JP5899945B2 - Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents

Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP5899945B2
JP5899945B2 JP2012007442A JP2012007442A JP5899945B2 JP 5899945 B2 JP5899945 B2 JP 5899945B2 JP 2012007442 A JP2012007442 A JP 2012007442A JP 2012007442 A JP2012007442 A JP 2012007442A JP 5899945 B2 JP5899945 B2 JP 5899945B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
slurry
secondary battery
kneading
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012007442A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013149396A (en
Inventor
百瀬　扶実乃
扶実乃 百瀬
春樹 岡田
春樹 岡田
綾子 下中
綾子 下中
光史 野殿
光史 野殿
大輔 藤川
大輔 藤川
陽 百瀬
陽 百瀬
明宏 石井
明宏 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2012007442A priority Critical patent/JP5899945B2/en
Publication of JP2013149396A publication Critical patent/JP2013149396A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5899945B2 publication Critical patent/JP5899945B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、二次電池用正極スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery positive electrode slurry over a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery, and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車などの蓄電池として、リチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層（正極層または負極層）を形成することで得られる。 In recent years, lithium ion secondary batteries have been used as storage batteries for portable devices such as mobile phones, video cameras, laptop computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.
An electrode for a lithium ion secondary battery is usually a mixture of a powdered electrode active material (active material) with an appropriate amount of a binder (binder) mixed with a solvent to form an electrode slurry, which is used as a current collector. It is obtained by applying an electrode layer, drying, and pressing to form an electrode layer (positive electrode layer or negative electrode layer).

電極スラリーを調製する方法として、例えば特許文献１には、１質量％の水溶液粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース水溶液と電極活物質を混合する工程１と、得られた混合物と工程１で用いるカルボキシメチルセルロースよりも、１質量％の水溶液粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上高いカルボキシメチルセルロースを混合する工程２を含む、水系リチウムイオン二次電池用電極スラリーの製造方法が開示されている。特許文献１によれば、電極表面の平滑性、集電体との結着性に優れる電極が製造でき、高容量化、充放電サイクル特性が向上するとしている。
また、特許文献２には、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体として、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含む非水電池用正極ペーストが開示されている。 As a method for preparing an electrode slurry, for example, in Patent Document 1, Step 1 of mixing a 1% by mass aqueous solution carboxymethylcellulose aqueous solution having an aqueous solution viscosity of 100 to 2000 mPa · s and an electrode active material, and the obtained mixture and Step 1 are used. The manufacturing method of the electrode slurry for water based lithium ion secondary batteries including the process 2 which mixes the carboxymethylcellulose whose 1 mass% aqueous solution viscosity is 2000 mPa * s or more higher than the carboxymethylcellulose used by is disclosed. According to Patent Document 1, an electrode having excellent electrode surface smoothness and binding property with a current collector can be produced, and the capacity increase and charge / discharge cycle characteristics are improved.
Patent Document 2 discloses a positive paste for a non-aqueous battery containing poly N-vinylacetamide as a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure.

国際公開第２００８／１２３１４３号International Publication No. 2008/123143 特開２００２−２５１９９９号公報JP 2002-251999 A

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、バインダであるカルボキシメチルセルロースの切断、分解・劣化や、活物質に対して損傷を与える可能性があった。その結果、集電体に対する電極層の結着性が低下し、放電容量を高く維持できずに（サイクル特性の低下）電池性能が低下するという懸念があった。また、特許文献１にはバインダと活物質の混合時間や混合の際の温度に関する記載はない。
特許文献２にはバインダと活物質の混合方法に関する記載はなく、バインダとしてポリＮ−ビニルアセトアミドを使用した場合に最適なスラリーが調製されているとは言いがたい。 However, in the production method described in Patent Document 1, there is a possibility that the carboxymethyl cellulose as a binder is cut, decomposed / deteriorated, and the active material is damaged. As a result, there is a concern that the binding property of the electrode layer to the current collector is reduced, the discharge capacity cannot be maintained high (decrease in cycle characteristics), and the battery performance is reduced. Further, Patent Document 1 does not describe the mixing time of the binder and the active material and the temperature at the time of mixing.
Patent Document 2 does not describe a method for mixing a binder and an active material, and it is difficult to say that an optimal slurry is prepared when poly N-vinylacetamide is used as a binder.

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用正極スラリーとその製造方法、および二次電池用正極の製造方法と、これより得られた二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a positive electrode slurry for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, which can provide a battery having excellent battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode for a secondary battery obtained from the above.

本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体を使用し、正極スラリーを調製する際に、スラリーの温度上昇を１０℃以下に抑えることにより、正極活物質への損傷や、バインダの切断、分解・劣化を抑制することができ、集電体に対する正極層の結着性が良好で、かつ電池特性、特に長期サイクル特性に優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors use a polymer having an amide structural unit as a binder, and suppress the temperature rise of the slurry to 10 ° C. or lower when preparing a positive electrode slurry, thereby damaging the positive electrode active material. In addition, the present inventors have found that a battery that can suppress the cutting, decomposition, and deterioration of the binder, has a good binding property of the positive electrode layer to the current collector, and that has excellent battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics. The invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む二次電池用正極スラリーを製造する方法であって、前記重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する溶解工程と、前記水溶液（Ａ’）、前記正極活物質、および前記導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練するスラリー混練工程とを有する、二次電池用正極スラリーの製造方法。 That is, this invention has the following aspects.
[1] A method for producing a positive electrode slurry for a secondary battery comprising a polymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1), a positive electrode active material, a conductive assistant, and water, Dissolving the polymer (A) in water to prepare an aqueous solution (A ′), and a temperature increase during kneading of the slurry containing the aqueous solution (A ′), the positive electrode active material, and the conductive additive A method for producing a positive electrode slurry for a secondary battery, comprising a slurry kneading step of kneading to 10 ° C. or lower.

Figure 0005899945
Figure 0005899945

式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。 In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.

［２］前記スラリー混練工程の後、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を有する、［１］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法。
［３］［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により得られた、二次電池用正極スラリー。
［４］集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備えた二次電池用正極を製造する方法であって、［１］または［２］に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により二次電池用正極スラリーを調製する工程と、該二次電池用正極スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極層を形成する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法。
［５］［４］に記載の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を備えた、リチウムイオン二次電池。 [2] The method for producing a positive electrode slurry for a secondary battery according to [1], further including a dilution step in which a solvent is added and kneaded after the slurry kneading step.
[3] A positive electrode slurry for a secondary battery obtained by the method for manufacturing a positive electrode slurry for a secondary battery according to [1] or [2].
[4] A method for producing a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector and a positive electrode layer provided on the current collector, wherein the method is for a secondary battery according to [1] or [2] For a secondary battery, comprising: a step of preparing a positive electrode slurry for a secondary battery by a method for producing a positive electrode slurry; and a step of applying the positive electrode slurry for a secondary battery on a current collector and drying to form a positive electrode layer Manufacturing method of a positive electrode.
[5] A lithium ion secondary battery comprising the secondary battery positive electrode obtained by the method for manufacturing a secondary battery positive electrode according to [4].

本発明によれば、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用正極スラリーとその製造方法、および二次電池用正極の製造方法と、これより得られた二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode slurry for secondary batteries from which the battery excellent in a battery characteristic, especially long-term cycling characteristics is obtained, its manufacturing method, the manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries, and the secondary obtained from this A lithium ion secondary battery provided with a positive electrode for a battery can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池用正極スラリー］
本発明の二次電池用正極スラリー（以下、「正極スラリー」という。）は、以下に示す重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Positive electrode slurry for secondary batteries]
The positive electrode slurry for secondary batteries of the present invention (hereinafter referred to as “positive electrode slurry”) contains the following polymer (A), positive electrode active material, conductive additive, and water.

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体であり、後述する二次電池用正極のバインダとして機能する。 <Polymer (A)>
The polymer (A) is a polymer including a structural unit represented by the following general formula (1), and functions as a binder for a positive electrode for a secondary battery described later.

Figure 0005899945
Figure 0005899945

式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。 In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned.
From the viewpoints of solubility, viscosity characteristics and oxidation stability of the polymer (A) obtained, R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.

重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上する。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する正極層の結着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い結着性を示す。   When the total of all the structural units constituting the polymer (A) is 100 mol%, the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer (A) is 1 to 100 mol%. Is preferable, and it is more preferable that it is 60-100 mol%. In particular, when the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 60 mol% or more, the water solubility and thickening of the resulting polymer (A) are improved. In addition, as the content of the structural unit represented by the general formula (1) increases, the binding property of the positive electrode layer to the current collector tends to increase. Strong binding properties.

上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。   Examples of the monomer (hereinafter referred to as “monomer (a)”) that is a source of the structural unit represented by the general formula (1) include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. .

重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、正極層の密着性、剛性、曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymer (A) may contain units (arbitrary units) other than the structural unit represented by the general formula (1) as necessary. By including an arbitrary unit, mechanical properties such as adhesion, rigidity and bending strength of the positive electrode layer are improved.
The monomer that is the source of the arbitrary unit (hereinafter referred to as “optional monomer”) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the monomer (a), and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl cyanide monomers such as α-cyanoacrylate, dicyanovinylidene and fumaronitrile ethyl; (meth) acrylates such as (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid and their salts; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; Allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylic Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as luamido-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, diphenyl ((Meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid -Phosphoroxypolyoxypropylene glycol (meth) acrylate, KAYAMER PM-21 (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.)-Containing vinyl monomer and salt thereof; dimethylamino Examples include ethyl (meth) acrylate, tertiary salt or quaternary ammonium salt of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; (meth) acrylamide, vinyl acetate, and N-vinylpyrrolidone.
These arbitrary monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、十分な増粘効果を得ることができ、得られる正極スラリーの安定性や正極の結着性に優れる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、その効果にこれ以上の向上はない。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン、多糖類高分子（プルラン）、ポリエチレンオキシド等を標準物質とした換算分子量として求めることができる。また、重合体（Ａ）の水溶液粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。 The mass average molecular weight of the polymer (A) is preferably 5,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 7.5 million. When the mass average molecular weight of the polymer (A) is within the above range, a sufficient thickening effect can be obtained, and the resulting positive electrode slurry has excellent stability and positive electrode binding properties. In addition, even if a mass average molecular weight exceeds 10 million, there is no further improvement in the effect.
The mass average molecular weight of the polymer (A) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, it can be obtained as a reduced molecular weight using a solvent such as tetrahydrofuran or water as an eluent and polystyrene, polysaccharide polymer (pullulan), polyethylene oxide or the like as a standard substance. Moreover, a viscosity conversion molecular weight can be measured from the aqueous solution viscosity of a polymer (A).

重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。 The polymer (A) can be obtained by polymerizing the above-described monomer (a) alone or copolymerizing the monomer (a) and an arbitrary monomer.
The polymerization method is not particularly limited, and methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and photopolymerization may be employed depending on the monomers used as raw materials and the solubility of the polymer to be generated. .

重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。 Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used for superposition | polymerization of a polymer (A), Use radical polymerization initiators, such as a water-soluble azo compound, an organic peroxide, a water-soluble mineralization oxide, a redox-type polymerization initiator. Can do.
Examples of the water-soluble azo compound include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) 2,2′-azobispropane) dihydrochloride. 2,2′-bis (2-imidazolin-2-yl) 2,2′-azobispropane) disulfate dihydrate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 2'-azobis (2- (N- (2-carboxyethyl) amidino) propane), 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), 2,2'-azobis ( 2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropanamide] and the like. Can be mentioned.
The organic peroxide is preferably a water-soluble peroxide, such as t-butyl hydroperoxide.
Examples of the water-soluble inorganic peroxide include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, and hydrogen peroxide.
An oxidizing agent such as persulfate can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, or hydrosulfite, and a polymerization accelerator such as iron sulfate.

また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。 In the polymerization of the polymer (A), a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight or a dispersant may be used for the purpose of improving dispersibility.
Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, and α-methylstyrene dimer.

分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the dispersant include water-soluble cellulose resins such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone polyacrylamide, polystyrene sulfonate organic substances, inorganic substances such as calcium phosphate and calcium carbonate. Solid, glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearic ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene Glycerin fatty acid ester, polyester, polyoxyethylene sorbitan fat Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, N, N-bis (2-hydroxyethylene) fatty amines, ethylene bis-stearic acid amides, fatty acids and diethanol Products of polyoxyethylene and polyoxypropylene, nonionic surfactants such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the like.

重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerization solvent used for the polymerization of the polymer (A) is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, chloroform, four Examples thereof include carbon chloride, ethylene dichloride, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.

＜正極活物質＞
本発明に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出可能な活物質であれば特に限定されず、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it is an active material capable of occluding and releasing lithium ions, and is broadly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。   Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦２である。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
なお、電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like.
The transition metal sulfide, TiS 2, TiS 3, amorphous MoS 2, FeS, and the like.
Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure. Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al lithium. Examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al. Examples of lithium-containing composite metal oxides having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (here M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like. Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure) An olivine-type lithium phosphate compound represented by the following formula: at least one selected from Si, B, and Mo, and 0 ≦ X ≦ 2.
Note that an iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高子を用いることもできる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混練物であってもよい。 As the positive electrode active material made of an organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
The positive electrode active material may be a kneaded product of the above-described inorganic compound and organic compound.

＜導電助剤＞
本発明に用いる導電助剤は、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Conductive aid>
Examples of the conductive aid used in the present invention include graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, acetylene black, and conductive polymer.
These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.

＜水＞
本発明に用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。 <Water>
Examples of the water used in the present invention include water treated with an ion exchange resin (ion exchange water) and water treated with a reverse osmosis membrane water purification system (ultra pure water).

＜割合＞
本発明の正極スラリーにおける、重合体（Ａ）と正極活物質の質量比（重合体（Ａ）／正極活物質）は、固形分換算で０．１／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１０／１００がより好ましい。重合体（Ａ）と正極活物質の質量比が上記範囲内であれば、二次電池用正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層内部の均一性が高まる。 <Ratio>
The mass ratio of the polymer (A) and the positive electrode active material (polymer (A) / positive electrode active material) in the positive electrode slurry of the present invention is preferably 0.1 / 100 to 20/100 in terms of solid content. 5/100 to 10/100 is more preferable. If the mass ratio of the polymer (A) and the positive electrode active material is within the above range, the handleability of the positive electrode slurry for the secondary battery and the coating property to the current collector will be good. In addition, the uniformity inside the positive electrode layer formed from the positive electrode slurry is increased.

また、本発明の正極スラリーにおける、正極活物質と導電助剤の質量比（正極活物質／導電助剤）は、１００／０．５〜１００／１５が好ましく、１００／１〜１００／１０がより好ましい。正極活物質と導電助剤の質量比が上記範囲内であれば、正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層内部の導電性が高まる。   Further, the mass ratio of the positive electrode active material and the conductive additive (positive electrode active material / conductive auxiliary agent) in the positive electrode slurry of the present invention is preferably 100 / 0.5 to 100/15, and preferably 100/1 to 100/10. More preferred. When the mass ratio of the positive electrode active material and the conductive additive is within the above range, the handleability of the positive electrode slurry and the coating property to the current collector are good. In addition, the conductivity inside the positive electrode layer formed from the positive electrode slurry is increased.

さらに、本発明の正極スラリーにおける固形分濃度（例えば、｛（重合体（Ａ）と正極活物質と導電助剤の合計質量）／正極スラリーの全量｝×１００）は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、正極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、正極スラリーより形成される正極層の平滑性、集電体への密着性、正極層内部の均質性が高まる。   Furthermore, solid content concentration (for example, {(total weight of polymer (A), positive electrode active material and conductive additive) / total amount of positive electrode slurry} × 100) in the positive electrode slurry of the present invention is 30 to 70% by mass. Preferably, 40 to 65% by mass is more preferable. If solid content concentration is in the said range, the handleability of a positive electrode slurry and the coating property to a collector will become favorable. In addition, the smoothness of the positive electrode layer formed from the positive electrode slurry, the adhesion to the current collector, and the homogeneity inside the positive electrode layer are increased.

＜他の成分＞
本発明の正極スラリーは、必須構成成分として、重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含むが、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤、水以外の他の溶媒等の公知の添加剤を含有していてもよい。 <Other ingredients>
The positive electrode slurry of the present invention contains a polymer (A), a positive electrode active material, a conductive additive, and water as essential components, and a binder resin other than the polymer (A) (other binders) as necessary. Resin), viscosity modifiers, binding improvers, dispersants, and other known additives such as solvents other than water.

他のバインダ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。   Other binder resins include, for example, vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), acrylic rubber latex, polyfucavinylidene (PVDF), poly Tetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), etc. A fluorine-type resin is mentioned.

粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。   Examples of the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, etc. Is mentioned. The viscosity modifier can also be used as other binder resins.

他の溶媒としては、水と混和する溶媒であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Other solvents are not particularly limited as long as they are miscible with water. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, NMP, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea, acetone and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

［二次電池用正極スラリーの製造方法］
本発明の正極スラリーは、下記の工程１、２を有する方法で製造する。また、工程２の後に下記の工程３を有してもよい。 [Method for producing positive electrode slurry for secondary battery]
The positive electrode slurry of the present invention is produced by a method having the following steps 1 and 2. Moreover, you may have the following process 3 after the process 2. FIG.

＜工程１：溶解工程＞
溶解工程では、重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する。水溶液（Ａ’）の調製は、公知の混練攪拌機を用いて行うことができる。例えば、羽式攪拌機、各種ミキサー、自公転攪拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶解工程における溶液温度は特に限定されないが、１５〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。溶液温度が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）が溶解しやすく、短時間で均一に溶解させることが可能である。溶解工程において３０℃以上に加温して溶解させた場合、次のスラリー混練工程に使用する前に３０℃以下になるように冷却してから使用するのが好ましい。
溶解工程における溶液濃度は、攪拌可能な粘度になる範囲で、正極スラリー中の重合体（Ａ）の割合を考慮して調整されれば特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ）の固形分濃度が、０．１〜５質量％となる濃度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％である。
なお、正極スラリーに他の成分（ただし、他の溶媒を除く。）を配合する場合は、水溶液（Ａ’）に配合しておいてもよいし、次のスラリー混練工程で水溶液（Ａ’）と混合してもよい。 <Step 1: dissolution step>
In the dissolving step, the polymer (A) is dissolved in water to prepare an aqueous solution (A ′). Preparation of aqueous solution (A ') can be performed using a well-known kneading stirrer. For example, a wing-type stirrer, various mixers, a self-revolving stirrer, a planetary mixer, etc. can be used.
Although the solution temperature in a melt | dissolution process is not specifically limited, 15-80 degreeC is preferable and 20-60 degreeC is more preferable. When the solution temperature is within the above range, the polymer (A) can be easily dissolved and can be uniformly dissolved in a short time. When dissolved in a melting step by heating to 30 ° C. or higher, it is preferably used after cooling to 30 ° C. or lower before being used in the next slurry kneading step.
The solution concentration in the dissolution step is not particularly limited as long as it is adjusted in consideration of the ratio of the polymer (A) in the positive electrode slurry within the range where the viscosity becomes stirrable. For example, the solid content of the polymer (A) It is preferable that it is a density | concentration used as a density | concentration of 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-4 mass%.
In addition, when mix | blending other components (however, except another solvent) with a positive electrode slurry, you may mix | blend with aqueous solution (A '), and aqueous solution (A') in the next slurry kneading | mixing process. May be mixed with.

＜工程２：スラリー混練工程＞
スラリー混練工程は、前記水溶液（Ａ’）、正極活物質、および導電助剤を含むスラリーを混練する工程であり、混練中のスラリーの温度上昇が１０℃以下になるように、混練物の粘度や固形分濃度を調整する。
スラリーの混練は、公知の混練撹拌機を用いて行うことができる。例えば自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
正極活物質、導電助剤等の粉末原料は、前記水溶液（Ａ’）を加える前に混練して混合しておくことが好ましい。 <Step 2: Slurry kneading step>
The slurry kneading step is a step of kneading the slurry containing the aqueous solution (A ′), the positive electrode active material, and the conductive additive, and the viscosity of the kneaded product is set so that the temperature rise of the slurry during kneading is 10 ° C. or less. And adjust the solids concentration.
The kneading of the slurry can be performed using a known kneading stirrer. For example, a self-revolving stirrer, a planetary mixer, etc. can be used.
It is preferable to knead and mix powder raw materials such as a positive electrode active material and a conductive additive before adding the aqueous solution (A ′).

粉末原料に水溶液（Ａ’）を添加して混練するとき、被混練物が高いせん断応力を受けると、せん断発熱が生じて温度が上昇する。本発明におけるスラリー混練工程では、混練中のスラリーの温度上昇が１０℃以下であればよく、７℃以下であることが好ましい。スラリーの温度上昇が１０℃以下になるようにするためには、せん断発熱が生じないように、せん断応力を調製して混練すればよい。せん断発熱が生じない条件でスラリーを混練することにより、正極活物質への損傷や、重合体（Ａ）の切断、分解・劣化が抑制され、集電体に対する結着性に優れた正極層を形成でき、電池特性、特に長期サイクル特性が向上する。
なお、本発明においてスラリー混練工程により得られたスラリーを「混練物」といい、スラリー混練工程中のスラリーを「被混練物」という。 When the aqueous solution (A ′) is added to the powder raw material and kneaded, if the material to be kneaded is subjected to a high shear stress, shear heat generation occurs and the temperature rises. In the slurry kneading step in the present invention, the temperature rise of the slurry during kneading may be 10 ° C. or less, and preferably 7 ° C. or less. In order for the temperature rise of the slurry to be 10 ° C. or lower, the shear stress may be adjusted and kneaded so as not to generate shear heat. By kneading the slurry under conditions that do not generate shear heat, damage to the positive electrode active material and cutting, decomposition, and degradation of the polymer (A) are suppressed, and a positive electrode layer having excellent binding properties to the current collector is obtained. The battery characteristics, particularly the long-term cycle characteristics, can be improved.
In the present invention, the slurry obtained by the slurry kneading step is called “kneaded material”, and the slurry in the slurry kneading step is called “kneaded material”.

被混練物が受けるせん断応力は、被混練物の固形分濃度（以下、「混練固形分濃度」という場合がある。）や、重合体（Ａ）の水溶液（Ａ’）の濃度によって調節することができる。混練固形分濃度や水溶液（Ａ’）の溶液濃度が高すぎるとせん断発熱が生じ、せん断により正極活物質の微細化による損傷や、重合体（Ａ）の切断、分解・劣化が起こる可能性が高くなる。
スラリー混練工程における混練固形分濃度は、６０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％であり、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度に設定することが好ましい。
また、連続して混練する時間が長くなると発熱が大きくなるので、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる固形分濃度において、短時間の混練を間欠して行うのも有効である。 The shear stress applied to the material to be kneaded is adjusted by the solid content concentration of the material to be kneaded (hereinafter sometimes referred to as “kneading solid content concentration”) and the concentration of the aqueous solution (A ′) of the polymer (A). Can do. If the kneading solid content concentration or the aqueous solution (A ′) solution concentration is too high, shearing heat will be generated, and shearing may cause damage due to the refinement of the positive electrode active material, and the polymer (A) may be cut, decomposed or deteriorated. Get higher.
The kneading solid content concentration in the slurry kneading step is preferably 60 to 80% by mass, more preferably 65 to 75% by mass, and the solid content concentration may be set so that the temperature rise of the slurry is 10 ° C. or less. preferable.
Further, since the heat generation increases as the time for continuous kneading becomes longer, it is also effective to intermittently perform kneading for a short time at a solid content concentration where the temperature rise of the slurry is 10 ° C. or less.

混練固形分濃度は、粉末原料の種類や、添加量、混練装置の構造や大きさ等によっても変化するが、予め、下記の予備工程を行って適切な混練固形分濃度を見つけておき、混練工程では、該混練固形分濃度に設定された状態で、所望の混練状態が得られるまで混練を行うことが好ましい。   The kneading solid content concentration varies depending on the type of powder raw material, the amount added, the structure and size of the kneading device, etc., but the following preparatory steps are performed in advance to find an appropriate kneading solid concentration. In the step, it is preferable to perform kneading in a state set to the kneading solid content concentration until a desired kneading state is obtained.

（予備工程）
まず、外部からの加熱および冷却のいずれもない状態で、スラリー混練工程と同じ条件下で、粉末原料（Ｙ℃）に少量の所定量の水溶液（Ａ’）を加えて６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ１℃）を測定する。Ｚ１−Ｙ＜１０℃であれば、さらに少量の所定量の溶媒を添加することによって固形分濃度を低下させ、６０秒間混練した直後に、被混練物の温度（Ｚ２℃）を測定する。Ｚ２−Ｙ≧１０℃となるまで、この操作を繰り返し、Ｚ２−Ｙ≧１０℃となったときの、被混練物の固形分濃度を確認する。
本発明では、前記固形分濃度よりも更に水溶液（Ａ’）を少量添加して、固形分濃度を１質量％程度低下させたものを混練固形分濃度とする。混練固形分濃度に調製した後、Ｚ２−Ｙ＜１０℃となるように、混練時間を設定し、間欠で混練を行う。
溶媒を少量ずつ添加する際の、１回の添加量は特に限定されないが、例えば固形分濃度が１質量％程度低下する量の水溶液（Ａ’）を添加していくのが好ましい。 (Preliminary process)
First, immediately after adding a small amount of a predetermined amount of the aqueous solution (A ′) to the powder raw material (Y ° C.) and kneading for 60 seconds under the same conditions as in the slurry kneading step without any external heating and cooling. Then, the temperature (Z 1 ° C) of the material to be kneaded is measured. If Z 1 -Y <10 ° C., the solid content concentration is decreased by adding a small amount of a predetermined amount of solvent, and the temperature (Z 2 ° C.) of the material to be kneaded is measured immediately after kneading for 60 seconds. . Until Z 2 -Y ≧ 10 ℃, repeating this operation, when a Z 2 -Y ≧ 10 ℃, confirming solids concentration of the kneaded product.
In the present invention, a solution obtained by adding a small amount of the aqueous solution (A ′) to the solid content concentration and reducing the solid content concentration by about 1% by mass is defined as the kneaded solid content concentration. After preparing the kneading solid content concentration, kneading time is set so that Z 2 -Y <10 ° C., and kneading is performed intermittently.
The amount of addition at one time when the solvent is added little by little is not particularly limited, but for example, it is preferable to add an aqueous solution (A ′) in such an amount that the solid content concentration decreases by about 1% by mass.

このような予備工程を行って混練固形分濃度を決定した後、引き続いて、スラリー混練工程を行うことができる。
また、同条件で正極スラリーの製造を繰り返す場合、２回以降は予備工程を行わずに、予備工程で決定した混練固形分濃度に設定してスラリー混練工程を行うことができる。
スラリー混練工程における水溶液（Ａ’）の添加は、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ’）の添加量を一括的に添加する方法でもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返す方法でもよい。
スラリー混練工程において、混練固形分濃度での混練時間は、スラリーの温度上昇が１０℃以下となる範囲で設定され、３０秒以上が好ましい。また、この範囲内で、混練を繰り返して、合計の混練時間が長くすることにより、ダマや凝集物のない状態まで混練することが好ましい。 After performing such a preliminary process and determining the kneading solid content concentration, a slurry kneading process can be subsequently performed.
In addition, when the production of the positive electrode slurry is repeated under the same conditions, the slurry kneading step can be performed by setting the kneading solid content concentration determined in the preliminary step without performing the preliminary step twice or more.
The addition of the aqueous solution (A ′) in the slurry kneading step may be a method in which the addition amount of the aqueous solution (A ′) at the kneading solid content concentration is added all at once, or a method in which addition and kneading are repeated in multiple portions in small portions. But you can.
In the slurry kneading step, the kneading time at the kneading solid content concentration is set in a range where the temperature rise of the slurry is 10 ° C. or less, and preferably 30 seconds or more. Moreover, it is preferable to knead | mix to the state without a lump and an aggregate by repeating kneading | mixing within this range, and lengthening the total kneading | mixing time.

＜工程３：希釈工程＞
スラリー混練工程で得られた混練物の固形分濃度が高すぎて良好な塗工性が得られない場合は、該混練物に、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を行って正極スラリーを得る。スラリー混練工程で得られた混練物が塗工に適している場合には、該希釈工程は行わなくてもよい。この場合、スラリー混練工程で得られた混練物が正極スラリーであり、該混練物の固形分濃度が最終固形分濃度となる。
希釈工程において、溶媒を一括的に添加してもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返してもよい。希釈工程における混練時間は、均一な希釈物が得られるように適宜設定することができる。 <Step 3: Dilution step>
If the solid content concentration of the kneaded product obtained in the slurry kneading step is too high and good coatability cannot be obtained, a positive electrode slurry is obtained by adding a solvent to the kneaded product and kneading it. . When the kneaded material obtained in the slurry kneading step is suitable for coating, the dilution step may not be performed. In this case, the kneaded product obtained in the slurry kneading step is the positive electrode slurry, and the solid content concentration of the kneaded product is the final solid content concentration.
In the dilution step, the solvent may be added all at once, or the addition and kneading may be repeated in a plurality of portions in small portions. The kneading time in the dilution step can be appropriately set so that a uniform dilution can be obtained.

以上説明したように、本発明の正極スラリーの製造方法は、スラリーの温度上昇が１０℃以下になるようにしてスラリーを混練するので、正極活物質への損傷や、バインダである重合体（Ａ）の切断、分解・劣化を抑制することができ、集電体に対して優れた結着性を有する正極層を形成できる正極スラリーが得られる。従って、このようにして得られた正極スラリーを用いることで、電池特性、特に長期サイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明の正極スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極用のスラリーとして好適である。 As described above, in the method for producing a positive electrode slurry of the present invention, the slurry is kneaded so that the temperature rise of the slurry is 10 ° C. or less. Therefore, damage to the positive electrode active material and the polymer (A ), And a positive electrode slurry capable of forming a positive electrode layer having excellent binding properties to the current collector is obtained. Therefore, by using the positive electrode slurry thus obtained, a battery excellent in battery characteristics, particularly long-term cycle characteristics can be obtained.
The positive electrode slurry of the present invention is suitable as a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery.

［二次電池用正極］
本発明により得られる二次電池用正極（以下、単に「正極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備える。
正極層は、本発明の正極スラリーに含まれる、重合体（Ａ）、正極活物質、および導電助剤を少なくとも含有する層である。 [Positive electrode for secondary battery]
A positive electrode for a secondary battery (hereinafter simply referred to as “positive electrode”) obtained by the present invention includes a current collector and a positive electrode layer provided on the current collector.
The positive electrode layer is a layer containing at least the polymer (A), the positive electrode active material, and the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode slurry of the present invention.

正極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、正極は負極と比べ活物質の容量が小さいため、正極の正極層は、負極の負極層より厚くされることが好ましい。   The positive electrode layer is, for example, a layer formed on at least one surface of a plate-like current collector, and the thickness is preferably 0.1 to 500 μm, but is not limited thereto. Note that since the positive electrode has a smaller active material capacity than the negative electrode, the positive electrode layer of the positive electrode is preferably thicker than the negative electrode layer of the negative electrode.

集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。 As a material for the current collector, any material having conductivity can be used, and a metal can be used. As the metal, a metal that is difficult to be alloyed with lithium is preferable. Specific examples include aluminum, copper, nickel, iron, titanium, vanadium, chromium, manganese, and alloys thereof.
Examples of the shape of the current collector include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable. The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.

本発明により得られる正極は、例えば以下に示す方法で製造する。
まず、上述した本発明の正極スラリーの製造方法により正極スラリーを調製し（スラリー調製工程）、得られた正極スラリーを集電体上に塗布し（塗布工程）、乾燥して溶媒を除去し（溶媒除去工程）、重合体（Ａ）で正極活物質等を保持した層（正極層）が集電体上に形成された正極を得る。 The positive electrode obtained by the present invention is produced by the following method, for example.
First, a positive electrode slurry is prepared by the above-described positive electrode slurry manufacturing method of the present invention (slurry preparation step), and the obtained positive electrode slurry is applied on a current collector (application step) and dried to remove the solvent ( Solvent removal step), a positive electrode in which a layer (positive electrode layer) in which the positive electrode active material or the like is held by the polymer (A) is formed on the current collector is obtained.

塗布工程は、スラリー調製工程で得られた正極スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、正極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように正極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。 The application step is a step of applying the positive electrode slurry obtained in the slurry preparation step to the current collector.
The application method is not particularly limited as long as the positive electrode slurry can be applied to the current collector so that the positive electrode layer has a thickness of 0.1 to 500 μm. Examples thereof include a bar coating method, a doctor blade method, a knife method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a curtain method, a dipping method, and a brush coating method.

溶媒除去工程は、集電体に塗布した正極スラリーを乾燥して、正極スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）分解することなく、正極活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。
また、２段階に分けて乾燥することも可能であり、その場合２段回目の乾燥においては、１段階目よりも高温で乾燥することが好ましい。前記条件にて乾燥させた後、前記温度範囲において、真空乾燥を行ってもよい。 A solvent removal process is a process of drying the positive electrode slurry apply | coated to the electrical power collector, and removing the solvent in a positive electrode slurry.
As a removal method, a generally adopted method can be used as long as the solvent can be removed. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination.
The removal conditions are not particularly limited as long as the solvent can be sufficiently removed and the polymer (A) does not decompose, but heating is performed at 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C. for 1 minute to 10 hours. It is preferable to process. Under these conditions, high adhesion between the positive electrode active material and the current collector or the active material can be imparted without decomposing the polymer (A). Further, the current collector is not easily corroded.
It is also possible to dry in two stages. In that case, in the second stage of drying, it is preferable to dry at a higher temperature than in the first stage. After drying under the above conditions, vacuum drying may be performed within the above temperature range.

溶媒除去工程の後、必要に応じて正極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、正極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、正極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた正極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。 After the solvent removal step, the positive electrode layer may be pressed as necessary (pressing step). By providing the pressing step, the area of the positive electrode layer can be expanded and adjusted to an arbitrary thickness, and the smoothness and electric density of the surface of the positive electrode layer can be increased. Examples of the pressing method include a mold press and a roll press.
Furthermore, you may cut | disconnect the obtained positive electrode in arbitrary dimensions as needed (slit processing process).

このようにして得られる正極は、バインダとして重合体（Ａ）を用いているので、正極層の集電体に対する結着性が高い。また、スラリー混練時の温度上昇が抑えられているため、正極活物質への損傷や重合体（Ａ）の劣化等が抑えられ、電池特性、特に長期にわたって放電容量を高く維持できる電池を得ることができる。
本発明の正極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。 Since the positive electrode obtained in this way uses the polymer (A) as the binder, the binding property of the positive electrode layer to the current collector is high. Moreover, since the temperature rise at the time of slurry kneading is suppressed, damage to the positive electrode active material, deterioration of the polymer (A), etc. can be suppressed, and a battery capable of maintaining high battery characteristics, particularly discharge capacity over a long period of time can be obtained. Can do.
The positive electrode of the present invention is suitable as an electrode for a lithium ion secondary battery.

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、負極と本発明の正極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された本発明の正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention includes the positive electrode of the present invention.
As a lithium ion secondary battery, for example, a negative electrode and a positive electrode of the present invention are disposed with a permeable separator (for example, a polyethylene or polypropylene porous film) interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte solution is provided therewith. Non-aqueous secondary battery impregnated with a negative electrode; a negative electrode layer having a negative electrode layer formed on both sides of a current collector / separator / a laminate comprising the positive electrode / separator of the present invention having a positive electrode layer formed on both sides of a current collector Examples thereof include a cylindrical non-aqueous secondary battery in which a wound body wound in a spiral shape is housed in a bottomed metal casing together with an electrolytic solution.

本発明のチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、例えば集電体上に負極活物質やバインダを含む負極層が形成された公知の負極が使用できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質や、炭素材料等、公知の負極活物質が使用できる。
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛が挙げられる。このような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料などが挙げられる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the negative electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a known negative electrode in which a negative electrode layer containing a negative electrode active material or a binder is formed on a current collector can be used.
As the negative electrode active material, a known negative electrode active material such as a negative electrode active material containing an element capable of inserting and extracting lithium ions and a carbon material can be used.
Examples of elements capable of inserting and extracting lithium ions include elements that can be alloyed with lithium, and examples include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, indium, and zinc. By using an active material containing such an element as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
Specific examples of the negative electrode active material containing an element capable of occluding and releasing lithium ions include, for example, metal compounds, metal oxides, lithium metal compounds, lithium metal oxides (lithium-transition metal composite oxides) And the like). Examples of the negative electrode active material in the form of a metal compound include LiAl, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, and Li 4.4 Sn. Further, as a negative electrode active material in the form of metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, SiO, ZnO etc. are mentioned.
Examples of the carbon material include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, and fullerene.
These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、負極に使用できるバインダとしては特に限定されないが、上述した重合体（Ａ）の他、前記他のバインダ樹脂等、公知のバインダ樹脂を使用することができる。   Moreover, it does not specifically limit as a binder which can be used for a negative electrode, However, In addition to the polymer (A) mentioned above, well-known binder resins, such as said other binder resin, can be used.

負極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。 The material for the current collector of the negative electrode may be a substance having conductivity, and a metal can be used. As the metal, a metal that is difficult to be alloyed with lithium is preferable, and specific examples include copper, nickel, iron, titanium, vanadium, chromium, manganese, and alloys thereof.
Examples of the shape of the current collector include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable. The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.

電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, in the case of a lithium ion secondary battery, an electrolytic solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous organic solvent at a concentration of about 1M is used.
Examples of the lithium salt LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] such as 2 B and the like.
On the other hand, as non-aqueous organic solvents, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane , Nitrogen-containing compounds such as NMP; esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester; diglyme, triglyme, Glymes such as traglime; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, And sultone such as naphtha sultone.
One type of electrolytic solution may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。 A lithium ion secondary battery is obtained, for example, by disposing a positive electrode and a negative electrode with a permeable separator interposed therebetween, and impregnating the non-aqueous electrolyte solution with the separator.
Moreover, in the case of a cylindrical shape, it is obtained as follows.
First, a laminate comprising a negative electrode / separator / positive electrode / separator having a negative electrode layer formed on both sides of a current collector and a positive electrode / separator having a positive electrode layer formed on both sides of the current collector is wound into a roll (spiral shape). Let it be the body. The obtained wound body is accommodated in a bottomed metal casing (battery can), and the negative electrode is connected to the negative electrode terminal and the positive electrode is connected to the positive electrode terminal. Next, after impregnating the metal casing with the electrolytic solution, the metal casing is sealed to obtain a cylindrical lithium ion secondary battery.

このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極スラリーの製造方法により得られた正極スラリーを用いて作製した正極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、本発明の正極スラリーの製造方法であれば正極活物質への損傷や、バインダである重合体（Ａ）の切断、分解・劣化を抑制することができるので、正極が集電体に対して優れた結着性を有する正極層を備えているためである。加えて、正極を電解液に浸漬しても重合体（Ａ）が膨潤しにくく、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。   The lithium ion secondary battery of the present invention thus obtained is excellent in battery performance because it includes a positive electrode prepared using the positive electrode slurry obtained by the positive electrode slurry manufacturing method of the present invention. The battery performance is excellent because the positive electrode slurry according to the present invention can suppress damage to the positive electrode active material, and the cutting, decomposition and deterioration of the polymer (A) as a binder. This is because a positive electrode layer having excellent binding properties with respect to the current collector is provided. In addition, even when the positive electrode is immersed in the electrolytic solution, the polymer (A) is unlikely to swell and the discharge capacity can be maintained high over a long period of time.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.

［重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混練した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。 [Production of polymer (A)]
<Production Example 1: N-vinylformamide polymer (A1)>
A monomer aqueous solution in which 30 parts by mass of N-vinylformamide was kneaded with 70 parts by mass of deionized water was adjusted to pH = 6.3 with phosphoric acid to obtain a monomer adjustment solution. After cooling this monomer control liquid to 5 degreeC, it put into the heat insulation reaction container which attached the thermometer, and nitrogen aeration was performed for 15 minutes. Thereafter, 0.4 part by mass of a 12% by mass aqueous solution of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “V-501”) was added, and then t-butyl hydro Polymerization was carried out by adding 0.1 parts by weight of a 10% by weight aqueous peroxide solution and a 10% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution. After the internal temperature exceeded the peak, it was further aged for 1 hour, the gel was taken out and pulverized with a meat chopper, dried at 60 ° C. for 10 hours, the obtained solid was pulverized, and the N-vinylformamide polymer (A1) was obtained. Obtained.

＜製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混練した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。 <Production Example 2: N-vinylacetamide polymer (A2)>
An aqueous solution in which 1.5 parts by mass of a polyoxyalkylene alkyl ether as an emulsifier was kneaded with a solution of 95 parts by mass of cyclohexane and 5 parts by mass of deionized water was heated to 55 ° C. and subjected to nitrogen aeration for 1 hour. Thereafter, 0.8 part by mass of a 12% by mass aqueous solution of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “V-501”) was added as a polymerization initiator. Subsequently, 30 mass parts of 75 mass% N-vinylacetamide aqueous solution was dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 55 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a polymer suspension. The obtained polymer suspension was filtered, and the obtained solid was dried at 60 ° C. under vacuum to obtain an N-vinylacetamide polymer (A2).

［参考例１］
＜正極スラリーの調製＞
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を４質量部と脱イオン水９６質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重量体（Ａ１）の４質量％水溶液を調製した。この本溶液を２５℃まで冷却し、水溶液（Ａ１’）とした。
軟膏容器に、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）１００質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて６０秒混練し、原料粉体を得た。該原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を２質量部加え、ヘラで混合した後、非接触型温度計で、混練前温度を計測したところ、２５℃であった。
その後、水溶液（Ａ１’）を２部ずつ加えながら、自公転攪拌機で６０秒混練し、混練後のスラリー温度を非接触型温度計で計測した。固形分濃度７０質量％で、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇したため、更に水溶液（Ａ１’）を２部添加し、混練固形分濃度を６９質量％とした後、３０秒の攪拌でスラリー温度が２５℃から３０℃の上昇となった。３０秒での攪拌を５回繰り返し、その後、固形分濃度が６８質量％となるように水溶液（Ａ１’）を加えて攪拌したのち、更に水で希釈し、固形分濃度が６５質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。 [ Reference Example 1]
<Preparation of positive electrode slurry>
In a glass sample bottle, 4 parts by mass of N-vinylformamide polymer (A1) and 96 parts by mass of deionized water are weighed as polymer (A), heated to 40 ° C., and stirred with a blade-type mixer. As a result, a 4 mass% aqueous solution of the weight body (A1) was prepared. This solution was cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous solution (A1 ′).
To the ointment container, 100 parts by mass of lithium cobaltate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “Cellseed C-5H”) and 5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are added, and a revolving stirrer (manufactured by Thinky) , “Awatori Netaro”) was kneaded for 60 seconds under the conditions of rotation of 1000 rpm and revolution of 2000 rpm to obtain a raw material powder. After adding 2 parts by mass of the aqueous solution (A1 ′) to the raw material powder and mixing with a spatula, the temperature before kneading was measured with a non-contact thermometer, and it was 25 ° C.
Thereafter, the aqueous solution (A1 ′) was added in two parts at a time, and kneaded for 60 seconds with a self-revolving stirrer. Since the slurry temperature rose from 25 ° C. to 38 ° C. at a solid content concentration of 70% by mass, 2 parts of aqueous solution (A1 ′) was further added to make the kneaded solid content concentration 69% by mass, and then the slurry was stirred for 30 seconds. The temperature rose from 25 ° C to 30 ° C. Stirring for 30 seconds was repeated 5 times, and then the aqueous solution (A1 ′) was added and stirred so that the solid content concentration was 68% by mass, and further diluted with water to obtain a positive electrode having a solid content concentration of 65% by mass. A slurry was obtained. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.

＜正極の作製＞
得られた正極スラリーを集電体（アルミニウム箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの正極層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
The obtained positive electrode slurry was applied onto a current collector (aluminum foil, 19 cm × 25 cm, thickness 20 μm) using a doctor blade, dried at 60 ° C. for 30 minutes in a circulating hot air dryer, and further in a vacuum dryer It dried under reduced pressure at 80 degreeC for 12 hours, and obtained the positive electrode with which the positive electrode layer with a film thickness of 80 micrometers was formed on the electrical power collector (aluminum foil).

＜評価＞
（電池容量の維持性の評価）
得られた正極、および市販の金属リチウム負極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、および５０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量を初期容量とした。また、１サイクル目の電池容量に対する５０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。結果を表２に示す。 <Evaluation>
(Evaluation of battery capacity maintenance)
The obtained positive electrode and a commercially available metal lithium negative electrode were opposed to each other through a separator (Celguard # 2400). A 2032 type coin battery was prepared using 1M lithium hexafluorophosphate (ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/2 (volume ratio)) as an electrolytic solution.
The obtained 2032 type coin battery was charged at a charge / discharge rate of 0.5 C at 60 ° C., charged to 4.2 V by a constant current method (current density: 0.6 mA / g-active material), and discharged to 3 V. The discharge was repeated 50 times, and the battery capacity at the first cycle and the battery capacity at the 50th cycle were measured. The battery capacity at the first cycle was defined as the initial capacity. Further, the ratio of the battery capacity at the 50th cycle to the battery capacity at the 1st cycle was expressed as a percentage, and this was defined as the capacity maintenance rate. The results are shown in Table 2.

［実施例２］
参考例１において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ１’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを調製した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ１’）を固形分濃度が６９質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ１’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６５％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [Example 2]
In Reference Example 1, a positive electrode slurry was prepared by a method in which the addition amount of the aqueous solution (A1 ′) having a kneaded solid content concentration was added all at once.
Specifically, an aqueous solution (A1 ′) was weighed in an ointment container so that the solid content concentration was 69% by mass in a raw material powder obtained by kneading 100 parts by mass of lithium cobaltate and 5 parts by mass of acetylene black. By repeating the stirring for 1 minute with a self-revolving stirrer 10 times and sufficiently kneading, a kneaded product is obtained, and then an aqueous solution (A1 ′) is further added so that the solid content concentration becomes 68% by mass, followed by stirring. After that, the mixture was diluted by adding water and kneading to obtain a positive electrode slurry having a final solid content concentration of 65%. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［参考例３］
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は参考例１と同様にして重合体（Ａ２）の水溶液（Ａ２’）を調製し、該水溶液（Ａ２’）を用いて正極スラリーを調製した。なお、固形分濃度７１質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は７０質量％とした。また、最終固形分濃度は６６質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [ Reference Example 3]
An aqueous solution of polymer (A2) (A2 ′) in the same manner as in Reference Example 1 except that N-vinylacetamide polymer (A2) was used instead of N-vinylformamide polymer (A1) as polymer (A). ) And a positive electrode slurry was prepared using the aqueous solution (A2 ′). Since the slurry temperature rose from 25 ° C. to 36 ° C. at a solid content concentration of 71% by mass, the kneaded solid content concentration was set to 70% by mass. The final solid content concentration was 66% by mass. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［実施例４］
参考例３において、混練固形分濃度となる水溶液（Ａ２’）の添加量を、一括的に投入する方法で正極スラリーを製造した。
具体的には、コバルト酸リチウムの１００質量部とアセチレンブラックの５質量部を混練した原料粉体に、水溶液（Ａ２’）を固形分濃度が７０質量％になるように軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機で１分間の攪拌を１０回繰り返して、充分に混練することにより混練物を得、続いて固形分濃度が６８質量％となるように更に水溶液（Ａ２’）を添加し、攪拌した後、水を加えて混練することにより希釈し、最終固形分濃度が６６質量％の正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [Example 4]
In Reference Example 3, a positive electrode slurry was produced by a method in which the addition amount of the aqueous solution (A2 ′) having a kneaded solid content concentration was added all at once.
Specifically, an aqueous solution (A2 ′) was weighed into an ointment container so that the solid content concentration was 70% by mass in a raw material powder obtained by kneading 100 parts by mass of lithium cobaltate and 5 parts by mass of acetylene black. A 1-minute stirring with a self-revolving stirrer is repeated 10 times, and the mixture is sufficiently kneaded to obtain a kneaded product. Subsequently, an aqueous solution (A2 ′) is further added so that the solid content concentration becomes 68% by mass, followed by stirring. Then, the mixture was diluted by adding water and kneading to obtain a positive electrode slurry having a final solid content concentration of 66% by mass. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［参考例５］
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の１．８質量部と、他のバインダとしてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）の０．２質量部と、脱イオン水９８質量部とを計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重合体（Ａ１）とカルボキシメチルセルロースの２質量％混合水溶液を調製した。本溶液を２５℃まで冷却し、これを水溶液（Ａ３’）とした。
得られた水溶液（Ａ３’）を用いた以外は、参考例１と同様にして正極スラリーを得た。なお、固形分濃度６５質量％で２５℃から３６℃にスラリー温度が上昇したため、混練固形分濃度は６４質量％とした。また、最終固形分濃度は６０質量％であった。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [ Reference Example 5]
In a glass sample bottle, 1.8 parts by mass of N-vinylformamide polymer (A1) as polymer (A) and 0. carboxymethylcellulose (“BSH12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as another binder are used. 2 parts by mass and 98 parts by mass of deionized water were weighed, heated to 40 ° C., and stirred with a blade-type mixer to prepare a 2% by mass mixed aqueous solution of the polymer (A1) and carboxymethylcellulose. . This solution was cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous solution (A3 ′).
A positive electrode slurry was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the obtained aqueous solution (A3 ′) was used. In addition, since the slurry temperature rose from 25 ° C. to 36 ° C. at a solid content concentration of 65% by mass, the kneaded solid content concentration was set to 64% by mass. The final solid content concentration was 60% by mass. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［比較例１］
参考例１において、スラリー温度が２５℃から３８℃まで上昇する固形分濃度７０質量％で、１０分間攪拌した以外は、参考例１と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
A positive electrode slurry was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that in Example 1, the slurry was stirred for 10 minutes at a solid concentration of 70% by mass where the slurry temperature rose from 25 ° C to 38 ° C. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［比較例２］
参考例３において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度７１質量％で、１０分間攪拌した以外は、参考例３と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
In Reference Example 3, a positive electrode slurry was obtained in the same manner as in Reference Example 3, except that the slurry temperature was 71% by mass with the slurry temperature rising from 25 ° C. to 36 ° C. and the mixture was stirred for 10 minutes. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
参考例５において、スラリー温度が２５℃から３６℃まで上昇する固形分濃度６５質量％で、１０分間攪拌した以外は、参考例５と同様にして正極スラリーを得た。正極スラリーの配合組成を表１に示す。
得られた正極スラリーを用いて、電池容量の維持性の評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
In Reference Example 5, a positive electrode slurry was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that the slurry temperature was increased from 25 ° C. to 36 ° C. and the solid content concentration was 65% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes. Table 1 shows the composition of the positive electrode slurry.
The obtained positive electrode slurry was used to evaluate battery capacity maintenance. The results are shown in Table 2.

Figure 0005899945
Figure 0005899945

Figure 0005899945
Figure 0005899945

なお、表１中の略号等は以下の通りである。また、表１中の「部」とは質量部のことであり、重合体（Ａ）の量は固形分換算した量であり、表２中の「％」とは質量％のことである。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ１２」）。
・ＬＣＯ：コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」）。
・ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）。 The abbreviations in Table 1 are as follows. Further, “parts” in Table 1 means parts by mass, the amount of the polymer (A) is an amount in terms of solid content, and “%” in Table 2 means mass%.
CMC: Carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “BSH12”).
LCO: lithium cobalt oxide (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “Cellseed C-5H”).
-AB: Acetylene black (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).

表２から明らかなように、温度上昇時の固形分濃度から更に固形分濃度を低下させ、温度上昇を１０℃以下になるようにして調製した参考例１、３、５および実施例２、４の正極スラリーは、５０サイクル後の容量維持率が１サイクル目の電池容量の８５％以上を維持しており、電池容量の維持性に優れていた。
一方、温度上昇時の固形分濃度で調製し、調製時の温度上昇が１０℃であった比較例１〜３は、参考例１、３、５および実施例２、４で得られた正極に比べてそれぞれ容量維持率が低く、電池容量の維持性に劣っていた。 As is apparent from Table 2, Reference Examples 1 , 3, 5 and Examples 2, 4 prepared by further reducing the solid content concentration from the solid content concentration at the time of temperature rise so that the temperature rise was 10 ° C. or less. In the positive electrode slurry, the capacity retention rate after 50 cycles maintained 85% or more of the battery capacity in the first cycle, and the battery capacity was excellent in maintainability.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3, which were prepared at a solid content concentration at the time of temperature rise and the temperature rise at the time of preparation was 10 ° C., were applied to the positive electrodes obtained in Reference Examples 1 , 3, 5 and Examples 2 , 4. Compared to each, the capacity maintenance rate was low, and the battery capacity maintenance was poor.

Claims (4)

下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）、正極活物質、導電助剤、および水を含む二次電池用正極スラリーを製造する方法であって、
前記重合体（Ａ）を水に溶解し、水溶液（Ａ’）を調製する溶解工程と、前記水溶液（Ａ’）、前記正極活物質、および前記導電助剤を含むスラリーを混練中の温度上昇が１０℃以下になるように混練するスラリー混練工程とを有する、二次電池用正極スラリーの製造方法。
Figure 0005899945
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。） A method for producing a positive electrode slurry for a secondary battery comprising a polymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1), a positive electrode active material, a conductive additive, and water,
Dissolving the polymer (A) in water to prepare an aqueous solution (A ′), and a temperature increase during kneading of the slurry containing the aqueous solution (A ′), the positive electrode active material, and the conductive additive And a slurry kneading step of kneading so that the temperature becomes 10 ° C. or lower.
Figure 0005899945
 (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.) 前記スラリー混練工程の後、さらに溶媒を加えて混練する希釈工程を有する、請求項１に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法。   The manufacturing method of the positive electrode slurry for secondary batteries of Claim 1 which has a dilution process which adds and knead | mixes a solvent further after the said slurry kneading | mixing process. 集電体と、該集電体上に設けられた正極層とを備えた二次電池用正極を製造する方法であって、
請求項１または２に記載の二次電池用正極スラリーの製造方法により二次電池用正極スラリーを調製する工程と、該二次電池用正極スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極層を形成する工程とを有する、二次電池用正極の製造方法。 A method for producing a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector and a positive electrode layer provided on the current collector,
A step of preparing a positive electrode slurry for a secondary battery by the method for producing a positive electrode slurry for a secondary battery according to claim 1 or 2, and applying and drying the positive electrode slurry for a secondary battery on a current collector to form a positive electrode layer The manufacturing method of the positive electrode for secondary batteries which has a process of forming. 請求項３に記載の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法。 Using a positive electrode for secondary batteries obtained by the positive electrode production method for a secondary battery according to claim 3, method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
JP2012007442A 2012-01-17 2012-01-17 Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery Expired - Fee Related JP5899945B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012007442A JP5899945B2 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012007442A JP5899945B2 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013149396A JP2013149396A (en) 2013-08-01
JP5899945B2 true JP5899945B2 (en) 2016-04-06

Family

ID=49046736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012007442A Expired - Fee Related JP5899945B2 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5899945B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046126A1 (en) * 2013-09-26 2015-04-02 日立マクセル株式会社 Porous layer for nonaqueous batteries, separator for nonaqueous batteries, electrode for nonaqueous batteries, and nonaqueous battery
JP6244798B2 (en) * 2013-10-08 2017-12-13 三菱ケミカル株式会社 Binder resin composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, lithium ion secondary battery
JP2017073363A (en) * 2015-10-09 2017-04-13 三井金属鉱業株式会社 Method for producing electrode mixture slurry
US10361423B2 (en) * 2016-01-18 2019-07-23 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes
EP3876319B1 (en) * 2019-12-24 2023-12-06 Resonac Corporation Nonaqueous secondary battery electrode binder and nonaqueous secondary battery electrode
CN112673500B (en) * 2019-12-24 2021-11-05 昭和电工株式会社 Nonaqueous secondary battery electrode, electrode paste, and nonaqueous secondary battery
EP3872906B1 (en) * 2019-12-24 2023-08-23 Resonac Corporation Nonaqueous secondary battery electrode, electrode slurry, and nonaqueous secondary battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002117860A (en) * 2000-10-11 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrode and lithium secondary battery
JP4889067B2 (en) * 2001-02-22 2012-02-29 昭和電工株式会社 Non-aqueous battery and electrode paste and electrode used in the battery
JP4902049B2 (en) * 2001-02-22 2012-03-21 昭和電工株式会社 Aqueous battery and electrode paste and electrode used in the battery
JP2003017067A (en) * 2001-07-04 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Lithium secondary battery
JP5446178B2 (en) * 2008-09-03 2014-03-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Positive electrode mixture paste for lithium secondary battery
JP5334506B2 (en) * 2008-09-08 2013-11-06 花王株式会社 Method for producing composition for positive electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013149396A (en) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101654448B1 (en) Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
EP3288105B1 (en) Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes and use of same
EP3193397B1 (en) Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device
JP5899945B2 (en) Method for producing positive electrode slurry for secondary battery, method for producing positive electrode for secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
EP3370288A1 (en) Binder for nonaqueous electrolyte secondary cell electrode, method for producing binder, and use thereof
JP6145693B2 (en) Electrode element electrode binder, electrochemical element electrode composition, electrochemical element electrode and electrochemical element
US10541423B2 (en) Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor
EP3336940B1 (en) Slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery, positive electrode for lithium-ion secondary battery obtained using slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery and production method therefor, and lithium-ion secondary battery provided with positive electrode for lithium-ion secondary battery and production method therefor
JP2015153529A (en) Binder composition for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015225734A (en) Binder resin for secondary battery electrodes, slurry composition for secondary battery electrodes, secondary battery electrode, and nonaqueous secondary battery
JP2013164972A (en) Polymer for secondary battery electrode binder and manufacturing method thereof, electrode for secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2014229400A (en) Method for producing negative electrode slurry for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5835581B2 (en) Binder composition for electrode of power storage device
JP2016009647A (en) Binder resin and slurry for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and nonaqueous secondary battery
JP6145638B2 (en) Water-soluble binder composition for secondary battery, mixture for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, lithium ion secondary battery
JP6217460B2 (en) Non-aqueous secondary battery electrode binder resin, non-aqueous secondary battery electrode binder resin composition, non-aqueous secondary battery electrode slurry composition, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
JP6244798B2 (en) Binder resin composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, lithium ion secondary battery
JP2014086161A (en) Slurry composition for secondary battery negative electrode, secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
JP2013149395A (en) Negative electrode for secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2024018997A1 (en) Conductive material dispersion liquid for electrochemical elements, slurry for electrochemical element electrodes, electrode for electrochemical elements, and electrochemical element
WO2022138004A1 (en) Composition for electrochemical element positive electrodes, slurry composition for electrochemical element positive electrodes, positive electrode for electrochemical elements, and electrochemical element
JP2015056287A (en) Electrode for secondary batteries, secondary battery, and manufacturing method for electrode and battery
JP2016119279A (en) Secondary battery electrode binder, secondary battery electrode slurry, secondary battery electrode and nonaqueous secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20130604

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151104

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151216

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160222

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5899945

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees