A1-1) and the structural unit (A1-2).
（構成単位（Ａ１−１））
構成単位（Ａ１−１）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位である。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素原子数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
(Structural unit (A1-1))
The structural unit (A1-1) is a structural unit based on a fluoroolefin.
A fluoroolefin is a compound in which one or more hydrogen atoms of an olefin hydrocarbon (general formula C n H 2n ) are substituted with fluorine atoms.
2-8 are preferable and, as for the carbon atom number of a fluoro olefin, 2-6 are more preferable.
The number of fluorine atoms in the fluoroolefin (hereinafter referred to as “fluorine addition number”) is preferably 2 or more, and more preferably 3-4. When the fluorine addition number is 2 or more, the weather resistance and water resistance of recorded characters or images are improved. In the fluoroolefin, one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
具体的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルが挙げられる。中でも、生産性や他の単量体との共重合性の点から、テトラフルオロエチレン、ＣＴＦＥが好ましく、ＣＴＦＥがより好ましい。
構成単位（Ａ１−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride. Of these, tetrafluoroethylene and CTFE are preferable and CTFE is more preferable from the viewpoint of productivity and copolymerization with other monomers.
As the structural unit (A1-1), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（構成単位（Ａ１−２））
構成単位（Ａ１−２）は、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）に基づく構成単位である。
構成単位（Ａ１−２）としては、架橋性基を有する単量体に基づくものであれば特に制限されないが、例えば、下記単量体（ａ１−２−１）〜単量体（ａ１−２−６）に基づく構成単位が挙げられる。
単量体（ａ１−２−１）：水酸基含有単量体。
単量体（ａ１−２−２）：カルボキシル基含有単量体。
単量体（ａ１−２−３）：アルコキシシリル基含有単量体。
単量体（ａ１−２−４）：アミノ基含有単量体。
単量体（ａ１−２−５）：エポキシ基含有単量体。
単量体（ａ１−２−６）：イソシアネート基含有単量体。
共重合体（Ａ１）において、構成単位（Ａ１−２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、単量体（ａ１−２−１）〜単量体（ａ１−２−６）について詳述する。
(Structural unit (A1-2))
The structural unit (A1-2) is a structural unit based on the monomer (a1-2) having a crosslinkable group.
The structural unit (A1-2) is not particularly limited as long as it is based on a monomer having a crosslinkable group. For example, the structural unit (A1-2) includes, for example, the following monomer (a1-2-1) to monomer (a1-2) And a structural unit based on -6).
Monomer (a1-2-1): a hydroxyl group-containing monomer.
Monomer (a1-2-2): a carboxyl group-containing monomer.
Monomer (a1-2-3): Alkoxysilyl group-containing monomer.
Monomer (a1-2-4): Amino group-containing monomer.
Monomer (a1-2-5): Epoxy group-containing monomer.
Monomer (a1-2-6): Isocyanate group-containing monomer.
In the copolymer (A1), as the structural unit (A1-2), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Hereinafter, the monomer (a1-2-1) to the monomer (a1-2-6) will be described in detail.
単量体（ａ１−２−１）：
単量体（ａ１−２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体（ａ１−２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a1-2-1):
Examples of the monomer (a1-2-1) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4 -Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether; ethylene glycol monovinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether; Hydroxyethyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether Hydroxyalkyl allyl ethers such as 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; Hydroxyalkyl vinyl esters such as hydroxyethyl vinyl ester and hydroxybutyl vinyl ester; Hydroxyalkyl allyl such as hydroxyethyl allyl ester and hydroxybutyl allyl ester Esters; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
A monomer (a1-2-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１−２−２）：
単量体（ａ１−２−２）としては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸又は１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
また、単量体（ａ１−２−２）は、酸無水物基を有する化合物等を、単量体（ａ１−２−１）と反応させて得ることもできる。
単量体（ａ１−２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a1-2-2):
Examples of the monomer (a1-2-2) include 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, 3-octenoic acid, 7-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid or 10-undecenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, croton Unsaturated carboxylic acids such as acid, cinnamic acid, and the like; saturation of vinyloxyvaleric acid, 3-vinyloxypropionic acid 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, etc. Carboxylic acid vinyl ethers; allyloxyvaleric acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2- Saturated carboxylic acid allyl ethers such as liloxyethoxycarbonyl) propionic acid; 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, carboxylic acid vinyl ethers such as 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid; adipic acid Saturated polycarboxylic acid monovinyl esters such as monovinyl, monovinyl succinate, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, or Examples thereof include intramolecular acid anhydrides; unsaturated carboxylic acid monoesters such as itaconic acid monoester, maleic acid monoester, and fumaric acid monoester.
The monomer (a1-2-2) can also be obtained by reacting a compound having an acid anhydride group with the monomer (a1-2-1).
A monomer (a1-2-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１−２−３）：
単量体（ａ１−２−３）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２等のアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ビニルトリクロロシラン又はこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
Monomer (a1-2-3):
As the monomer (a1-2-3), CH 2 = CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHCO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHCO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 ( OC 2 H 5) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 2 H 5 (OCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5), CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OH, CH 2 = CH (CH 2) 3 Si (OCOCH 3 ) 3 , CH 2 = C (CH 3 ) C O 2 (CH 2) 3 SiC 2 H 5 (OCOCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 (N (CH 3) COCH 3) 2, CH 2 = CHCO 2 (CH 2) 3 SiCH 3 [ ON (CH 3) C 2 H 5] 2, CH 2 = C (CH 3) CO 2 (CH 2) 3 SiC 6 H 5 [ON (CH 3) C 2 H 5] Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as 2 ; CH 2 = CHSi [ON = C (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 3 , CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHSiCH 3 (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCOCH 3) 3, CH 2 = CHSi (CH 3) 2 (OC 2 H 5), CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 2 = CHSiC 2 H 5 (OCOCH 3 ) 2 , CH 2 = CHSiCH 3 [ON (CH 3 ) C 2 H 5 ] 2 , vinyltrichlorosilane or partial hydrolysis thereof Vinyl silanes such as decomposition products; vinyl ethers such as trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. .
また、単量体（ａ１−２−３）は、水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、単量体（ａ１−２−１）と反応させて得ることもできる。該「水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物」としては、例えば、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）が挙げられる。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ１ ３−ｐ ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数を示す。）
単量体（ａ１−２−１）の水酸基を、化合物（１）のイソシアネート基と反応させてアルコキシシリル基に変換する方法（以下、「化合物（１）変換法」という。）により、式−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ３−ｐで表される基を有する単量体（ａ１−２−３Ａ）（以下、単に「単量体（ａ１−２−３Ａ）」という。）が得られる。
The monomer (a1-2-3) can also be obtained by reacting a compound having an alkoxysilyl group with a functional group that reacts with and bonds with a hydroxyl group with the monomer (a1-2-1). . Examples of the “compound having a functional group that reacts with and binds to a hydroxyl group and an alkoxysilyl group” include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”).
OCN (CH 2 ) q SiX p R 1 3-p (1)
(In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 1 to 3, q is Represents an integer of 1 to 5.)
By the method of converting the hydroxyl group of the monomer (a1-2-1) to an alkoxysilyl group by reacting with the isocyanate group of the compound (1) (hereinafter referred to as “compound (1) conversion method”), the formula − Monomer (a1-2-3A) having a group represented by C (═O) NH (CH 2 ) q SiX p R 3-p (hereinafter simply referred to as “monomer (a1-2-3A)”) Is obtained).
また、単量体（ａ１−２−３）は、カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、単量体（ａ１−２−２）と反応させて得ることもできる。該「カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物」としては、例えば、化合物（１）のイソシアネート基をエポキシ基、水酸基、アミノ基に代えた化合物等が挙げられる。
単量体（ａ１−２−３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer (a1-2-3) can also be obtained by reacting a compound having a functional group that reacts with and binds to a carboxyl group and an alkoxysilyl group with the monomer (a1-2-2). it can. Examples of the “compound having a functional group that reacts with and binds to a carboxyl group and an alkoxysilyl group” include compounds in which the isocyanate group of the compound (1) is replaced with an epoxy group, a hydroxyl group, or an amino group.
A monomer (a1-2-3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１−２−４）：
単量体（ａ１−２−４）としては、ＣＨ２＝ＣＯ（ＣＨ２）ｘＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｙＮＨ２（ｙ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
単量体（ａ１−２−４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a1-2-4):
As the monomer (a1-2-4), amino vinyl ethers represented by CH 2 ═CO (CH 2 ) x NH 2 (x = 0 to 10); CH 2 ═CHOCO (CH 2 ) y NH 2 ( allylamines represented by y = 1 to 10); aminomethylstyrene, vinylamine, acrylamide, vinylacetamide, vinylformamide and the like.
A monomer (a1-2-4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１−２−５）：
単量体（ａ１−２−５）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ１−２−５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a1-2-5):
As the monomer (a1-2-5), glycidyl vinyl ether, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, 4-vinyloxymethylcyclohexyl glycidyl Examples include ether.
A monomer (a1-2-5) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体（ａ１−２−６）：
単量体（ａ１−２−６）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ１−２−６）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Monomer (a1-2-6):
Examples of the monomer (a1-2-6) include 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl ethoxy methacrylate, and 2-isocyanate ethyl vinyl ether.
A monomer (a1-2-6) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）は、フッ素原子を有していてもよい。すなわち、構成単位（Ａ１−２）を構成する炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子に置換されていてもよい。 In addition, the monomer (a1-2) which has a crosslinkable group may have a fluorine atom. That is, one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the structural unit (A1-2) may be substituted with fluorine atoms.
架橋性基を有する単量体（ａ１−２）は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が向上する点から、単量体（ａ１−２−１）、
単量体（ａ１−２−２）、単量体（ａ１−２−３）が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、単量体（ａ１−２−３Ａ）がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、単量体（ａ１−２−３Ａ）がさらに好ましい。
The monomer (a1-2) having a crosslinkable group is excellent in the alternating copolymerization property with the fluoroolefin, and from the viewpoint of improving the weather resistance and water resistance of recorded characters or images, the monomer (a1- 2-1),
Monomer (a1-2-2) and monomer (a1-2-3) are preferable, and hydroxyalkyl vinyl ethers, ethylene glycol monovinyl ethers, and monomer (a1-2-3A) are more preferable. More preferred are -hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and monomer (a1-2-3A).
（構成単位（Ａ１−３））
構成単位（Ａ１−３）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位及び架橋性基を有する単量体（ａ１−２）に基づく構成単位以外の単量体（ａ３）に基づく構成単位である。
共重合体（Ａ）が単量体（ａ３）に基づく構成単位を有することで、耐薬品性やインクの安定性が向上する。
単量体（ａ３）は、フルオロオレフィン及び架橋性基を有する単量体（ａ１−２）と共重合可能なものであり、該架橋性基と結合し得る官能基を有しない単量体が好ましい。
(Structural unit (A1-3))
The structural unit (A1-3) is a structural unit based on the monomer (a3) other than the structural unit based on the fluoroolefin and the structural unit based on the monomer (a1-2) having a crosslinkable group.
When the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (a3), chemical resistance and ink stability are improved.
The monomer (a3) is copolymerizable with the fluoroolefin and the monomer (a1-2) having a crosslinkable group, and a monomer having no functional group capable of binding to the crosslinkable group is used. preferable.
単量体（ａ３）としては、例えば、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、イソブチレン等が挙げられ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等が挙げられ、アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ３）、は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer (a3) include olefins, vinyl ethers, vinyl esters, and allyl ethers.
Examples of olefins include ethylene, isobutylene, etc., vinyl esters include vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, etc., and vinyl ethers include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Examples thereof include cyclohexyl vinyl ether, and examples of allyl ethers include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether.
A monomer (a3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（構成単位の組み合わせ）
共重合体（Ａ１）中の各構成単位の組み合わせとしては、記録された文字又は画像が耐候性及び耐水性に優れたものとなりやすい点から、構成単位（Ａ１−１）としてＣＴＦＥに基づく構成単位と、構成単位（Ａ１−２）として２−ヒドロキシエチルビニルエーテル又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの少なくとも一方に基づく構成単位と、構成単位（Ａ１−３）としてエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロへキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく構成単位と、を有することが特に好ましい。
(Combination of structural units)
As a combination of each structural unit in the copolymer (A1), a recorded character or image tends to be excellent in weather resistance and water resistance, and therefore a structural unit based on CTFE as the structural unit (A1-1). And a structural unit based on at least one of 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether as the structural unit (A1-2), and ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether as the structural unit (A1-3). It is particularly preferable to have a structural unit based on at least one selected from the group consisting of:
（各構成単位の含有量）
共重合体（Ａ１）中の全構成単位の総量に対する構成単位（Ａ１−１）の含有量は、耐候性及び耐水性の観点から、３０．０〜９０．０モル％が好ましく、３５．０〜８５．０モル％がより好ましく、４０．０〜８０．０モル％が特に好ましい。
また、構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ１−１）の含有量は、２０．０〜８０．０モル％が好ましく、３０．０〜７０．０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の含有量の合計に対する構成単位（Ａ１−１）の含有量を前記範囲内とすることにより、後述する硬化剤（Ｂ）との相溶性が良好になるため、架橋構造が均質となり、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が向上する。
(Content of each structural unit)
From the viewpoint of weather resistance and water resistance, the content of the structural unit (A1-1) relative to the total amount of all structural units in the copolymer (A1) is preferably 30.0 to 90.0 mol%, and 35.0 -85.0 mol% is more preferable, and 40.0-80.0 mol% is especially preferable.
Moreover, 20.0-80.0 mol% is preferable and, as for content of the structural unit (A1-1) with respect to the total content of a structural unit (A1-1) and a structural unit (A1-2), 30.0- 70.0 mol% is more preferable. By setting the content of the structural unit (A1-1) to the total content of the structural unit (A1-1) and the structural unit (A1-2) within the above range, the phase with the curing agent (B) described later Since the solubility becomes good, the cross-linked structure becomes homogeneous, and the weather resistance and water resistance of recorded characters or images are improved.
共重合体（Ａ１）中の全構成単位の総量に対する構成単位（Ａ１−２）の含有量は、架橋密度を向上させ、記録した後の記録液組成物の硬化性を向上させる観点から、１０．０〜７０．０モル％が好ましく、１５．０〜６５．０モル％がより好ましく、２０．０〜６０．０モル％が特に好ましい。
また、構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ１−２）の含有量は、２０．０〜８０．０モル％が好ましく、３０．０〜７０．０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の合計含有量に対する構成単位（Ａ１−２）の含有量が前記下限値以上であれば、後述する硬化剤成分（Ｂ）との架橋密度が高くなり、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が向上する。一方、前記上限値以下であれば、共重合体（Ａ１）の安定性が向上し、記録液組成物のポットライフが向上し、記録ヘッドにおける吐出ノズルの詰まりを防げる。
The content of the structural unit (A1-2) relative to the total amount of all the structural units in the copolymer (A1) is 10 from the viewpoint of improving the crosslink density and improving the curability of the recording liquid composition after recording. 0.0-70.0 mol% is preferable, 15.0-65.0 mol% is more preferable, and 20.0-60.0 mol% is especially preferable.
Moreover, 20.0-80.0 mol% is preferable and, as for content of the structural unit (A1-2) with respect to the total content of a structural unit (A1-1) and a structural unit (A1-2), 30.0- 70.0 mol% is more preferable. If the content of the structural unit (A1-2) with respect to the total content of the structural unit (A1-1) and the structural unit (A1-2) is equal to or higher than the lower limit, crosslinking with the curing agent component (B) described later. The density increases, and the weather resistance and water resistance of the recorded characters or images are improved. On the other hand, when the amount is not more than the upper limit, the stability of the copolymer (A1) is improved, the pot life of the recording liquid composition is improved, and clogging of the discharge nozzles in the recording head can be prevented.
共重合体（Ａ１）中の全構成単位の合計に対する構成単位（Ａ１−３）の含有量は、０〜５０．０モル％が好ましく、０〜４５．０モル％がより好ましい。共重合体（Ａ１）中の全構成単位の合計に対する構成単位（Ａ１−３）の含有量が前記上限値以下であれば、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が低下することなく、耐薬品性やインクの安定性が向上する。
共重合体（Ａ１）中の各構成単位の含有量は、共重合体（Ａ１）を得るための重合反応における、各単量体の仕込み量及び反応条件により制御できる。
0-50.0 mol% is preferable and, as for content of the structural unit (A1-3) with respect to the sum total of all the structural units in a copolymer (A1), 0-45.0 mol% is more preferable. If the content of the structural unit (A1-3) with respect to the total of all the structural units in the copolymer (A1) is less than or equal to the above upper limit value, the weather resistance and water resistance of the recorded characters or images are not lowered. , Chemical resistance and ink stability are improved.
Content of each structural unit in a copolymer (A1) can be controlled by the preparation amount and reaction conditions of each monomer in the polymerization reaction for obtaining a copolymer (A1).
（共重合体（Ａ１）の製造方法）
共重合体（Ａ１）の製造方法としては、架橋性基を有する単量体を共重合させるために通常用いられている方法であれば特に制限されないが、例えば、下記方法（α１）及び方法（α２）が挙げられる。
方法（α１）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）と、必要に応じて単量体（ａ３）とを共重合させる方法。
方法（α２）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）と、必要に応じて単量体（ａ３）とを共重合させた後、得られた共重合体に、該架橋性基と反応して結合しうる官能基と該架橋性基とは別の架橋性基とを有する化合物（以下、「架橋性基変換化合物」という。）を反応させる方法。
以下、方法（α１）及び方法（α２）について詳述する。
(Production method of copolymer (A1))
The method for producing the copolymer (A1) is not particularly limited as long as it is a method usually used for copolymerizing a monomer having a crosslinkable group. For example, the following method (α1) and method ( α2).
Method (α1): A method of copolymerizing a fluoroolefin, a monomer (a1-2) having a crosslinkable group, and, if necessary, the monomer (a3).
Method (α2): After copolymerizing the fluoroolefin, the monomer (a1-2) having a crosslinkable group, and, if necessary, the monomer (a3), A method of reacting a compound having a functional group capable of reacting with the crosslinkable group and bonding with a crosslinkable group different from the crosslinkable group (hereinafter referred to as “crosslinkable group converting compound”).
Hereinafter, the method (α1) and the method (α2) will be described in detail.
方法（α１）：
方法（α１）における共重合には、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
重合反応時の溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
Method (α1):
For the copolymerization in the method (α1), a known radical polymerization method can be employed, and examples of the polymerization form include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
Although the reaction temperature at the time of superposition | polymerization changes also with the radical polymerization initiator to be used, 0-130 degreeC is preferable. The reaction time is preferably 1 to 50 hours.
Examples of the solvent for the polymerization reaction include ion-exchanged water; alcohol solvents such as ethanol, butanol and propanol; saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and di-n-propyl peroxydicarbonate; and peroxydicarbonates such as t-hexyl peroxypivalate and t-butyl peroxypivalate. Oxyesters; Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide and methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. Peroxyketals; peroxycarbonate esters such as t-hexylperoxy-n-butyl carbonate and t-butylperoxy-n-propyl carbonate; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and lauroyl peroxide Earth; dicumyl peroxide, dialkyl peroxides such as di -t- butylperoxide, and the like.
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
重合反応中に微量の塩酸又はフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
In the case of emulsion polymerization, the polymerization can be carried out in water and in the presence of an anionic or nonionic emulsifier using an initiator such as a water-soluble peroxide, a persulfate, or a water-soluble azo compound.
Since a trace amount of hydrochloric acid or hydrofluoric acid may be generated during the polymerization reaction, it is preferable to add a buffer in advance during the polymerization.
方法（α２）：
方法（α２）は、下記工程（α２−１）及び工程（α２−２）を有する。
工程（α２−１）：フルオロオレフィンと、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）と、必要に応じて単量体（ａ３）とを共重合させる工程。
工程（α２−２）：工程（α２−１）で得られた架橋性基を有する共重合体に、架橋性基変換化合物を反応させる工程。
Method (α2):
The method (α2) includes the following step (α2-1) and step (α2-2).
Step (α2-1): A step of copolymerizing the fluoroolefin, the monomer (a1-2) having a crosslinkable group, and, if necessary, the monomer (a3).
Step (α2-2): A step of reacting the copolymer having a crosslinkable group obtained in the step (α2-1) with a crosslinkable group converting compound.
工程（α２−１）で用いる架橋性基を有する単量体（ａ１−２）としては、単量体（ａ１−２−１）又は単量体（ａ１−２−２）が好ましい。
また、架橋性基を有する単量体（ａ１−２）が単量体（ａ１−２−１）である場合の架橋性基変換化合物としては、例えば、酸無水物基を有する化合物が挙げられる。架橋性基を有する単量体（ａ１−２）が単量体（ａ１−２−２）である場合の架橋性基変換化合物としては、例えば、水酸基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物、カルボキシル基と反応し結合する官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物が挙げられる。架橋性基変換化合物は、化合物（１）が好ましい。
以下、方法（α２）の一例として、単量体（ａ１−２−１）としてフルオロオレフィン、単量体（ａ１−２−１）、架橋性基変換化合物として化合物（１）を用いる場合について説明する。
As a monomer (a1-2) which has a crosslinkable group used at a process ((alpha) 2-1), a monomer (a1-2-1) or a monomer (a1-2-2) is preferable.
Moreover, as a crosslinkable group conversion compound in case the monomer (a1-2) which has a crosslinkable group is a monomer (a1-2-1), the compound which has an acid anhydride group is mentioned, for example. . Examples of the crosslinkable group converting compound when the monomer (a1-2) having a crosslinkable group is the monomer (a1-2-2) include, for example, a functional group that reacts with a hydroxyl group and bonds to an alkoxysilyl group. And a compound having an alkoxysilyl group and a functional group that reacts with and binds to a carboxyl group. The crosslinkable group converting compound is preferably compound (1).
Hereinafter, as an example of the method (α2), a case where a fluoroolefin, a monomer (a1-2-1) are used as the monomer (a1-2-1), and a compound (1) is used as the crosslinkable group conversion compound will be described. To do.
フルオロオレフィン、単量体（ａ１−２−１）、及び任意の単量体（ａ３）の共重合は、方法（α１）における共重合と同様に行えばよい（工程（α２−１））。 The copolymerization of the fluoroolefin, the monomer (a1-2-1), and the optional monomer (a3) may be performed in the same manner as the copolymerization in the method (α1) (step (α2-1)).
該工程（α２−１）で得られた共重合体と化合物（１）との反応は、単量体（ａ１−２−１）の代わりに該共重合体を用いる以外は、上述の化合物（１）変換法と同様に行えばよい（工程（α２−２））。 The reaction between the copolymer obtained in the step (α2-1) and the compound (1) is carried out by using the above compound (1) except that the copolymer is used instead of the monomer (a1-2-1). 1) What is necessary is just to carry out similarly to the conversion method (process ((alpha) 2-2)).
化合物（１）を用いてアルコキシシリル基を有する共重合体（Ａ１）を製造する場合には、製造が容易である点から、方法（α２）により製造することが好ましい。 When manufacturing the copolymer (A1) which has an alkoxy silyl group using a compound (1), it is preferable to manufacture by the method ((alpha) 2) from a point with easy manufacture.
なお、共重合体（Ａ１）の製造方法は、前述した方法（α１）及び方法（α２）には限定されない。例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の市販のフッ素樹脂に、架橋性基変換化合物を反応させて、共重合体（Ａ１）を得てもよい。 In addition, the manufacturing method of a copolymer (A1) is not limited to the method ((alpha) 1) and the method ((alpha) 2) mentioned above. For example, trade name “Lumiflon” (Asahi Glass Co., Ltd.), trade name “Fluonate” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), trade name “Cefal Coat” (Central Glass Co., Ltd.), trade name “Zaflon” (Toa Gosei Co., Ltd.) ), A commercially available fluororesin such as “Zeffle” (manufactured by Daikin Industries), or the like, may be reacted with a crosslinkable group conversion compound to obtain a copolymer (A1).
｛ＰＶＤＦ（Ａ２）｝
ＰＶＤＦ（Ａ２）の質量平均分子量は、５〜３０万が好ましい。
記録液組成物の製造の際に用いるＰＶＤＦは、市販品があればそれでよく、例えば、東岳社製「ＤＳ２０３」、Ａｌｄｒｉｃｈ社製「４２７１４４」、Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ “ＦＭＡ−１２”」、「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ “ＡＲＣ”」、「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ “２Ｋ”」等を用いることができる。
{PVDF (A2)}
The mass average molecular weight of PVDF (A2) is preferably 5 to 300,000.
PVDF used in the production of the recording liquid composition may be a commercially available product, for example, “DS203” manufactured by Todake Co., “427144” manufactured by Aldrich, “Kynar Aquatec“ FMA-12 ”” manufactured by Arkema, “Kynar Aquatec“ ARC ””, “Kynar Aquatec“ 2K ””, and the like can be used.
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素樹脂（Ａ）及び下記任意成分（Ｅ）で述べる他の樹脂が有する架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物である。硬化剤（Ｂ）は、含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、記録液組成物を記録ヘッドから吐出した後、該記録液組成物を記録体上で硬化させる役割を果たす。
本発明の記録液組成物は、硬化剤（Ｂ）をあらかじめ混合した一液タイプでもよく、保存時には硬化剤（Ｂ）を別にしておき、使用時に硬化剤（Ｂ）を他の成分と混合する二液タイプでもよい。
[Curing agent (B)]
A hardening | curing agent (B) is a compound which has 2 or more of functional groups which have reactivity with respect to the crosslinkable group which the other resin described by fluorine-containing resin (A) and the following arbitrary component (E) has. The curing agent (B) reacts with the crosslinkable group of the fluororesin (A) to form a cross-linked structure, and after discharging the recording liquid composition from the recording head, the recording liquid composition is applied onto the recording medium. It plays a role of hardening.
The recording liquid composition of the present invention may be a one-component type in which the curing agent (B) is mixed in advance. Separately from the curing agent (B) during storage, the curing agent (B) is mixed with other components during use. It may be a two-component type.
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、アミノ樹脂（Ｂ−３）、金属アルコキシド（Ｂ−４）等が挙げられ、含フッ素樹脂（Ａ）が有する架橋性基の種類に応じて選択される。
具体的には、例えば、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基として水酸基を有する場合、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、アミノ樹脂（Ｂ−３）等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてカルボキシル基を有する場合、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてアルコキシシリル基を有する場合、金属アルコキシド（Ｂ−４）等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてアミノ基を有する場合、カルボキシル基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてエポキシ基を有する場合、カルボキシル基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
また、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋性基としてイソシアネート基を有する場合、水酸基含有硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤等が挙げられる。
以下、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、アミノ樹脂（Ｂ−３）、金属アルコキシド（Ｂ−４）について詳述する。
Examples of the curing agent (B) include an isocyanate curing agent (B-1), a blocked isocyanate curing agent (B-2), an amino resin (B-3), and a metal alkoxide (B-4). The fluorine-containing resin (A) is selected according to the type of the crosslinkable group.
Specifically, for example, when the fluorine-containing resin (A) has a hydroxyl group as a crosslinkable group, an isocyanate curing agent (B-1), a blocked isocyanate curing agent (B-2), an amino resin (B- 3) and the like.
Moreover, when a fluororesin (A) has a carboxyl group as a crosslinkable group, an amine-type hardener, an epoxy-type hardener, etc. are mentioned.
Moreover, when a fluororesin (A) has an alkoxy silyl group as a crosslinkable group, a metal alkoxide (B-4) etc. are mentioned.
Moreover, when a fluororesin (A) has an amino group as a crosslinkable group, a carboxyl group-containing hardening | curing agent, an epoxy-type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, etc. are mentioned.
Moreover, when a fluorine-containing resin (A) has an epoxy group as a crosslinkable group, a carboxyl group-containing hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, an amine type hardening | curing agent, etc. are mentioned.
Moreover, when a fluororesin (A) has an isocyanate group as a crosslinkable group, a hydroxyl group containing hardening | curing agent, a carboxyl group containing hardening | curing agent, etc. are mentioned.
Hereinafter, the isocyanate curing agent (B-1), the blocked isocyanate curing agent (B-2), the amino resin (B-3), and the metal alkoxide (B-4) will be described in detail.
｛イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）｝
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
{Isocyanate-based curing agent (B-1)}
As an isocyanate type hardening | curing agent, a non-yellowing polyisocyanate and a non-yellowing polyisocyanate modified body are mentioned, for example.
Specific examples of the non-yellowing polyisocyanate include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI); and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI).
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、具体的には、下記変性体（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｂ２）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートをポリオール又はポリアミンで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ３）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ４）変性体（ｂ１）と変性体（ｂ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−におけるＹは、ポリオール又はポリアミンに由来する有機基である。前記ポリオール又はポリアミンが有する官能基数は２〜３が好ましい。
Specific examples of the non-yellowing polyisocyanate-modified product include the following modified products (b1) to (b4).
(B1) Isocyanurate of aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate.
(B2) A modified product having a structure represented by -YC (= O) NH-, wherein aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate is modified with polyol or polyamine.
(B3) A modified product having a structure represented by -YC (= O) NH-, in which a part of the isocyanate group of an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate is modified with a polyol.
(B4) A modified body comprising a mixture of the modified body (b1) and the modified body (b2).
However, Y in -YC (= O) NH- is an organic group derived from a polyol or polyamine. The number of functional groups possessed by the polyol or polyamine is preferably 2 to 3.
｛ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）｝
ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤である。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
{Blocked isocyanate curing agent (B-2)}
The blocked isocyanate curing agent is a blocked isocyanate curing agent in which the isocyanate group of the isocyanate curing agent (B-2) is blocked.
The isocyanate group can be blocked with epsilon caprolactam (E-CAP), methyl ethyl ketone oxime (MEK-OX), methyl isobutyl ketone oxime (MIBK-OX), pyraridine, triazine (TA) or the like.
｛アミノ樹脂（Ｂ−３）｝
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。硬化速度を速くしたい場合には、これらのうちメラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
{Amino resin (B-3)}
Examples of amino resins include melamine resins, guanamine resins, sulfoamide resins, urea resins, aniline resins, and the like. Of these, melamine resins are preferred when it is desired to increase the curing rate.
Specific examples of the melamine resin include alkyl etherified melamine resins that are alkyl etherified. Among these, a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is preferable.
｛金属アルコキシド（Ｂ−４）｝
金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられる。中でも、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性をより高めるには、Ｓｉが好ましい。
金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
{Metal alkoxide (B-4)}
Examples of the metal or metalloid of the metal alkoxide include Al, Ti, Si and the like. Among these, Si is preferable for further improving the weather resistance and water resistance of recorded characters or images.
As an alkoxy group of a metal alkoxide, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is especially preferable.
金属アルコキシドとしては、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ ・・・（２）
（前記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。）
As the metal alkoxide, a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)”) is preferable.
(R 2 ) 4-k Si (OR 3 ) k (2)
(In the formula (2), R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and k represents an integer of 2 to 4.)
Ｒ２の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ２の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（２）中にＲ２が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（２）中にＲ３が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって、記録された文字又は画像に斑が生じるのを防ぐ点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。
化合物（２）におけるｋは２〜４の整数であり、３〜４が好ましい。
The monovalent hydrocarbon group for R 2 may have a substituent. That is, part or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group of R 2 may be substituted with a substituent. The substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a decyl group, a phenyl group, or a trifluoropropyl group. When two or more R < 2 > exists in a compound (2), it is preferable that several R < 2 > is mutually the same from the point of the supply property of a raw material. However, several R < 2 > may mutually differ.
The monovalent hydrocarbon group for R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. When a plurality of R 3 are present in the compound (2), the reactivity of the alkoxy group is the same, and the plurality of R 3 are the same from the viewpoint of preventing spots from appearing on the recorded characters or images. It is preferable. However, several R < 3 > may mutually differ.
K in a compound (2) is an integer of 2-4, and 3-4 are preferable.
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。中でも、硬化速度、及び、記録された文字又は画像が均一になりやすい点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound (2) include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Trifunctional alkoxysilanes such as hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane; bifunctional such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane And functional alkoxysilanes. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of the curing speed and the recorded characters or images tend to be uniform.
A compound (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
化合物（２）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（２）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ３基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。また、記録された文字又は画像と記録体の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する記録された文字又は画像の記録体からの剥離やクラックが生じにくくなる。
Compound (2) may be used as a partially hydrolyzed condensate obtained by partial hydrolysis and condensation. The partial hydrolysis-condensation product is a compound obtained by condensing the compound (2) by partial hydrolysis so that two or more hydrolyzable groups (—OR 3 groups) remain in the molecule. It is. Although the overall structure of the partially hydrolyzed condensate is not clear, it is a polysilicate ester composed of a skeleton composed of —Si—O— bonds and an alkoxy group, and the skeleton may be linear or branched. It may be a chain or a cyclic structure.
The partially hydrolyzed condensate of compound (2) is more preferable as the degree of condensation is lower. The lower the degree of condensation of the partially hydrolyzed condensate, the better the compatibility with the fluororesin (A). Further, the thermal expansion coefficients of the recorded character or image and the recording body are closer, and the recorded character or image is less likely to be peeled off or cracked from the recording body due to expansion or contraction due to heat.
化合物（２）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（２）に、水、酸、及び溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。 The method for producing the partially hydrolyzed condensate of compound (2) is not particularly limited, and known methods for producing partially hydrolyzed condensates can be employed. For example, the method of adding at least 1 sort (s) of water, an acid, and a solvent to a compound (2), and making it partially hydrolytic-condensate is mentioned.
化合物（２）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、又は、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
As the partially hydrolyzed condensate of compound (2), those having different condensation degrees, structures and types of alkoxy groups are commercially available. For example, trade names “KR-500”, “KR-510”, “KR-” “213” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade names “MKC silicate MS51”, “MKC silicate MS56” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade names “M silicate 51”, “ethyl silicate 40”, “ethyl” Condensate having an effective silica content of about 28 to 70% by mass such as silicate 45 "(manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), or trade names" HAS-1 "," condensate dissolved in ethanol or isopropanol " HAS-6 "," HAS-10 "(manufactured by Colcoat Co., Ltd.) and the like. The “effective silica content” is a value indicating the content of silica in terms of SiO 2 when the polyalkyl silicate contained in the product is 100% by mass.
The partial hydrolysis-condensation product of compound (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、記録された文字又は画像の記録体からの剥離やクラックが生じにくい点から、縮合度が低いほど好ましい。
Examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide (Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 ) and the like.
Examples of the titanium alkoxide include titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ).
Moreover, you may use the partial hydrolysis-condensation product which partially hydrolyzed and condensed the said aluminum alkoxide and titanium alkoxide so that two or more hydrolysable groups might remain in a molecule | numerator. These partial hydrolysis-condensation products are more preferable as the degree of condensation is lower from the viewpoint that compatibility with the fluorine-containing resin (A) is improved and peeling of recorded characters or images from the recording material is less likely to occur.
上述した硬化剤（Ｂ）の中でも、耐候性及び耐水性がより高く、かつ、記録された文字又は画像の記録体からの剥離やクラックが生じにくい、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）が好ましい。
なお、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）と組み合わせて含ませる含フッ素樹脂（Ａ）としては、イソシアネート基とウレタン結合を形成できる架橋性基を有する含フッ素樹脂が好ましく、水酸基、カルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する含フッ素樹脂がより好ましい。
Among the curing agents (B) described above, the isocyanate curing agent (B-1), block, which has higher weather resistance and water resistance and is less prone to peeling or cracking of recorded characters or images from the recording medium. An isocyanate-based curing agent (B-2) is preferred.
In addition, as a fluorine-containing resin (A) contained in combination with an isocyanate type hardening | curing agent (B-1) and a blocked isocyanate type hardening | curing agent (B-2), it has a crosslinkable group which can form a urethane bond with an isocyanate group. A fluorine-containing resin is preferable, and a fluorine-containing resin having one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group is more preferable.
｛硬化剤（Ｂ）の含有量｝
含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計含有量に対する硬化剤（Ｂ）の含有量は、５．０〜４０．０質量％が好ましく、５．０〜３０．０質量％がより好ましく、１０．０〜２０．０質量％がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が前記下限値以上あれば、記録された文字又は画像にクラックが発生するのを防げる。一方、前記上限値以下であれば、記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が向上する。
{Content of curing agent (B)}
The content of the curing agent (B) with respect to the total content of the fluororesin (A) and the curing agent (B) is preferably 5.0 to 40.0 mass%, more preferably 5.0 to 30.0 mass%. Preferably, 10.0 to 20.0% by mass is more preferable. If content of a hardening | curing agent (B) is more than the said lower limit, it can prevent that a crack generate | occur | produces in the recorded character or image. On the other hand, if it is below the upper limit, the weather resistance and water resistance of the recorded characters or images are improved.
［着色剤（Ｃ）］
着色剤（Ｃ）は、インクジェットプリンタ用記録液組成物に通常用いられる着色剤であれば特に制限されず、例えば、直接染料、酸性染料等の染料；有機顔料、無機顔料等の顔料が挙げられる。
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１等が挙げられる。
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等が挙げられる。
有機顔料としては、エチレンビスメラミン、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ２５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、コバルトブルー、チタンイエロー等が挙げられる。
[Colorant (C)]
The colorant (C) is not particularly limited as long as it is a colorant usually used in a recording liquid composition for an ink jet printer, and examples thereof include direct dyes, dyes such as acid dyes, and pigments such as organic pigments and inorganic pigments. .
Examples of direct dyes include C.I. I. Direct Black 17, C.I. I. Direct Yellow 4, C.I. I. Direct blue 1 etc. are mentioned.
Examples of acid dyes include C.I. I. Acid Black 1, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Red 8, C.I. I. Acid Violet 15, C.I. I. Acid Blue 1, C.I. I. Acid Green 3, C.I. I. Acid orange 56 etc. are mentioned.
Organic pigments include ethylene bismelamine, C.I. I. PIGMENT RED2, C.I. I. PIGMENT ORANGE5, C.I. I. PIGMENT BLUE2, C.I. I. PIGMENT BROWN25, C.I. I. PIGMENT YELLOW1, C.I. I. PIGMENT GREEN7 etc. are mentioned.
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, red iron oxide, cobalt blue, and titanium yellow.
記録液組成物中の着色剤（Ｃ）の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましい。前記下限値以上であれば、文字又は画像が薄くなりすぎず、鮮明になり、一方、前記上限値以下であれば、着色剤がダマになり、記録ヘッドにおける吐出ノズルの詰まりを防げる。 The content of the colorant (C) in the recording liquid composition is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.2 to 25% by mass. If it is at least the lower limit value, the character or image will not be too thin and clear, while if it is not more than the upper limit value, the colorant will become lumpy and the discharge nozzles in the recording head will be blocked.
［媒体（Ｄ）］
媒体（Ｄ）は、インクジェットプリンタ用記録液組成物に通常用いられる媒体であれば特に制限されない。媒体（Ｄ）としては、通常、水が用いられる。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
[Medium (D)]
A medium (D) will not be restrict | limited especially if it is a medium normally used for the recording liquid composition for inkjet printers. As the medium (D), water is usually used.
Examples of water include ion exchange water and distilled water.
［任意成分（Ｅ）］
記録液組成物には、上記含フッ素樹脂（Ａ）及び上記硬化剤（Ｂ）の組み合わせにより得られる耐候性及び耐水性等の効果を損なわない限り、上述した含フッ素樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、媒体（Ｄ）以外に、硬化触媒、他の樹脂、浸透剤、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ・防腐剤等、記録液組成物に添加される任意成分（Ｅ）を含ませてもよい。
[Optional component (E)]
The recording liquid composition includes the above-described fluororesin (A) and curing agent as long as the effects of weather resistance and water resistance obtained by the combination of the fluororesin (A) and the curing agent (B) are not impaired. In addition to (B), the colorant (C), and the medium (D), a curing catalyst, other resins, penetrants, drying inhibitors, pH adjusters, fungicides / preservatives, etc. are added to the recording liquid composition. Optional component (E) may be included.
記録液組成物は、硬化反応を促進することで、記録ヘッドから吐出された記録液組成物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、硬化触媒を含有させてもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒としては、例えば、下記硬化触媒（ｃａｔ１）〜（ｃａｔ３）が挙げられる。
硬化触媒（ｃａｔ１）：水酸基を含有する含フッ素樹脂（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、又はブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（ｃａｔ２）：アルコキシシリル基及び水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素樹脂（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ−４）との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（ｃａｔ３）：水酸基を含有する含フッ素樹脂（Ａ）とアミノ樹脂との架橋反応に使用する硬化触媒。
The recording liquid composition may contain a curing catalyst for the purpose of imparting good chemical performance and physical performance to the recording liquid composition ejected from the recording head by promoting the curing reaction. In particular, when curing at a low temperature in a short time, it is preferable to contain a curing catalyst.
Examples of the curing catalyst include the following curing catalysts (cat1) to (cat3).
Curing catalyst (cat1): A curing catalyst used for a crosslinking reaction between a fluorine-containing resin (A) containing a hydroxyl group and an isocyanate curing agent (B-1) or a blocked isocyanate curing agent (B-2).
Curing catalyst (cat2): A curing catalyst used for the crosslinking reaction between the fluororesin (A) containing at least one of an alkoxysilyl group and a hydroxyl group and the metal alkoxide (B-4).
Curing catalyst (cat3): a curing catalyst used for the crosslinking reaction between the fluorine-containing resin (A) containing a hydroxyl group and an amino resin.
硬化触媒（ｃａｔ１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が挙げられる。
硬化触媒（ｃａｔ２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸錫、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。中でも、記録された文字又は画像の平滑性及び耐水性等の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、又はその混合物がより好ましい。
硬化触媒（ｃａｔ３）としては、ブロック化した酸触媒が挙げられる。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の含有量は、記録液組成物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して０．００００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が記録液組成物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して０．００００１質量部以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。一方、１０質量部以下であれば、残存する硬化触媒により記録された文字又は画像の耐候性及び耐水性が低下することを防げる。
Examples of the curing catalyst (cat1) include tin catalysts such as tin octylate, tributyltin dilaurate, and dibutyltin dilaurate.
As the curing catalyst (cat2), acidic phosphoric acid esters such as phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester; acidic boric acid esters such as boric acid monoester and boric acid diester; addition reaction between acidic phosphoric acid ester and amine Products, amine adducts such as addition reaction products of carboxylic acid compounds and amines; metal esters such as tin octylate and dibutyltin dilaurate; metals such as tris (acetylacetonate) aluminum and tetrakis (acetylacetonate) zirconium Chelates; metal alkoxides such as aluminum isopropoxide and titanium butoxide. Among these, from the viewpoint of the smoothness and water resistance of recorded characters or images, acidic phosphoric acid esters are preferable, and monoalkyl phosphates having 1 to 8 carbon atoms, dialkyl phosphates having 1 to 8 carbon atoms, or mixtures thereof. More preferred.
Examples of the curing catalyst (cat3) include a blocked acid catalyst. Examples of the blocked acid catalyst include various amine salts such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid. Of these, higher alkyl-substituted sulfonic acid amine salts such as diethanolamine salt and triethylamine salt of p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are preferable.
A curing catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the curing catalyst is preferably 0.00001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing resin in the recording liquid composition. If the content of the curing catalyst is 0.00001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing resin in the recording liquid composition, the catalytic effect can be sufficiently obtained. On the other hand, if it is 10 mass parts or less, the weather resistance and water resistance of the character or image recorded with the remaining curing catalyst can be prevented from decreasing.
本発明の記録液組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂；含フッ素樹脂（Ａ）以外の含フッ素樹脂等が挙げられる。該非フッ素系樹脂は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｂ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
記録液組成物中の他の樹脂の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましい。
The recording liquid composition of the present invention may contain a resin other than the fluorine-containing resin (A).
Other resins include acrylic resins, polyester resins, acrylic polyol resins, polyester polyol resins, urethane resins, acrylic silicone resins, silicone resins, alkyd resins, epoxy resins, oxetane resins, amino resins, and other non-fluorinated resins; Examples thereof include fluorine-containing resins other than the resin (A). The non-fluorinated resin may be a resin having a crosslinkable group and being cured by being crosslinked by the curing agent (B).
The content of the other resin in the recording liquid composition is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A).
記録体に対する濡れ性や浸透性を付与するために、記録液組成物には浸透剤を含ませてもよい。浸透剤としては、記録液組成物に用いられる公知のものであればよく、例えば、水酸化カリウム等の塩基類、界面活性剤、エタノールやイソプロパノール等の水溶性の有機溶媒類等が挙げられる。中でも、文字又は画像を記録する際に生じる滲みを抑えるためには、有機溶媒類が好ましい。
記録ヘッドにおける吐出ノズルの詰まり防止のために、記録液組成物には乾燥防止剤を含ませてもよい。乾燥防止剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
記録液組成物のｐＨが着色剤の溶解安定性や浸透性に影響を及ぼすことがあるため、記録液組成物にはｐＨ調整剤を含ませてもよい。
記録液組成物中に微生物が発生して、ｐＨを低下させたり、記録された文字又は画像の鮮明さを損なったりすることを防ぐために、記録液組成物には防カビ・防腐剤を含ませてもよい。
これら浸透剤、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ・防腐剤の含有量は、本発明の記録液組成物が有する耐候性及び耐水性を損なわない範囲で、当業者が適宜設定し得る。
In order to impart wettability and penetrability to the recording medium, the recording liquid composition may contain a penetrating agent. The penetrating agent may be any known penetrating agent used in the recording liquid composition, and examples thereof include bases such as potassium hydroxide, surfactants, and water-soluble organic solvents such as ethanol and isopropanol. Among these, organic solvents are preferable in order to suppress bleeding that occurs when recording characters or images.
In order to prevent clogging of the ejection nozzles in the recording head, the recording liquid composition may contain an anti-drying agent. Examples of the drying inhibitor include diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin.
Since the pH of the recording liquid composition may affect the dissolution stability and penetrability of the colorant, the recording liquid composition may contain a pH adjusting agent.
In order to prevent microorganisms from being generated in the recording liquid composition and lowering the pH or impairing the clarity of recorded characters or images, the recording liquid composition should contain an antifungal and antiseptic agent. May be.
The content of these penetrants, anti-drying agents, pH adjusters, and fungicides / preservatives can be appropriately set by those skilled in the art as long as the weather resistance and water resistance of the recording liquid composition of the present invention are not impaired.
＜記録体上に文字又は画像を記録する方法＞
本発明の文字又は画像を記録する方法は、上記記録液組成物を記録ヘッドから吐出させて、記録体上に文字又は画像を記録することにより行う。
記録体としては、例えば、紙、フィルム、フィルムが積層された紙等が挙げられる。
記録ヘッドは、インクジェットプリンタに通常用いられるものであれば、特に制限されない。
記録ヘッドから記録液組成物を吐出させる前後に、硬化処理を行ってもよい。硬化処理としては、熱硬化、光硬化等が挙げられる。記録液組成物が二液タイプである場合は、記録ヘッドから記録液組成物を吐出させる前後に硬化剤（Ｂ）を含む溶液とその他の成分を含む溶液とを混合することにより硬化処理を開始してもよい。
記録ヘッドにおける吐出ノズルの詰まりを防ぐ点から、記録ヘッドから記録液組成物を吐出させた後に硬化処理が開始するように行うのが好ましい。
<Method for recording characters or images on a recording medium>
The method for recording characters or images of the present invention is performed by ejecting the recording liquid composition from a recording head and recording the characters or images on the recording medium.
Examples of the recording material include paper, film, and paper on which films are laminated.
The recording head is not particularly limited as long as it is normally used in an ink jet printer.
A curing process may be performed before and after the recording liquid composition is discharged from the recording head. Examples of the curing treatment include thermosetting and photocuring. When the recording liquid composition is a two-component type, the curing process is started by mixing the solution containing the curing agent (B) and the solution containing other components before and after discharging the recording liquid composition from the recording head. May be.
In order to prevent clogging of the discharge nozzles in the recording head, it is preferable to perform the curing process after the recording liquid composition is discharged from the recording head.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明によれば、記録液組成物が所定の含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて含むため、該記録液組成物を用いて記録体上に記録した文字又は画像は、耐候性及び耐水性に優れる。
したがって、本発明の記録液組成物を用い、記録体上に記録した文字又は画像は、太陽光等の光の照射により画像が退色したり、水により画像が滲んだりしにくい。
<Effect>
As described above, according to the present invention, since the recording liquid composition contains the predetermined fluorine-containing resin (A) and the curing agent (B) in combination, the recording liquid composition is used on the recording medium. The recorded characters or images are excellent in weather resistance and water resistance.
Therefore, the characters or images recorded on the recording medium using the recording liquid composition of the present invention are less likely to fade due to irradiation with light such as sunlight, or to be blurred by water.
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
媒体（Ｄ）としてイオン交換水の３８質量部に、含フッ素樹脂（Ａ）の水性分散体「ルミフロン ＦＥ−４３００」（旭硝子社製）（固形分濃度：５０．０質量％）を１７質量部、硬化剤（Ｂ）としてバイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン社製）を１０質量部、着色料（Ｃ）として有機顔料であるＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１２２水分散液「ＥＰ−１０００」（固形分濃度：３１質量％）（大日精化工業社製）を３５質量部となるように分散して、記録液組成物（１００質量部）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
17 parts by mass of an aqueous dispersion of fluororesin (A) “Lumiflon FE-4300” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (solid content concentration: 50.0% by mass) in 38 parts by mass of ion-exchanged water as a medium (D) , 10 parts by mass of Bihijoule 3100 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as the curing agent (B), and PIGMENT RED122 aqueous dispersion “EP-1000” which is an organic pigment as the colorant (C) (solid content concentration: 31% by mass) ) (Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was dispersed to 35 parts by mass to obtain a recording liquid composition (100 parts by mass).
（実施例２）
硬化剤（Ｂ）としてＳＤＮ７０（旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部となるように分散する以外は、実施例１と同様に記録液組成物を得た。
(Example 2)
A recording liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that SDN70 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as the curing agent (B) was dispersed to 20 parts by mass.
（実施例３）
硬化剤（Ｂ）としてデュラネート ＷＴ３０−１００（旭化成ケミカルズ社製）を１５質量部となるように分散する以外は、実施例１と同様に記録液組成物を得た。
(Example 3)
A recording liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Duranate WT30-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was dispersed as a curing agent (B) so as to be 15 parts by mass.
（比較例１）
硬化剤（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様に記録液組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A recording liquid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing agent (B) was not used.
（評価方法）
「耐候性試験」
実施例１〜３又は比較例１の記録液組成物を市販のインクジェットプリンタの記録ヘッドから吐出させて、市販のインクジェットプリンタ用の記録紙に文字及び画像を記録した。記録紙を８ｃｍ×４ｃｍに切り取り、これを試験片とした。
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＬＡＢ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、試験片の文字及び画像を記録した面を５０００時間暴露した。
色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−２００）を用いて、暴露前後の文字又は画像の色差を測定した。
色差が小さいほど耐候性が高いことを示し、色差が大きいほど耐候性が低いことを示す。
(Evaluation method)
"Weather resistance test"
The recording liquid compositions of Examples 1 to 3 or Comparative Example 1 were ejected from a recording head of a commercially available ink jet printer, and characters and images were recorded on a recording paper for a commercially available ink jet printer. The recording paper was cut into 8 cm × 4 cm and used as a test piece.
Using an accelerated weathering tester (manufactured by Q-PANEL LAB PRODUCTS, model: QUV / SE), the surface of the test piece on which characters and images were recorded was exposed for 5000 hours.
Using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta, CR-200), the color difference between characters and images before and after exposure was measured.
A smaller color difference indicates higher weather resistance, and a larger color difference indicates lower weather resistance.
「耐水性試験」
ビーカーに入れた水の１００ｍＬに、文字及び画像を記録した試験片を常温で１０分間浸けた後、文字及び画像に滲みが発生するか否かを調べた。
"Water resistance test"
A test piece on which characters and images were recorded was immersed in 100 mL of water placed in a beaker at room temperature for 10 minutes, and then whether or not bleeding occurred on the characters and images was examined.
（評価結果）
硬化剤（Ｂ）を含んだ実施例１〜３の記録液組成物は、硬化剤（Ｂ）を含まない比較例１に比べ、耐候性及び耐水性が高かった。
特に、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）又はブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）を用いた実施例１，２の記録液組成物は、耐候性及び耐水性が顕著に高かった。
(Evaluation results)
The recording liquid compositions of Examples 1 to 3 containing the curing agent (B) were higher in weather resistance and water resistance than Comparative Example 1 not containing the curing agent (B).
In particular, the recording liquid compositions of Examples 1 and 2 using the isocyanate curing agent (B-1) or the blocked isocyanate curing agent (B-2) as the curing agent (B) have weather resistance and water resistance. Remarkably high.
本発明により記録された文字又は画像は耐候性及び耐水性に優れているため、本発明は家庭用、工業用の印刷に利用することができる。 Since the characters or images recorded by the present invention are excellent in weather resistance and water resistance, the present invention can be used for printing for home use and industrial use.
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