JP2015086086A - 六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法及び六方晶窒化タングステン系焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、新規な超硬質材料及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末を高圧装置内に配置する工程と、前記原料粉末に対して０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有する六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法を用いることにより、前記課題を解決できる。【選択図】図８

Description

本発明は、六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法及び六方晶窒化タングステン系焼結体に関する。

現在、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤ピニオンカッタ）等に使用する超硬質材料として、高硬度、耐熱性、化学的安定性に優れる炭化タングステン（ＷＣ）が広く用いられている。

しかし、近年、航空機機体等に炭素繊維複合材などの難削材が使用されるようになると、炭化タングステン製の工具を用いても工具の摩耗が激しくなった。また、炭化タングステンは、結晶中の炭素成分と鉄が反応しやすいので、鉄系材料を切削する際に、結晶中の炭素成分が鉄と反応して、工具の摩耗特性を劣化させた。そのため、炭化タングステンに代わる新規な高硬度材料及びその製造方法が求められるようになった。

本発明者は、高窒素含有遷移金属窒化物の研究を行ってきたが（特許文献１）、理論計算予測から高硬度材料となりうる六方晶窒化タングステンに注目し（非特許文献１）、六方晶窒化タングステンを主成分として合成できる六方晶窒化タングステンの合成方法を開発した（非特許文献２）。この方法により、粒子径が５０μｍ程度の大きな六方晶窒化タングステン単結晶を合成できた。

特開２０１３−０１８６８８号公報

Ｈ．Ａ．Ｗｒｉｅｄｔ，Ｔｈｅ Ｎ−Ｗ（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｔｕｎｇｓｔｅｎ）Ｓｙｓｙｔｅｍ，ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４（１９８９）３５８−３６７ 第５３回高圧討論会講演要旨集，ｐ．７０，１Ｄ０９"高圧下複分解反応における窒化タングステン結晶合成"

本発明は、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、新規な超硬質材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

以上の事情を鑑みて、本発明者は、六方晶窒化タングステン粉末を焼結体とすることにより、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）にできるのではないかと想到し、ＷＮ超硬合金を合成した。また、焼結助剤粉末を混入焼結して、Ｗ−Ｎ−Ｃｏ超硬合金とすることにより、硬度をより向上させることができた。 また、六方晶窒化タングステン粉末に炭化タングステン粉末を混合して焼結して、Ｗ−Ｎ−Ｃ超硬合金とすることにより、硬度を更に向上させることができた。これらのＷＮ系超硬合金からなる焼結体がいずれも炭化タングステンと同程度以上の硬度を有することを発見し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末を高圧装置内に配置する工程と、前記原料粉末に対して０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
（２）前記原料粉末をカプセルに充填し、前記カプセルを高圧セル内に配置してから、前記高圧セルを前記高圧装置のガスケット内に配置することを特徴とする（１）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。

（３）前記六方晶窒化タングステン粉末の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
（４）前記カプセル内に炭化タングステン粉末からなる第２の原料粉末を添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
（５）前記カプセル内に焼結助剤粉末を添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。

（６）前記焼結助剤粉末がコバルト粉末であることを特徴とする（５）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
（７）前記高圧セル内で前記カプセルを充填用粉末で取り囲んで配置することを特徴とする（１）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。

（８）六方晶窒化タングステン結晶が焼結された多結晶体であることを特徴とする六方晶窒化タングステン系焼結体。
（９）前記六方晶窒化タングステン結晶の一部が、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体であることを特徴とする（８）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
（１０）結晶粒間に焼結助剤Ｃｏが介在されていることを特徴とする（８）又は（９）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。

（１１）化学式ＷＮで表されることを特徴とする（８）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
（１２）化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘで表され、式中０＜ｘ≦０．９９であることを特徴とする（９）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
（１３）化学式ＷＮ＋ｙＣｏで表され、式中０＜ｙ≦５０ｗｔ．％であることを特徴とする（１０）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。

（１４）化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘ＋Ｃｏで表され、式中０＜ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦５０ｗｔ．％であることを特徴とする（１０）に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
（１５）径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体であることを特徴とする（８）〜（１４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
（１６）密度が８０ｖｏｌ．％以上であることを特徴とする（８）〜（１５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。

本発明の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法は、六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末を高圧装置内に配置する工程と、前記原料粉末に対して０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有する構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料を合成できる。

本発明の六方晶窒化タングステン系焼結体は、六方晶窒化タングステン結晶が焼結された多結晶体である構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料として利用できる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。 図１のＢ部の一例を示す断面模式図である。 図１のＢ部の別の一例を示す断面模式図である。 図１のＢ部の別の一例を示す断面模式図である。 図１のＢ部の更に別の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧加熱装置の一例を示す図であって、平面図（ａ）及び（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）である。 本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧セルの一例を示す断面図である。 化学式ＷＮ＋１０ｗｔ．％Ｃｏサンプルの外観・大きさを示す写真である。 化学式ＷＮサンプルのビッカース硬度の焼結温度依存性を示すグラフである。化学式ＷＮ＋１０ｗｔ．％Ｃｏサンプルであって、１２００℃で焼結したサンプルのビッカース硬度も合わせて示している。 ７．７ＧＰａ、１２００℃、２０分の条件で焼結したサンプルであって、化学式ＷＮ、２０ＷＮ−８０ＷＣ、ＷＣの各サンプルのＸＲＤスペクトルを示す図である。 化学式２０ＷＮ−８０ＷＣサンプルのビッカース硬度の焼結温度依存性を示すグラフである。

（本発明の実施形態）
＜六方晶窒化タングステン系焼結体＞
まず、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体について説明する。
図１は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
図１に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、平面視略円形状で板状体である。しかし、この平面視形状に限られず、平面視四角形状、平面視多角形状としてもよく、又、厚さを厚くして、例えば、立方体状としてもよい。

径ｄは０．５ｍｍ以上、厚さｔは０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。これにより、この材料自体を容易に任意の形状、例えば、切削工具等に加工できる。

密度が８０ｖｏｌ．％以上であることが好ましい。これにより、空隙率を２０ｖｏｌ．％以下にして、硬度を高めることができる。８０ｖｏｌ％未満の場合には、空隙率が２０ｖｏｌ．％超、存在することとなり、力を加えることにより、容易に亀裂が生じる。

図２は、図１のＢ部の一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶１２が焼結された多結晶体である。これにより、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができ、鉄と反応しにくくすることもでき、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有するようにもできる。

図２の例では、六方晶窒化タングステン結晶１２のみが焼結されてなる。
この六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、原子比Ｗ：Ｎ＝１：１の化学式ＷＮで表すことができる。
前記六方晶窒化タングステン結晶に、ｈ−Ｗ_２Ｎ_３が含まれていてもよい。これでも、硬度を高め、鉄と反応しにくくすることもできる。

図３は、図１のＢ部の別の一例を示す断面模式図である。
図３に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶１２のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体１３が含まれていてもよい。これにより、ＷＮ結晶構造をほぼ維持したまま、ＷＣ構造を介在させて、焼結体の硬度を高めることができる。
この六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘ、式中０＜ｘ≦０．９９で表すことができる。

図４は、図１のＢ部の別の一例を示す断面模式図である。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、結晶粒間に焼結助剤Ｃｏが介在されていてもよい。
図４に示す例は、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶１２のみが焼結されてなる材料の結晶粒間に焼結助剤Ｃｏ１４が介在されている。焼結助剤としてＣｏを含有することにより、硬度を高めることができる。

この六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ＋ｙＣｏ、式中０＜ｙ≦５０ｗｔ．％で表すことができる。
このように、Ｃｏの濃度は５０ｗｔ．％以下とすることが好ましい。５０ｗｔ．％超の場合には、結晶部の割合が少なくなり、硬度が低下する。

図５は、図１のＢ部の更に別の一例を示す断面模式図である。
図５に示す例は、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶１２のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体１３が含まれて、焼結されてなる材料の結晶粒間に焼結助剤Ｃｏ１４が介在されている。
この六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘ＋ｙＣｏ、式中０＜ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦５０ｗｔ．％で表すことができる。

＜六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法は、高圧セル配置工程Ｓ１と、加圧加熱工程Ｓ２と、を有する。

（高圧セル配置工程Ｓ１）
高圧セル配置工程Ｓ１では、六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末をカプセルに充填し、前記カプセルを高圧セル内に配置してから、前記高圧セルを高圧装置のガスケット内に配置する。

図６は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧加熱装置の一例を示す図であって、平面図（ａ）及び（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）である。
図６に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧加熱装置２１は、高圧装置２５と高圧セル２６とから概略構成される。

高圧装置２５は、平面視環状のシリンダー２２と、シリンダー２２の環内部分に配置されたガスケット２４と、２つのアンビル２３とから概略構成されている。
ガスケット２４中心に、高圧セル２６を配置することができる構成とされている。高圧セル２６は、略円柱状とされており、その軸方向をシリンダーの環の中心軸方向と重なるように環内に配置する。
２つのアンビル２３は、矢印Ｆ、Ｇで示すように、互いに、油圧機構により上下から環内中心に向けて押し付けあうことが可能とされており、ガスケット２４中心に配置した高圧セル２６に加圧可能とされている。

図７は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧セルの一例を示す断面図である。
図７に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法で用いる高圧セル２６は、筒内にカプセルを配置可能なパイロフィライト円筒３６と、円筒３６の２つの開口部を塞ぐ２枚の第１の板３４と、第１の板３４にそれぞれ接面配置する２枚の第２の板３３と、第２の板３３をそれぞれ環内に嵌合可能な２つの環３２と、第２の板３３にそれぞれ接面配置する２枚の第３の板３１と、を有して、概略構成されている。これにより、内部に配置するカプセルに均一に加圧することができる。

第１の板３４としてはモリブデン円板を挙げることができ、第２の板３３としてはジルコニア円板を挙げることができ、第３の板３１としてはステンレス円板を挙げることができ、環３２としてはスチールリングを挙げることができる。
これらを用いることにより、パイロフィライト円筒３６内を所定の温度に正確に制御して加熱することができるとともに、パイロフィライト円筒３６内に上限方向から均一に、面内バラツキがないように、加圧することができる。

パイロフィライト円筒３６内には、開口部側にそれぞれ環３５を配置する。パイロフィライト円筒３６内の中心部に、原料粉末４２を充填したカプセル４１を配置する。カプセル４１を覆うようにカーボンヒーター３９が配置する。カーボンヒーター３９を加熱することにより、カプセル４１を加熱し、原料粉末４２を加熱できる構成とされている。

パイロフィライト円筒３６とカーボンヒーター３９の間及びカーボンヒーター３９とカプセル４１の間に、カプセル４１を取り囲むように充填用粉末３７を充填することが好ましい。これにより、カプセル４１への加熱加圧の均一性を高めることができる。
充填用粉末３７としては、ＮａＣｌ＋ｘｗｔ．％ＺｎＯ_２粉末（０≦ｘ≦２０）を挙げることができる。

カプセル４１は、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔの群から選択されるいずれか１の材料からなることが好ましい。これにより、充填された原料粉末４２に上限方向から均一に、面内バラツキがないように、加圧することができるとともに、均一に加熱することができる。
カプセル４１としては、径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の空洞部を有する容器を用いることが好ましい。これにより、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）の六方晶窒化タングステン系焼結体を合成できる。容器の形状・大きさを適宜設定することにより、六方晶窒化タングステン系焼結体の形状・大きさを設定できる。

カプセル４１内には、原料粉末４２を充填する。充填しなければ、形状を制御できない場合が生じる。
原料粉末４２に用いる六方晶窒化タングステン粉末の粒径は２０μｍ以下とすることが好ましい。例えば、篩を用いる。これにより、焼結体の硬度の均一性を高めることができるとともに、焼結体の表面をより平坦にすることができる。

カプセル４１内には、炭化タングステン粉末からなる第２の原料粉末を添加してもよい。
これにより、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶１２のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体を含む六方晶窒化タングステン系焼結体を合成できる。
Ｃの一部ないし、大半がＮと置換することにより、鉄と反応しにくい窒化タングステン系焼結体を合成できる。

カプセル４１内に焼結助剤粉末を添加してもよい。これにより、焼結体の凝集性を高めることができる。焼結助剤粉末としては、コバルト粉末を挙げることができる。

（加圧加熱工程Ｓ２）
加圧加熱工程Ｓ２では、高圧セル２６を０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う。これにより、密度が８０ｖｏｌ％．以上の六方晶窒化タングステン系焼結体を合成することができる。密度が８０ｖｏｌ．％以上とすることにより、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料を合成できる。

０．９８ＭＰａ未満では、密度が８０ｖｏｌ．％以上とすることができない。
また、１２００℃未満では完全に焼結させることができない。

高圧セル２６を０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う時間は５分以上とすればよいが、１０分以上とすることがより好ましく、２０分以上とすることが更に好ましい。なお、６０分以上とした場合は、硬度はあまり変わらない。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末４２を高圧装置２１内に配置する工程と、原料粉末４２に対して０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有する構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料を合成できる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、原料粉末４２をカプセル４１に充填し、カプセル４１を高圧セル２６内に配置してから、高圧セル２６を高圧装置２１のガスケット２４内に配置する構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料を合成できる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、前記六方晶窒化タングステン粉末の粒径が２０μｍ以下である構成なので、焼結体の硬度の均一性を高めることができるとともに、焼結体の表面をより平坦にすることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、カプセル４１内に炭化タングステン粉末からなる第２の原料粉末を添加する構成なので、窒化タングステン粉末との混合焼結の際に、ＷＮにおける窒素を炭素と置き換えることができ、Ｗ−Ｃ−Ｎ系材料を容易に作製することができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、カプセル４１内に焼結助剤粉末を添加する構成なので、ＷＮにコバルトを添加して焼結させて、Ｗ−Ｎ−Ｃｏ系の超硬合金を作製できる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１の製造方法は、焼結助剤粉末がコバルト粉末１４である構成なので、ＷＮにコバルトを添加して焼結させることで、Ｗ−Ｎ−Ｃｏ系の超硬合金を作製できる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法は、高圧セル２６内でカプセル４１を充填用粉末３７で取り囲んで配置する構成なので、カプセル４１への加熱加圧の均一性を高めることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、六方晶窒化タングステン結晶が焼結された多結晶体である構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができ、鉄と反応しにくくすることもでき、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有するようにもできる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体が含まれている構成なので、硬度を高めることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、結晶粒間に焼結助剤Ｃｏが介在されている構成なので、焼結度合いを高めて、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮで表される構成なので、鉄と反応しにくくすることもでき、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有するようにもできる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘで表され、式中０＜ｘ≦０．９９である構成なので、鉄と反応しにくくすることもでき、硬度をより高めることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ＋ｙＣｏで表され、式中０＜ｙ≦５０ｗｔ．％である構成なので、焼結度合いを高めて、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができ、鉄と反応しにくくすることもできる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘ＋Ｃｏで表され、式中０＜ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦５０ｗｔ．％である構成なので、焼結度合いを高めて、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができ、鉄と反応しにくくすることもでき、硬度をより高めることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体である構成なので、切削工具に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）とすることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体１１は、密度が８０ｖｏｌ．％以上である構成なので、硬度を高めることができる。

本発明の実施形態である六方晶窒化タングステン系焼結体及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１：ＷＮ焼結体）
まず、原料粉末に用いる六方晶窒化タングステン粉末は、篩を用いて、粒径を２０μｍ以下とした。
次に、この原料粉末を、径５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの略円板状の空洞部を有するＴａ製の容器からなるカプセル内に充填した。

次に、カプセルを高圧セル内に配置した。高圧セルは、筒内にカプセルを配置可能なパイロフィライト円筒と、円筒の２つの開口部を塞ぐモリブデン円板からなる第１の板と、第１の板にそれぞれ接面配置するジルコニア円板からなる第２の板と、第２の板をそれぞれ環内に嵌合可能なスチールリングからなる環と、第２の板にそれぞれ接面配置するステンレス円板からなる第３の板と、を有するものを用いた。

次に、パイロフィライト円筒内には、開口部側にそれぞれ環を配置した。パイロフィライト円筒内の中心部に、原料粉末を充填したカプセルを配置した。カプセルを覆うようにカーボンヒーターを配置した。

次に、パイロフィライト円筒とカーボンヒーターの間及びカーボンヒーターとカプセルの間に、カプセルを取り囲むようにＮａＣｌ＋ｘｗｔ％ＺｎＯ_２粉末（０≦ｘ≦２０）からなる充填用粉末を充填した。

次に、高圧セルを、平面視環状のシリンダーと、シリンダーの環内部分に配置されたガスケットと、２つのアンビルとからなる高圧装置のガスケット中心に、略円柱状の高圧セルを、その軸方向をシリンダーの環の中心軸方向と重なるように環内に配置した。

次に、２つのアンビルを油圧機構により上下から環内中心に向けて押し付けて、高圧セルに０．９８ＭＰａ以上での加圧を行った。この状態を維持したまま、１４００℃（焼結温度）に加熱を行い、この状態を２０分保持して、焼結した。
次に、常温常圧に戻してから、カプセル内から実施例１のサンプルである焼結体（ＷＮ、１４００℃）を取り出した。

（実施例２）
焼結温度を１６００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例２のサンプルである焼結体（ＷＮ、１６００℃）を製造した。

（実施例３）
焼結温度を２０００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例３のサンプルである焼結体（ＷＮ、２０００℃）を製造した。

（実施例４）
焼結温度を２２００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例４のサンプルである焼結体（ＷＮ、２２００℃）を製造した。

（実施例５）
原料粉末に焼結助剤としてコバルト粉末を１０ｗｔ．％添加した他は実施例１と同様にして、実施例５のサンプルである焼結体（ＷＮ＋１０ｗｔ．％Ｃｏ）を製造した。
図８は、化学式ＷＮ＋１０ｗｔ．％Ｃｏサンプルの外観・大きさを示す写真である。
径が５ｍｍ、厚さが１ｍｍの円板状体が得られた。密度は９０ｖｏｌ．％であった。

（実施例６）
原料粉末に第２の原料粉末としてＷＣ粉末を８０ｗｔ．％添加した他は実施例１と同様にして、実施例６のサンプルである焼結体（２０ＷＮ−８０ＷＣ、１４００℃）を製造した。
これは、炭化タングステン（ＷＣ）と窒化タングステン（ＷＮ）を４：１（ｍｏｌ）で混合焼結したサンプルである。

（実施例７）
原料粉末に第２の原料粉末としてＷＣ粉末を８０ｗｔ．％添加し、焼結温度を１６００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例７のサンプルである焼結体（２０ＷＮ−８０ＷＣ、１６００℃）を製造した。

（実施例８）
原料粉末に第２の原料粉末としてＷＣ粉末を８０ｗｔ．％添加し、焼結温度を１８００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例８のサンプルである焼結体（２０ＷＮ−８０ＷＣ、１８００℃）を製造した。

（実施例９）
原料粉末に第２の原料粉末としてＷＣ粉末を８０ｗｔ．％添加し、焼結温度を２０００℃とした他は実施例１と同様にして、実施例９のサンプルである焼結体（２０ＷＮ−８０ＷＣ、２０００℃）を製造した。

（比較例１）
原料粉末としてＷＮの代わりにＷＣを用いた他は実施例１と同様にして、比較例１のサンプルである焼結体（ＷＣ、１４００℃）を製造した。

次に、各サンプルのビッカース硬度の評価を行った。ビッカース硬度は、ダイヤモンドを一定圧力で押し付け、形成される圧痕の形状・大きさ・深さから算出する公知の方法を用いた。
図９は、化学式ＷＮサンプルのビッカース硬度の焼結温度依存性を示すグラフである（実施例１〜４）。ＷＮ系では、２０００℃で焼結した実施例３サンプルの硬度が約９．８ＧＰａと最も高くなった。

また、化学式ＷＮ＋１０ｗｔ．％Ｃｏサンプルであって、１４００℃で焼結した実施例５サンプルのビッカース硬度も合わせて示した。実施例１サンプルと比較すると、１．３倍程度硬度が向上した。

図１０は、７．７ＧＰａ、１４００℃、２０分の条件で焼結したサンプルであって、化学式ＷＮ（実施例１）、２０ＷＮ−８０ＷＣ（実施例６）、ＷＣ（比較例１）の各サンプルのＸＲＤスペクトルを示す図である。
図１０から、ＷＣとＷＮの混合焼結体である２０ＷＮ−８０ＷＣ（実施例６）のＸＲＤプロファイルから、実施例６サンプルではＷＣとＷＮは相分離しておらず、固溶体として焼結していることが判明した。

図１１は、化学式２０ＷＮ−８０ＷＣサンプルのビッカース硬度の焼結温度依存性を示すグラフである（実施例６〜９）。
１４００℃と２０００℃の温度範囲では、ビッカース硬度と焼結温度との間に、焼結温度の上昇と共に、線形で単純増加する比例関係が見られた。
２０ＷＮ−８０ＷＣ系では、２０００℃で焼結した実施例９サンプルの硬度が、約２１ＧＰａと最も高くなった。

本発明の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法は、六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末をカプセルに充填し、前記カプセルを高圧セル内に配置してから、前記高圧セルを高圧装置のガスケット内に配置する工程と、前記高圧セルを０．９８ＭＰａ以上での加圧と１４００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有するので、ドリルの刃等に加工できる大きさ（径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体）であって、鉄と反応しにくく、炭化タングステンと同程度以上の硬度を有する、超硬質材料を合成でき、これを研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤ピニオンカッタ）等に使用する超硬質材料としても用いることができ、超硬質材料産業、研削・切削工具産業等において利用可能性がある。

１１…六方晶窒化タングステン系焼結体、１２…六方晶窒化タングステン結晶、１３…固溶体、１４…焼結助剤Ｃｏ、２１…高圧加熱装置、２２…シリンダー、２３…アンビル、２４…ガスケット、２５…高圧装置、２６…高圧セル、３１…第３の板、３２…環、３３…第２の板、３４…第１の板、３５…環、３６…パイロフィライト円筒、３７…充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ．％ＺｒＯ_２）、３９…カーボンヒーター、４１…カプセル、４２…原料粉末。

Claims (16)

1. 六方晶窒化タングステン粉末からなる原料粉末を高圧装置内に配置する工程と、
   前記原料粉末に対して０．９８ＭＰａ以上での加圧と１２００℃以上での加熱を同時に行う工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
2. 前記原料粉末をカプセルに充填し、前記カプセルを高圧セル内に配置してから、前記高圧セルを前記高圧装置のガスケット内に配置することを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
3. 前記六方晶窒化タングステン粉末の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
4. 前記カプセル内に炭化タングステン粉末からなる第２の原料粉末を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
5. 前記カプセル内に焼結助剤粉末を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
6. 前記焼結助剤粉末がコバルト粉末であることを特徴とする請求項５に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
7. 前記高圧セル内で前記カプセルを充填用粉末で取り囲んで配置することを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体の製造方法。
8. 六方晶窒化タングステン結晶が焼結された多結晶体であることを特徴とする六方晶窒化タングステン系焼結体。
9. 化学式ＷＮで表される六方晶窒化タングステン結晶のＮの一部がＣで置き換えられた固溶体が含まれていることを特徴とする請求項８に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
10. 結晶粒間に焼結助剤Ｃｏが介在されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
11. 化学式ＷＮで表されることを特徴とする請求項７に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
12. 化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘで表され、式中０＜ｘ≦０．９９であることを特徴とする請求項９に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
13. 化学式ＷＮ＋ｙＣｏで表され、式中０＜ｙ≦５０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１０に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
14. 化学式ＷＮ_{（１−ｘ）}Ｃ_ｘ＋ｙＣｏで表され、式中０＜ｘ≦０．９９、０＜ｙ≦５０ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１０に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
15. 径０．５ｍｍ以上、厚さ０．１ｍｍ以上の板状体であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。
16. 密度が８０ｖｏｌ．％以上であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステン系焼結体。