JP2015076225A - Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a binder resin composition for a secondary battery electrode, a slurry for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極用スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。
In recent years, lithium ion secondary batteries have been used as storage batteries for portable devices such as mobile phones, video cameras, laptop computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.
Electrodes for lithium ion secondary batteries are usually mixed with a mixture of a powdered electrode active material (active material) and an appropriate amount of a binder (binder) to form a slurry for the electrode. It is obtained by applying an electrode layer to the body after applying and drying.
バインダとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）などが用いられている。
一方、活物質やバインダ等の混合物をスラリーとするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。
As the binder, a material that satisfies the solvent resistance to the organic solvent used in the electrolyte of the secondary battery, the oxidation resistance and the reduction resistance within the driving voltage, and the like is used. As such a material, polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) or the like is used.
On the other hand, as a solvent for making a mixture of an active material and a binder into a slurry, nitrogen-containing organic solvents such as amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) and ureas. Is used.
However, nitrogen-containing organic solvents such as NMP have problems such as solvent recovery costs and high environmental load. In addition, for example, NMP has a high boiling point of 204 ° C., and thus has a problem of requiring a lot of energy during drying and solvent recovery and purification.
こうした問題に対し、非イオン性の水溶性ポリマーをバインダとして用い、水に溶解または分散させて電極用スラリーを調製し、電極を製造することが検討されている。
例えば特許文献１には、カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤が開示されている。カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスとを含有する結着剤は、分散安定性および塗工性に優れ、集電体に対して密着性良好な電極層が得られる。
しかし、カルボキシメチルセルロースは天然物由来であるため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、また、貯蔵安定性に劣るなどの問題があった。
In order to solve these problems, it has been studied to produce an electrode by preparing a slurry for an electrode by dissolving or dispersing it in water using a nonionic water-soluble polymer as a binder.
For example, Patent Document 1 discloses a binder containing carboxymethyl cellulose and a polymer latex. A binder containing carboxymethyl cellulose and a polymer latex is excellent in dispersion stability and coatability, and an electrode layer having good adhesion to a current collector can be obtained.
However, since carboxymethyl cellulose is derived from a natural product, the quality of each supply lot is difficult to stabilize, and there are problems such as poor storage stability.
そこで、非天然物由来の水溶性バインダとして、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体が報告されている（特許文献２、特許文献３）。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを使用した電極ペーストから得られた密着性の高い電極が開示されているが、特許文献２では、電池性能に関する記載はなく、電極の可とう性、柔軟性に関しては言及されていない。一方特許文献３では、ポリＮ−ビニルアセトアミドとエチレンオキサイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド(ＰＯ)を電極中に共存させることで、電極結着剤として結着性と低温〜室温下での電池特性に優れる電極が開示されている。しかし、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、電解液浸漬により分子体積が膨潤することが推測され、結着性の低下や、活物質の欠落によるサイクル特性の低下が懸念される。 Therefore, polymers having N-vinylacetamide units have been reported as water-soluble binders derived from non-natural products (Patent Documents 2 and 3). An electrode having high adhesion obtained from an electrode paste using N-vinylcarboxylic acid amide is disclosed. However, in Patent Document 2, there is no description regarding battery performance, and mention is made regarding flexibility and flexibility of the electrode. It has not been. On the other hand, in Patent Document 3, poly N-vinylacetamide and ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) are allowed to coexist in the electrode, so that the binding property as an electrode binder and the battery characteristics at low temperature to room temperature. An excellent electrode is disclosed. However, because the molecular structure of the EO chain or PO chain is similar to the composition of the electrolyte solution, it is presumed that the molecular volume swells when immersed in the electrolyte solution, resulting in a decrease in binding properties and a decrease in cycle characteristics due to lack of active material. Concerned.
一方、電極の可とう性は、塗工や乾燥等の電極巻取時に電極が破断する等の問題を回避し、電池の生産性や電池性能を維持するために、必要不可欠な性能であるが、特許文献２に記載のように、アミド構造を有する繰り返し構造単位のみで構成されたポリＮ−ビニルアセトアミドをバインダとして用いた電極は、可とう性、柔軟性に劣るものであった。
On the other hand, electrode flexibility is an indispensable performance to avoid problems such as electrode breakage during electrode winding such as coating and drying, and to maintain battery productivity and battery performance. As described in Patent Document 2, an electrode using poly N-vinylacetamide composed only of a repeating structural unit having an amide structure as a binder is inferior in flexibility and flexibility.
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー組成物、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form an electrode having excellent flexibility, a battery having excellent battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics, and a secondary battery electrode having excellent binding properties. An object of the present invention is to provide a binder resin composition for a battery, a slurry composition for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery, and a lithium ion secondary battery including the same.
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）とを併用することで、柔軟性に優れた電極を形成でき、かつ電池特性に優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have been able to form an electrode with excellent flexibility by using a polymer (A) having an amide structural unit as a binder and a polyhydric alcohol (B), and battery characteristics. The present inventors have found that an excellent battery can be obtained and have completed the present invention.
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）を有する、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
The present invention has the following aspects.
<1> A binder resin composition for a secondary battery electrode, comprising a polymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1) and a polyhydric alcohol (B).
（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
(1)
(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.)
＜２＞ 前記多価アルコール（Ｂ）がグリセリンまたはグリセリンを含む重合体である、＜１＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜３＞ 前記重合体（Ａ）と前記多価アルコール（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０〜９９／１である、＜１＞または＜２＞に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する、二次電池電極用スラリー。
＜５＞ 集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、活物質と、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物とを含有する、二次電池用電極。
＜６＞ ＜５＞に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
＜７＞ 集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備え、前記電極層は、＜４＞に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて得られるものである、二次電池用電極。
＜８＞ ＜７＞に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
<2> The binder resin composition for a secondary battery electrode according to <1>, wherein the polyhydric alcohol (B) is glycerin or a polymer containing glycerin.
<3> The mass ratio ((A) / (B)) between the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) is 50/50 to 99/1, or <1> or <2>. Binder resin composition for secondary battery electrode.
<4> A secondary battery electrode slurry comprising the binder resin composition for a secondary battery electrode according to any one of <1> to <3>, an active material, and a solvent.
<5> A current collector and an electrode layer provided on the current collector, wherein the electrode layer is an active material, and the secondary battery according to any one of <1> to <3>. The electrode for secondary batteries containing the binder resin composition for electrodes.
<6> A lithium ion secondary battery comprising the secondary battery electrode according to <5>.
<7> A current collector and an electrode layer provided on the current collector, wherein the electrode layer is coated with the slurry for a secondary battery electrode according to <4> and dried. An electrode for a secondary battery obtained by
<8> A lithium ion secondary battery comprising the secondary battery electrode according to <7>.
本発明によれば、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー組成物、および二次電池用電極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。 According to the present invention, an electrode having excellent flexibility can be formed, a battery having excellent battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics, and a binder resin composition for a secondary battery electrode having excellent binding properties, a secondary battery The slurry composition for battery electrodes, the electrode for secondary batteries, and the lithium ion secondary battery provided with the same can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜二次電池電極用バインダ樹脂組成物＞
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Binder resin composition for secondary battery electrode>
The binder resin composition for secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition”) contains the following polymer (A) and polyhydric alcohol (B).
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、樹脂組成物に結着性を付与する成分である。
(Polymer (A))
A polymer (A) is a polymer containing the structural unit represented by following General formula (1), and is a component which provides binding property to a resin composition.
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethyl A propyl group etc. are mentioned.
From the viewpoints of solubility, viscosity characteristics and oxidation stability of the polymer (A) obtained, R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する電極層の結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い結着性を示す。 When the total of all the structural units constituting the polymer (A) is 100 mol%, the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer (A) is 1 to 100 mol%. Is preferable, and it is more preferable that it is 60-100 mol%. In particular, when the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 60 mol% or more, the water solubility and thickening of the resulting polymer (A) are improved. In addition, as the content of the structural unit represented by the general formula (1) increases, the binding property of the electrode layer to the current collector tends to increase. Strong binding properties.
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of the monomer (hereinafter referred to as “monomer (a)”) that is a source of the structural unit represented by the general formula (1) include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. .
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、後述する電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polymer (A) may contain units (arbitrary units) other than the structural unit represented by the general formula (1) as necessary. By including an arbitrary unit, mechanical properties such as rigidity and bending strength of the electrode layer described later are improved.
The monomer that is the source of the arbitrary unit (hereinafter referred to as “optional monomer”) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the monomer (a), and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanovinylidene, vinyl cyanide monomers such as fumaronitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and salts thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; maleimide , Maleimides such as phenylmaleimide; (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyl Sulphonic acid group-containing vinyl monomers such as oxybenzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyl Oxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxy Polyvinylethylene-containing vinyl monomers and salts thereof such as polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth) acrylate; dimethylamino Chill (meth) acrylate, tertiary salts or quaternary ammonium salts of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; (meth) acrylamide, vinyl acetic acid, N- vinylpyrrolidone.
These arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解性が十分であり、短時間で水に溶解することができ、十分な増粘効果を得ることができる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、増粘効果は頭打ちとなる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
The mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably 5,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 7.5 million. When the mass average molecular weight of the polymer (A) is within the above range, the solubility in water is sufficient, the polymer (A) can be dissolved in water in a short time, and a sufficient thickening effect can be obtained. Even if the mass average molecular weight exceeds 10 million, the thickening effect reaches its peak.
The mass average molecular weight of the polymer (A) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, it can be determined as a molecular weight in terms of polystyrene using a solvent such as tetrahydrofuran or water as an eluent.
また、重合体（Ａ）の粘度平均分子量は１万〜１０００万であることが好ましく、１０万〜８００万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の粘度平均分子量が上記下限値以上であれば結着性がより高まり、上記上限値以下であれば水溶性が高まり、あわせて導電助剤の分散性が良好となる。
重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
In addition, the viscosity average molecular weight of the polymer (A) is preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 100,000 to 8,000,000. If the viscosity average molecular weight of the polymer (A) is not less than the above lower limit value, the binding property will be further increased, and if it is not more than the above upper limit value, the water solubility will be increased, and the dispersibility of the conductive additive will be improved.
The viscosity average molecular weight of the polymer (A) is calculated from the viscosity of the aqueous solution of the polymer (A) as a viscosity-converted molecular weight using poly N-vinylformamide (hereinafter referred to as PNVF) as a standard substance. The example of the calculation method of a viscosity average molecular weight is shown below.
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
Viscosity average molecular weight calculation method:
The intrinsic viscosity [η] is calculated from the reduced viscosity (ηsp / C) of the aqueous solution of the polymer (A) and the Huggins formula (ηsp / C = [η] + K ′ [η] 2 C). In the above formula, “C” is the concentration (g / dL) of the polymer (A) in the aqueous solution of the polymer (A). The measuring method of the reduced viscosity of the aqueous solution of the polymer (A) will be described later.
From the obtained intrinsic viscosity [η] and the Mark-Houwink equation ([η] = KMa), the viscosity average molecular weight (“M” in the equation) is calculated.
In the 1N saline solution, the parameters of PNVF are K = 8.31 × 10 −5 , a = 0.76, and K ′ = 0.31.
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水についてオスワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記式（ｉ）により還元粘度を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
Method for measuring reduced viscosity:
First, the polymer (A) is dissolved in 1N saline so that the concentration of the polymer (A) is 0.1% by mass to obtain an aqueous solution of the polymer (A). The aqueous solution of the resulting polymer (A), using a Ostwald viscometer to measure the flow time at 25 ℃ (t 1).
Separately, the flow time (t 0 ) at 25 ° C. is measured using a Oswald viscometer for 1N saline as a blank.
From the obtained flow-down time, the reduced viscosity is calculated by the following formula (i).
ηsp / C = {(t 1 / t 0 ) −1} / C (i)
(In formula (i), C is the concentration (g / dL) of the polymer (A) in the aqueous solution of the polymer (A).)
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
The polymer (A) can be obtained by polymerizing the above-described monomer (a) alone or copolymerizing the monomer (a) and an arbitrary monomer.
The polymerization method is not particularly limited, and methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and photopolymerization may be employed depending on the monomers used as raw materials and the solubility of the polymer to be generated. .
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used for superposition | polymerization of a polymer (A), Use radical polymerization initiators, such as a water-soluble azo compound, an organic peroxide, a water-soluble mineralization oxide, a redox-type polymerization initiator. Can do.
Examples of the water-soluble azo compound include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) 2,2′-azobispropane) dihydrochloride. 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) 2,2′-azobispropane) disulfate dihydrate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 2'-azobis (2- (N- (2-carboxyethyl) amidino) propane), 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), 2,2'-azobis ( 2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropanamide] and the like. Can be mentioned.
As the organic peroxide, a water-soluble peroxide is preferable, and examples thereof include tert-butyl hydroperoxide.
Examples of the water-soluble inorganic peroxide include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, and hydrogen peroxide.
An oxidizing agent such as persulfate can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, or hydrosulfite, and a polymerization accelerator such as iron sulfate.
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。
In the polymerization of the polymer (A), a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight or a dispersant may be used for the purpose of improving dispersibility.
Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, and sodium hypophosphite.
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the dispersant include water-soluble cellulose resins such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone polyacrylamide, polystyrene sulfonate organic substances, inorganic substances such as calcium phosphate and calcium carbonate. Solid, glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearic ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene Glycerin fatty acid ester, polyester, polyoxyethylene sorbitan fat Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, N, N-bis (2-hydroxyethylene) fatty amines, ethylene bis-stearic acid amides, fatty acids and diethanol Products of polyoxyethylene and polyoxypropylene, nonionic surfactants such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the like.
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The polymerization solvent used for the polymerization of the polymer (A) is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, chloroform, four Examples thereof include carbon chloride, ethylene dichloride, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
＜分子量４００未満の多価アルコール（Ｂ）、繰り返し単位が多価アルコールである分子量４００以上の重合体（Ｃ）＞
本発明において、多価アルコール（Ｂ）は、電極に可とう性を付与する成分であり、２つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物に由来する構成単位を意味する。例えば、グリコール、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、スクロース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール（酢酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含む）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ベンゼントリオール、ヘキサヒドロキシベンゼンが挙げられる。また、これらの多価アルコールの１種以上を適宜組み合わせての重縮合体としたものである、繰り返し単位が多価アルコールである分子量４００以上の重合体も多価アルコール（Ｂ）に含まれる。
<Polyhydric alcohol (B) having a molecular weight of less than 400, polymer (C) having a molecular weight of 400 or more in which the repeating unit is a polyhydric alcohol>
In the present invention, the polyhydric alcohol (B) is a component that imparts flexibility to the electrode, and means a structural unit derived from a compound having two or more hydroxyl groups. For example, glycol, diglyme, triglyme, tetraglyme, polyethylene glycol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethylene glycol, butylene glycol, propylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, hexylene glycol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, inositol, xylose, glucose, sucrose, mannitol, trehalose, erythritol, xylitol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol (vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid (Including copolymers of (meth) acrylic acid esters such as methyl), Lithol, dipentaerythritol, polyvinyl alcohol, resorcinol, catechol, hydroquinone, benzenetriol, include benzenehexol. In addition, the polyhydric alcohol (B) includes a polymer having a molecular weight of 400 or more whose repeating unit is a polyhydric alcohol, which is a polycondensate obtained by appropriately combining one or more of these polyhydric alcohols.
前記、分子量４００未満の多価アルコール（Ｂ）の中でも、電極の可とう性向上効果の高さ、軟化点の低さ、沸点の高さ、安価に入手できる点で、ジグリセリン、ポリグリセリンが好ましい。前記、多価アルコール（Ｂ）は、それぞれ1種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among the polyhydric alcohols (B) having a molecular weight of less than 400, diglycerin and polyglycerin are highly effective in improving electrode flexibility, low softening point, high boiling point, and inexpensively available. preferable. The polyhydric alcohol (B) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の多価アルコール（Ｂ）は可撓性向上の面から融点または軟化点が電池動作温度である１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以下が好ましい。さらに好ましくは６０℃以下が好ましい。
また乾燥工程での蒸発を考慮すると水以上の沸点が好ましく、より好ましくは２５０℃以上の沸点が好ましい。さらに好ましくは３００℃以上の沸点が好ましい。
The polyhydric alcohol (B) of the present invention preferably has a melting point or softening point of 100 ° C. or lower, which is the battery operating temperature, from the viewpoint of improving flexibility. More preferably, it is 80 ° C. or less. More preferably, it is 60 degrees C or less.
In view of evaporation in the drying step, a boiling point of water or higher is preferable, and a boiling point of 250 ° C. or higher is more preferable. A boiling point of 300 ° C. or higher is more preferable.
また電池特性への影響から、電池に使用される電解液に対しての溶解度が低い方が好ましい。具体的にはエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略すことがある）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略すことがある）の体積で１：１の混合溶媒に対して１重量％未満であることが好ましい。 Further, in view of the influence on the battery characteristics, it is preferable that the solubility in the electrolyte used in the battery is low. Specifically, the amount of ethylene carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as EC) and diethyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DEC) is preferably less than 1% by weight based on a 1: 1 mixed solvent. .
（割合）
本発明の多価アルコール（Ｂ）と重合体（Ａ）との質量比（重合体（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９９／１であり、好ましくは、６０／４０〜９５／５である。重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の質量比が上記範囲内であれば、樹脂組成物を用いて電極用スラリー（二次電池電極用スラリー組成物）を調製して電極を製造する際に、電極用スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。更に得られた電極の可撓性が高まり、集電体に対する密着性も得られる。
(Percentage)
The mass ratio (polymer (A) / (B)) between the polyhydric alcohol (B) and the polymer (A) of the present invention is 50/50 to 99/1, preferably 60/40 to 95. / 5. If the mass ratio of the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) is within the above range, the electrode composition (slurry composition for secondary battery electrode) is prepared using the resin composition to produce the electrode. In this case, the handleability of the electrode slurry and the coating property to the current collector are improved. Furthermore, the flexibility of the obtained electrode is increased, and adhesion to the current collector is also obtained.
本発明のバインダ樹脂組成物は、重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを混合することで得られる。また、詳しくは後述するが、電極用スラリーの調製のタイミングにおいて、重合体（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、活物質等とを溶媒に分散してもよい。 The binder resin composition of this invention is obtained by mixing a polymer (A) and a polyhydric alcohol (B). Although details will be described later, the polymer (A), the polyhydric alcohol (B), the active material, and the like may be dispersed in a solvent at the timing of preparing the electrode slurry.
本発明の樹脂組成物は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方の電極用のバインダとして好適である。 The resin composition of the present invention is suitable as a binder for both the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
＜二次電池電極用スラリー＞
本発明の二次電池電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）は、上述した本発明の樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含有する。また、電極用スラリーは、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等を含有していてもよい。また、電極用スラリーを正極用として用いる場合には、電極用スラリーに導電助剤を含有させてもよい。
<Slurry for secondary battery electrode>
The slurry for secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter referred to as “electrode slurry”) contains the above-described resin composition of the present invention, an active material, and a solvent. The electrode slurry may contain a binder resin (other binder resin) other than the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B), a viscosity modifier, a binding improver, a dispersant, and the like. Good. Moreover, when using the slurry for electrodes as an object for positive electrodes, you may make a slurry for electrodes contain a conductive support agent.
本発明の電極用スラリーに用いる樹脂組成物は、上述した本発明の態様の樹脂組成物であり、ここでの詳細な説明は省略する。
電極用スラリー中の樹脂組成物の割合（すなわち、重合体（Ａ）多価アルコール（Ｂ）の合計）は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。樹脂組成物の割合が０．１質量部以上であれば、集電体への密着性、活物質間の結着性が良好となる。一方、樹脂組成物の割合が２０質量部以下であれば、電極中の抵抗が悪化するのを抑制できる。
The resin composition used for the electrode slurry of the present invention is the above-described resin composition of the embodiment of the present invention, and a detailed description thereof is omitted here.
The ratio of the resin composition in the electrode slurry (that is, the total of the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B)) is preferably from 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. 2-10 mass parts is more preferable. If the ratio of a resin composition is 0.1 mass part or more, the adhesiveness to an electrical power collector and the binding property between active materials will become favorable. On the other hand, if the ratio of the resin composition is 20 parts by mass or less, it is possible to suppress the deterioration of the resistance in the electrode.
電極用スラリーに用いる活物質は、正極と、負極との電位が異なるものであればよい。
正極用の活物質（正極活物質）としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。
一方、負極用の活物質（負極活物質）としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属、またはこれらの酸化物との複合物が挙げられる。
正極活物質および負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The active material used for the electrode slurry only needs to have a different potential between the positive electrode and the negative electrode.
Examples of the positive electrode active material (positive electrode active material) include at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese, and a lithium-containing metal composite oxide containing lithium.
On the other hand, as the active material for the negative electrode (negative electrode active material), for example, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke and activated carbon; the carbon materials and metals such as silicon, tin and silver, or these Examples include composites with oxides.
A positive electrode active material and a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
バインダ樹脂は、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）以外の重合体（以下、他の重合体という。）を含有してもよい。
ただし、集電体への密着性や電極合剤層の可撓性を考慮すると、バインダ樹脂中、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）の合計の含有量は、樹脂固形分（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
バインダ樹脂における重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）の合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわちバインダ樹脂が重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）からなるものであってもよい。
The binder resin may contain a polymer (hereinafter referred to as other polymer) other than the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B).
However, considering the adhesion to the current collector and the flexibility of the electrode mixture layer, the total content of the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) in the binder resin is the resin solid content (100 % By mass) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
The upper limit of the total content of the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) in the binder resin is not particularly limited, and may be 100% by mass. That is, binder resin may consist of a polymer (A) and a polyhydric alcohol (B).
本発明の電極スラリーにおける固形分（「重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）と活物質の合計質量」／「全量」）は、２０％〜７５％が好ましく、３０％〜７０％がより好ましい。固形分が上記範囲内であれば、二次電池用電極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、電極スラリーより形成される電極層の平滑性、集電体への密着性、電極内部の均質性が高まる。 The solid content in the electrode slurry of the present invention (“total weight of polymer (A), polyhydric alcohol (B) and active material” / “total amount”) is preferably 20% to 75%, preferably 30% to 70%. More preferred. If solid content is in the said range, the handleability of the electrode slurry for secondary batteries and the coating property to a collector will become favorable. In addition, the smoothness of the electrode layer formed from the electrode slurry, the adhesion to the current collector, and the homogeneity inside the electrode are enhanced.
他のバインダ樹脂としては、重合体（Ａ）の単量体（ａ）を有さない。非水電解質二次電池電極用のバインダ樹脂として提案されている重合体のなかから適宜選択できる。このような重合体としては、たとえば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。 The other binder resin does not have the monomer (a) of the polymer (A). It can be appropriately selected from polymers proposed as binder resins for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes. Examples of such polymers include vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), acrylic rubber latex, polyfucavinylidene (PVDF), Polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), etc. Fluorine-based resin.
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。 Examples of the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, etc. Is mentioned. The viscosity modifier can also be used as other binder resins.
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, acetylene black, and conductive polymer.
These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
溶媒としては、例えば水；水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンの１種以上と、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒等が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent include water; one or more of water, NMP, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include mixed solvents of ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.); mixed solvents of NMP and glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.), and the like. Among these, water is preferable from the viewpoint of reducing energy for recovering the solvent, environmental load, and drying.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
以上説明した本発明の電極用スラリーは、本発明の樹脂組成物を含むので、柔軟性に優れ、かつ、密着性に優れた電極を形成でき、電池特性（特に長期のサイクル特性）に優れた電池が得られる。 Since the electrode slurry of the present invention described above contains the resin composition of the present invention, an electrode having excellent flexibility and adhesion can be formed, and battery characteristics (particularly long-term cycle characteristics) are excellent. A battery is obtained.
＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極（以下、「電極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極層とを備える。
電極層は、活物質と、バインダとして本発明の第一の態様の樹脂組成物とを少なくとも含有する層であり、必要に応じて、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）の以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
活物質、他のバインダ樹脂、粘度調整剤としては、本発明の電極用スラリーの説明において先に例示した活物質、他のバインダ樹脂、粘度調整剤が挙げられる。
<Electrode for secondary battery>
An electrode for a secondary battery (hereinafter referred to as “electrode”) of the present invention includes a current collector and an electrode layer provided on the current collector.
The electrode layer is a layer containing at least the active material and the resin composition of the first aspect of the present invention as a binder, and if necessary, other than the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B). It may contain known additives such as binder resins (other binder resins), viscosity modifiers, binding improvers, and dispersants.
Examples of the active material, other binder resin, and viscosity modifier include the active material, other binder resin, and viscosity modifier exemplified above in the description of the electrode slurry of the present invention.
なお、正極の電極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、本発明の電極用スラリーの説明において先に例示した導電助剤が挙げられる。
In addition, the electrode layer of a positive electrode may contain a conductive support agent. Battery performance can be improved more by containing a conductive support agent.
As a conductive support agent, the conductive support agent illustrated previously in description of the slurry for electrodes of this invention is mentioned.
電極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極は負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の電極層は、負極の電極層より厚くされることが好ましい。 The electrode layer is, for example, a layer formed on at least one surface of a plate-like current collector, and the thickness is preferably 0.1 to 500 μm, but is not limited thereto. Note that since the positive electrode has a smaller active material capacity than the negative electrode, the positive electrode layer is preferably thicker than the negative electrode layer.
集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
As a material for the current collector, any material having conductivity can be used, and a metal can be used. As the metal, a metal that is difficult to be alloyed with lithium is preferable. Specific examples include aluminum, copper, nickel, iron, titanium, vanadium, chromium, manganese, and alloys thereof.
Examples of the shape of the current collector include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable. The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.
電極層中に残存する、多価アルコール（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）に対する質量比（重合体（Ａ）／（Ｂ））で、５０／５０〜９９／１であり、好ましくは、６０／４０〜９５／５である。重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）の質量比が上記範囲内であれば、得られた電極の可撓性が高まり、集電体に対する密着性も得られる。 The ratio of the polyhydric alcohol (B) remaining in the electrode layer is not particularly limited, but is 50/50 to 99/1 in terms of mass ratio (polymer (A) / (B)) to the polymer (A). Preferably, it is 60 / 40-95 / 5. When the mass ratio of the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) is within the above range, the flexibility of the obtained electrode is increased, and adhesion to the current collector is also obtained.
＜二次電池電極の製造＞
本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して二次電池電極用スラリー組成物（電極用スラリー）を調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、本発明の樹脂組成物で活物質等を保持した層（電極層）が集電体上に形成された電極を得る。
<Manufacture of secondary battery electrodes>
The electrode of the present invention can be produced using a known method. For example, a slurry composition for a secondary battery electrode by dispersing the resin composition of the present invention, an active material, and, if necessary, other binder resins, additives such as a viscosity modifier, a conductive additive, etc. in a solvent. (Electrode slurry) is prepared (slurry preparation step), the electrode slurry is applied to a current collector (application step), the solvent is removed (solvent removal step), and the resin composition of the present invention is used as an active material. Thus, an electrode in which a layer (electrode layer) holding, etc. is formed on the current collector is obtained.
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程は、本発明の態様の樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して電極用スラリーを得る工程である。このとき、上述した重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）は予め混合して樹脂組成物としておいてもよいし、スラリー調製工程において重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを活物質などと共に溶媒に分散してもよく、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）の活物質等の溶媒への分散のタイミングは特に限定されない。
また、重合体（Ａ）を水に溶解した水溶液と、多価アルコール（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液または分散させた分散液と、活物質とを混合して電極用スラリーを調製してもよい。この際、重合体（Ａ）の水溶液と多価アルコール（Ｂ）の溶液または分散液を予め混合してから、これらと活物質とを混合してもよいし、重合体（Ａ）の水溶液と活物質とを混合した後、多価アルコール（Ｂ）の溶液または分散液を混合してもよい。
(Slurry preparation process)
The slurry preparation step is a slurry for electrodes by dispersing the resin composition of the embodiment of the present invention, an active material, and, if necessary, additives such as other binder resins, viscosity modifiers, and conductive assistants in a solvent. It is the process of obtaining. At this time, the above-described polymer (A) and polyhydric alcohol (B) may be mixed in advance to form a resin composition. In the slurry preparation step, the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) are mixed. You may disperse | distribute to a solvent with an active material etc., and the timing of dispersion | distribution to solvents, such as an active material of a polymer (A) and a polyhydric alcohol (B), is not specifically limited.
In addition, an electrode slurry is prepared by mixing an aqueous solution in which the polymer (A) is dissolved in water, a solution in which the polyhydric alcohol (B) is dissolved in a solvent or a dispersion in which the polymer (A) is dispersed, and an active material. Also good. At this time, an aqueous solution of the polymer (A) and a solution or dispersion of the polyhydric alcohol (B) may be mixed in advance, and then these and the active material may be mixed, or the aqueous solution of the polymer (A) After mixing with the active material, a solution or dispersion of the polyhydric alcohol (B) may be mixed.
スラリー調製工程に用いる溶媒としては、本発明の電極用スラリーの説明において先に例示した溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used in the slurry preparation step include the solvents exemplified above in the description of the electrode slurry of the present invention.
電極用スラリーは、少なくとも本発明の樹脂組成物と活物質とを溶媒の存在下で混錬することで得られる。
混錬方法としては、樹脂組成物と活物質とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。
The electrode slurry can be obtained by kneading at least the resin composition of the present invention and the active material in the presence of a solvent.
The kneading method is not particularly limited as long as the resin composition and the active material can be sufficiently kneaded. For example, the kneading is carried out by various dispersing machines such as a revolving stirrer, a planetary mixer, a homogenizer, a ball mill, a sand mill, and a roll mill. A method is mentioned.
（塗布工程）
塗布工程は、スラリー調製工程で得られた電極用スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極用スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。
(Coating process)
The application step is a step of applying the electrode slurry obtained in the slurry preparation step to the current collector.
The application method is not particularly limited as long as the electrode slurry can be applied to the current collector so that the electrode layer has a thickness of 0.1 to 500 μm. Examples thereof include a bar coating method, a doctor blade method, a knife method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a curtain method, a dipping method, and a brush coating method.
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程は、集電体に塗布した電極用スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
(Solvent removal step)
A solvent removal process is a process of removing the solvent in the slurry for electrodes apply | coated to the electrical power collector.
As a removal method, a generally adopted method can be used as long as the solvent can be removed. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination.
The removal conditions are not particularly limited as long as the solvent is sufficiently removable and the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) are not decomposed, but are 40 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Heat treatment is preferably performed for 1 minute to 10 hours. Under these conditions, the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) can be provided with high adhesion between the active material and the current collector or the active material without being decomposed. Further, the current collector is not easily corroded.
溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、電極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた電池用電極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。
After the solvent removal step, the electrode layer may be pressed as necessary (pressing step). By providing the pressing step, the area of the electrode layer can be expanded and adjusted to an arbitrary thickness, and the smoothness and electric density of the electrode layer surface can be increased. Examples of the pressing method include a mold press and a roll press.
Furthermore, you may cut | disconnect the obtained battery electrode in arbitrary dimensions as needed (slit processing process).
このようにして得られる本発明の電極は、バインダとして本発明の樹脂組成物を用いているので、電極層の柔軟性に優れ、かつ集電体に対する結着性が高い。また、活物質が欠落しにくいので、長期にわたって放電容量を高く維持できる。
本発明の電極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
Since the electrode of the present invention thus obtained uses the resin composition of the present invention as a binder, the electrode layer is excellent in flexibility and has a high binding property to the current collector. In addition, since the active material is not easily lost, the discharge capacity can be maintained high over a long period of time.
The electrode of the present invention is suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の第一の態様のリチウムイオン二次電池は、本発明の第一の態様の電極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention includes the electrode according to the first aspect of the present invention.
As a lithium ion secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode are arranged with a permeable separator (for example, a porous film made of polyethylene or polypropylene) interposed therebetween, and this is impregnated with a non-aqueous electrolyte. Non-aqueous secondary battery: negative electrode / separator / electrode body formed on both sides of current collector, and positive electrode / separator layered on both sides of current collector in a roll shape (spiral shape) Examples thereof include a cylindrical non-aqueous secondary battery in which a wound wound body is housed in a bottomed metal casing together with an electrolytic solution.
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
For example, in the case of a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous organic solvent at a concentration of about 1M is used.
Examples of the lithium salt LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] such as 2 B and the like.
On the other hand, as non-aqueous organic solvents, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane , Nitrogen-containing compounds such as NMP; esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester; diglyme, triglyme, Glymes such as traglime; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, And sultone such as naphtha sultone.
One type of electrolytic solution may be used alone, or two or more types may be used in combination.
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に電極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に電極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
A lithium ion secondary battery is obtained, for example, by disposing a positive electrode and a negative electrode with a permeable separator interposed therebetween, and impregnating the non-aqueous electrolyte solution with the separator.
Moreover, in the case of a cylindrical shape, it is obtained as follows.
First, a laminate composed of a negative electrode / separator / positive electrode / separator having an electrode layer formed on both sides of a current collector is wound into a roll (spiral shape). Let it be the body. The obtained wound body is accommodated in a bottomed metal casing (battery can), and the negative electrode is connected to the negative electrode terminal and the positive electrode is connected to the positive electrode terminal. Next, after impregnating the metal casing with the electrolytic solution, the metal casing is sealed to obtain a cylindrical lithium ion secondary battery.
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、バインダとして本発明の樹脂組成物を用いた電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極が柔軟性に優れるので応力が加わっても電極が割れにくく、かつ電極層の集電体に対する結着性が高く、加えて、電極を電解液に浸漬しても樹脂組成物が膨潤しにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。 The lithium ion secondary battery of the present invention thus obtained is excellent in battery performance because it includes an electrode using the resin composition of the present invention as a binder. The battery performance is excellent because the electrode is excellent in flexibility, so even if stress is applied, the electrode is difficult to break, and the electrode layer has a high binding property to the current collector. In addition, even if the electrode is immersed in an electrolytic solution This is because the resin composition hardly swells and can maintain a high discharge capacity over a long period of time.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の製造）
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。
<Production of polymer (A)>
(Production Example 1: Production of N-vinylformamide polymer (A1))
A monomer aqueous solution in which 30 parts by mass of N-vinylformamide was mixed with 70 parts by mass of deionized water was adjusted to pH = 6.3 with phosphoric acid to obtain a monomer adjustment solution. After cooling this monomer control liquid to 5 degreeC, it put into the heat insulation reaction container which attached the thermometer, and nitrogen aeration was performed for 15 minutes. Thereafter, 0.4 parts by mass of a 12% by mass aqueous solution of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “V-501”) was added, and then tert-butyl hydro Polymerization was carried out by adding 0.1 parts by weight of a 10% by weight aqueous peroxide solution and a 10% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution. After the internal temperature exceeded the peak, it was further aged for 1 hour, the gel was taken out and pulverized with a meat chopper, dried at 60 ° C. for 10 hours, the obtained solid was pulverized, and the N-vinylformamide polymer (A1) was obtained. Obtained.
（製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）の製造）
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。
(Production Example 2: Production of N-vinylacetamide polymer (A2))
An aqueous solution in which 1.5 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether as an emulsifier was mixed with a solution of 95 parts by mass of cyclohexane and 5 parts by mass of deionized water was heated to 55 ° C. and aerated with nitrogen for 1 hour. Thereafter, 0.8 part by mass of a 12% by mass aqueous solution of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “V-501”) was added as a polymerization initiator. Subsequently, 30 mass parts of 75 mass% N-vinylacetamide aqueous solution was dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 55 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a polymer suspension. The obtained polymer suspension was filtered, and the obtained solid was dried at 60 ° C. under vacuum to obtain an N-vinylacetamide polymer (A2).
＜測定・評価方法＞
（剥離強度の測定）
得られた電極について、以下の方法で剥離強度を評価した。
各例の正極または負極を幅２ｃｍに切り出し、試験片１とした。この試験片１を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネート板（２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に貼着して、測定用試験片を得た。この際、電極層がポリカーボネート板に接するように、正極または負極をポリカーボネート板に貼着した。
テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用い、集電体を測定用試験片から剥離した際の荷重を測定した。５個の試験片について測定を行い、その平均値を剥離強度とした。測定条件は、剥離速度１０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、環境温度２３℃、環境湿度４０％ＲＨとした。剥離強度が大きいほど、電極層が集電体により強固に結着していることを意味する。
<Measurement and evaluation method>
(Measurement of peel strength)
About the obtained electrode, peeling strength was evaluated by the following method.
The positive electrode or negative electrode of each example was cut out to a width of 2 cm, and a test piece 1 was obtained. The test piece 1 was attached to a polycarbonate plate (2.5 cm × 10 cm × thickness 1 mm) with a double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “# 570”) to obtain a test piece for measurement. At this time, the positive electrode or the negative electrode was attached to the polycarbonate plate so that the electrode layer was in contact with the polycarbonate plate.
Using a Tensilon universal testing machine (Orientec Co., Ltd., “RTC-1210A”), the load when the current collector was peeled from the test specimen was measured. Measurement was performed on five test pieces, and the average value was defined as the peel strength. The measurement conditions were a peeling rate of 10 mm / min, a peeling angle of 180 °, an environmental temperature of 23 ° C., and an environmental humidity of 40% RH. It means that the higher the peel strength, the stronger the electrode layer is bound by the current collector.
（柔軟性の評価）
得られた電極について、以下の方法で柔軟性を評価した。
各例の正極または負極を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片２とした。この試験片２について、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１：１９９９（ＩＳＯ １５１９：１９７３）の塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を参考にして柔軟性を評価した。
正極の柔軟性を評価する場合、得られた試験片２の集電体面に直径８ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍのマンドレルをあて、試験片２の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片２を折り曲げたときの電極層の状態を６０倍のマイクロスコープ（スリー・アールシステム株式会社製、「ワイヤレスデジタル顕微鏡」）を用いて観察し、以下の評価基準にて正極の柔軟性を評価した。
○：電極層に割れ、欠け等の変化が見られない。
×：電極層に割れ、欠け等の変化が見られた。
(Evaluation of flexibility)
About the obtained electrode, the softness | flexibility was evaluated with the following method.
The positive electrode or the negative electrode of each example was cut out to be 3 cm wide and 5 cm long to obtain a test piece 2. The test piece 2 was evaluated for flexibility with reference to the paint general test method flex resistance (cylindrical mandrel method) of JIS K-5600-5-1: 1999 (ISO 1519: 1973).
When evaluating the flexibility of the positive electrode, a mandrel having a diameter of 8 mm, 5 mm, and 3 mm is applied to the current collector surface of the obtained test piece 2, and one side of the test piece 2 is fixed with tape, and the humidity is 10% or less. The state of the electrode layer when the test piece 2 was bent so that the current collector surface was on the inside was observed using a 60 × microscope (manufactured by Three R System Co., Ltd., “Wireless Digital Microscope”). The flexibility of the positive electrode was evaluated based on the evaluation criteria.
○: No changes such as cracks and chippings are observed in the electrode layer.
X: Changes such as cracks and chipping were observed in the electrode layer.
＜実施例１＞
（正極用スラリーの調製）
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を４５質量部（固形分換算で１．８質量部）とジグリセリン（Ｂ：阪本薬品工業株式会社製 ジグリセリンＳ）０．２部を計量し、これにコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、正極用スラリーを得た。
正極用スラリーの配合組成を表１に示す。
<Example 1>
(Preparation of slurry for positive electrode)
In an ointment container, 45 parts by mass (1.8 parts by mass in terms of solid content) of 4% by mass aqueous solution of N-vinylformamide polymer (A1) as polymer (A) and diglycerin (B: Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight of diglycerin S) 100 parts by weight of lithium cobaltate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “Cellseed C-5H”) and 5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) The mixture was added and kneaded using a revolving stirrer (manufactured by Thinky Co., Ltd., “Nentaro Awatori”) under conditions of 1000 rpm for rotation and 2000 rpm for rotation. The viscosity was adjusted using deionized water until a viscosity capable of coating was obtained, to obtain a positive electrode slurry.
Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
（正極の作製）
得られた正極用スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの電極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。
得られた正極について、剥離強度と柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
(Preparation of positive electrode)
The obtained positive electrode slurry was applied onto a current collector (aluminum foil, 19 cm × 25 cm, thickness 20 μm) using a doctor blade, dried at 60 ° C. for 30 minutes in a circulating hot air dryer, and further into a vacuum dryer And dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode in which an electrode layer having a thickness of 80 μm was formed on a current collector (aluminum foil).
The resulting positive electrode was evaluated for peel strength and flexibility. The results are shown in Table 2.
＜実施例２＞
軟膏容器に、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を４０質量部（固形分換算で１．６質量部）とジグリセリン（Ｂ）０．４部を計量した以外は、実施例２と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、評価測定・結果を表２に示す。
<Example 2>
Implemented except that 40 parts by mass (1.6 parts by mass in terms of solid content) and 0.4 part of diglycerin (B) were weighed in an ointment container with a 4% by mass aqueous solution of N-vinylformamide polymer (A1). A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 2, a positive electrode was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry. Table 2 shows the evaluation measurements and results.
＜実施例３＞
軟膏容器に、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量％水溶液を３５質量部（固形分換算で１．４質量部）とジグリセリン（Ｂ）０．６部を計量した以外は、実施例１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、評価測定・結果を表２に示す。
<Example 3>
Implementation was conducted except that 35 parts by mass (1.4 parts by mass in terms of solid content) and 0.6 parts of diglycerin (B) were weighed in an ointment container with a 4% by mass aqueous solution of N-vinylformamide polymer (A1). A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, a positive electrode was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry. Table 2 shows the evaluation measurements and results.
＜実施例４＞
重合体（Ａ）として、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）の４質量％を３５質量部（固形分換算で質量１．４部）用いた以外は、実施例１−１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。
<Example 4>
Instead of the N-vinylformamide polymer (A1), 35 parts by mass (1.4 parts by mass in terms of solid content) of 4% by mass of the N-vinylacetamide polymer (A2) was used as the polymer (A). Except for the above, a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1, a positive electrode was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry. The measurement / evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例５＞
ジグリセリン（Ｂ）の代わりに、ポリグリセリン＃５００（Ｃ：商品名：阪本薬品工業（株）ポリグリセリン平均分子量５００）を０．６質量部用いた以外は、実施例１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。
<Example 5>
A positive electrode in the same manner as in Example 1 except that 0.6 parts by mass of polyglycerin # 500 (C: trade name: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. polyglycerin average molecular weight 500) was used instead of diglycerin (B). Slurry was prepared, a positive electrode was prepared, and various measurements and evaluations were performed. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry. The measurement / evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
ジグリセリンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。
正極用スラリーの配合組成を表１に示す。また、測定・評価結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycerin was not used, a positive electrode was prepared, and various measurements and evaluations were performed.
Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry. The measurement / evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用い、かつジグリセリンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして正極用スラリーを調製し、正極を作製し、各種測定・評価を行った。
正極用スラリーの配合組成、測定・評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
For the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the N-vinylacetamide polymer (A2) was used instead of the N-vinylformamide polymer (A1) as the polymer (A) and diglycerin was not used. A slurry was prepared, a positive electrode was produced, and various measurements and evaluations were performed.
Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry and the measurement and evaluation results.
なお、表１中の略号等は以下の通りである。また、表１中の質量部では、重合体（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）及び多価アルコール重合体（Ｃ）の量は固形分換算した量である。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）
・ジグリセリン：ジグリセリンＳ（阪本薬品工業株式会社製）
・ポリグリセリン＃５００（商品名）：ポリグリセリン平均分子量５００（阪本薬品工業株式会社製）
The abbreviations in Table 1 are as follows. Moreover, in the mass part in Table 1, the quantity of a polymer (A), a polyhydric alcohol (B), and a polyhydric alcohol polymer (C) is the quantity converted into solid content.
LCO: lithium cobalt oxide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “Cellseed C-5H”).
・ AB: Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Diglycerin: Diglycerin S (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Polyglycerin # 500 (trade name): Polyglycerin average molecular weight 500 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
表１から明らかなように、重合体（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）を用いて形成された実施例１〜５の正極は柔軟性が高く、電極層の集電体に対する結着性にも優れていた。 As is clear from Table 1, the positive electrodes of Examples 1 to 5 formed using the polymer (A) and the polyhydric alcohol (B) have high flexibility, and the binding property of the electrode layer to the current collector is high. Was also excellent.
一方、多価アルコール（Ｂ）を用いずに形成された比較例１、２の正極では、実施例１〜５で得られた正極に比べて柔軟性に劣るものであった。 On the other hand, the positive electrodes of Comparative Examples 1 and 2 formed without using the polyhydric alcohol (B) were inferior in flexibility as compared with the positive electrodes obtained in Examples 1 to 5.
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られ、かつ結着性に優れる。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池電極用バインダ樹脂組成物を用いて得られるものであり、柔軟性に優れた電極を形成でき、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の二次電池用電極は、柔軟性に優れる。そのため該電極を備えたリチウムイオン二次電池によれば、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れる。
According to the binder resin composition for a secondary battery electrode of the present invention, an electrode excellent in flexibility can be formed, a battery excellent in battery characteristics, in particular, long-term cycle characteristics can be obtained, and excellent in binding properties.
The slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention is obtained by using a binder resin composition for a secondary battery electrode, can form an electrode having excellent flexibility, and has battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics. An excellent battery is obtained.
The electrode for a secondary battery of the present invention is excellent in flexibility. Therefore, the lithium ion secondary battery provided with the electrode is excellent in battery characteristics, particularly in long-term cycle characteristics.
Claims (8)
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。） The binder resin composition for secondary battery electrodes which has the polymer (A) which has a structural unit represented by following General formula (1), and a polyhydric alcohol (B).
(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.)
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