JP2015079725A - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸縮可能な電極や配線に好適な導電性膜を作製するための導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste for producing a conductive film suitable for stretchable electrodes and wiring.
高性能エレクトロニクスのほとんどは、基本的に剛直で平面の形態で、シリコンやガリウム砒素などの単結晶無機材料を使用している。一方、フレキシブルな基板を用いた場合、配線の耐屈曲性が要求される。さらに、アクチュエーター電極や皮膚センサーなどの用途では、高い伸縮性を示す導電材料が望まれる。例えば、伸縮性の導電材料の膜を用いることによって、柔軟で曲線状である人体に密着して適合できるデバイスを開発することが可能となる。これらのデバイスの用途は、電気生理学的信号の測定から、先進治療のデリバリや、人と機械のインターフェースにまで及ぶ。伸縮性の導電材料の開発における解決方法の一つは、有機導電材料の使用であるが、これまでの材料はフレキシブルであるが、伸縮可能とは言えず、曲線状の表面を覆うことができない。そのために、性能や、複雑な集積回路への集積化に対する信頼性に欠ける。他の材料、例えば金属ナノワイヤやカーボンナノチューブなどの膜はある程度有望であるが、信頼性に欠け、かつ高価であるために開発は難しい。 Most high-performance electronics are basically rigid and planar, and use single crystal inorganic materials such as silicon and gallium arsenide. On the other hand, when a flexible substrate is used, the wiring must be bent. Furthermore, for applications such as actuator electrodes and skin sensors, a conductive material exhibiting high stretchability is desired. For example, by using a film of a stretchable conductive material, it is possible to develop a device that can be fitted in close contact with a flexible and curved human body. Applications of these devices range from measuring electrophysiological signals to delivering advanced therapies and human-machine interfaces. One solution in the development of stretchable conductive materials is the use of organic conductive materials, but conventional materials are flexible but cannot be stretched and cannot cover curved surfaces. . Therefore, it lacks performance and reliability for integration into a complicated integrated circuit. Other materials, such as films of metal nanowires and carbon nanotubes, are promising to some extent, but are difficult to develop because they are unreliable and expensive.
伸縮可能なフレキシブル配線を開発するアプローチとして、主として２つの方法が報告されている。 Two approaches have been reported as an approach for developing a flexible wiring that can be stretched.
１つは、波状構造を構築して、脆い材料でも伸縮性を持たせる方法である（非特許文献１参照）。この方法では、蒸着やメッキ、フォトレジスト処理などを行ってシリコーンゴム上に金属薄膜を作製する。金属薄膜は数％の伸縮しか示さないが、形状をジグザグ状または連続馬蹄状、波状の金属薄膜、または予め伸長したシリコーンゴム上に金属薄膜を形成することにより得られる皺状の金属薄膜などが伸縮性を示す。しかし、いずれも数１０％伸長させると導電率が２桁以上低下する。また、シリコーンゴムは表面エネルギーが低いために、配線と基板との密着性が弱いので、伸長時に剥離し易いという欠点がある。従って、この方法では、安定した高い導電率と高い伸長性を両立するのが困難である。しかも、製造コストが高いという問題もある。 One is a method of constructing a wave-like structure to give stretchability even to a brittle material (see Non-Patent Document 1). In this method, a metal thin film is formed on silicone rubber by vapor deposition, plating, photoresist treatment, or the like. Although the metal thin film shows only a few percent of expansion / contraction, there are zigzag or continuous horseshoe-like shapes, corrugated metal thin films, or saddle-shaped metal thin films obtained by forming metal thin films on pre-stretched silicone rubber, etc. Shows elasticity. However, in any case, when the elongation is several tens of percent, the conductivity decreases by two orders of magnitude or more. In addition, since silicone rubber has a low surface energy, it has a drawback that it is easily peeled when stretched because the adhesion between the wiring and the substrate is weak. Therefore, with this method, it is difficult to achieve both stable high conductivity and high extensibility. Moreover, there is a problem that the manufacturing cost is high.
もう一つは、導電材料とエラストマーの複合材料である。この材料の有利な点は、優れた印刷性と伸縮性である。電極や配線に使われている市販の銀ペーストは、高弾性率のバインダー樹脂に銀粉末が高充填配合されており、柔軟性に乏しく高弾性率である。伸長すると、クラックが発生し、著しく導電率が低下してしまう。そこで柔軟性を付与するために、バインダーとしてのゴムやエラストマーの検討、導電材料の充填度を下げるために、導電材料としてのアスペクト比が大きくて導電率の高い銀フレーク、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなどの検討がなされている。銀粒子とシリコ−ンゴムの組合せ（特許文献１参照）、銀粒子とポリウレタンの組合せ（特許文献２参照）、カーボンナノチューブとイオン液体とフッ化ビニリデンの組合せ（特許文献３、４参照）などが報告されている。しかし、これらの組合せでも高導電率と高伸縮性の両立は難しいのが現状である。一方、ミクロンサイズの銀粉と、自己組織化した銀ナノ粒子で表面修飾したカーボンナノチューブおよびポリフッ化ビニリデンの組合せにより、印刷可能で高導電性でかつ伸縮可能な複合材料が報告されている（非特許文献２参照）。しかし、カーボンナノチューブの銀ナノ粒子による表面修飾は、製造が煩雑で、コストアップの要因となり好ましくない。 The other is a composite material of a conductive material and an elastomer. The advantage of this material is excellent printability and stretchability. Commercially available silver pastes used for electrodes and wiring have a high elastic modulus binder resin with a high elastic modulus because of high filling and silver powder blended in a high elastic modulus binder resin. When it elongates, cracks are generated and the electrical conductivity is significantly reduced. Therefore, in order to give flexibility, study of rubber and elastomer as binders, silver flakes with high aspect ratio and high conductivity as conductive materials, carbon nanotubes, metal nanowires, etc. to reduce the filling degree of conductive materials Is being studied. Reported is a combination of silver particles and silicone rubber (see Patent Document 1), a combination of silver particles and polyurethane (see Patent Document 2), a combination of carbon nanotubes, ionic liquid, and vinylidene fluoride (see Patent Documents 3 and 4). Has been. However, even in these combinations, it is difficult to achieve both high conductivity and high stretchability. On the other hand, a printable, highly conductive and stretchable composite material has been reported using a combination of micron-sized silver powder, carbon nanotubes surface-modified with self-assembled silver nanoparticles, and polyvinylidene fluoride (non-patented) Reference 2). However, surface modification of carbon nanotubes with silver nanoparticles is not preferable because it is complicated to manufacture and causes cost increase.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、塗布または印刷可能であり、さらに伸縮可能で、しかも高導電率の導電性膜を実現することができる優れた導電性ペーストを提供することにある。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and the object thereof is excellent in that it can be applied or printed, can be expanded and contracted, and can realize a highly conductive film. It is to provide a conductive paste.
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）の構成からなる。
（１）樹脂（Ａ）中に導電性フィラー（Ｂ）が均一に分散された導電性ペーストであって、樹脂（Ａ）が、芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）、および硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）およびニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）からなる群から選ばれるゴムエマルジョンであり、導電性フィラー（Ｂ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの金属粉（Ｂ１）であること、及び導電性ペーストの固形分中の樹脂（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）の各配合量がそれぞれ５０〜８０体積％及び２０〜５０体積％であることを特徴とする導電性ペースト。
（２）芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）分散体であることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
（３）硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）が、メルカプト基、スルフィド結合またはジスルフィド結合を含有する、ポリサルファイドゴムエマルジョン、ポリエーテルゴムエマルジョン、ポリアクリレートゴムエマルジョンまたはシリコーンゴムエマルジョンから選ばれることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
（４）ニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）がアクリロニトリルブタジエン共重合体ゴムエマルジョンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）金属粉（Ｂ１）が、フレーク状金属粉、球状金属粉または凝集状金属粉であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）導電性フィラーとして平均粒径２〜１００ｎｍの金属ナノ粒子（Ｂ２）をさらに含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（７）金属粉（Ｂ１）および金属ナノ粒子（Ｂ２）が、主成分として銀および／または銅を含むことを特徴とする（６）に記載の導電性ペースト。
（８）芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子が、メルカプト基またはニトリル基を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて得られることを特徴とする導電性膜または導電性パターン。
As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by the following means, and has reached the present invention.
That is, the present invention comprises the following configurations (1) to (9).
(1) A conductive paste in which a conductive filler (B) is uniformly dispersed in a resin (A), wherein the resin (A) includes a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant. A rubber emulsion selected from the group consisting of an aqueous dispersion of bound polymer (A1), a rubber emulsion containing sulfur atoms (A2) and a rubber emulsion containing nitrile groups (A3), and a conductive filler (B) Is a metal powder (B1) having an average particle size of 0.5 to 10 μm, and the blending amounts of resin (A) and conductive filler (B) in the solid content of the conductive paste are 50 to 80 volumes % And 20 to 50% by volume of a conductive paste.
(2) An aqueous dispersion (A1) of a conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant is poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS). The conductive paste according to (1), which is a dispersion.
(3) The rubber emulsion (A2) containing a sulfur atom is selected from a polysulfide rubber emulsion, a polyether rubber emulsion, a polyacrylate rubber emulsion or a silicone rubber emulsion containing a mercapto group, sulfide bond or disulfide bond. The conductive paste according to (1) or (2).
(4) The conductive paste according to any one of (1) to (3), wherein the rubber emulsion (A3) containing a nitrile group is an acrylonitrile butadiene copolymer rubber emulsion.
(5) The conductive paste according to any one of (1) to (4), wherein the metal powder (B1) is flaky metal powder, spherical metal powder or aggregated metal powder.
(6) The conductive paste according to any one of (1) to (5), further including metal nanoparticles (B2) having an average particle diameter of 2 to 100 nm as a conductive filler.
(7) The conductive paste according to (6), wherein the metal powder (B1) and the metal nanoparticles (B2) contain silver and / or copper as a main component.
(8) The conductive conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant contains a mercapto group or a nitrile group. Sex paste.
(9) A conductive film or a conductive pattern obtained using the conductive paste according to any one of (1) to (8).
本発明の導電性ペーストは、金属粉（Ｂ１）が伸縮性の樹脂（Ａ）中に均一に分散し、かつ金属粉（Ｂ１）が有効な導電性のネットワークを形成するので、本発明の導電性ペーストによって形成された導電性膜は、高導電性であり、また樹脂（Ａ）の高い導電性に起因して、伸長時に導電性ネットワークが一部破断しても、高い導電性を保持できる。 In the conductive paste of the present invention, the metal powder (B1) is uniformly dispersed in the stretchable resin (A), and the metal powder (B1) forms an effective conductive network. The conductive film formed of the conductive paste is highly conductive, and can retain high conductivity even if the conductive network partially breaks when stretched due to the high conductivity of the resin (A). .
以下、本発明の実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、樹脂（Ａ）中に導電性フィラー（Ｂ）が均一に分散された導電性ペーストであって、樹脂（Ａ）が、芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）、および硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）およびニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）からなる群から選ばれるゴムエマルジョンであり、導電性フィラー（Ｂ）が、平均粒径０．５〜１０μｍの金属粉（Ｂ１）であることを特徴とする。
Hereinafter, the conductive paste of the embodiment of the present invention will be described.
The conductive paste of the present invention is a conductive paste in which the conductive filler (B) is uniformly dispersed in the resin (A), and the resin (A) is a dopant of a polymer polyanion containing an aromatic group. A rubber emulsion selected from the group consisting of an aqueous dispersion of a conjugated double bond polymer (A1) and a rubber emulsion (A2) containing a sulfur atom and a rubber emulsion (A3) containing a nitrile group. The filler (B) is a metal powder (B1) having an average particle size of 0.5 to 10 μm.
樹脂（Ａ）は、芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）、および硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）およびニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）からなる群から選ばれるゴムエマルジョンである。樹脂（Ａ）は、導電性フィラー（Ｂ）の均一な分散を実現するために、導電性フィラー（Ｂ）（金属粉（Ｂ１）および金属ナノ粒子（Ｂ２））との良好な親和性が求められる。硫黄は、軌道相互作用が強い柔らかい塩基に相当し、柔らかい酸に分類される金属類との相性が良く、強い親和性を示す。また、ニトリル基も金属との高い親和性が知られている。したがって、少なくとも硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）およびニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）からなる群から選ばれるゴムエマルジョンは、金属粉（Ｂ１）と高い親和性を示し、かつゴムであるために高い伸縮性を有する。一方、芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子は高い導電性を示す。その結果、本発明の導電性ペーストから得られる導電性膜は、高導電率で伸縮性があり、伸長時に金属粒子の導電性ネットワークが一部破断しても、樹脂自体が高導電性であることに起因して高導電性を保持できる。金属粉（Ｂ１）は、平均粒径０．５μｍ〜１０μｍであり、フレーク状金属粉、球状金属粉および凝集状金属粉から選ばれることができる。それに加えて、さらに平均粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子（Ｂ２）を含むことができる。また、本発明の組成物の成分は、水に分散するために、塗布や印刷などのプロセスを用いて導電性膜やパターン化した導電膜を形成できる。 The resin (A) contains an aqueous dispersion (A1) of a conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant, a rubber emulsion (A2) containing a sulfur atom, and a nitrile group. It is a rubber emulsion selected from the group consisting of rubber emulsion (A3). Resin (A) is required to have good affinity with conductive filler (B) (metal powder (B1) and metal nanoparticles (B2)) in order to achieve uniform dispersion of conductive filler (B). It is done. Sulfur corresponds to a soft base having a strong orbital interaction, has a good affinity with metals classified as soft acids, and shows a strong affinity. Nitrile groups are also known to have high affinity with metals. Therefore, the rubber emulsion selected from the group consisting of a rubber emulsion containing at least a sulfur atom (A2) and a rubber emulsion containing a nitrile group (A3) exhibits high affinity with the metal powder (B1) and is a rubber. Therefore, it has high elasticity. On the other hand, a conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant exhibits high conductivity. As a result, the conductive film obtained from the conductive paste of the present invention has high conductivity and stretchability, and even if the conductive network of metal particles partially breaks when stretched, the resin itself is highly conductive. As a result, high conductivity can be maintained. The metal powder (B1) has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, and can be selected from flaky metal powder, spherical metal powder and aggregated metal powder. In addition, metal nanoparticles (B2) having an average particle diameter of 100 nm or less can be further included. In addition, since the components of the composition of the present invention are dispersed in water, a conductive film or a patterned conductive film can be formed using a process such as coating or printing.
水分散体（Ａ１）として使用される芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子としては、ポリアニリン：ポリスルホン酸、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：ポリスルホン酸、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：硫酸エステル化フェノキシ樹脂、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：硫酸化ポリブタジエンなどが挙げられる。この中で、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が高導電率のために好ましい。 Examples of the conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group used as the aqueous dispersion (A1) as a dopant include polyaniline: polysulfonic acid, poly (3-hexylthiophene): polysulfonic acid, poly ( 3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), poly (3,4-ethylenedioxythiophene): sulfated phenoxy resin, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): sulfuric acid Polybutadiene and the like. Of these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) is preferred because of its high conductivity.
硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）および／またはニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）との親和性を良くするために、硫黄またはニトリル基を含有する共役二重結合高分子を用いるか、またはドーパントとして芳香族基を含有する高分子ポリアニオンの他にさらにメルカプト基を含有するスルホン酸化合物を含ませることができる。メルカプト基を含有するスルホン酸化合物としては、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸、５−メルカプトー１Ｈ−テトラゾールー１−メタンスルホン酸が挙げられる。 In order to improve the affinity with the rubber emulsion containing sulfur atoms (A2) and / or the rubber emulsion containing nitrile groups (A3), a conjugated double bond polymer containing sulfur or nitrile groups is used, Alternatively, a sulfonic acid compound containing a mercapto group can be included in addition to the polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant. Examples of the sulfonic acid compound containing a mercapto group include 3-mercapto-1-propanesulfonic acid and 5-mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid.
芳香族基を含有する高分子のポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）は、従来公知の方法で合成できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸の水分散体の場合、水、３，４−エチレンジオキシチオフェン、およびポリスチレンスルホン酸を添加し、モノマー分散液を得る。次に、モノマー分散液に硫酸第二鉄と過硫酸アンモニウムを室温下に添加して、数時間攪拌すると、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸の水分散体が得られる。 The aqueous dispersion (A1) of a conjugated double bond polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group as a dopant can be synthesized by a conventionally known method. For example, in the case of an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonic acid, water, 3,4-ethylenedioxythiophene, and polystyrenesulfonic acid are added to obtain a monomer dispersion. Next, when ferric sulfate and ammonium persulfate are added to the monomer dispersion at room temperature and stirred for several hours, an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonic acid is obtained.
硫黄原子を含有するゴムエマルジョン（Ａ２）は、硫黄を含有するゴムエマルジョン（ラテックス）やエラストマーエマルジョンであれば特に限定されない。硫黄原子はポリマーの主鎖のスルフィド結合やジスルフィド結合、側鎖や末端のメルカプト基などの形で含有される。また、エマルジョンの粒子表面にメルカプト基を含有しても良い。ポリサルファイドゴムエマルジョン、ポリエーテルゴムエマルジョン、ポリアクリレートゴムエマルジョン、シリコーンゴムエマルジョンなどのエマルジョンが好ましい。エマルジョン粒子表面の硫黄原子の含有量は１０〜３０重量％が好ましい。 The rubber emulsion (A2) containing sulfur atoms is not particularly limited as long as it is a rubber emulsion (latex) containing sulfur and an elastomer emulsion. The sulfur atom is contained in the form of a sulfide bond or disulfide bond in the main chain of the polymer, a mercapto group in the side chain or terminal. Moreover, you may contain a mercapto group in the particle | grain surface of an emulsion. Emulsions such as polysulfide rubber emulsion, polyether rubber emulsion, polyacrylate rubber emulsion, and silicone rubber emulsion are preferred. The content of sulfur atoms on the surface of the emulsion particles is preferably 10 to 30% by weight.
ニトリル基を含有するゴムエマルジョン（Ａ３）は、ニトリル基を含有するゴムエマルジョン（ラテックス）やエラストマーエマルジョンであれば特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンが好ましい。アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル量は１８〜５０重量％が好ましく、２８〜４１重量％が特に好ましい。 The rubber emulsion (A3) containing a nitrile group is not particularly limited as long as it is a rubber emulsion (latex) containing a nitrile group or an elastomer emulsion, but an emulsion of acrylonitrile butadiene copolymer rubber is preferable. Acrylonitrile butadiene copolymer rubber is a copolymer of butadiene and acrylonitrile. When the amount of bound acrylonitrile is large, the affinity for metal increases, but the rubber elasticity contributing to stretchability decreases conversely. Therefore, the amount of bound acrylonitrile in the acrylonitrile butadiene copolymer rubber is preferably 18 to 50% by weight, particularly preferably 28 to 41% by weight.
導電性ペースト中の樹脂（Ａ）の配合量において、固形分中の体積％が小さいと、導電率は高くなるが、伸縮性が悪くなる。一方、体積％が大きいと、伸縮性は良くなるが、導電率は低下する。従って、導電性ペーストの固形分中の樹脂（Ａ）の配合量は５０〜８０体積％であり、６０〜７５体積％が好ましい。なお、本発明における固形分中の体積％は、ペーストに含まれる各成分の各固形分の質量を計測し、（各固形分の質量÷各固形分の比重）を計算して各成分の固形分の体積を算出することによって求めることができる。 In the compounding quantity of resin (A) in an electrically conductive paste, when the volume% in solid content is small, electrical conductivity will become high, but a stretching property will worsen. On the other hand, when the volume% is large, the stretchability is improved, but the conductivity is lowered. Therefore, the compounding amount of the resin (A) in the solid content of the conductive paste is 50 to 80% by volume, and preferably 60 to 75% by volume. In addition, the volume% in the solid content in the present invention is the solid content of each component by measuring the mass of each solid content of each component contained in the paste and calculating (mass of each solid ÷ specific gravity of each solid content). It can be determined by calculating the volume of the minute.
なお、本発明の導電性ペーストには、伸縮可能な導電性膜としての性能や塗布性や印刷性を損なわない範囲で他の樹脂が配合されていても良い。 In addition, other resin may be mix | blended with the electrically conductive paste of this invention in the range which does not impair the performance as a stretchable conductive film, applicability | paintability, or printability.
導電性フィラー（Ｂ）は、平均粒径０．５〜１０μｍの金属粉（Ｂ１）である。金属粉（Ｂ１）は、形成される導電性膜や導電性パターンにおいて導電性を付与するために用いられる。 The conductive filler (B) is a metal powder (B1) having an average particle size of 0.5 to 10 μm. The metal powder (B1) is used for imparting conductivity in the conductive film or conductive pattern to be formed.
金属粉（Ｂ１）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉が好ましい。また、卑金属やシリカ等の無機物からなる異種粒子を銀等の貴金属でめっきしためっき粉、銀等の貴金属で合金化した卑金属粉等が挙げられる。これらの金属粉は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。これらの中で、銀粉および／または銅粉を主成分（５０重量％以上）とするものが、高い導電性を示す塗膜を得やすい点および価格の点で特に好ましい。 As the metal powder (B1), noble metal powders such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder, and base metal powders such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder are preferable. Further, a plating powder obtained by plating different kinds of particles made of an inorganic material such as a base metal or silica with a noble metal such as silver, a base metal powder obtained by alloying with a noble metal such as silver, or the like can be given. These metal powders may be used alone or in combination. Among these, those containing silver powder and / or copper powder as the main component (50% by weight or more) are particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a coating film exhibiting high conductivity and price.
金属粉（Ｂ１）の好ましい形状の例としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、凝集状（球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状）などを挙げることができる。これらの中で、フレーク状、球状、凝集状の金属粉が好ましい。 Examples of preferable shapes of the metal powder (B1) include known flaky shapes (flaky shapes), spherical shapes, dendritic shapes (dendritic shapes), aggregated shapes (shapes in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally), and the like. Can be mentioned. Of these, flaky, spherical, and aggregated metal powders are preferred.
金属粉（Ｂ１）の粒子径は、微細パターン性を付与するという観点から、平均粒径が０．５〜１０μｍである。平均粒径が１０μｍより大きい金属粉を用いた場合には、形成されたパターンの形状が悪く、パターン化した細線の解像力が低下する可能性がある。平均粒径が０．５μｍより小さくなると、大量配合すると、金属粉の凝集力が増加して印刷性が悪くなる場合があり、また高価であるためにコスト的に好ましくない。 The average particle diameter of the metal powder (B1) is 0.5 to 10 μm from the viewpoint of imparting fine pattern properties. When a metal powder having an average particle size larger than 10 μm is used, the shape of the formed pattern is bad, and the resolution of the patterned fine line may be reduced. When the average particle size is smaller than 0.5 μm, when blended in a large amount, the cohesive force of the metal powder may increase and the printability may be deteriorated, and the cost is not preferable because it is expensive.
導電性ペースト中の導電性フィラー（Ｂ）（金属粉（Ｂ１））の配合量は、導電率と伸縮性を考慮して決定される。固形分中の体積％が大きいと、導電率は高くなるが、ゴムの量が少なくなって伸縮性が悪くなる。体積％が小さいと、伸縮性は良くなるが、導電性ネットワークが形成し難くなって導電率は低下する。従って、導電性ペーストの固形分中の導電性フィラー（Ｂ）（金属粉（Ｂ１））の配合量は２０〜５０体積％であり、２５〜４０体積％が好ましい。 The blending amount of the conductive filler (B) (metal powder (B1)) in the conductive paste is determined in consideration of conductivity and stretchability. When the volume% in the solid content is large, the electrical conductivity increases, but the amount of rubber decreases and the stretchability deteriorates. When the volume% is small, the stretchability is improved, but it is difficult to form a conductive network and the conductivity is lowered. Therefore, the blending amount of the conductive filler (B) (metal powder (B1)) in the solid content of the conductive paste is 20 to 50% by volume, and preferably 25 to 40% by volume.
本発明における導電性ペーストには、導電率の向上や印刷性の改良などの目的で、導電性フィラーとして金属ナノ粒子（Ｂ２）をさらに配合することができる。金属ナノ粒子（Ｂ２）は、導電性ネットワーク間での導電性付与の機能があるために導電率の向上が期待できる。また、印刷性改良のための導電性ペーストのレオロジー調節の目的にも配合することができる。金属ナノ粒子（Ｂ２）の平均粒径は２〜１００ｎｍが好ましい。具体的には、銀、ビスマス、白金、金、ニッケル、スズ、銅、亜鉛が挙げられ、導電性の観点から、銅、銀、白金、金が好ましく、銀及び／又は銅を主成分（５０重量％以上）とするものが特に好ましい。 In the conductive paste of the present invention, metal nanoparticles (B2) can be further blended as a conductive filler for the purpose of improving conductivity and improving printability. Since the metal nanoparticles (B2) have a function of imparting conductivity between the conductive networks, an improvement in conductivity can be expected. Moreover, it can mix | blend also for the purpose of the rheology adjustment of the electrically conductive paste for printability improvement. The average particle diameter of the metal nanoparticles (B2) is preferably 2 to 100 nm. Specific examples include silver, bismuth, platinum, gold, nickel, tin, copper, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, silver, platinum, and gold are preferable, and silver and / or copper is the main component (50 (% By weight or more) is particularly preferable.
金属ナノ粒子（Ｂ２）も一般に高価であるために、できるだけ少量であることが好ましい。導電性ペーストの固形分中の金属ナノ粒子（Ｂ２）の配合量は０．５〜５体積％が好ましい。 Since the metal nanoparticles (B2) are also generally expensive, they are preferably as small as possible. As for the compounding quantity of the metal nanoparticle (B2) in solid content of an electrically conductive paste, 0.5-5 volume% is preferable.
本発明の導電性ペーストには、導電性および伸縮性を損なわない範囲で無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。 An inorganic substance can be added to the conductive paste of the present invention as long as the conductivity and stretchability are not impaired. Examples of inorganic substances include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, and other carbides; boron nitride Various nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride, various borides such as zirconium boride; various oxidations such as titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica and colloidal silica Products: various titanate compounds such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; sulfides such as molybdenum disulfide; various fluorides such as magnesium fluoride and carbon fluoride; aluminum stearate, calcium stearate Um, zinc stearate, various metal soaps such as magnesium stearate and the like; may be used talc, bentonite, talc, calcium carbonate, bentonite, kaolin, glass fiber, mica or the like. By adding these inorganic substances, it may be possible to improve printability and heat resistance, as well as mechanical properties and long-term durability.
また、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を配合することができる。 Further, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a flame retardant, a tackifier, a hydrolysis inhibitor, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, and a dye can be blended.
本発明の導電性ペーストに使用する溶媒は、水が主体であるが、ペーストや乾燥膜の性能を損なわない範囲で水混和性の有機溶剤を含有することができる。水を含む溶媒の含有量としては、金属フィラーの分散方法や、導電性膜形成方法に適合する導電性ペーストの粘度や乾燥方法などによって決められる。本発明の導電性ペーストは、粉体を液体に分散させる従来公知の方法を用いることによって樹脂中に導電性フィラーを均一に分散することができる。例えば、金属粉の分散液、樹脂溶液を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロールミル法、ボールミル法などで均一に分散することができる。これらの手段は、複数を組み合わせて使用することも可能である。 The solvent used in the conductive paste of the present invention is mainly water, but can contain a water-miscible organic solvent as long as the performance of the paste and dry film is not impaired. The content of the solvent containing water is determined by the dispersion method of the metal filler, the viscosity of the conductive paste suitable for the conductive film forming method, the drying method, and the like. The electrically conductive paste of this invention can disperse | distribute a conductive filler uniformly in resin by using the conventionally well-known method to disperse | distribute powder to a liquid. For example, after a metal powder dispersion and a resin solution are mixed, they can be uniformly dispersed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll mill method, a ball mill method or the like. These means can be used in combination.
本発明の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる水や有機溶剤を揮散させ乾燥させることにより、導電性膜または導電性パターンを形成することができる。 A conductive film or a conductive pattern is formed by applying or printing the conductive paste of the present invention on a substrate to form a coating film, and then volatilizing and drying water and an organic solvent contained in the coating film. be able to.
導電性ペーストが塗布される基材は特に限定されないが、導電膜の伸縮性を生かすために、用途によって、可とう性または伸縮性のある基材が好ましい。可とう性基材の例として、紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。伸縮性の基材としては、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＳエラストマー、ＳＥＢＳエラストマーなどが挙げられる。これらの基材は、折り目を付けることが可能で、面方向に伸縮可能であることが好ましい。その点でゴムやエラストマーからなる基材が好ましい。 The substrate to which the conductive paste is applied is not particularly limited, but a flexible or stretchable substrate is preferable depending on the application in order to make use of the stretchability of the conductive film. Examples of flexible substrates include paper, cloth, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethylene, polyimide, and the like. Examples of the stretchable base material include polyurethane, polydimethylsiloxane (PDMS), nitrile rubber, butadiene rubber, SBS elastomer, SEBS elastomer, and the like. These base materials can be creased and are preferably stretchable in the surface direction. In this respect, a base material made of rubber or elastomer is preferable.
導電性ペーストを基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、コーティング法、印刷法などによって行うことができる。印刷法としては、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ディスペンス法、スキージ印刷などが挙げられる。 Although the process of apply | coating an electrically conductive paste on a base material is not specifically limited, For example, it can carry out by the coating method, the printing method, etc. Examples of the printing method include screen printing method, planographic offset printing method, ink jet method, flexographic printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, stamping method, dispensing method, squeegee printing and the like.
導電性ペーストを塗布された基材を加熱する工程は、大気下、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下などで行うことができる。加熱温度は２０〜２００℃の範囲で行い、要求される導電率や基材の耐熱性などを考慮して選択される。水を含む溶媒が揮散され、場合により加熱下で硬化反応が進行し、乾燥後の導電性膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となる。 The step of heating the substrate coated with the conductive paste can be performed in the air, in a vacuum atmosphere, in an inert gas atmosphere, in a reducing gas atmosphere, or the like. The heating temperature is in the range of 20 to 200 ° C., and is selected in consideration of the required conductivity and the heat resistance of the substrate. The solvent containing water is volatilized, the curing reaction proceeds under heating in some cases, and the conductivity, adhesion, and surface hardness of the conductive film after drying become good.
伸縮可能な導電性膜に必要な伸長率は、使われる用途によって異なり、特に限定されるものではない。想定されるヘルスケア、ディスプレイ、太陽電池、ＰＦＩＤなどの分野での配線、アンテナ、電極などの用途では、５％から８０％程度の伸長率が望まれている。本発明の導電性ペーストを塗布または印刷して得られる伸縮可能な導電性膜において、例えば、８０％伸長時での比抵抗は、自然状態（０％伸長時）の比抵抗に比べて１０倍以下が望まれ、好ましくは５倍以下、さらに好ましくは２倍以下が望まれる。また、導電性膜を所定の割合だけ伸長させて、次に応力ゼロの状態に戻す操作を繰り返した場合の導電率の変化も重要である。例えば、１０％伸長を１０００回繰り返した後の比抵抗は、自然状態（０％伸長時）の比抵抗に比べて、１０倍以下が好ましく、５倍以下が特に好ましい。 The elongation required for the stretchable conductive film varies depending on the application used and is not particularly limited. For applications such as wiring, antennas, and electrodes in the fields of assumed healthcare, displays, solar cells, PFID, etc., a growth rate of about 5% to 80% is desired. In the stretchable conductive film obtained by applying or printing the conductive paste of the present invention, for example, the specific resistance at 80% elongation is 10 times the specific resistance at the natural state (at 0% elongation). The following is desired, preferably 5 times or less, more preferably 2 times or less. It is also important to change the conductivity when the operation of extending the conductive film by a predetermined ratio and then returning it to the state of zero stress is repeated. For example, the specific resistance after repeating 10% elongation 1000 times is preferably 10 times or less, and particularly preferably 5 times or less, as compared to the specific resistance in the natural state (at 0% elongation).
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−１）の合成］
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１４０００）の２０重量％水溶液１０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）１ｇを１００ｇの水に投入して３０分間攪拌した。続いて、酸化剤としての過硫酸アンモニウムの４０重量％水溶液を、０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に分けて滴下した後、室温で６０時間攪拌して化学重合を行い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−１を合成した。
[Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Synthesis of polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS-1)]
10 g of a 20 wt% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight: 14000) and 1 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) were added to 100 g of water and stirred for 30 minutes. Subsequently, 0.5 ml of a 40% by weight aqueous solution of ammonium persulfate as an oxidizing agent was dropped, and after 6 drops at 10 minute intervals, chemical polymerization was performed by stirring at room temperature for 60 hours, and PEDOT: PSS-1 was synthesized.
［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−２）の合成］
ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１４０００）の２０重量％水溶液１０ｇ、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸０．５ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）１ｇを１００ｇの水に投入して３０分間攪拌した。続いて、酸化剤としての過硫酸アンモニウムの４０重量％水溶液を、０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に分けて滴下した後、室温で６０時間攪拌して化学重合を行い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−２を合成した。
[Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Synthesis of polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS-2)]
10 g of a 20 wt% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight: 14000), 0.5 g of 3-mercapto-1-propanesulfonic acid, and 1 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) were added to 100 g of water and added to 30 g. Stir for minutes. Subsequently, 0.5 ml of a 40% by weight aqueous solution of ammonium persulfate as an oxidizing agent was dropped, and after 6 drops at 10 minute intervals, chemical polymerization was performed by stirring at room temperature for 60 hours, and PEDOT: PSS-2 was synthesized.
実施例１〜１０、比較例１〜６
銀粒子（及び必要により銀ナノ粒子）と、ゴムエマルジョンと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを均一に分散した液を、各成分が表１，２に記載の固形分中の体積％となるように配合し、自転公転真空ミキサー（ＴＨＹＮＫＹ社製、ＡＲＶ−３１０）を用いて、真空下２０００ｒｐｍで３分間混練して、導電性ペーストを得た。導電性ペーストをガラス板の上にドロップキャスト法にて製膜し、１５０℃で３０分間乾燥して、厚み１００μｍのシート状の導電性膜を作製した。導電性膜は、後述する方法で伸長率０％、２０％、５０％、８０％時の比抵抗を評価した。また、１０％伸長を１０００回繰り返した後の導電性膜の比抵抗変化率を評価した。実施例１〜１０、比較例１〜６の導電性ペーストの組成とその評価結果を表１及び表２に示す。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-6
A liquid in which silver particles (and silver nanoparticles if necessary), rubber emulsion, and PEDOT: PSS are uniformly dispersed are blended so that each component has a volume% in the solid content described in Tables 1 and 2, Using a rotating / revolving vacuum mixer (ARV-310, manufactured by THYNKY), the mixture was kneaded at 2000 rpm for 3 minutes to obtain a conductive paste. A conductive paste was formed on a glass plate by a drop cast method and dried at 150 ° C. for 30 minutes to produce a sheet-like conductive film having a thickness of 100 μm. The conductive film was evaluated for specific resistance at an elongation rate of 0%, 20%, 50%, and 80% by a method described later. Moreover, the specific resistance change rate of the electroconductive film after repeating 10% elongation 1000 times was evaluated. Tables 1 and 2 show the compositions of the conductive pastes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and the evaluation results thereof.
表中の１）〜８）の詳細は以下の通りである。
１）銀粒子Ａ：凝集銀粉Ｇ−３５（平均粒径５．９μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
２）銀粒子Ｂ：フレーク銀粉ＦＡ−Ｄ−７（平均粒径３μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
３）銀粒子Ｃ：球状銀粉ＡＧ５−７Ｆ（平均粒径３μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
４）銀ナノ粒子：銀ナノ粒子乾粉２（平均粒径６０ｎｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
５）ニトリルゴムラテックス：Ｎｉｐｏｌ １５６２（中高ニトリル、日本ゼオン社製）６）メルカプト基含有シリコーンオイルエマルジョンＸ−５２−８００１／シリコーンゴムエマルジョンＰｏｌｏｎＭＦ−５６（固形分重量比５０／５０、信越シリコーン社製）７）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−１）
８）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−２）
The details of 1) to 8) in the table are as follows.
1) Silver particles A: Aggregated silver powder G-35 (average particle size 5.9 μm, manufactured by DOWA Electronics)
2) Silver particle B: Flake silver powder FA-D-7 (average particle diameter 3 μm, manufactured by DOWA Electronics)
3) Silver particles C: Spherical silver powder AG5-7F (average particle size 3 μm, manufactured by DOWA Electronics)
4) Silver nanoparticles: Silver nanoparticle dry powder 2 (average particle size 60 nm, manufactured by DOWA Electronics)
5) Nitrile rubber latex: Nipol 1562 (Midaka Nitrile, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 6) Mercapto group-containing silicone oil emulsion X-52-8001 / silicone rubber emulsion Polon MF-56 (solid content weight ratio 50/50, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 7) Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS-1)
8) Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS-2)
実施例１〜１０及び比較例１〜６の導電性膜の評価方法は以下の通りである。
［比抵抗の評価］
自然状態（伸長率０％）の導電性膜試験片のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はシックネスゲージ ＳＭＤ−５６５Ｌ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、シート抵抗はＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて試験片４枚について測定し、その平均値を用いた。
そして自然状態（伸長率０％）と同様にして、伸長率２０％、５０％、８０％時の比抵抗を測定した。伸長率は以下の式により算出した。
伸長率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００
ここで、Ｌ０は試験片の標線間距離、ΔＬ０は試験片の標線韓距離の増加分を示す。
また、１０％伸長を１０００回繰り返した後の比抵抗を測定し、比抵抗変化率を以下の式により算出した。
比抵抗変化率＝（Ｒ１０００―Ｒ０）／Ｒ０×１００（％）
ここで、Ｒ１０００は１０％繰り返し伸長（１０００回）後の比抵抗、Ｒ０は自然状態の比抵抗を示す。
The evaluation methods of the conductive films of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are as follows.
[Evaluation of resistivity]
The sheet resistance and film thickness of the conductive film test piece in the natural state (elongation rate 0%) were measured, and the specific resistance was calculated. The film thickness was measured for four test pieces using a thickness gauge SMD-565L (manufactured by TECLOCK) and the sheet resistance was Loresta-GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech), and the average value was used. .
Then, in the same manner as in the natural state (elongation rate 0%), the specific resistance at the elongation rate of 20%, 50%, and 80% was measured. The elongation rate was calculated by the following formula.
Elongation rate (%) = (ΔL0 / L0) × 100
Here, L0 represents the distance between the marked lines of the test piece, and ΔL0 represents the increment of the marked line Korean distance of the test piece.
Moreover, the specific resistance after repeating 10% elongation 1000 times was measured, and the specific resistance change rate was calculated by the following formula.
Specific resistance change rate = (R 1000 −R 0 ) / R 0 × 100 (%)
Here, R 1000 represents the specific resistance after 10% repeated elongation (1000 times), and R 0 represents the specific resistance in the natural state.
表１および表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０の導電性ペーストは、自然状態の良好な導電性だけでなく伸長時でも高い導電性を維持することができ、繰り返し伸縮後も導電性の低下が小さい。一方、比較例１〜６の導電性ペーストは、実施例１〜１０に比べて比抵抗が高いか、又は伸長により破断を招いており、繰り返し伸縮により導電性が低下する。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the conductive pastes of Examples 1 to 10 can maintain not only good conductivity in the natural state but also high conductivity even when stretched, and after repeated expansion and contraction However, the decrease in conductivity is small. On the other hand, the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 6 have a higher specific resistance than those of Examples 1 to 10 or cause breakage due to elongation, and the conductivity decreases due to repeated expansion and contraction.
本発明の導電性ペーストは、高い導電率と伸縮性を有することから、ゴムやエラストマー材料を利用した折り曲げ可能なディスプレイ、伸縮性ＬＥＤアレイ、伸縮性太陽電池、伸縮性アンテナ、伸縮性バッテリ、アクチュエーター、ヘルスケアデバイスや医療用センサー、ウエアラブルコンピュータなどの電極や配線などに好適に利用することができる。 Since the conductive paste of the present invention has high conductivity and stretchability, it can be folded using rubber or an elastomer material, a stretchable LED array, a stretchable solar cell, a stretchable antenna, a stretchable battery, an actuator. It can be suitably used for electrodes and wiring of health care devices, medical sensors, wearable computers and the like.
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