JP2015081785A

JP2015081785A - Electron capture detector

Info

Publication number: JP2015081785A
Application number: JP2013218291A
Authority: JP
Inventors: 佑典武守; Sukenori Takemori; 優小櫻; Masaru Kozakura
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-04-27
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: JP6142767B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ECD (an electron capture detector) which is wide in the measurement range and can achieve the correct measurement.SOLUTION: An electron capture detector 1 includes: an electron generation part 12 for ionizing a carrier gas introduced into a detection cell 10 and generating electrons inside the detection cell 10; a pulse voltage generation part 16 for generating a pule current Id in an anode 11 by periodically applying a pulse voltage Vp whose peak value h is constant for the anode 11 by a frequency f outputted from a V/F conversion part 15 and for generating a pulse current Id in the anode 11; an output voltage detection part 14 for outputting an output voltage Vo corresponding to a differential current Ia between a setting current Is and the pulse current Id; and a V/F conversion part 15 for converting the output voltage Vo into a frequency F so as to be outputted to the pulse voltage generation part 16 and thereby controlling the frequency f in such a manner that the pulse current Id is maintained constant. The pulse voltage generation part 16 has a peak value setting part 20 for changing the peak value h of the pulse voltage Vp that is applied to the anode 11.

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ装置等の検出器として用いられる電子捕獲型検出器（以下「ＥＣＤ（Electron Capture Detector）」とも称する）に関する。 The present invention relates to an electron capture detector (hereinafter also referred to as “ECD (Electron Capture Detector)”) used as a detector for a gas chromatograph apparatus or the like.

ガスクロマトグラフ装置等に用いる検出器の１つであるＥＣＤは、電子親和性物質（ハロゲン化合物、ニトロ化合物等）の選択的検出に優れており、例えば、水に含まれる塩素系化合物の検出に用いられたり、ＰＣＢの検出に用いられたりする。 ECD, which is one of detectors used in gas chromatographs, is excellent in selective detection of electron affinity substances (halogen compounds, nitro compounds, etc.), and is used, for example, for the detection of chlorine-based compounds contained in water. Or used for PCB detection.

図６は従来のＥＣＤの基本構成を示す図である（特許文献１参照。ただし説明が不要な部分を一部省略）。検出セル１０は気密構造にしてあり、ガスクロマトグラフ装置のカラムを介して試料ガスを導入する試料ガス導入流路と、キャリアガス（Ｎ_２等）の導入口と、排出口とが設けられている。検出セル１０の内部には陽極１１と、^６３Ｎｉ等の放射性同位元素を担持した放射線源（β線源）１２が設けられている。検出セル１０の壁面（陰極）は接地されている。陽極１１はトランス１３の二次側のコイル１３ａの一方端に接続され、このコイル１３ａの他端は差分アンプ１４の入力側（＋端子）に接続されている。差分アンプ１４は積分回路を構成するようにしてあり、入力側に流れ込む電流を積分して出力電圧Ｖｏを出力する。差分アンプ１４の出力側はＶ／Ｆ（電圧／周波数）変換器１５に接続され、Ｖ／Ｆ変換器１５はその入力電圧（＝差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏ）に応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力する。Ｖ／Ｆ変換器１５の出力側はパルス電圧発生部１６に接続されている。パルス電圧発生部１６はＶ／Ｆ変換器１５から出力されたパルス信号Ｐｆを、これと同じ周波数ｆを維持しながら一定の波高値ｈ_０に整形したパルス電圧Ｖｆにしてトランス１３の一次側コイル１３ｂに与えるようにしてある。トランス１３では一次側コイル１３ｂのパルス電圧Ｖｆが二次側コイル１３ａに誘導され、陽極１１に波高値ｈのパルス電圧Ｖｐが周波数ｆで発生する。 FIG. 6 is a diagram showing a basic configuration of a conventional ECD (see Patent Document 1; however, a part that does not need to be explained is partially omitted). The detection cell 10 has an airtight structure, and is provided with a sample gas introduction flow channel for introducing a sample gas through a column of the gas chromatograph apparatus, an introduction port for a carrier gas (such as N ₂ ), and an exhaust port. . An anode 11 and a radiation source (β-ray source) 12 carrying a radioisotope such as ⁶³ Ni are provided inside the detection cell 10. The wall surface (cathode) of the detection cell 10 is grounded. The anode 11 is connected to one end of a secondary coil 13 a of the transformer 13, and the other end of the coil 13 a is connected to the input side (+ terminal) of the differential amplifier 14. The differential amplifier 14 constitutes an integrating circuit, and integrates the current flowing into the input side to output the output voltage Vo. The output side of the difference amplifier 14 is connected to a V / F (voltage / frequency) converter 15, and the V / F converter 15 is a pulse signal having a frequency f corresponding to the input voltage (= the output voltage Vo of the difference amplifier 14). Pf is output. The output side of the V / F converter 15 is connected to the pulse voltage generator 16. The pulse voltage generator 16 converts the pulse signal Pf output from the V / F converter 15 into a pulse voltage Vf shaped into a constant peak value h ₀ while maintaining the same frequency f as the primary coil of the transformer 13. 13b. In the transformer 13, the pulse voltage Vf of the primary side coil 13b is induced to the secondary side coil 13a, and a pulse voltage Vp having a peak value h is generated at the frequency 11 at the anode 11.

また、差分アンプ１４の出力側はＡ／Ｄ変換器１７を介してマイクロコンピュータからなる制御部１８にも接続されており、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏがデジタル信号に変換されて制御部１８に送られる。後述するように、このデジタル信号はデータ処理装置１８ａに送られてクロマトグラムの表示に用いられることになる。
制御部１８では入力装置（キーボード）１８ｂからの入力によって電流値設定部１９に対してデジタル信号を送り、電流値設定部１９はこのデジタル信号をＤ／Ａ変換し、この信号に応じた一定値の設定電流Ｉｓをトランス１３の二次側コイル１３ａの差分アンプ１４と接続された側に流すようにしてある。この設定電流Ｉｓは出力電圧Ｖｏ、周波数ｆの値に一定の「げた」を与えて出力電圧Ｖｏの値や周波数ｆの値を調整する役目を負うものである。 Further, the output side of the difference amplifier 14 is also connected to a control unit 18 formed of a microcomputer via an A / D converter 17, and the output voltage Vo of the difference amplifier 14 is converted into a digital signal to be sent to the control unit 18. Sent. As will be described later, this digital signal is sent to the data processor 18a to be used for displaying a chromatogram.
The control unit 18 sends a digital signal to the current value setting unit 19 by an input from the input device (keyboard) 18b. The current value setting unit 19 performs D / A conversion on the digital signal, and a constant value corresponding to this signal. Is set to flow to the side of the secondary coil 13a of the transformer 13 connected to the differential amplifier 14. The set current Is has a function of adjusting the value of the output voltage Vo and the frequency f by giving a constant “gap” to the values of the output voltage Vo and the frequency f.

続いてこのＥＣＤの動作について説明する。検出セル１０にＮ_２等の不活性ガスからなるキャリアガスを流すと、放射線源１２から発するβ線によりキャリアガスは電離されて自由電子が生成されるとともにＮ_２分子が正イオン化される。この状態で陽極１１に電圧を印加すると、陽極１１と検出セル壁面（陰極）との間に電界が発生し、自由電子が陽極１１に取り込まれて電流が流れることになる。 Next, the operation of this ECD will be described. When a carrier gas made of an inert gas such as N ₂ is allowed to flow through the detection cell 10, the carrier gas is ionized by β rays emitted from the radiation source 12 to generate free electrons, and N ₂ molecules are positively ionized. When a voltage is applied to the anode 11 in this state, an electric field is generated between the anode 11 and the detection cell wall surface (cathode), and free electrons are taken into the anode 11 and current flows.

陽極１１に印加する電圧をパルス電圧Ｖｐとし、パルスの周波数ｆ（単位時間あたりｆ個のパルス）とする。パルスがＯＮの期間中だけ自由電子が陽極１１に流れる。１つのパルスで陽極１１に取り込まれる自由電子がＱｐ個であるとすると、単位時間あたりでは総数がＱｐ×ｆ個の自由電子が陽極１１に取り込まれることになる。すなわち、周波数ｆのパルス電圧Ｖｐを印加することにより、（単位時間あたりＱｐ×ｆ個の電荷量が流れることによる）パルス電流Ｉｄ（単位時間の積算値、すなわち平均値）が陽極１１に流れるようになる。
この状態で、パルス電流Ｉｄと設定電流Ｉｓとの差電流が、積分器として作動する差分アンプ１４の入力側（＋端子）に流れて検出される。差分アンプ１４の出力側にはパルス電流Ｉｄと設定電流Ｉｓ（一定値）との差電流Ｉａ（すなわちＩａ＝Ｉｓ−Ｉｄ）に応じた出力電圧Ｖｏが現れる。
この差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏを、Ｖ／Ｆ変換器１５に入力し、上記の差電流Ｉａに応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力させる。パルス電圧発生部１６では、このパルス信号Ｐｆに基づいて同じ周波数ｆを維持し、かつ、所定の波高値ｈ_０（一定値）のパルス電圧に整形したパルス電圧Ｖｆが生成され、一次側コイル１３ｂに与えられる。この一次側コイル１３ｂに与えられたパルス電圧Ｖｆに応じて、陽極１１にはトランス１３を介して波高値ｈ（一定値）、周波数ｆのパルス電圧Ｖｐが印加され、陽極１１に自由電子による単位時間あたりＱｐ×ｆ個の電荷量、すなわち、パルス電流Ｉｄが流れるようになる。
キャリアガスのみを流している間は、このようなループ制御によって検出セル１０が定常状態になっている。 The voltage applied to the anode 11 is a pulse voltage Vp, and the pulse frequency is f (f pulses per unit time). Free electrons flow to the anode 11 only while the pulse is ON. If the number of free electrons taken into the anode 11 by one pulse is Qp, the total number of Qp × f free electrons per unit time is taken into the anode 11. That is, by applying a pulse voltage Vp having a frequency f, a pulse current Id (accumulated value, that is, an average value per unit time) flows to the anode 11 (by Qp × f charge amount flowing per unit time). become.
In this state, the difference current between the pulse current Id and the set current Is flows to the input side (+ terminal) of the difference amplifier 14 that operates as an integrator and is detected. An output voltage Vo corresponding to the difference current Ia (that is, Ia = Is−Id) between the pulse current Id and the set current Is (constant value) appears on the output side of the differential amplifier 14.
The output voltage Vo of the difference amplifier 14 is input to the V / F converter 15, and a pulse signal Pf having a frequency f corresponding to the difference current Ia is output. The pulse voltage generator 16 maintains the same frequency f on the basis of the pulse signal Pf and generates a pulse voltage Vf shaped into a pulse voltage having a predetermined peak value h ₀ (constant value). The primary coil 13b Given to. A pulse voltage Vp having a peak value h (constant value) and a frequency f is applied to the anode 11 via the transformer 13 in accordance with the pulse voltage Vf applied to the primary coil 13b. Qp × f charge amounts per time, that is, a pulse current Id flows.
While only the carrier gas is flowing, the detection cell 10 is in a steady state by such loop control.

次に、検出セル１０内にキャリアガス以外にハロゲン等の親電子化合物（電子捕獲性物質）を含む試料ガスが導入されると、親電子性分子は不活性ガスから放出された自由電子を吸収するようになり、検出セル１０内の自由電子密度が減少する。自由電子を吸収した親電子性分子の負イオンは自由電子よりも移動速度が遅いため、陽極１１に到達する時間が長く、また、正イオンとの再結合の確率も高くなるので、自由電子の減少により１つのパルスによって陽極１１に取り込まれる自由電子が当初のＱｐ個よりも減少する。単位時間当たりｆ個のパルスが印加されているので、陽極１１に取り込まれる単位時間あたりの電子総数もＱｐ×ｆ個よりも小さくなる。すなわちパルス電流Ｉｄ（平均値）が減少するようになる。
その結果、差電流Ｉａ（＝Ｉｓ−Ｉｄ）が増加し、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏが増加し、Ｖ／Ｆ変換器１５の出力である周波数ｆが増大する。したがって、次回のループ制御の際に、１つのパルスで取り込まれる自由電子数Ｑｐの減少分を補うようにパルスの周波数ｆが増大し、単位時間あたりに発生するパルス数が増加するようになる。
このようにして、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）、つまりパルス電流Ｉｄ（平均値）を一定に維持するように周波数ｆの増減によるループ制御が行われる。
そして、このようなループ制御を行うことによって、親電子性分子の濃度Ａとパルス周波数ｆとは次式（１）のような関係を有することが知られている。 Next, when a sample gas containing an electrophilic compound (electron capturing substance) such as halogen in addition to the carrier gas is introduced into the detection cell 10, the electrophilic molecule absorbs free electrons released from the inert gas. As a result, the free electron density in the detection cell 10 decreases. Since the negative ion of the electrophilic molecule that has absorbed the free electrons has a slower moving speed than the free electrons, it takes a longer time to reach the anode 11 and the probability of recombination with the positive ions is increased. Due to the reduction, the number of free electrons taken into the anode 11 by one pulse is reduced from the original Qp. Since f pulses are applied per unit time, the total number of electrons per unit time taken into the anode 11 is also smaller than Qp × f. That is, the pulse current Id (average value) decreases.
As a result, the difference current Ia (= Is−Id) increases, the output voltage Vo of the difference amplifier 14 increases, and the frequency f that is the output of the V / F converter 15 increases. Therefore, in the next loop control, the frequency f of the pulse increases so as to compensate for the decrease in the number of free electrons Qp captured by one pulse, and the number of pulses generated per unit time increases.
In this way, loop control is performed by increasing or decreasing the frequency f so as to keep the total number of electrons per unit time (Qp × f), that is, the pulse current Id (average value) constant.
It is known that the concentration A of the electrophilic molecule and the pulse frequency f have a relationship represented by the following formula (1) by performing such loop control.

Δｆ＝ｆ−ｆ０＝Ｋ・Ａ・・・（１）
ｆ：パルスの周波数
ｆ０：キャリアガスのみ流したときのパルスの周波数
Ｋ：定数（親電子化合物分子に依存）
Ａ：試料ガス（親電子性分子）の濃度 Δf = f−f0 = K · A (1)
f: frequency of pulse f0: frequency of pulse when only carrier gas flows K: constant (depends on electrophilic compound molecule)
A: Sample gas (electrophilic molecule) concentration

すなわち、キャリアガスのみを流しているときからのパルス周波数ｆの変化分Δｆが、検出セル１０に導入される試料ガス（親電子性分子）の濃度に比例する。
そして差分アンプ１４の出力側の電圧Ｖｏは、パルス周波数ｆの変化分Δｆを反映した値になることから、この電圧Ｖｏの時間変化をＡ／Ｄ変換器１７を介して制御部１８に送り、データ処理装置１８ａで表示させることにより、導入された親電子分子のクロマトグラムを得ることができる。 That is, the change Δf in the pulse frequency f from when only the carrier gas is flowing is proportional to the concentration of the sample gas (electrophilic molecule) introduced into the detection cell 10.
Since the voltage Vo on the output side of the differential amplifier 14 becomes a value reflecting the change Δf of the pulse frequency f, the time change of the voltage Vo is sent to the control unit 18 via the A / D converter 17, By displaying on the data processing device 18a, a chromatogram of the introduced electrophilic molecule can be obtained.

特開２００７−２９２７８６号公報JP 2007-292786 A

一般にクロマトグラムの定量分析では、予め濃度既知の標準試料を用いて検量線を作成し、当該検量線と測定対象試料の信号強度との比較（例えばピーク面積の比較）によって定量分析が行われる。その際、正確な分析を行うためには試料濃度とクロマトグラムの信号強度とが比例関係になることを前提としている。
上述した従来のＥＣＤでは、パルス電圧発生部１６から一次側コイル１３ｂに印加するパルス電圧Ｖｆの周波数ｆをＶ／Ｆ変換器１５が出力する周波数ｆと同一周波数にするとともに、パルス電圧Ｖｆの波高値ｈ_０（したがってパルス電圧Ｖｐの波高値ｈ）を常に一定値にすることにより、周波数ｆの変化分Δｆ（すなわちクロマトグラムの信号強度に対応する値）と試料ガス濃度との比例関係が成立することになり、この比例関係が成り立つ範囲で正確な測定が行われることになる。 In general, in quantitative analysis of a chromatogram, a calibration curve is prepared in advance using a standard sample with a known concentration, and quantitative analysis is performed by comparing the calibration curve with the signal intensity of the sample to be measured (for example, comparing peak areas). At that time, in order to perform an accurate analysis, it is assumed that the sample concentration and the signal intensity of the chromatogram are in a proportional relationship.
In the conventional ECD described above, the frequency f of the pulse voltage Vf applied from the pulse voltage generator 16 to the primary coil 13b is set to the same frequency as the frequency f output from the V / F converter 15, and the wave of the pulse voltage Vf By always setting the high value h ₀ (and hence the peak value h of the pulse voltage Vp) to a constant value, a proportional relationship between the change Δf of the frequency f (that is, the value corresponding to the signal intensity of the chromatogram) and the sample gas concentration is established. Therefore, accurate measurement is performed within a range where this proportional relationship is established.

しかしながら、さまざまな濃度の試料ガスを測定する場合、濃度によっては正確な測定ができない場合が生じた。具体的には、低濃度すぎる場合にはピークが小さすぎて検出困難となり、高濃度すぎる場合には検量線が直線にならないため、正確な測定ができないことがあった。 However, when measuring various concentrations of sample gas, there are cases where accurate measurement is not possible depending on the concentration. Specifically, when the concentration is too low, the peak is too small and difficult to detect, and when the concentration is too high, the calibration curve does not become a straight line, and accurate measurement may not be possible.

そこで、本発明は非常に低濃度の試料ガスや、逆に高濃度の試料ガスを分析する場合であっても正確に分析することができ、広い測定範囲で正確な測定が可能になるＥＣＤを提供することを目的とする。
また、別の観点からなされた本発明は、導入される試料濃度に応じて、最適な条件で測定ができるＥＣＤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can accurately analyze even when analyzing a very low concentration sample gas or, conversely, a high concentration sample gas, and an ECD that enables accurate measurement over a wide measurement range. The purpose is to provide.
Another object of the present invention, which has been made from another viewpoint, is to provide an ECD that can be measured under optimum conditions in accordance with the sample concentration introduced.

既述のように、ＥＣＤでは試料ガス導入による検出セル内の自由電子の濃度変化を検出するために、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの周波数ｆを制御し、陽極に対して単位時間あたりに流れる電子総数（Ｑｐ×ｆ）、つまりパルス電流Ｉｄ（平均値）を一定に維持するようにループ制御を行うようにしている。
例えば、検出セル内に高濃度の試料ガスが導入された場合、自由電子の濃度が大きく減少することになる。このとき、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）、すなわち、パルス電流Ｉｄを一定に維持するには、印加するパルス電圧の周波数ｆを大きく増大させる必要がある。しかしながら、従来の装置では、陽極に取り込まれる電子総数のループ制御を、Ｖ／Ｆ変換を利用して行っている関係上、たとえ高性能なＶ／Ｆ変換器を用いたとしても、ハード上の理由で周波数に上限があるため周波数ｆを無限に増大させることはできず、上限値で飽和してしまう。そこで、本発明では、従来よりも広い範囲の測定を可能にするために、高濃度の試料ガスを測定する場合には、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの波高値を大きく設定することで、陽極に電荷が取り込まれるときの電界強度を大きくするとともに１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐを増加させ、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの増加を抑えるようにした。 As described above, in ECD, the frequency f of the pulse voltage Vp applied to the anode is controlled in order to detect the change in the concentration of free electrons in the detection cell due to the introduction of the sample gas, and flows per unit time with respect to the anode. Loop control is performed so that the total number of electrons (Qp × f), that is, the pulse current Id (average value) is maintained constant.
For example, when a high concentration of sample gas is introduced into the detection cell, the concentration of free electrons is greatly reduced. At this time, in order to maintain the total number of electrons per unit time (Qp × f), that is, the pulse current Id, it is necessary to greatly increase the frequency f of the applied pulse voltage. However, in the conventional apparatus, since the loop control of the total number of electrons taken into the anode is performed using the V / F conversion, even if a high-performance V / F converter is used, it is difficult on the hardware. For the reason, since the frequency has an upper limit, the frequency f cannot be increased infinitely and is saturated at the upper limit value. Therefore, in the present invention, in order to enable measurement in a wider range than before, when measuring a high concentration of sample gas, the peak value of the pulse voltage Vp applied to the anode is set to be large, so that the anode Of the frequency f required to increase the electric field strength when charge is taken in and increase the charge Qp taken into the anode with one pulse and to keep the total number of electrons per unit time (Qp × f) constant. The increase was suppressed.

また、上記とは逆に低濃度の試料ガスを測定する場合、自由電子濃度はわずかしか減少しないので、１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐは試料ガス導入前に比べてほとんど変化しない。そのため、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの変動も小さくなり、十分な検出感度が得られない。
これらのことを鑑みて本発明では、低濃度の試料ガスの場合には、陽極に印加するパルス電圧Ｖｐの波高値を小さくすることで、陽極に電荷が取り込まれるときの電界強度を小さくして１つのパルスで陽極に取り込まれる電荷Ｑｐを減らし、単位時間あたりの電子総数（Ｑｐ×ｆ）を一定に維持するために必要な周波数ｆの変化が大きくなるようにする。
このように、本発明では導入される試料ガスの濃度範囲によってパルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）が変更できるようにしている。 In contrast to the above, when measuring a low concentration sample gas, the free electron concentration decreases only slightly, so the charge Qp taken into the anode in one pulse hardly changes compared to before the sample gas introduction. For this reason, the fluctuation of the frequency f necessary for maintaining the total number of electrons per unit time (Qp × f) constant is also reduced, and sufficient detection sensitivity cannot be obtained.
In view of these points, in the present invention, in the case of a low-concentration sample gas, by reducing the peak value of the pulse voltage Vp applied to the anode, the electric field strength when charge is taken into the anode is reduced. The charge Qp taken into the anode by one pulse is reduced, and the change in the frequency f necessary to keep the total number of electrons per unit time (Qp × f) constant is increased.
Thus, in the present invention, the peak value (h) of the pulse voltage (Vp) can be changed according to the concentration range of the sample gas introduced.

すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明の電子捕獲型検出器は、キャリアガスと試料ガスとが導入可能な検出セルと、検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化して当該検出セル内に電子を生成させる電子生成部と、所定の電流値で設定電流（Ｉｓ）を流すための電流値設定部と、前記検出セル内に設けられた陽極に対し波高値（ｈ）が一定のパルス電圧（Ｖｐ）を後記のＶ／Ｆ変換部から出力された周波数（ｆ）にて周期的に印加して前記検出セル内の電子の流れによるパルス電流（Ｉｄ）を当該陽極に生じさせるパルス電圧発生部と、前記電流値設定部からの設定電流（Ｉｓ）と前記パルス電流（Ｉｄ）との差電流（Ｉａ）に応じた出力電圧（Ｖｏ）を出力する出力電圧検出部と、前記出力電圧（Ｖｏ）を周波数（ｆ）に変換して前記パルス電圧発生部に出力するＶ／Ｆ変換部とを備え、キャリアガスのみが導入された状態とキャリアガスおよび試料ガスが導入された状態とのいずれの状態でも前記パルス電流（Ｉｄ）が一定に維持されるように前記周波数（ｆ）が制御される電子捕獲型検出器であって、前記パルス電圧発生部は、前記陽極に印加するパルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）を変更する波高値設定部を備え、導入される試料ガスの濃度範囲によって前記パルス電圧（Ｖｐ）の波高値（ｈ）の変更が可能となるようにしている。 That is, the electron capture detector according to the present invention, which has been made to solve the above problems, detects a detection cell into which a carrier gas and a sample gas can be introduced, and ionizes the carrier gas introduced into the detection cell. An electron generator for generating electrons in the cell, a current value setting unit for allowing a set current (Is) to flow at a predetermined current value, and a peak value (h) constant with respect to the anode provided in the detection cell Is periodically applied at a frequency (f) output from the V / F converter described later to generate a pulse current (Id) due to the flow of electrons in the detection cell at the anode. A pulse voltage generator, an output voltage detector that outputs an output voltage (Vo) corresponding to a difference current (Ia) between a set current (Is) from the current value setting unit and the pulse current (Id), Output voltage (Vo) is changed to frequency (f And a V / F converter that converts the current into a pulse voltage generator and outputs the pulse current (P) in any state in which only the carrier gas is introduced or in the state where the carrier gas and the sample gas are introduced. In the electron capture detector, the frequency (f) is controlled so that Id) is maintained constant, and the pulse voltage generator includes a peak value (h) of a pulse voltage (Vp) applied to the anode. ) Is changed, and the peak value (h) of the pulse voltage (Vp) can be changed according to the concentration range of the introduced sample gas.

本発明によれば、測定対象の試料ガス（親電子性分子）の濃度に応じてパルス電圧Ｖｐの波高値ｈを可変としたので、試料ガスの濃度域に適した波高値のパルスを印加することができ、これにより、高濃度試料ガスから低濃度試料ガスまで幅広い測定が可能になる。 According to the present invention, since the crest value h of the pulse voltage Vp is made variable according to the concentration of the sample gas (electrophilic molecule) to be measured, a pulse having a crest value suitable for the concentration range of the sample gas is applied. This allows a wide range of measurements from high concentration sample gas to low concentration sample gas.

本発明の一実施形態である電子捕獲型検出器を示す構成図。The block diagram which shows the electron capture type detector which is one Embodiment of this invention. 陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。The figure which shows the total number of charges per unit time and pulse current which flow into an anode. 陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。The figure which shows the total number of charges per unit time and pulse current which flow into an anode. 陽極に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流を示す図。The figure which shows the total number of charges per unit time and pulse current which flow into an anode. 通常モードと高感度モードにおける試料濃度とピーク面積値の直線関係を示す図。The figure which shows the linear relationship of the sample density | concentration and peak area value in normal mode and high sensitivity mode. 従来の電子捕獲型検出器を示す構成図。The block diagram which shows the conventional electron capture type | mold detector.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の一実施形態である電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）の構成を示す図である。本発明のＥＣＤ１は、従来例として示した図６のＥＣＤを改良したものであるため、同じ構成部分については同符号を付すことにより説明の一部を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an electron capture detector (ECD) according to an embodiment of the present invention. Since the ECD 1 of the present invention is an improvement over the ECD of FIG. 6 shown as a conventional example, the same components are denoted by the same reference numerals and a part of the description is omitted.

ＥＣＤ１の検出セル１０は気密構造にしてあり、試料ガス導入流路と、キャリアガス（Ｎ_２等）の導入口と、排出口とが設けられている。検出セル１０の内部には陽極１１と、放射線源（β線源）１２が設けられ、検出セル１０の壁面（陰極）は接地されている。陽極１１はトランス１３の二次側コイル１３ａの一方端に接続され、このコイル１３ａの他端は差分アンプ１４の入力側に接続されている。差分アンプ１４は積分回路を構成するようにしてあり、入力側に流れ込む電流を積分して出力電圧Ｖｏを出力する。差分アンプ１４の出力側はＶ／Ｆ変換器１５に接続され、Ｖ／Ｆ変換器１５はその入力電圧（＝差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏ）に応じた周波数ｆのパルス信号Ｐｆを出力する。Ｖ／Ｆ変換器１５の出力側はパルス電圧発生部１６に接続されている。パルス電圧発生部１６はＶ／Ｆ変換器１５から出力されたパルス信号Ｐｆを、これと同じ周波数ｆを維持しながら一定の波高値ｈ_０に整形したパルス電圧Ｖｆにしてトランス１３の一次側コイル１３ｂに与えるようにしてある。トランス１３では一次側コイル１３ｂのパルス電圧Ｖｆが二次側コイル１３ａに誘導され、陽極１１に波高値ｈのパルス電圧Ｖｐが周波数ｆで発生する。 The detection cell 10 of the ECD 1 has an airtight structure, and is provided with a sample gas introduction channel, a carrier gas (N ₂ or the like) introduction port, and a discharge port. An anode 11 and a radiation source (β-ray source) 12 are provided inside the detection cell 10, and a wall surface (cathode) of the detection cell 10 is grounded. The anode 11 is connected to one end of the secondary side coil 13 a of the transformer 13, and the other end of the coil 13 a is connected to the input side of the differential amplifier 14. The differential amplifier 14 constitutes an integrating circuit, and integrates the current flowing into the input side to output the output voltage Vo. The output side of the differential amplifier 14 is connected to a V / F converter 15, and the V / F converter 15 outputs a pulse signal Pf having a frequency f corresponding to the input voltage (= the output voltage Vo of the differential amplifier 14). The output side of the V / F converter 15 is connected to the pulse voltage generator 16. The pulse voltage generator 16 converts the pulse signal Pf output from the V / F converter 15 into a pulse voltage Vf shaped into a constant peak value h ₀ while maintaining the same frequency f as the primary coil of the transformer 13. 13b. In the transformer 13, the pulse voltage Vf of the primary side coil 13b is induced to the secondary side coil 13a, and a pulse voltage Vp having a peak value h is generated at the frequency 11 at the anode 11.

差分アンプ１４の出力側はＡ／Ｄ変換器１７を介して制御部１８にも接続されており、差分アンプ１４の出力電圧Ｖｏがデジタル信号に変換されて制御部１８に送られる。このデジタル信号はデータ処理装置１８ａに送られてクロマトグラムの表示に用いられる。
制御部１８では入力装置１８ｂからの入力によって電流値設定部１９に対し、所定の電流を設定するためのデジタル信号を送り、電流値設定部１９はこのデジタル信号をＤ／Ａ変換し、この信号に応じた一定値の設定電流Ｉｓをトランス１３の二次側コイル１３ａの差分アンプ１４と接続された側に流すようにしてある。この設定電流Ｉｓは出力電圧Ｖｏ、周波数ｆの値に一定の「げた」を与えて出力電圧Ｖｏの値や周波数ｆの値を調整する役目を負うものである。 The output side of the differential amplifier 14 is also connected to the control unit 18 via the A / D converter 17, and the output voltage Vo of the differential amplifier 14 is converted into a digital signal and sent to the control unit 18. This digital signal is sent to the data processor 18a and used for displaying a chromatogram.
The control unit 18 sends a digital signal for setting a predetermined current to the current value setting unit 19 in response to an input from the input device 18b. The current value setting unit 19 performs D / A conversion on the digital signal, and this signal The set current Is having a constant value corresponding to the current is passed through the side of the transformer 13 connected to the differential amplifier 14 of the secondary side coil 13a. The set current Is has a function of adjusting the value of the output voltage Vo and the frequency f by giving a constant “gap” to the values of the output voltage Vo and the frequency f.

本発明のＥＣＤ１では、パルス電圧発生部１６に接続される波高値設定部２０が設けられている。波高値設定部２０はパルス電圧発生部１６から出力されるパルス電圧Ｖｆの波高値ｈ_０を、高濃度測定用（通常モード）の波高値ｈ_０Ｈと低濃度測定用（高感度モード）の波高値ｈ_０Ｌ（ただしｈ_０Ｈ＞ｈ_０Ｌ）とに切り替える。すなわち波高値設定部２０は制御部１８に接続され、制御部１８の（モード設定部として機能する）入力装置１８ｂから「通常モード」と「高感度モード」とのいずれかを選択するモード選択信号が送られると、これに応じて波高値ｈ_０Ｈと波高値ｈ_０Ｌとのいずれかが選択され、パルス電圧発生部１６は選択されたいずれかの波高値でパルス電圧Ｖｆが出力されるようにしてある。なお、波高値設定部２０で波高値を切り替えるための具体的な回路構成は特に限定されないが、例えば波高値設定部２０にＤＣ／ＤＣコンバータを用いたり、抵抗分割回路を設けたりすることで波高値を切り替えるようにすることができる。 In the ECD 1 of the present invention, a peak value setting unit 20 connected to the pulse voltage generation unit 16 is provided. The crest value setting unit 20 uses the crest value h ₀ of the pulse voltage Vf output from the pulse voltage generation unit 16 as a crest value h _0H for high concentration measurement (normal mode) and a crest value h _0H for low concentration measurement (high sensitivity mode). Switch to high value h _0L (however, h _0H > h _0L ). That is, the peak value setting unit 20 is connected to the control unit 18, and a mode selection signal for selecting either “normal mode” or “high sensitivity mode” from the input device 18 b (functioning as a mode setting unit) of the control unit 18. In response to this, either the _peak value h _0H or the _peak value h _0L is selected, and the pulse voltage generator 16 outputs the pulse voltage Vf at one of the selected peak values. It is. The specific circuit configuration for switching the peak value by the peak value setting unit 20 is not particularly limited. For example, the peak value setting unit 20 may be provided with a DC / DC converter or a resistance dividing circuit. The high price can be switched.

そして、トランス１３の一次側コイル１３ｂに対し、高濃度測定用（通常モード）の波高値ｈ_０Ｈ、又は、低濃度測定用（高感度モード）の波高値ｈ_０Ｌのパルス電圧Ｖｆが印加されると、二次側コイル１３ａにパルスが誘導され、陽極１１には、前者のときに波高値ｈ_Ｈのパルス電圧Ｖｐ、後者のときに波高値ｈ_Ｌのパルス電圧Ｖｐ（ただしｈ_Ｈ＞ｈ_Ｌ）が発生する。これにより、前者は１つのパルスで取り込まれる電荷Ｑｐが多い状態、後者は電荷Ｑｐが少ない状態でループ制御が行われるようになる。 Then, a pulse voltage Vf having a _peak value h _0H for high concentration measurement (normal mode) or a _peak value h _0L for low concentration measurement (high sensitivity mode) is applied to the primary coil 13b of the transformer 13. Then, a pulse is induced in the secondary coil 13a, and the anode 11 has a pulse voltage Vp having a peak value h _{H in} the former case and a pulse voltage Vp having a peak value h _{L in} the latter case (where h _H > h _L ) Occurs. As a result, loop control is performed with the former having a large amount of charge Qp captured by one pulse and the latter having a small amount of charge Qp.

次に、陽極１１に流れ込む単位時間あたりの電荷総数やパルス電流について説明する。
図２（ａ）は、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流との関係を示している。
１つのパルス（波高値ｈ）でＱｐ個の電荷が陽極１１に流れ込み、単位時間あたりｆ個のパルスが発生している。したがって、単位時間あたりの電荷総数（Ｑｐ×ｆ）が陽極１１に流れ込み、また、このときパルス電流Ｉｄは陽極に流れている。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の状態からキャリアガスとともに試料ガスが導入された状態での電荷総数とパルス電流の関係を示している。
試料ガスの導入による自由電子の減少に伴って、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数がＱｐからＱｐ_１に減少する。このとき陽極１１に流れる単位時間あたりの電荷総数を一定に維持すべく、パルス数ｆがｆ_１に増加するようにループ制御されることから、次式（２）が成立する。
Ｑｐ×ｆ＝Ｑｐ_１×ｆ_１（ただし、Ｑｐ_１＜Ｑｐ）・・・（２）

例えば、図２（ｂ）では６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに３つのパルスが増加している。 Next, the total number of charges per unit time flowing into the anode 11 and the pulse current will be described.
FIG. 2A shows the relationship between the total number of charges flowing into the anode 11 per unit time and the pulse current when only the carrier gas is introduced.
Qp charges flow into the anode 11 with one pulse (peak value h), and f pulses are generated per unit time. Therefore, the total number of charges per unit time (Qp × f) flows into the anode 11, and at this time, the pulse current Id flows into the anode.
FIG. 2B shows the relationship between the total number of charges and the pulse current when the sample gas is introduced together with the carrier gas from the state of FIG.
With a decrease of free electrons due to the introduction of the sample gas, the number of charges flowing into the anode 11 in one pulse is reduced from Qp to Qp _1. At this time, in order to keep the total number of charges per unit time flowing to the anode 11, loop control is performed so that the number of pulses f increases to f ₁ , and the following expression (2) is established.
Qp × f = Qp ₁ × f ₁ (where Qp ₁ <Qp) (2)

For example, in FIG. 2B, three pulses are newly increased in order to compensate for the decrease in the total number of electrons ((Qp−Qp ₁ ) × 6) due to the six broken line portions.

次に、パルス電圧Ｖｐの波高値を高めた場合（波高値をｈよりも大きいｈ_Ｈに変更した場合）について説明する。図３（ａ）は、図２（ａ）に比べて波高値を高め、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流の関係を示している。
波高値を高めることにより陽極１１近傍の電界強度が大きくなるので、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数Ｑｐは図２（ａ）に比べて増加している。このとき図２（ｂ）と同じ濃度の試料ガスを導入すると、図３（ｂ）に示すようにＱｐ_１に減少する。また、破線で示すように単位時間あたりの減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）は、図２（ｂ）と同じである。この場合、６つの破線部分の減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルス数は（電荷数Ｑｐが増加しているため）減ることになる。例えば図３（ｂ）では、６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルスは１つだけでよい。
このように波高値をｈ_Ｈに高めることにより、増加するパルスの数を減らすことができるので、高濃度試料ガスを導入した場合でも（図２の波高値ｈの場合よりも）飽和しにくくすることができる。したがって、高濃度試料ガスの分析については波高値をｈ_Ｈに高めて測定すればよい（通常モード）。 Next, the case where an increased peak value of the pulse voltage Vp (if the peak value was changed to a larger h _H than h). FIG. 3A shows the relationship between the total number of charges flowing into the anode 11 per unit time and the pulse current in a state where only the carrier gas is introduced and the peak value is increased as compared with FIG.
Since the electric field strength in the vicinity of the anode 11 is increased by increasing the peak value, the number of charges Qp flowing into the anode 11 with one pulse is increased as compared with FIG. At this time, when a sample gas having the same concentration as that in FIG. 2B is introduced, the sample gas decreases to Qp ₁ as shown in FIG. Further, as indicated by a broken line, the amount of decrease per unit time ((Qp−Qp ₁ ) × 6) is the same as that in FIG. In this case, in order to compensate for the reduction amount ((Qp−Qp ₁ ) × 6) of the six broken line portions, the number of newly increasing pulses is reduced (because the charge number Qp is increased). For example, in FIG. 3B, in order to compensate for the decrease in the total number of electrons due to the six broken line portions ((Qp−Qp ₁ ) × 6), only one newly increasing pulse is required.
By increasing the peak value to h _H in this way, the number of pulses that increase can be reduced, so that even when a high-concentration sample gas is introduced (less than the peak value h in FIG. 2), it is less likely to be saturated. be able to. Therefore, the analysis of the high-concentration sample gas may be performed by increasing the peak value to h _H (normal mode).

次に、パルス電圧Ｖｐの波高値を小さくした場合（波高値をｈよりも小さいｈ_Ｌに変更した場合）について説明する。図４（ａ）は、図２（ａ）に比べて波高値を小さくし、キャリアガスのみを導入した状態での単位時間あたり陽極１１に流れ込む電荷総数とパルス電流との関係を示している。
波高値を小さくすることにより陽極１１近傍の電界強度が小さくなるので、１つのパルスで陽極１１に流れ込む電荷数Ｑｐは図２（ａ）に比べて減少している。このとき図２（ｂ）と同じ濃度の試料ガスを導入すると、図４（ｂ）に示すようにＱｐ_１に減少する。また、破線で示すように単位時間あたりの減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）は、図２（ｂ）と同じである。この場合、６つの破線部分の減少量（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに増加するパルス数は（電荷数Ｑｐが減少しているため）増えることになる。例えば図４（ｂ）では、６つの破線部分による電子総数の減少分（（Ｑｐ−Ｑｐ_１）×６）を補うために、新たに６つのパルスを増加することになる。
このように波高値をｈ_Ｌまで小さくすることにより、減少分を補うために必要なパルスの数を増やすことができるので、高濃度試料ガスを導入した場合でも（図２の波高値ｈの場合よりも）検出感度を高めることができる。したがって、低濃度試料ガスの分析については波高値をｈ_Ｌに抑えて測定すればよい（高感度モード）。 Next, the case where the small wave height of the pulse voltage Vp (if the peak value was changed to a smaller h _L than h). FIG. 4A shows the relationship between the total number of charges flowing into the anode 11 per unit time and the pulse current when the peak value is made smaller than in FIG. 2A and only the carrier gas is introduced.
Since the electric field strength in the vicinity of the anode 11 is reduced by reducing the peak value, the number of charges Qp flowing into the anode 11 with one pulse is reduced as compared with FIG. At this time, when a sample gas having the same concentration as that in FIG. 2B is introduced, the sample gas decreases to Qp ₁ as shown in FIG. Further, as indicated by a broken line, the amount of decrease per unit time ((Qp−Qp ₁ ) × 6) is the same as that in FIG. In this case, in order to compensate for the reduction amount ((Qp−Qp ₁ ) × 6) of the six broken line portions, the number of newly increasing pulses increases (because the number of charges Qp decreases). For example, in FIG. 4B, six pulses are newly increased in order to compensate for the decrease in the total number of electrons ((Qp−Qp ₁ ) × 6) due to the six broken line portions.
By reducing the peak value to h _{L in} this way, the number of pulses necessary to compensate for the decrease can be increased, so even when a high concentration sample gas is introduced (in the case of the peak value h in FIG. 2). More than) detection sensitivity can be increased. Therefore, the analysis of the low-concentration sample gas may be performed by suppressing the peak value to h _L (high sensitivity mode).

図５は通常モードと高感度モードにおける「試料濃度」と「ピーク面積値」とが直線関係になる領域を示す図である。ここで「ピーク面積値」は、データ処理装置１８ａから出力されるクロマトグラムのピーク部分が示す面積であり、クロマトグラムの信号強度（ピーク強度）を示している。
「通常モード」では高濃度領域での直線性に優れ、「高感度モード」では低濃度領域での直線性に優れている。このようにモードの切り替えを行うことにより、これまでよりも幅広く検量線を用いた正確な分析が可能になる。 FIG. 5 is a diagram showing a region where the “sample concentration” and the “peak area value” in the normal mode and the high sensitivity mode have a linear relationship. Here, the “peak area value” is an area indicated by the peak portion of the chromatogram output from the data processing device 18a, and indicates the signal intensity (peak intensity) of the chromatogram.
The “normal mode” has excellent linearity in the high concentration region, and the “high sensitivity mode” has excellent linearity in the low concentration region. By switching the modes in this way, it is possible to perform an accurate analysis using a calibration curve wider than before.

なお、実際の分析では、濃度が未知のサンプルを測定する場合がある。その場合は、まず初めに「通常モード」での測定を行う。そして、濃度が低すぎて「通常モード」での検出が不可能な場合には「高感度モード」に切り替えて測定を行うようにする。 In actual analysis, a sample whose concentration is unknown may be measured. In that case, first, measurement in the “normal mode” is performed. If the density is too low to be detected in the “normal mode”, the measurement is switched to the “high sensitivity mode”.

以上、一実施形態について説明したが、本発明はこれらに限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変形して実施することができる。
例えば、上記実施形態では、波高値をｈ_Ｈとｈ_Ｌとの２段に切り替えることで「高感度モード」と「通常モード」との２つのモードに切り替えるようにしているが、波高値の切り替えの段数を増やして多段に切り替えるようにしてもよい。 As mentioned above, although one Embodiment was described, this invention is not limited to these, It can deform | transform and implement in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, in the above embodiment, the peak value is switched to two modes of “high sensitivity mode” and “normal mode” by switching the peak value to two stages of h _H and h _L. The number of stages may be increased and switched to multiple stages.

１ＥＣＤ（電子捕獲型検出器）
１０検出セル
１１陽極
１２放射線源（電子生成部）
１３トランス
１３ａ二次側コイル
１３ｂ一次側コイル
１４差分アンプ（出力電圧検出部）
１５Ｖ／Ｆ変換器
１６パルス電圧発生部
１８制御部
１９電流値設定部
２０波高値設定部 1 ECD (Electron Capture Detector)
10 Detection Cell 11 Anode 12 Radiation Source (Electron Generation Unit)
13 Transformer 13a Secondary coil 13b Primary coil 14 Differential amplifier (output voltage detector)
15 V / F converter 16 Pulse voltage generation unit 18 Control unit 19 Current value setting unit 20 Peak value setting unit

Claims

A detection cell into which a carrier gas and a sample gas can be introduced;
An electron generator that ionizes the carrier gas introduced into the detection cell to generate electrons in the detection cell;
A current value setting unit for flowing a set current (Is) at a predetermined current value;
A pulse voltage (Vp) having a constant peak value (h) is periodically applied to an anode provided in the detection cell at a frequency (f) output from a V / F converter described later, and the detection is performed. A pulse voltage generator for generating a pulse current (Id) due to the flow of electrons in the cell at the anode;
An output voltage detector that outputs an output voltage (Vo) corresponding to a difference current (Ia) between a set current (Is) from the current value setting unit and the pulse current (Id);
A V / F converter that converts the output voltage (Vo) into a frequency (f) and outputs it to the pulse voltage generator;
Electron capture in which the frequency (f) is controlled so that the pulse current (Id) is maintained constant in both the state where only the carrier gas is introduced and the state where the carrier gas and the sample gas are introduced. A type detector,
The pulse voltage generation unit includes a peak value setting unit that changes a peak value (h) of a pulse voltage (Vp) applied to the anode,
An electron capture detector characterized in that the peak value (h) of the pulse voltage (Vp) can be changed depending on the concentration range of the introduced sample gas.

A mode setting unit configured to selectively set at least two modes including a normal mode and a high sensitivity mode, wherein the peak value setting unit is more sensitive to the wave when setting the high sensitivity mode than when setting the normal mode. The electron capture detector according to claim 1, wherein the high value (h) is changed to a small value.