JP2015081294A - Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and method for forming image or cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、及び画像乃至硬化物の形成方法に関する。 The present invention relates to a photopolymerizable inkjet ink, an ink cartridge, and a method for forming an image or a cured product.
従来より、光重合性インクジェットインクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。また、インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材（インクが塗布される部材）に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によるヘッドへのインク成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い光重合性インクジェットインクへの置き換えを期待されている。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクによる硬化物は、固いがもろい特性を示す場合が多かった。
Conventionally, photopolymerizable inkjet inks have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoats, etc. In recent years due to benefits such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental response. Usage is increasing. In addition, water-based and solvent-based inks are often used as ink-jet inks, and their usage is properly used according to their characteristics. However, for industrial use, there are limitations on the receiving substrate (member to which ink is applied). There are problems such as relatively poor water resistance, large ink drying energy, and problems such as ink component adhesion to the head due to drying, and replacement with photopolymerizable inkjet ink with relatively low volatility. Expected.
However, the cured products of conventional photopolymerizable inkjet inks often show hard but brittle properties.
そこで、硬化性に優れ、得られる画像の耐ブロッキング性及び伸長性に優れる重合性インクが提案されている（特許文献１参照）。
また、硬化物の硬度を上げ、耐擦過性等の耐久性、成型加工性、又は艶の制御といった意匠性を付与するために、インクジェットインク中に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカ等の体質顔料、樹脂ビーズ等のフィラー、樹脂成分を添加することが提案されている（特許文献２参照）。
Therefore, a polymerizable ink that is excellent in curability and excellent in blocking resistance and extensibility of the obtained image has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, calcium carbonate, barium sulfate, spherical silica, hollow silica, etc. in the ink-jet ink are used to increase the hardness of the cured product and impart design properties such as durability such as scratch resistance, molding processability, or gloss control. It has been proposed to add extender pigments, fillers such as resin beads, and resin components (see Patent Document 2).
しかしながら、印刷物に対して加工性が要求されるような印刷に用いられ、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェット方式での吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクの提供が望まれている。 However, it can be used for printing where workability is required for the printed matter, and can provide a cured product that has sufficient hardness, stretchability, adhesion to the substrate, and does not exhibit tackiness at room temperature. It is desired to provide a photopolymerizable inkjet ink having a low viscosity and a static surface tension suitable for ejection by an inkjet method.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェット方式での吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention can provide a cured product that has sufficient hardness, stretchability, and adhesion to a substrate and does not exhibit tackiness, has a low viscosity at room temperature, and is suitable for ejection by an inkjet method. An object of the present invention is to provide a photopolymerizable inkjet ink having a surface tension.
前記課題を解決するための手段としての本発明の光重合性インクジェットインクは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含む重合性化合物と、シリカとを少なくとも含有する光重合性インクジェットインクであって、
前記第１のモノマーが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第２のモノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレート、及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第１のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５０質量％以上であり、
前記第２のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５質量％〜１０質量％である。
The photopolymerizable inkjet ink of the present invention as a means for solving the problems is a photopolymerizable inkjet ink containing at least a polymerizable compound containing a first monomer and a second monomer, and silica. ,
The first monomer is hydroxyethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate At least one selected from
The second monomer is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (cyclohexanespiro-2- (1, 3-dioxolan-4-yl)) methyl (meth) acrylate, and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) (meth) acrylate,
The content of the first monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
The content of the second monomer is 30% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
Content of the said silica is 5 mass%-10 mass% with respect to the said polymeric compound and the whole quantity of the said silica.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充分な硬度、延伸性、基材への密着性を併せ持ち、タック性を発現しない硬化物を得ることができ、室温において低粘度で、インクジェット方式での吐出に適した静的表面張力を有する光重合性インクジェットインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve the conventional problems and achieve the object, and to obtain a cured product that has sufficient hardness, stretchability, adhesion to a substrate, and does not exhibit tackiness. In addition, a photopolymerizable inkjet ink having a low surface viscosity at room temperature and a static surface tension suitable for ejection by an inkjet method can be provided.
（光重合性インクジェットインク）
本発明の光重合性インクジェットインクは、重合性化合物及びシリカを少なくとも含有し、光重合開始剤及び顔料を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(Photopolymerizable inkjet ink)
The photopolymerizable inkjet ink of the present invention contains at least a polymerizable compound and silica, preferably contains a photopolymerization initiator and a pigment, and further contains other components as necessary.
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、第１のモノマーと、第２のモノマーとを含み、更に必要に応じてその他のモノマーを含む。
<Polymerizable compound>
The polymerizable compound includes a first monomer and a second monomer, and further includes other monomers as necessary.
−第１のモノマー−
前記第１のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の硬度及び剛性の点から、イソボロニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかが好ましい。
前記第１のモノマーとしては、該モノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であるものが好ましい。
ここで、図４は、数種の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる重合性化合物Ｘと、テトラヒドロフルフリルメタクリレートとを５０質量％ずつ処方し、光重合開始剤を加え、作製したインクジェットインクを用い、インクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物を硬化させたときの硬化物の鉛筆硬度と、重合性化合物Ｘの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示したものである。
図４の結果から、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である重合性化合物を用いることが有効であることがわかる。
前記第１のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１のモノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を意味し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。
前記第１のモノマーの含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５０質量％以上であり、５０質量％〜７０質量％が好ましく、５０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量を、５０質量％以上とすることで、硬化させた硬化物の強度及び剛性を持たせることができ、鉛筆硬度が向上するという利点がある。
-First monomer-
Examples of the first monomer include hydroxyethyl (meth) acrylamide, isoboronyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one of isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of the hardness and rigidity of the cured product.
The first monomer is preferably one having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of the monomer of 90 ° C. or higher.
Here, FIG. 4 was prepared by formulating a polymerizable compound X having different glass transition temperatures (Tg) of several kinds of homopolymers and 50% by mass of tetrahydrofurfuryl methacrylate, and adding a photopolymerization initiator. The relationship between the pencil hardness of the cured product when the solid cured product prepared by inkjet ejection using inkjet ink was cured and the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the polymerizable compound X was shown. Is.
From the results shown in FIG. 4, it can be seen that it is effective to use a polymerizable compound having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 90 ° C. or higher.
The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the first monomer means the glass transition temperature of the cured product of the homopolymer of the first monomer, and the glass transition temperature (Tg) is the differential scanning calorimetry (DSC). It can be measured by the method.
The content of the first monomer is 50% by mass or more, preferably 50% by mass to 70% by mass, and more preferably 50% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound and the silica. . By setting the content to 50% by mass or more, there is an advantage that the strength and rigidity of the cured product can be given, and the pencil hardness is improved.
−第２のモノマー−
前記第２のモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート（ＣＨＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）アクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、基材に対する硬化物の密着性の点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種が好ましい。
前記第２のモノマーは、基材を溶解可能なモノマーであり、基材との密着性を良好にすることができる。
前記第２のモノマーが、基材を溶解可能であることは、基材の表面にスポイトを用いて第２のモノマーを一滴垂らして１分間放置し、目視で基材が溶解したか否かを観察して判定することができる。
前記第２のモノマーの含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、３０質量％以上であり、３０質量％〜５０質量％が好ましく、４０質量％〜５０質量％がより好ましい。
前記含有量を３０質量％以上とすることで、充分に基材を溶解することができ、基材に対する硬化物の密着性を確保することができる。
-Second monomer-
Examples of the second monomer include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (cyclohexanespiro-2- (1 , 3-dioxolan-4-yl)) methyl acrylate (CHDOL-10, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) acrylate (MEDOL-10) , Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, at least one selected from tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine from the point of adhesion of the cured product to the substrate. preferable.
The second monomer is a monomer that can dissolve the base material, and can improve the adhesion to the base material.
The fact that the second monomer can dissolve the base material means that a drop of the second monomer is dropped on the surface of the base material and left for 1 minute, and whether or not the base material is dissolved visually. It can be determined by observation.
The content of the second monomer is 30% by mass or more, preferably 30% by mass to 50% by mass, and more preferably 40% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound and the silica. .
By making the content 30% by mass or more, the base material can be sufficiently dissolved, and the adhesion of the cured product to the base material can be ensured.
本発明者らは、水酸基を有するモノマーを使用すると、得られる硬化物のタック性が高くなることを知見した。そこで、前記第１のモノマー、及び前記第２のモノマーの両者とも、水酸基を有さないモノマーを選択し添加量を調整することにより、インクの低粘度化と、充分な硬度、延伸性、基材への密着性に加えて、低タック性も併せ持つ硬化物を得ることができる。 The present inventors have found that the use of a monomer having a hydroxyl group increases the tackiness of the resulting cured product. Therefore, by selecting a monomer having no hydroxyl group and adjusting the addition amount of both the first monomer and the second monomer, the viscosity of the ink can be reduced and sufficient hardness, stretchability, In addition to adhesion to the material, a cured product having low tackiness can be obtained.
したがって、本発明においては、硬化物のタック性が高くならない範囲であれば、前記重合性化合物として水酸基を有するモノマーを用いてもよく、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーのいずれも水酸基を有するモノマーを用いることもできる。
なお、水酸基を持つモノマーは使用しないことが好ましいが、もし使用する場合は、前記水酸基を有するモノマーの含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が更に好ましい。
前記含有量を、１５質量％以下とすることで、タック性を発現しにくいという利点がある。
Therefore, in the present invention, a monomer having a hydroxyl group may be used as the polymerizable compound as long as the tackiness of the cured product is not increased. For example, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meta ) Acrylamide and the like. Note that a monomer having a hydroxyl group can be used for both the first monomer and the second monomer.
In addition, it is preferable not to use a monomer having a hydroxyl group, but if used, the content of the monomer having a hydroxyl group is preferably 15% by mass or less based on the total amount of the polymerizable compound and the silica, 1 mass%-10 mass% are more preferable, and 1 mass%-5 mass% are still more preferable.
By setting the content to 15% by mass or less, there is an advantage that tackiness is hardly exhibited.
＜シリカ＞
前記シリカは、硬化物の硬度を更に上げ、耐擦過性等の耐久性を持たせるために、添加される。
前記シリカの平均一次粒径は、３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記平均一次粒径が、３０ｎｍ未満であると、重合性化合物への分散性に劣ることがあり、１００ｎｍを超えると、インクジェット用ノズルの目詰まりや沈降の恐れがあり、硬化物が白濁し透明性が悪くなることがある。
前記シリカの平均一次粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用い、モノマーに分散したシリカ分散体を、アセトンを用い１００倍に希釈することにより測定することができる。
前記シリカは、表面処理をされていないものが、重合性化合物への分散安定性の点で好ましい。表面処理は主に疎水性を付与する目的で行われており、表面処理していないものは比較的親水性を示す。複数種の疎水性の表面処理を施されたシリカと表面処理をされていないシリカとのを評価した結果、表面未処理のシリカの方が比較的モノマーへの分散安定性がよかった。
前記シリカの含有量は、少なすぎると硬化物の硬度が上がらず、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎてインクジェット用インクとして不適切である。ここで、図５は、硬化物の鉛筆硬度と、シリカ含有量との関係を示すグラフである。
前記シリカの含有量は、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５質量％〜１０質量％である。この範囲内において、インクジェットインクとしての適正粘度範囲において、硬化物の硬度向上が認められる。
<Silica>
The silica is added to further increase the hardness of the cured product and to provide durability such as scratch resistance.
The average primary particle size of the silica is preferably 30 nm to 100 nm. If the average primary particle size is less than 30 nm, the dispersibility in the polymerizable compound may be inferior. If it exceeds 100 nm, the inkjet nozzle may be clogged or settled, and the cured product may become cloudy and transparent. May be worse.
The average primary particle diameter of the silica can be measured, for example, by using Microtrack UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and diluting the silica dispersion dispersed in the monomer 100 times with acetone.
The silica that is not surface-treated is preferable in terms of dispersion stability in the polymerizable compound. The surface treatment is performed mainly for the purpose of imparting hydrophobicity, and those not surface-treated exhibit a relatively hydrophilic property. As a result of evaluating the silica having a plurality of types of hydrophobic surface treatment and the silica not having the surface treatment, the untreated silica has a relatively higher dispersion stability in the monomer.
If the content of the silica is too small, the hardness of the cured product does not increase. If the content is too large, the viscosity of the ink becomes too high, which is inappropriate as an inkjet ink. Here, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pencil hardness of the cured product and the silica content.
The content of the silica is 5% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound and the silica. Within this range, an improvement in the hardness of the cured product is observed in the proper viscosity range as an inkjet ink.
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、信越シリコーン社製シリコーンパウダー、Ｘ−２４−９６００Ａ（平均粒径１００ｎｍ）、日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０（平均粒径４０ｎｍ）、日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０（平均粒径３０ｎｍ）などが挙げられる。
前記シリカは、インクに用いる前記重合性化合物に分散してから配合することが好ましい。例えば、分散媒としてイソボロニルアクリレート：７６質量％、シリカとして日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０：２０質量％、分散剤としてＬｕｂｒｉｚｏｌ社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００：４質量％、としてロッキングミルにて４時間分散したものを用いることができる。前記分散媒は、上記に限るものではなく、インクに用いるモノマーの中から選択することができる。
There is no restriction | limiting in particular as said silica, According to the objective, it can select suitably, For example, Shin-Etsu Silicone silicone powder, X-24-9600A (average particle diameter of 100 nm), Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic fumed Examples thereof include silica, AEROSIL OX50 (average particle size 40 nm), hydrophilic fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and AEROSIL 50 (average particle size 30 nm).
The silica is preferably blended after being dispersed in the polymerizable compound used in the ink. For example, isoboronyl acrylate: 76% by mass as a dispersion medium, Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL OX 50: 20% by mass as a dispersing agent, Lubrizol Corp., SOLPERSE 32000: 4% by mass as a dispersing agent, dispersed in a rocking mill for 4 hours. Things can be used. The dispersion medium is not limited to the above, and can be selected from monomers used in ink.
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、インクジェットプリンタ内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェットプリンタを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対して、本発明の光重合性インクジェットインクでは、安価で強酸を発生しない光重合開始剤を使用することができるので、インクジェットインクを安価に製造することができ、インクジェットプリンタの部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細に説明しない。
<Photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator, for example, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound, and a vinyl ether compound are known to have cationic polymerizability. Not only is it expensive, but it generates a slightly strong acid even when it is not irradiated with light. Therefore, special considerations such as providing acid resistance in the ink supply path in the ink jet printer are required. For this reason, there are restrictions on the selection of members constituting the ink jet printer. On the other hand, the photopolymerizable inkjet ink of the present invention can use a photopolymerization initiator that is inexpensive and does not generate a strong acid. It becomes easy. Of course, when using a very high energy light source such as electron beam, α, β, γ ray, X-ray, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. In the present invention, it will not be described in detail.
前記光重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include a molecular cleavage photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction photopolymerization initiator.
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the molecular cleavage type photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, phenyl Glyoxyc acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide 1,2-octanedione- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] -1- (O-acetyloxime), [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, oligo [2- Dorokishi-2-methyl-1, etc. [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and phenylbenzophenone; 2,4-diethyl Examples include thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound and the silica, 5 mass%-10 mass% are more preferable.
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
<< Polymerization accelerator >>
An amine compound can be used in combination with the photopolymerization initiator as the polymerization accelerator.
Examples of the amine compound include ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and p-dimethylaminobenzoic acid. Examples include butoxyethyl.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include a colorant, a polymerization inhibitor, a surfactant, a photosensitizer, and a polar group-containing polymer pigment dispersant.
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
<< Colorant >>
As the colorant, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Various inorganic pigments and organic pigments can be used as necessary in consideration of the physical characteristics of the ink.
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of the black pigment include carbon black produced by a furnace method or a channel method.
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。 Examples of yellow pigments include Pig. Yellow pigments, for example, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75 Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180 Etc., and the like.
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。 As magenta pigments, Pig. Red pigments, for example, Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Violet 19 and the like.
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。 Examples of cyan pigments include Pig. Blue pigments, for example, Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Bat Blue 4 And Bat Blue 60.
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。 Examples of white pigments include sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicate and synthetic silicate, calcium silicate, alumina, Examples include alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay.
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
<< Polymerization inhibitor >>
Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, methoquinone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di ( α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantracene, 4,4 ′-[1,10-dioxo-1 , 10-decandiylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy and the like.
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
<< Surfactant >>
There is no restriction | limiting in particular as said surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, a higher fatty acid type surfactant, a silicone type surfactant, a fluorine-type surfactant, etc. are mentioned.
前記光重合性インクジェットインクは、前記重合性化合物、前記光重合開始剤、前記着色剤等を配合した時、粘度が高すぎて、インクジェットインクとして吐出が困難な場合がある。その場合には、溶剤を用いて希釈することが好ましい。
前記希釈溶剤としては、沸点が１６０℃〜１９０℃の範囲にあるものが好ましい。前記沸点が、１９０℃を超えると、硬化性を阻害してしまうことがあり、１６０℃未満であると、乾燥してしまい、例えば、インクジェットのノズル内でインクが固まってしまうことがある。
前記希釈溶剤としては、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
When the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, the colorant and the like are blended, the photopolymerizable inkjet ink may have a viscosity that is too high to be ejected as an inkjet ink. In that case, it is preferable to dilute with a solvent.
As said dilution solvent, what has a boiling point in the range of 160 to 190 degreeC is preferable. When the boiling point exceeds 190 ° C., the curability may be hindered, and when the boiling point is less than 160 ° C., the ink may dry and, for example, the ink may harden in an inkjet nozzle.
Examples of the dilution solvent include ether, ketone, aromatic, xylene, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, cyclohexanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, monoethyl ether, γ-butyllactone, ethyl lactate, cyclohexane methyl ethyl ketone, toluene, Examples thereof include ethyl ethoxypropionate, polymethacrylate or propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
本発明の光重合性インクジェットインクの粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましい。又は６０℃で、７ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記２５℃及び６０℃粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
The viscosity of the photopolymerizable inkjet ink of the present invention is preferably 3 mPa · s to 40 mPa · s at 25 ° C., more preferably 3 mPa · s to 35 mPa · s. Alternatively, at 60 ° C., 7 mPa · s to 15 mPa · s is preferable, and 10 mPa · s to 12 mPa · s is more preferable.
The 25 ° C. and 60 ° C. viscosities were measured using a cone plate type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and VISCOMETER TV-22 with the temperature of the constant temperature circulating water set at 25 ° C. and 60 ° C. VISCOMATE VM-150III was used to adjust the temperature of the circulating water. The temperature of 25 ° C. assumes a general room temperature environment, and the temperature of 60 ° C. assumes the specifications of a commercially available inkjet discharge head that can be heated, such as GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems. is there.
本発明の光重合性インクジェットインクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
The static surface tension at 25 ° C. of the photopolymerizable inkjet ink of the present invention is preferably 20 mN / m to 40 mN / m, and more preferably 28 mN / m to 35 mN / m.
The static surface tension was measured at 25 ° C. using a static surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CBVP-Z type). The static surface tension is assumed to be a specification of a commercially available inkjet discharge head such as GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems.
前記光重合性インクジェットインクは、着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、顔料粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１６０ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、２０ｎｍ未満であると、粒子が細かいために印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、印字物の精細さに欠ける場合がある。
前記平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定することができる。
In the photopolymerizable inkjet ink, when the colorant is composed of an inorganic pigment or an organic pigment, the average primary particle size of the pigment particles is preferably 20 nm to 200 nm, and more preferably 50 nm to 160 nm. If the average primary particle size is less than 20 nm, the fineness of the particles may result in lack of light resistance of the printed matter, and if it exceeds 200 nm, the fineness of the printed matter may be lacked.
The average primary particle size can be measured using, for example, an electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.).
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記光重合性インクジェットインクと、容器とを含み、更に必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
(ink cartridge)
The ink cartridge of the present invention includes the photopolymerizable inkjet ink of the present invention and a container, and further includes other members such as an ink bag as necessary. Accordingly, it is not necessary to directly touch the ink in operations such as ink replacement, there is no concern about dirt on fingers and clothes, and foreign matters such as dust can be prevented from being mixed into the ink.
There is no restriction | limiting in particular as said container, The shape, a structure, a magnitude | size, a material, etc. can be suitably selected according to the objective, For example, it has an ink bag etc. which were formed with the aluminum laminate film, the resin film, etc. A thing etc. are suitable.
前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能に装着して用いる。
The ink cartridge will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an ink bag 241 of an ink cartridge, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an ink cartridge 200 in which the ink bag 241 of FIG. 1 is accommodated in a cartridge case 244.
As shown in FIG. 1, after filling ink into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and exhausting the air remaining in the ink bag, the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink cartridge 200 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and detachably mounted on an apparatus for forming various images or cured products (inkjet recording apparatus).
前記インクカートリッジは、画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。 The ink cartridge is preferably detachable from an image or cured product forming apparatus (inkjet recording apparatus). Thereby, replenishment and replacement of ink can be simplified and workability can be improved.
（画像乃至硬化物の形成方法及び画像乃至硬化物の形成装置）
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、インク吐出工程と、硬化工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の画像乃至硬化物の形成装置は、インク吐出手段と、硬化手段と、を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
(Image or cured product forming method and image or cured product forming apparatus)
The method for forming an image or a cured product according to the present invention includes at least an ink ejection process and a curing process, and further includes other processes as necessary.
The image or cured product forming apparatus of the present invention includes at least an ink discharge unit and a curing unit, and further includes other units as necessary.
本発明の画像乃至硬化物の形成方法は、本発明の画像乃至硬化物の形成装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により行うことができ、前記硬化工程は前記硬化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。 The image or cured product forming method of the present invention can be preferably carried out by the image or cured product forming apparatus of the present invention, and the ink ejecting step can be performed by the ink ejecting means. It can be performed by the curing means, and the other steps can be performed by the other means.
＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞
前記インク吐出工程は、光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程であり、インク吐出手段により実施される。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
<Ink ejection process and ink ejection means>
The ink ejection step is a step of ejecting photopolymerizable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method, and is performed by an ink ejection unit.
Examples of the ink ejection unit include a continuous ejection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の光重合性インクジェットインクは光照射により直ちに硬化するので、非浸透性の基材が好ましく、その中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。
前記基材としてポリカーボネートを用いる時には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが、ポリカーボネートの溶解性が高いので好ましい。
前記基材としてアクリルを用いる時には、加えて更に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが、アクリルの溶解性が高いので好ましい。
<< Base material >>
There is no restriction | limiting in particular as said base material, According to the objective, it can select suitably, Paper, a plastic, a metal, a ceramic, glass or these composite materials etc. are mentioned.
Among these, since the photopolymerizable inkjet ink of the present invention is cured immediately by light irradiation, a non-permeable substrate is preferable. Among them, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, polystyrene More preferable are plastic films and plastic moldings made of other polyesters, polyamides, vinyl materials, or composite materials of these.
When polycarbonate is used as the substrate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine and the like are preferable because of high solubility of the polycarbonate.
When acrylic is used as the substrate, dimethylaminopropylacrylamide is also preferred because of its high solubility of acrylic.
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、硬化手段により行われる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
<Curing process and curing means>
The curing step is a step of irradiating the photopolymerizable inkjet ink ejected on the surface of the base material with an active energy ray to cure, and is performed by a curing unit.
Examples of the curing means include an ultraviolet irradiation device.
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、例えば、搬送工程及び搬送手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
<Other processes and other means>
Examples of the other processes and other means include a transport process and a transport means, a control process, and a control means.
ここで、図３は、本発明の画像乃至硬化物の形成方法に用いられる本発明の画像乃至硬化物の形成装置（インクジェット記録装置）の一例を示す概略図である。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図３の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー印刷物を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図３中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速かったりする場合には、基材温度が上昇してしまうため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けることが好ましい。
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、又はこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
Here, FIG. 3 is a schematic view showing an example of the image or cured product forming apparatus (inkjet recording apparatus) of the present invention used in the image or cured product forming method of the present invention.
FIG. 3 shows a printing target supplied from the printing substrate supply roll 1 by each of the printing units 3 (comprising printing units 3a, 3b, 3c, and 3d for each color (for example, yellow, magenta, cyan, and black)). For each printing of each color (yellow, magenta, cyan, black) discharged onto the substrate 2 (conveyed from left to right in FIG. 3), light irradiation from ultraviolet light sources (curing light sources) 4a, 4b, 4c, 4d ( An example is shown in which a color print is formed by curing with UV light. The printing units 3a, 3b, 3c, and 3d are provided with a mechanism that heats the ink so that the ink is liquefied at the ink discharge portion, and the substrate holding portion (on the upper side or the lower side of the substrate in FIG. 3). In (part), a mechanism for cooling the substrate to about room temperature by contact or non-contact is provided as necessary. If the printing area of the color to be printed first is small and the conveyance speed is slow, the base material is kept at about room temperature by natural cooling even for the color to be printed later, but the printing area of the color to be printed first When the temperature is large or the conveyance speed is high, the substrate temperature rises. Therefore, it is preferable to provide a cooling mechanism for holding the substrate at about room temperature as necessary.
As the substrate 2 to be printed, paper, film, metal, or a composite material thereof is used. Moreover, although the roll-shaped to-be-printed base material 2 is shown in FIG. 3, a sheet form may be sufficient. Further, double-sided printing as well as single-sided printing may be used.
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより充分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネルギー、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図３中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。
Higher curability can be obtained by irradiating ultraviolet rays every time each color is printed at the time of printing. For example, the ultraviolet light sources 4a, 4b, and 4c are weakened or omitted to print a plurality of colors. After that, it is cured by irradiating a sufficient amount of ultraviolet rays with 4d, or has been put into practical use for printing photopolymerizable inks in recent years, instead of conventionally used light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps. By introducing an LED light source, energy saving and cost reduction can be achieved.
In FIG. 3, 5 is a processing unit, and 6 is a printed matter winding roll.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１５及び比較例１〜６）
−光重合性インクジェットインクの調製−
表１〜表４に示す組成を常法により混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜６の光重合性インクジェットインクを作製した。
(Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6)
-Preparation of photopolymerizable inkjet ink-
The compositions shown in Tables 1 to 4 were mixed by a conventional method to prepare photopolymerizable inkjet inks of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
（Ａ）成分のモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はモノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって、以下のようにして測定した。
硬化物の作製：安田精機製作所製Ｎｏ．６のバーコーターを用いて、基材上に塗工した。
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚みは約１０μｍであった。
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）
硬化：フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、前記基材上に前記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において、段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断し、硬化した状態で、ガラス転移温度の測定を行った。各ポリマーの硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ２〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。
ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃とした。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the monomer (A) component refers to the glass transition temperature of the cured product of the homopolymer of the monomer. Here, the glass transition temperature (Tg) is determined by the differential scanning calorimetry (DSC) method as follows. It measured as follows.
Production of cured product: No. made by Yasuda Seiki Seisakusho Using a 6 bar coater, coating was performed on the substrate.
Design of cured product: Solid print on the entire surface, thickness was about 10 μm.
Base material: Polycarbonate film (PC) (Mitsubishi Engineering Plastics, Iupilon 100FE2000 masking, thickness 100 μm)
Curing: Corresponding to the UV-A region (wavelength 350 nm to 400 nm) with respect to a solid cured product produced by inkjet discharge onto the substrate with the UV testing machine LH6 manufactured by Fusion Systems Japan. In the wavelength range, the cumulative amount of light to be irradiated is changed step by step, and it is judged that there is no deposit on the finger by sensory evaluation by finger touch, and the glass transition temperature is measured in the cured state. It was. The integrated light quantity required for curing each polymer was about 700 mJ / cm 2 to 6,000 mJ / cm 2 .
As a DSC apparatus, Seiko Instruments DSC120U was used, the measurement temperature was 30 ° C. to 300 ° C., and the heating rate was 2.5 ° C. per minute.
＜基材の溶解性＞
基材の表面にスポイトを用いて、第２のモノマーを１滴垂らして１分間放置した後、繊維くずの出にくいワイパー（例えば、旭化成繊維株式会社製、ベンコットＭ−３ＩＩ）を用いて第２のモノマーを拭き取り、目視と指触とで基材が溶解したか否かを判定した。
なお、溶解した基材は、第２のモノマーが接触していた部分に曇りが見られたり、指触で凹凸を感じられ、他の接触していなかった部分と比較して表面性が変化している。
なお、表１〜表４に示す、（Ｂ）のモノマーは、比較例６の１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを除いて用いた基材を溶解可能であった。
<Solubility of base material>
A dropper of the second monomer is dropped on the surface of the base material and allowed to stand for 1 minute, and then a second wiper is used using a wiper (for example, Bencott M-3II, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) that is less likely to generate fiber waste. The monomer was wiped off, and it was determined whether the substrate was dissolved by visual inspection and finger touch.
In addition, the dissolved base material has cloudiness in the part where the second monomer is in contact, or feels unevenness by touching the finger, and the surface property changes compared to other parts that were not in contact. ing.
In addition, the monomer of (B) shown in Table 1-Table 4 was able to melt | dissolve the base material used except the 1, 3- butylene glycol dimethacrylate of the comparative example 6.
次に、作製した各インクについて、基材との密着性、タック性、硬度、延伸性、粘度（２５℃、６０℃）、及び静的表面張力を測定した。結果を表１〜表４に示す。 Next, the adhesion with the base material, tackiness, hardness, stretchability, viscosity (25 ° C., 60 ° C.), and static surface tension were measured for each ink prepared. The results are shown in Tables 1 to 4.
＜硬化試験＞
フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、下記基材上に下記試験機によりインクジェット吐出して作製したベタ状の硬化物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において１，０００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、５０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍＪ／ｃｍ２、１０ｍＪ／ｃｍ２と段階的に照射する積算光量を変え、指触による官能評価にて手指に付着物のない状態となったことで硬化と判断し、硬化した状態で、以下の評価を行った。各例の硬化に必要な積算光量は、７００ｍＪ／ｃｍ２〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。
硬化物の作製：ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載吐出試験機
硬化物の図柄：全面にベタ印字、厚み約２０μｍ
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）、アクリルフィルム（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン株式会社製、アクリプレンＨＢＡ００２Ｐ、厚み１２５μｍ）。
<Curing test>
A wavelength region corresponding to the UV-A region (wavelength 350 nm to 400 nm) for a solid cured product prepared by inkjet discharge on the following substrate with the following tester using the UV irradiation machine LH6 manufactured by Fusion Systems Japan. In 1,000 mJ / cm 2 , 500 mJ / cm 2 , 200 mJ / cm 2 , 100 mJ / cm 2 , 50 mJ / cm 2 , 20 mJ / cm 2 , 10 mJ / cm 2 In the sensory evaluation according to the above, it was determined that there was no deposit on the fingers and it was determined to be cured, and the following evaluation was performed in the cured state. The accumulated light amount required for curing in each example was about 700 mJ / cm 2 to 4,000 mJ / cm 2 .
Preparation of cured product: GEN4 head (manufactured by Ricoh Printing Systems Co., Ltd.) Discharge tester Design of cured product: Solid printing on the entire surface, thickness of about 20 μm
Base material: Polycarbonate film (PC) (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon 100FE2000 masking, thickness 100 μm), Acrylic film (PMMA) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryprene HBA002P, thickness 125 μm).
〔タック性の評価基準〕
バルク（ベタ状）硬化物の触感であり、下記３段階で評価した。
３：指触によりベタツキを感じない状態
２：指触により多少ベタツキを感じるが指触の跡が残らない状態
１：指触により痕跡が残る状態
[Evaluation criteria for tackiness]
It is the touch of a bulk (solid) cured product, and was evaluated in the following three stages.
3: State that does not feel sticky due to finger touch 2: State that feels somewhat sticky due to finger touch but no trace of finger touch 1: State where trace remains due to finger touch
〔密着性の評価基準〕
基材との密着性であり、ＪＩＳ Ｋ５４００ 碁盤目試験（旧規格）に準じて測定した。密着性が１００とは、以下の密着性試験において、１００個の碁盤目部分のうち、剥がれが一箇所もない状態、密着性が７０とは剥がれていない部分が７０箇所の状態である。
[Evaluation criteria for adhesion]
The adhesion to the substrate was measured according to the JIS K5400 cross cut test (old standard). In the following adhesion test, the adhesion is 100 is a state in which there is no peeling at 100 places in the 100 grid sections, and a state in which the adhesion is not removed from 70 is a state in 70 places.
＜密着性試験＞
＜＜装置＞＞
・切込み工具：エヌティー株式会社製カッターナイフＡ−３００
・ガイド及び等間隔スペーサー：コーテック株式会社製、碁盤目試験ガイド、ＣＣＪ−１（切込み間隔１ｍｍ）
・軟らかいはけ
・透明感圧付着テープ（以下、「テープ」と呼ぶ。）：ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８
・ルーペ：東海産業株式会社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍
<Adhesion test>
<< Device >>
・ Cut tool: Cutter knife A-300 manufactured by NT Corporation
・ Guide and equally spaced spacers: Cotec Corp., cross cut test guide, CCJ-1 (cutting interval 1 mm)
-Soft peel-Transparent pressure sensitive adhesive tape (hereinafter referred to as "tape"): Cello tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.
・ Loupe: Tokai Sangyo Co., Ltd., Peak pocket microscope 25x
＜＜手順＞＞
平らな表面上に試験板を置き、前記切込み工具と等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔でカットした。各方向での切込み数は１１個とする。すべての切込みは、基材の表面まで貫通していなければならない。
格子パターンが形成できるように、２回目の切込みは、９０°で最初の切込みに重ね、１１個の平行な切込みを行い、碁盤目部分が１００個形成されるようにした。
試験板を軟らかいはけで格子パターンの双方の対角線に沿って、前後に数回ブラッシングした。
一定の速度でテープを取り出して、約７５ｍｍの長さの小片にカットした。テープの中心を、各カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低５０ｍｍを超える長さで、指でテープを平らになるようにした。塗膜に正しく接触させるために、指先でしっかりとテープをこすった。テープを通して見られる塗膜の色は、接触全体がきちんとしているかどうかを示す有効な目安である。テープを付着させてから１〜２分間後に、テープを引き剥がした。塗膜面に直角になるようテープの端をつかみ、瞬間的に引き剥がした。
<< Procedure >>
A test plate was placed on a flat surface, and cut at 1 mm intervals using the cutting tool and an equally spaced spacer. The number of cuts in each direction is 11. All cuts must penetrate to the surface of the substrate.
In order to form a lattice pattern, the second cut was overlapped with the first cut at 90 °, and 11 parallel cuts were made so that 100 grid sections were formed.
The test plate was brushed several times back and forth along both diagonals of the grid pattern with a soft brush.
The tape was taken out at a constant speed and cut into small pieces having a length of about 75 mm. The center of the tape was placed on the grid in a direction parallel to each set of cuts, and the tape was flattened with a finger at a length that was at least 50 mm longer than the area over the grid. The tape was rubbed firmly with the fingertips to ensure proper contact with the coating. The color of the coating seen through the tape is an effective measure of whether the entire contact is neat. One to two minutes after the tape was attached, the tape was peeled off. The end of the tape was grabbed at right angles to the coating surface and peeled off instantaneously.
＜＜結果の表し方＞＞
ルーペを用いて、試験板と剥がしたテープとを観察し、剥がれが生じていない部分の数を数えた。
<< How to express results >>
Using a loupe, the test plate and the peeled tape were observed, and the number of portions where peeling did not occur was counted.
＜鉛筆硬度試験＞
硬度：鉛筆硬度（延伸前）ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆の芯を塗膜面で押しつけて動かした結果生じる傷跡又はその他の欠陥に対する塗膜の抵抗性を評価するものである。鉛筆の芯によって生じる塗膜面の欠陥には、いくつかの種類がある。その欠陥は次のとおり定義する。
（ａ）塑性変形：塗膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
（ｂ）凝集破壊：表面に塗膜材質がとれた引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
（ｃ）上記の組み合わせ：最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。
試験をする製品又は塗装系品を、表面の均質な平板に均一な膜厚に塗布した。乾燥／反応硬化の後に、水平な塗膜面に次第に硬度を増して鉛筆を押しつけることによって鉛筆硬度を測定した。試験の間、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付けた。塗膜に上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に記載したような欠陥によって圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増す。
<Pencil hardness test>
Hardness: Pencil hardness (before stretching) Measured according to JIS K5600-5-4 scratch hardness (pencil method).
It evaluates the resistance of a paint film to scars or other defects that result from pressing and moving a pencil core of a specified size, shape and hardness on the paint film surface. There are several types of coating surface defects caused by the pencil lead. The defect is defined as follows.
(A) Plastic deformation: Permanent indentation occurs in the coating film, but there is no cohesive failure.
(B) Cohesive failure: Scratches or destruction with a coating film material on the surface are observed with the naked eye.
(C) Combination of the above: In the final stage, all defects may occur simultaneously.
A product to be tested or a coated product was applied to a flat plate having a uniform surface to a uniform film thickness. After drying / reaction curing, the pencil hardness was measured by gradually increasing the hardness against the horizontal coating surface and pressing the pencil. During the test, the pencil was attached to be pressed at an angle of 45 ° and a load of 750 g with respect to the coated surface. The pencil hardness is sequentially increased until an indentation is produced by the defects as described in (a), (b) and (c) above.
＜＜装置及び器具＞＞
ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱ＵＮＩ株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずり器とする。
研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００
<< Devices and instruments >>
COTEC Scratch Pencil Hardness TQC WW Tester (Load 750g only)
Pencil: Pencil set for wooden drawing with the following hardness (Mitsubishi UNI Corporation)
6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H
Pencil scribing device: A special scribing device that leaves only the cylindrical core of the pencil and scrapes only the xylem.
Abrasive paper: 3M-P1000
＜＜手順＞＞
鉛筆けずり器を用い、鉛筆の芯が傷のない滑らかな円柱状になるよう注意して木部を除き、芯を５ｍｍ〜６ｍｍ露出させた。
鉛筆を垂直に保ち、９０°の角度を保持しながら芯を研磨紙上にあてて前後に動かして、芯の先端を平らにした。芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで続けた。この操作は、鉛筆を使用するたびに繰り返す。
塗板を、平らで堅固な水平面に置く。鉛筆を取り付け、鉛筆の先端が塗膜に接するときに試験装置が水平になるような位置で止め具を締めた。
鉛筆の先端が塗膜上に載った後、直ちに装置を操作者から０．５ｍｍ／ｓ〜１ｍｍ／ｓの速度で離れるよう、少なくとも７ｍｍの距離を押した。
肉眼で塗膜を検査し、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に定義した圧痕の種別を肉眼で調べた。この時、塗膜面の鉛筆芯の粉を、柔らかな布又は脱脂綿と不活性溶剤を用いてふき取ると、破壊の評価が容易になる。この操作を行うときには、試験部位の硬度に影響のないように注意する。
傷跡が生じないときは、重ならないように、試験部位が、少なくとも長さ３ｍｍの傷跡が生じるまで、硬度スケールを上げて試験を繰り返した。
傷跡が生じたときは、傷跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返した。上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に定義する欠陥について、その種類を判定した。
傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度とした。
試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直した。
<< Procedure >>
Using a pencil scribing machine, the xylem was removed with care so that the pencil core was in a smooth cylindrical shape without scratches, and the core was exposed to 5 mm to 6 mm.
Keeping the pencil vertical and holding the 90 ° angle, the lead was placed on the abrasive paper and moved back and forth to flatten the tip of the lead. The process was continued until there was no debris or chipping at the corner of the core, and a smooth, circular cross section was obtained. This operation is repeated every time a pencil is used.
Place the coated plate on a flat and firm horizontal surface. A pencil was attached, and the stopper was tightened at such a position that the test apparatus was horizontal when the tip of the pencil touched the coating film.
Immediately after the tip of the pencil rested on the coating, a distance of at least 7 mm was pushed away from the operator at a speed of 0.5 mm / s to 1 mm / s.
The coating film was inspected with the naked eye, and the types of indentations defined in the above (a), (b), and (c) were examined with the naked eye. At this time, if the pencil core powder on the coating surface is wiped off with a soft cloth or absorbent cotton and an inert solvent, the evaluation of the breakage becomes easy. When performing this operation, be careful not to affect the hardness of the test site.
When the scar did not occur, the test was repeated with the hardness scale raised until the test site had a scar with a length of at least 3 mm so as not to overlap.
When a scar was generated, the test was repeated with the hardness scale lowered until no scar was generated. The types of defects defined in the above (a), (b), and (c) were determined.
The hardness of the hardest pencil that did not cause scars was taken as the pencil hardness.
The test was performed twice, and when the results of the two times differed by 1 unit or more, they were abandoned and the test was repeated.
＜延伸性＞
１８０℃破断伸び（引張り試験）であり、引張り試験機（オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。
<Extensible>
Elongation at 180 ° C (tensile test), using a tensile tester (Autograph AGS-5kNX, manufactured by Shimadzu Corporation), pulling speed: 20 mm / min, temperature 180 ° C, sample: JIS K6251 dumbbell shape (No. 6) ) And the stretchability was represented by the ratio of (length after tensile test) / (length before tensile test).
＜粘度＞
東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。
<Viscosity>
It measured by setting the temperature of constant temperature circulating water to 25 degreeC and 60 degreeC with the Toki Sangyo Co., Ltd. cone plate type | mold rotational viscometer and VISCOMETER TV-22. The unit was mPa · s, temperature adjustment: VISCOMATE VM-150III was used.
＜静的表面張力＞
静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。
<Static surface tension>
Using a static surface tension meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CBVP-Z type), the measurement was performed at 25 ° C.
表１〜表４中のＡ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ３、及びカーボンブラックの詳細は、次のとおりである。
−（Ａ）群のモノマー−
Ａ１：アダマンチルメタアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃）
Ａ２：アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）
Ａ３：イソボロニルアクリレート（Ｔｇ＝９７℃）
Ａ４：ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）
Ａ５：ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）
Ａ６：ジシクロペンテニルメタアクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）
Ａ７：ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）
Ａ８：ジシクロペンタニルメタアクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）
Ａ９：ジエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ＝１００℃）
Ａ１０：ジエチレングリコールジメタアクリレート（Ｔｇ＝１４５℃）
The details of A1 to A10, B1 to B10, C1 to C6, D1 to D3, and carbon black in Tables 1 to 4 are as follows.
-Monomers of group (A)-
A1: Adamantyl methacrylate (Tg = 250 ° C.)
A2: adamantyl acrylate (Tg = 153 ° C.)
A3: Isobornyl acrylate (Tg = 97 ° C.)
A4: Hydroxyethylacrylamide (Tg = 98 ° C.)
A5: Dicyclopentenyl acrylate (Tg = 120 ° C.)
A6: Dicyclopentenyl methacrylate (Tg = 175 ° C.)
A7: Dicyclopentanyl acrylate (Tg = 120 ° C.)
A8: Dicyclopentanyl methacrylate (Tg = 175 ° C.)
A9: Diethylene glycol diacrylate (Tg = 100 ° C.)
A10: Diethylene glycol dimethacrylate (Tg = 145 ° C.)
−（Ｂ）群のモノマー−
Ｂ１：アクリロイルモルホリン
Ｂ２：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）
Ｂ３：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）
Ｂ４：シクロヘキシルアクリレート
Ｂ５：ベンジルアクリレート
Ｂ６：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）アクリレート（ＭＥＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）
Ｂ７：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｂ８：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
Ｂ９：（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチルアクリレート（ＣＨＤＯＬ−１０、大阪有機化学工業株式会社製）
Ｂ１０：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
-Monomers in group (B)-
B1: acryloylmorpholine B2: cyclohexyl methacrylate (Tg = 66 ° C.)
B3: Tetrahydrofurfuryl methacrylate (Tg = 60 ° C.)
B4: cyclohexyl acrylate B5: benzyl acrylate B6: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) acrylate (MEDOL-10, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
B7: Tetrahydrofurfuryl acrylate B8: Dimethylaminopropylacrylamide B9: (Cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl)) methyl acrylate (CHDOL-10, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
B10: 1,3-butylene glycol dimethacrylate
−（Ｃ）シリカ−
Ｃ１：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０（平均一次粒径３０ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ２：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０（平均一次粒径４０ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ３：信越化学工業株式会社製、Ｘ−２４−９６００Ａ（平均一次粒径１００ｎｍ、表面処理あり）
Ｃ４：日本アエロジル社製親水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（平均一次粒径１２ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ５：コアフロント株式会社製シリカ粒子ｓｉｃａｓｔａｒ（平均一次粒子径２００ｎｍ、表面処理なし）
Ｃ６：日本アエロジル社製疎水性フュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（平均一次粒径４０ｎｍ、表面処理あり）
-(C) Silica-
C1: Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic fumed silica, AEROSIL 50 (average primary particle size 30 nm, no surface treatment)
C2: Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic fumed silica, AEROSIL OX50 (average primary particle size 40 nm, no surface treatment)
C3: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-24-9600A (average primary particle size 100 nm, with surface treatment)
C4: Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic fumed silica, AEROSIL 200 (average primary particle size 12 nm, no surface treatment)
C5: Silica particle silicastar manufactured by Corefront Co., Ltd. (average primary particle size 200 nm, no surface treatment)
C6: Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophobic fumed silica, AEROSIL RX50 (average primary particle size 40 nm, with surface treatment)
−（Ｄ）光重合開始剤−
Ｄ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｄ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
Ｄ３：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン
-(D) Photopolymerization initiator-
D1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone D2: 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one D3: oligo [2-hydroxy -2-Methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
-Carbon black-
The compounding quantity was shown as a state containing the polymer dispersant S32000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation at a mass ratio of 3: 1 with respect to carbon black # 10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
表１〜表４の結果から、実施例１〜４、７〜１２は、硬化物の基材への密着性、タック性が良好、硬度も延伸性も充分であり、粘度、静的表面張力も、インクジェットでの塗出に適当な範囲であった。
実施例５は、基材としてＰＭＭＡを用いた。硬化物の、基材への密着性、タック性が良好、硬度も延伸性も充分であり、粘度、静的表面張力も、インクジェットでの吐出に適した範囲であった。
実施例６は、Ａ群のモノマーの１種が水酸基を含むモノマーである。その結果、密着性、延伸性、硬度は良好だが、タック性を発現してしまう。これは、ヒドロキシエチルアクリルアミドのもつ水酸基に起因していると考えられる。
実施例１３は、平均一次粒径が１２ｎｍのシリカを用いた。その結果、インクの流動性がやや劣り、粘度が高い状態であった。吐出はできる程度の粘度であったが、吐出時にはメンテナンス頻度がやや高い状態であった。硬化物の特性では遜色なかった。
実施例１４は、平均一次粒径が２００ｎｍのシリカを用いた。このインクを用いてインクジェット吐出させたところ、ノズル詰まりの頻度が、通常よりやや高くなり、メンテナンス頻度がやや高い状態であった。硬化物の特性では遜色なかった。
実施例１５、表面を疎水化したシリカを用いた。その結果、インクの流動性が比較的良くない状態であった。インクがやや白濁した状態であり、クリアインクの硬化物はやや白濁していた。その他カラーインクの硬化物では問題ない程度の白濁であった。硬化物の特性では遜色なかった。
From the results of Tables 1 to 4, Examples 1 to 4 and 7 to 12 have good adhesion to the substrate of the cured product, good tackiness, sufficient hardness and stretchability, viscosity, static surface tension. Was also in a range suitable for ink-jet coating.
In Example 5, PMMA was used as a base material. The cured product had good adhesion and tackiness to the substrate, sufficient hardness and stretchability, and the viscosity and static surface tension were also in a range suitable for ink jet ejection.
Example 6 is a monomer in which one of Group A monomers contains a hydroxyl group. As a result, adhesion, stretchability, and hardness are good, but tackiness is exhibited. This is considered due to the hydroxyl group of hydroxyethylacrylamide.
In Example 13, silica having an average primary particle size of 12 nm was used. As a result, the fluidity of the ink was slightly inferior and the viscosity was high. Although the viscosity was such that it could be discharged, maintenance frequency was slightly high at the time of discharging. The characteristics of the cured product were not inferior.
In Example 14, silica having an average primary particle size of 200 nm was used. When this ink was used for ink jet ejection, the frequency of nozzle clogging was slightly higher than usual, and the maintenance frequency was slightly higher. The characteristics of the cured product were not inferior.
Example 15 Silica with a hydrophobic surface was used. As a result, the fluidity of the ink was relatively poor. The ink was slightly cloudy, and the cured product of the clear ink was slightly cloudy. In addition, it was cloudy to the extent that there was no problem with cured products of color ink. The characteristics of the cured product were not inferior.
これに対して、比較例１は、Ａ群のモノマーを含まずＢ群モノマーの中から２種を選択処方した。密着性、タック性は良好だが、単独で膜強度が高くできるＡ群のモノマーを含まないため、硬度が低めである。
比較例２は、Ｂ群のモノマーの含有量を２２質量％とした。その結果、硬化性もタック性も良く、硬度も延伸性も充分だが、基材を溶解する性質を持つＢ群のモノマーが少ないため密着性が劣る結果となった。
比較例３は、Ａ群のモノマーの含有量を２５質量％とした。その結果、密着性、延伸性は良好だが、硬度が不足であった。
比較例４は、シリカの含有量を２質量％とした。その結果、硬化物の密着性、延伸性、タック性は良好だが、硬度が低めであった。
比較例５は、シリカの含有量を１５質量％とした。その結果、硬化物の密着性、延伸性、タック性、硬度は良好だが、インクの粘度が高く、インクジェットでの塗出が困難であった。
比較例６は、Ｂ群のモノマーとして、基材を溶解できない本発明の第２モノマーでないものを用いた。その結果、基材への密着性が著しく劣る硬化物であった。
On the other hand, Comparative Example 1 did not contain the monomer of the A group, and two types were selected from the B group monomers. Adhesion and tackiness are good, but the hardness is low because it does not contain a monomer of Group A that can increase the film strength alone.
In Comparative Example 2, the content of the group B monomer was 22% by mass. As a result, the curability and tackiness were good and the hardness and stretchability were sufficient, but the adhesiveness was inferior because there were few monomers in Group B having the property of dissolving the substrate.
In Comparative Example 3, the content of the monomer of Group A was 25% by mass. As a result, the adhesion and stretchability were good, but the hardness was insufficient.
In Comparative Example 4, the content of silica was 2% by mass. As a result, the cured product had good adhesion, stretchability, and tackiness, but low hardness.
In Comparative Example 5, the content of silica was 15% by mass. As a result, the adhesion, stretchability, tackiness, and hardness of the cured product were good, but the viscosity of the ink was high and it was difficult to apply by inkjet.
In Comparative Example 6, a monomer that is not the second monomer of the present invention, which cannot dissolve the substrate, was used as the group B monomer. As a result, the cured product was remarkably inferior in adhesion to the substrate.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１のモノマー及び第２のモノマーを含む重合性化合物と、シリカとを少なくとも含有する光重合性インクジェットインクであって、
前記第１のモノマーが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第２のモノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレート、及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第１のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５０質量％以上であり、
前記第２のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５質量％〜１０質量％であることを特徴とする光重合性インクジェットインクである。
＜２＞ シリカの平均一次粒径が、３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ表面処理が未処理である前記＜１＞に記載の光重合性インクジェットインクである。
＜３＞ 第１のモノマーが、イソボロニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜４＞ 第２のモノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜５＞ 着色剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜７＞ 光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出工程と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記光重合性インクジェットインクが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクであることを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の画像乃至硬化物の形成方法により形成されることを特徴とする画像乃至硬化物である。
＜９＞ 光重合性インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させるインク吐出手段と、
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を少なくとも有し、
前記光重合性インクジェットインクが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクであることを特徴とする画像乃至硬化物の形成装置である。
As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> A photopolymerizable inkjet ink containing at least a polymerizable compound containing a first monomer and a second monomer, and silica,
The first monomer is hydroxyethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate At least one selected from
The second monomer is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (cyclohexanespiro-2- (1, 3-dioxolan-4-yl)) methyl (meth) acrylate, and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) (meth) acrylate,
The content of the first monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
The content of the second monomer is 30% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
Content of the said silica is 5 mass%-10 mass% with respect to the said polymeric compound and the whole quantity of the said silica, It is a photopolymerizable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
<2> The photopolymerizable inkjet ink according to <1>, wherein the average primary particle diameter of silica is 30 nm to 100 nm and the surface treatment is untreated.
<3> The photopolymerizable inkjet ink according to any one of <1> to <2>, wherein the first monomer is at least one of isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate.
<4> From the above <1>, wherein the second monomer is at least one selected from tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine 3>. The photopolymerizable inkjet ink according to any one of 3).
<5> The photopolymerizable inkjet ink according to any one of <1> to <4>, which contains a colorant.
<6> An ink cartridge comprising the photopolymerizable inkjet ink according to any one of <1> to <5> contained in a container.
<7> an ink discharge step of discharging a photopolymerizable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method;
A curing step of irradiating the photopolymerizable inkjet ink discharged on the surface of the base material with an active energy ray and curing it,
A method for forming an image or a cured product, wherein the photopolymerizable inkjet ink is the photopolymerizable inkjet ink according to any one of <1> to <5>.
<8> An image or a cured product formed by the method for forming an image or a cured product according to <7>.
<9> Ink ejection means for ejecting the photopolymerizable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method;
A curing means for irradiating the photopolymerizable inkjet ink discharged on the surface of the base material with an active energy ray and curing it,
An image or cured product forming apparatus, wherein the photopolymerizable inkjet ink is the photopolymerizable inkjet ink according to any one of <1> to <5>.
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
200 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge case
Claims (7)
前記第１のモノマーが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第２のモノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレート、及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であり、
前記第１のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５０質量％以上であり、
前記第２のモノマーの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、３０質量％以上であり、
前記シリカの含有量が、前記重合性化合物及び前記シリカの全量に対して、５質量％〜１０質量％であることを特徴とする光重合性インクジェットインク。 A photopolymerizable inkjet ink containing at least a polymerizable compound containing a first monomer and a second monomer, and silica,
The first monomer is hydroxyethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate At least one selected from
The second monomer is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (cyclohexanespiro-2- (1, 3-dioxolan-4-yl)) methyl (meth) acrylate, and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) (meth) acrylate,
The content of the first monomer is 50% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
The content of the second monomer is 30% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound and the silica,
Content of the said silica is 5 mass%-10 mass% with respect to the said polymeric compound and the whole quantity of the said silica, The photopolymerizable inkjet ink characterized by the above-mentioned.
前記基材の表面に吐出された光重合性インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも含み、
前記光重合性インクジェットインクが、請求項１から５のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクであることを特徴とする画像乃至硬化物の形成方法。 An ink discharge step of discharging a photopolymerizable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method;
A curing step of irradiating the photopolymerizable inkjet ink discharged on the surface of the base material with an active energy ray and curing it,
A method for forming an image or a cured product, wherein the photopolymerizable inkjet ink is the photopolymerizable inkjet ink according to claim 1.
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