JP2015074856A - Nonwoven fluorine-based fiber cloth manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電界紡糸法を用いて、不純物の混入が少ないフッ素系繊維不織布を安定して製造することが可能なフッ素系繊維不織布の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-based fiber nonwoven fabric, which can stably produce a fluorine-based fiber nonwoven fabric with less contamination by using an electrospinning method.
フッ素系繊維からなる不織布（フッ素系繊維不織布）は、高耐薬品性、高耐熱性、及び、低誘電率性を有することから、半導体用の純水フィルターやバグフィルター；高周波用の多層プリント基板材や多層フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基材；燃料電池電解質膜基材等に使用されている。 Nonwoven fabrics made of fluorine fibers (fluorine fiber nonwoven fabrics) have high chemical resistance, high heat resistance, and low dielectric constant, so pure water filters and bag filters for semiconductors; multilayer printed boards for high frequencies It is used for board materials, multilayer flexible printed circuit (FPC) substrates, fuel cell electrolyte membrane substrates, and the like.
このようなフッ素系繊維不織布に用いられるフッ素系繊維は、高い熱溶融温度や高い離型性、大きな比重等の特徴があるために、通常の湿式法や乾式法による不織布化が困難であるが、以下のようなフッ素系繊維不織布の製造方法が提案され、一部実施されている。 Fluorine fibers used in such fluorine-based nonwoven fabrics have characteristics such as a high heat melting temperature, high releasability, and large specific gravity, so that it is difficult to make a nonwoven fabric by a normal wet method or a dry method. The following method for producing a fluorine-based fiber nonwoven fabric has been proposed and partially implemented.
例えば、フッ素系樹脂を熱溶融させる方法や、フッ素系繊維を溶融除去可能な繊維と混合して不織布化した後にフッ素以外の成分を溶解除去する方法、フッ素繊維を水溶性樹脂溶液で湿式不織布化し繊維を結着させた後に熱水処理で水溶性樹脂を除去する方法等が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、繊維径が細いフッ素系繊維不織布を作製することが困難であった。
For example, a method in which a fluororesin is melted by heat, a method in which a fluorine-based fiber is mixed with a fiber that can be melted and removed to form a nonwoven fabric, and then components other than fluorine are dissolved and removed. A method of removing a water-soluble resin by hot water treatment after binding fibers is disclosed.
However, with these methods, it has been difficult to produce a fluorine-based fiber nonwoven fabric having a small fiber diameter.
これに対して、電界紡糸法を用いて樹脂溶液から直接不織布を作製する技術が知られており、この方法をフッ素系繊維不織布に応用して、極細繊維の不織布を製造することが行われている。
例えば、特許文献１には、電界紡糸法にてフッ素系不織布を製造する方法において、紡糸原液の溶媒として、沸点が１１０℃以上の溶媒を含むものを用いる方法が記載されている。
しかしながら、フッ素樹脂溶液は極性が低いため、このような溶媒を用いても、電界紡糸法による不織布化が困難であるという問題があった。
In contrast, a technique for producing a nonwoven fabric directly from a resin solution by using an electrospinning method is known, and this method is applied to a fluorine-based fiber nonwoven fabric to produce a nonwoven fabric of ultrafine fibers. Yes.
For example, Patent Document 1 describes a method for producing a fluorine-based nonwoven fabric by an electrospinning method using a solvent containing a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as the solvent for the spinning dope.
However, since the fluororesin solution has low polarity, there is a problem that it is difficult to form a nonwoven fabric by an electrospinning method even if such a solvent is used.
更に、特許文献２には、電界紡糸法に使用する紡糸原液として、非晶質フッ素樹脂溶液に水溶性樹脂水溶液及び／又は電解質溶液を添加したものを用いる方法が記載されている。
しかしながら、炭素又はフッ素以外の物質を多く含む水溶性樹脂水溶液及び／又は電解質溶液を用いることで、得られるフッ素系繊維不織布に含まれる不純物が多くなり、不純物が敬遠される用途では使用しにくいという問題があった。また、水溶性樹脂溶液は、非晶質フッ素樹脂溶液に溶解しないため、安定した紡糸を実施することが現実的には困難であった。
Furthermore,
However, the use of a water-soluble resin aqueous solution and / or electrolyte solution containing a large amount of substances other than carbon or fluorine increases the amount of impurities contained in the resulting fluorine-based fiber nonwoven fabric, making it difficult to use in applications where impurities are avoided. There was a problem. In addition, since the water-soluble resin solution does not dissolve in the amorphous fluororesin solution, it is practically difficult to perform stable spinning.
本発明は、電界紡糸法を用いて、不純物の混入が少ないフッ素系繊維不織布を安定して製造することが可能なフッ素系繊維不織布の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the fluorine-type fiber nonwoven fabric which can manufacture stably the fluorine-type fiber nonwoven fabric with few mixing of impurities using an electrospinning method.
本発明は、電界紡糸法を用いてフッ素系繊維不織布を製造する方法であって、電位差を利用して樹脂溶液を射出することにより繊維を紡糸する工程を有し、前記樹脂溶液は、非晶質フッ素樹脂、含フッ素溶媒、及び、誘電率が５〜２００Ｆ／ｍの液状誘電率向上剤を含有するフッ素系繊維不織布の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a method for producing a fluorine-based fiber nonwoven fabric using an electrospinning method, and includes a step of spinning fibers by injecting a resin solution using a potential difference, and the resin solution is amorphous. It is a manufacturing method of the fluorine-type fiber nonwoven fabric containing a liquid fluororesin, a fluorine-containing solvent, and the liquid dielectric constant improvement agent whose dielectric constant is 5-200 F / m.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、電界紡糸法において、原料溶液として使用する樹脂溶液の溶媒を含フッ素溶媒とし、更に所定範囲の誘電率を有する液状誘電率向上剤を添加することで、樹脂溶液の成分に起因する不純物の混入を大幅に低減することができ、かつ、非晶質フッ素樹脂の未溶解の問題や、電界紡糸時の諸問題を解決し、優れた生産性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
電界紡糸法を用いた方法では、ノズル先端において、電荷が溜まった原料溶液が、電荷の反発により爆発したかのように細く繊維化される（静電爆発）が、本発明では、静電爆発時に生じるノズル先端での繊維形状固化現象や、ノズル先端での樹脂溶液の溜まりを効果的に防止して、連続的に長期間安定して電界紡糸を行うことが可能となる。
As a result of intensive studies, the inventors of the electrospinning method use a resin solution solvent used as a raw material solution as a fluorine-containing solvent, and further add a liquid dielectric constant improver having a predetermined dielectric constant, Improve the productivity by greatly reducing the contamination of impurities due to resin solution components and solving the problems of undissolved amorphous fluororesin and electrospinning. As a result, the present invention has been completed.
In the method using the electrospinning method, the raw material solution in which charges are accumulated at the nozzle tip is made into fine fibers (electrostatic explosion) as if they exploded due to the repulsion of charges. The fiber shape solidification phenomenon at the nozzle tip and the accumulation of the resin solution at the nozzle tip that occur sometimes are effectively prevented, and it becomes possible to perform electrospinning stably for a long period of time.
本発明のフッ素系繊維不織布の製造方法は、電位差を利用して樹脂溶液を射出することにより繊維を紡糸する工程を有する。
具体的には、電位差を利用して樹脂溶液をノズルからコレクタに向かって射出することにより極細繊維からなるフッ素系繊維不織布を紡糸する。上記工程に使用される電界紡糸装置としては特に限定されず、図１に記載された一般的に用いられる電界紡糸装置をそのまま用いることができる。
The method for producing a fluorine-based fiber nonwoven fabric of the present invention includes a step of spinning fibers by injecting a resin solution using a potential difference.
Specifically, a fluorine-based fiber nonwoven fabric made of ultrafine fibers is spun by injecting a resin solution from a nozzle toward a collector using a potential difference. It does not specifically limit as an electrospinning apparatus used for the said process, The generally used electrospinning apparatus described in FIG. 1 can be used as it is.
上記樹脂溶液は、非晶質フッ素樹脂、及び、含フッ素溶媒を含有する。 The resin solution contains an amorphous fluororesin and a fluorine-containing solvent.
上記非晶質フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる構成単位を有する共重合体が好ましい。また、上記共重合体は、テトラフルオロエチレンからなる構成単位を１〜５０重量％含有することが好ましい。
特に、上記非晶質フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンからなる構成単位を有し、かつ、他の含フッ素コモノマーからなる構成単位を有する共重合体であることが好ましい。上記他の含フッ素コモノマーの量は、その含フッ素樹脂に非晶質性を与える量である。
As the amorphous fluororesin, a copolymer having a structural unit composed of tetrafluoroethylene (TFE) is preferable. Moreover, it is preferable that the said copolymer contains 1-50 weight% of structural units which consist of tetrafluoroethylene.
In particular, the amorphous fluororesin is preferably a copolymer having a structural unit composed of tetrafluoroethylene and a structural unit composed of another fluorine-containing comonomer. The amount of the other fluorine-containing comonomer is an amount that gives amorphousness to the fluorine-containing resin.
上記非晶質フッ素樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロジメチルジオキソール共重合体、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ共重合体などを挙げることができる。これらの中から、本発明の目的に合うものを適宜１種または２種以上を選択して使用することができる。
なかでも、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が好ましく、テトラフルオロエチレンからなる構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる構成単位の含有量が９９〜５０重量％である共重合体が好ましい。
また、テトラフルオロエチレンからなる構成単位の含有量が１〜５０重量％であり、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）からなる構成単位の含有量が９９〜５０重量％である共重合体（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）がより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ二元共重合体であることが好ましいが、さらに他の追加の非官能性あるいは官能性のフッ素化されたコモノマーを含有していてもよい。
他の追加のフッ素化されたコモノマーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の追加のフッ素化されたコモノマーの含有量は、ＰＥＶＥの含有量と併せて含フッ素樹脂に非晶質性を与える量であることが望ましい。
Examples of the amorphous fluororesin include tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (butenyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorodimethyldioxole. copolymer, tetrafluoroethylene / CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3) and the
Among them, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer is preferable, the content of the structural unit composed of tetrafluoroethylene is 1 to 50% by weight, and the content of the structural unit composed of perfluoro (alkyl vinyl ether) Copolymers with an amount of 99-50% by weight are preferred.
In addition, a copolymer (TFE / PEVE) in which the content of the structural unit composed of tetrafluoroethylene is 1 to 50% by weight and the content of the structural unit composed of perfluoro (ethyl vinyl ether) is 99 to 50% by weight. Polymer) is more preferred.
The TFE / PEVE copolymer is preferably a TFE / PEVE binary copolymer, but may further contain other additional non-functional or functional fluorinated comonomers.
Other additional fluorinated comonomers may be used alone or in combination of two or more. The content of the other additional fluorinated comonomer is desirably an amount that imparts amorphousness to the fluororesin in combination with the PEVE content.
上記非晶質フッ素樹脂として使用することができる樹脂の例としては、例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００（デュポン社製）、テフロン（登録商標）ＳＦ−６０（デュポン社製）、テフロン（登録商標）ＳＦ−５０（デュポン社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ナフィオン（登録商標）のフッ化スルフォニル型（デュポン社製）、Ｈｙｆｌｏｎ ＡＤ（ソルベイ社製）等を挙げることができるが、これに制限されるものではない。これらの非晶質フッ素樹脂を用いることにより、非晶質フッ素樹脂の未溶解の問題が無く、不純物の混入が少ないフッ素系樹脂不織布を得ることができる。 Examples of the resin that can be used as the amorphous fluororesin include, for example, Teflon (registered trademark) AF1600 (manufactured by DuPont), Teflon (registered trademark) AF2400 (manufactured by DuPont), and Teflon (registered trademark) SF. -60 (manufactured by DuPont), Teflon (registered trademark) SF-50 (manufactured by DuPont), Cytop (manufactured by Asahi Glass), Nafion (registered trademark) sulfonyl fluoride (manufactured by DuPont), Hyflon AD (Solvay) However, it is not limited to this. By using these amorphous fluororesins, it is possible to obtain a fluororesin non-woven fabric in which there is no problem of undissolved amorphous fluororesin and there is little contamination with impurities.
上記樹脂溶液における上記非晶質フッ素樹脂の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が１８重量％である。５重量％未満であると、繊維化せずに液滴が生成されることがあり、１８重量％を超えると、直径２μｍを超える繊維が生成されたりして、安定して繊維が生成できないことがある。より好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は１３重量％である。 The preferable lower limit of the content of the amorphous fluororesin in the resin solution is 5% by weight, and the preferable upper limit is 18% by weight. If it is less than 5% by weight, droplets may be generated without being fiberized. If it exceeds 18% by weight, fibers exceeding 2 μm in diameter may be generated, and fibers cannot be stably generated. There is. A more preferred lower limit is 6% by weight, and a more preferred upper limit is 13% by weight.
上記含フッ素溶媒としては、フッ素元素を有するものであれば特に限定されず、プロトン性の含フッ素溶媒及び非プロトン性の含フッ素溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。この様な含フッ素溶媒として、例えば特許第３３４５１５２号に記載される含フッ素溶媒が挙げられる。 The fluorine-containing solvent is not particularly limited as long as it contains a fluorine element, and is preferably at least one solvent selected from a protic fluorine-containing solvent and an aprotic fluorine-containing solvent. As such a fluorine-containing solvent, the fluorine-containing solvent described in patent 3345152 is mentioned, for example.
より具体的には、上記非プロトン性の含フッ素溶媒としてパーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ−２，７−ジメチルオクタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１Ｈ−１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、パーフルオロ−１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルヘキサン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの含フッ素脂環族炭化水素類、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、フッ素含有低分子量ポリエーテル等の部分フッ素置換エーテルを単独または混合して用いることが可能である。なかでも、含フッ素アルキルアミン類、部分フッ素置換エーテルが好ましい。 More specifically, fluorine-containing solvents such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene as the above aprotic fluorine-containing solvent. Fluorine-containing alkylamines such as aromatic hydrocarbons, perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoro-2,7-dimethyloctane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1H-1,1-dichloroperfluoropropane, 1H-1,3-dichloroperfluoropropane, 1H-perfluorobutane, 2H, 3H-perfluoropentane, 3H, 4H-perfluo -2-methylpentane, 2H, 3H-perfluoro-2-methylpentane, perfluoro-1,2-dimethylhexane, perfluoro-1,3-dimethylhexane, 1H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, Including 2H, 2H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1H-perfluorooctane, 1H-perfluorodecane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecane, etc. Fluoroaliphatic hydrocarbons, fluorinated alicyclic hydrocarbons such as perfluorodecalin, perfluorocyclohexane, perfluoro-1,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1,1,2,3,4,4 , 5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane, perfluoro- - it is possible to use butyl tetrahydrofuran, a partially fluorinated ethers and fluorine-containing low molecular weight polyether either alone or in combination. Of these, fluorine-containing alkylamines and partially fluorine-substituted ethers are preferable.
上記プロトン性の含フッ素溶媒としては、例えば、トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアルコール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。 Examples of the protic fluorine-containing solvent include trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl alcohol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 2 -(Perfluorooctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ethanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, Fluorine-containing alcohols such as 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluoro-2-butanol Can be mentioned.
また、他のプロトン性の含フッ素溶媒としては、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸等を用いることができる。 Other protic fluorine-containing solvents include trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononane. Fluorinated carboxylic acids such as acids, perfluorodecanoic acid, 3H-tetrafluoropropanoic acid, 5H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid, 9H-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorinated carboxylic acids, Fluorine-containing sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and heptadecafluorooctanesulfonic acid can be used.
上記含フッ素溶媒は、１種または２種類以上を混合して用いることもできる。
上記含フッ素溶媒が混合溶媒である場合、混合溶媒を構成する２種類以上の溶媒の組み合わせとしては、含フッ素溶媒同士の組み合わせが好ましく、特に、部分フッ素化溶媒と完全フッ素化溶媒との組み合わせが好ましく、特に、部分フッ素置換エーテルと含フッ素アルキルアミン類との組み合わせが好ましい。これにより、電解紡糸時にノズル先端での樹脂溶液の溜まりをより抑制できる。
また、上記プロトン性の含フッ素溶媒と非プロトン性の含フッ素溶媒とを組み合わせて使用してもよい。この場合、上記プロトン性の含フッ素溶媒／非プロトン性の含フッ素溶媒の混合割合は重量比で１／１〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／５００である。
The said fluorine-containing solvent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
When the fluorinated solvent is a mixed solvent, the combination of two or more solvents constituting the mixed solvent is preferably a combination of fluorinated solvents, and particularly a combination of a partially fluorinated solvent and a fully fluorinated solvent. Particularly preferred is a combination of a partially fluorinated ether and a fluorinated alkylamine. Thereby, the accumulation of the resin solution at the nozzle tip can be further suppressed during electrospinning.
Further, the protic fluorine-containing solvent and the aprotic fluorine-containing solvent may be used in combination. In this case, the mixing ratio of the protic fluorine-containing solvent / aprotic fluorine-containing solvent is 1/1 to 1/1000, preferably 1/2 to 1/500 in terms of weight ratio.
上記樹脂溶液は、非晶質フッ素樹脂及び含フッ素溶媒に加えて、誘電率が５〜２００Ｆ／ｍの液状誘電率向上剤を含有する。
上記液状誘電率向上剤を添加することで、電界紡糸法を用いた紡糸工程において、静電爆発が安定して起こり、通常では繊維化しない樹脂溶液であっても繊維化させることが可能となる。
なお、液状とは常温において一定の体積で形状が定まらない流動性のある状態を指す。
The resin solution contains a liquid dielectric constant improver having a dielectric constant of 5 to 200 F / m in addition to the amorphous fluororesin and the fluorine-containing solvent.
By adding the liquid dielectric constant improver, electrostatic explosion occurs stably in the spinning process using the electrospinning method, and even a resin solution that is not normally fiberized can be fiberized. .
The liquid state means a fluid state where the shape is not fixed at a constant volume at room temperature.
上記液状誘電率向上剤は、誘電率が５〜２００Ｆ／ｍである。上記誘電率が上記範囲内の液状誘電率向上剤を用いることで、少量の添加であっても繊維化するための静電爆発が安定する。
上記誘電率が５Ｆ／ｍ未満であるであると、添加しても静電爆発が安定して起こらず、２００Ｆ／ｍを超えると、含フッ素系溶媒と全く混合しなくなる。
上記誘電率は１５〜１００Ｆ／ｍであることが好ましい。
The liquid dielectric constant improver has a dielectric constant of 5 to 200 F / m. By using a liquid dielectric constant improver having the above dielectric constant within the above range, electrostatic explosion for fiberization is stabilized even when added in a small amount.
If the dielectric constant is less than 5 F / m, electrostatic explosion does not occur stably even if it is added, and if it exceeds 200 F / m, it will not be mixed at all with the fluorinated solvent.
The dielectric constant is preferably 15 to 100 F / m.
上記液状誘電率向上剤は、沸点が５０〜２００℃であることが好ましい。沸点が上記範囲内の液状誘電率向上剤を用いることで、静電爆発時におけるノズル先端での繊維形状固化現象を抑制することが可能となる。上記沸点は５５〜１７０℃であることが好ましい。
特に、沸点が５０℃以上であることで、常温で液状とすることができる。
The liquid dielectric constant improver preferably has a boiling point of 50 to 200 ° C. By using a liquid dielectric constant improver having a boiling point within the above range, it is possible to suppress the fiber shape solidification phenomenon at the nozzle tip during electrostatic explosion. The boiling point is preferably 55 to 170 ° C.
In particular, when the boiling point is 50 ° C. or higher, it can be made liquid at room temperature.
上記液状誘電率向上剤としては、誘電率の高い酸素原子を含む液体が好ましい。具体的には例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド化合物、エタノール、メタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン、ギ酸等のカルボン酸、アニリン等のアミド化合物、ピリジン、ピロール等の複素環式化合物等が好ましい。
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ギ酸、水、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、メタノール、ピリジン、ピロール、アニリンが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
The liquid dielectric constant improver is preferably a liquid containing oxygen atoms having a high dielectric constant. Specifically, for example, water, amide compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), alcohol compounds such as ethanol and methanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), Preferred are carboxylic acids such as formic acid, amide compounds such as aniline, and heterocyclic compounds such as pyridine and pyrrole.
Of these, N, N-dimethylformamide, formic acid, water, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, ethanol, methanol, pyridine, pyrrole and aniline are preferred, and in particular, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide is preferred.
上記樹脂溶液における上記液状誘電率向上剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。０．１重量％未満であると、樹脂溶液全体の誘電率を静電爆発に必要な状態まで向上させることができないことがあり、２０重量％を超えると、溶質が析出して安定した紡糸が行えないことがある。より好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the liquid dielectric constant improver in the resin solution is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the dielectric constant of the entire resin solution may not be improved to a state necessary for electrostatic explosion. If it exceeds 20% by weight, solute will precipitate and stable spinning may occur. There are things you can't do. A more preferred lower limit is 1.0% by weight, and a more preferred upper limit is 10% by weight.
本発明のフッ素系繊維不織布の製造方法は、上述のように電界紡糸を行う際に、上述した樹脂溶液を用いる以外は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、電界紡糸装置１の容器２に貯留された樹脂溶液３を、ノズル４とコレクタ５との間に高電圧をかけた状態で、ノズル４から射出させる。
The method for producing the fluorine-based nonwoven fabric of the present invention can be performed by a conventionally known method except that the above-described resin solution is used when electrospinning is performed as described above.
For example, the
具体的には、まず上記樹脂溶液をシリンジに注入する工程、上記シリンジの一端に設けられたノズルと上記ノズルに対向する基板との間に電圧を印加し、上記樹脂溶液を上記ノズルから射出させる工程を行うことでフッ素系繊維不織布を作製する。上記工程後、必要に応じて乾燥処理等を行ってもよい。
更に、上記工程後、洗浄工程を行うことが好ましい。これにより、不純物の濃度を更に低減することができる。
Specifically, first, the step of injecting the resin solution into a syringe, applying a voltage between a nozzle provided at one end of the syringe and a substrate facing the nozzle, and injecting the resin solution from the nozzle. A fluorine-based fiber nonwoven fabric is produced by performing the process. You may perform a drying process etc. as needed after the said process.
Furthermore, it is preferable to perform a washing process after the above process. Thereby, the concentration of impurities can be further reduced.
上記ノズルの孔径としては特に限定されないが、好ましい下限はφ３０μｍ、好ましい上限はφ５００μｍである。φ３０μｍ未満であると、ノズル中で樹脂溶液が液詰まりを起こすことがあり、φ５００μｍを超えると、φ１０μｍ以下の細いフッ素系繊維からなるフッ素系繊維不織布を製造できないことがある。より好ましい下限はφ５０μｍ、より好ましい上限はφ３００μｍである。また、このようなノズルは、金属製であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a hole diameter of the said nozzle, A preferable minimum is (phi) 30 micrometers and a preferable upper limit is (phi) 500 micrometers. If it is less than φ30 μm, the resin solution may clog in the nozzle, and if it exceeds φ500 μm, it may be impossible to produce a fluorine-based nonwoven fabric composed of fine fluorine-based fibers having a diameter of 10 μm or less. A more preferable lower limit is φ50 μm, and a more preferable upper limit is φ300 μm. Moreover, it is preferable that such a nozzle is metal.
上記ノズルとコレクタとの間に印加する電界強度の好ましい下限は３ｋＶ／ｃｍ、好ましい上限は１０ｋＶ／ｃｍである。３ｋＶ／ｃｍ未満であると、樹脂溶液のノズルから噴射が起こらないことがあり、１０ｋＶ／ｃｍを超えると、ノズルとコレクタとの間での短絡が発生しやすくなる。より好ましい下限は４ｋＶ／ｃｍ、より好ましい上限は６ｋＶ／ｃｍである。 The preferable lower limit of the electric field strength applied between the nozzle and the collector is 3 kV / cm, and the preferable upper limit is 10 kV / cm. If it is less than 3 kV / cm, the resin solution nozzle may not be ejected. If it exceeds 10 kV / cm, a short circuit is likely to occur between the nozzle and the collector. A more preferred lower limit is 4 kV / cm, and a more preferred upper limit is 6 kV / cm.
本発明のフッ素系繊維不織布の製造方法で得られるフッ素系繊維不織布は、超純水の製造、ウイルスや細菌、空気中の微生物由来の有害物質、微細粒子を除去するためのフィルターに好適に用いることができる。また、シート、チューブ、電池セパレータ、電磁波シールド材、触媒の支持体、センサー、断熱材等にも用いることができる。 The fluorine-based fiber nonwoven fabric obtained by the method for manufacturing a fluorine-based fiber nonwoven fabric of the present invention is suitably used for the production of ultrapure water, a filter for removing viruses, bacteria, harmful substances derived from microorganisms in the air, and fine particles. be able to. It can also be used for sheets, tubes, battery separators, electromagnetic shielding materials, catalyst supports, sensors, heat insulating materials and the like.
本発明によれば、電界紡糸法を用いて、不純物の混入が少ないフッ素系繊維不織布を安定して製造することが可能なフッ素系繊維不織布の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the fluorine fiber nonwoven fabric which can manufacture stably the fluorine fiber nonwoven fabric with few mixing of impurities using an electrospinning method can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
４４重量％のテトラフルオロエチレンと５６重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体からなる非晶質フッ素系樹脂のフロリナート（ＦＣ−４０；主成分はパーフルオロトリブチルアミン）溶液を１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンで希釈し、更に液状添加剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶液全体の５重量％の濃度となるように添加し、ホモジナイズすることで原料溶液を調製した。なお、非晶質フッ素系樹脂の原料溶液中の濃度は８．５重量％とした。
(Example 1)
Fluorinate (FC-40; the main component is perfluorotributylamine) solution of amorphous fluororesin composed of 44% by weight of tetrafluoroethylene and 56% by weight of perfluoro (ethyl vinyl ether) copolymer was added as 1,1, It is diluted with 1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane, and N, N-dimethylformamide (DMF) is added as a liquid additive. A raw material solution was prepared by adding and homogenizing to a concentration of 5% by weight of the total solution. The concentration of the amorphous fluororesin in the raw material solution was 8.5% by weight.
電界紡糸装置（フューエンス社製、ＥＳ−２３００）のシリンジポンプに原料溶液を注入し、２４Ｇのノズルを装着した。電極に繋いだ後、射出距離２２ｃｍ、電圧−３０ｋｖ、射出速度８ｍＬ／ｈｒの条件でコレクタ上にフッ素系繊維を電界紡糸して、フッ素系繊維不織布を得た。 The raw material solution was injected into a syringe pump of an electrospinning apparatus (ES-2300, manufactured by Fuence), and a 24G nozzle was mounted. After being connected to the electrode, a fluorine-based fiber nonwoven fabric was obtained by electrospinning the fluorine-based fiber on the collector under conditions of an injection distance of 22 cm, a voltage of −30 kv, and an injection speed of 8 mL / hr.
（実施例２）
原料溶液中のＤＭＦ濃度を３重量％とした以外は実施例１と同様にしてフッ素系繊維不織布を得た。
(Example 2)
A fluorine-based fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the DMF concentration in the raw material solution was changed to 3% by weight.
（実施例３）
原料溶液中のＤＭＦ濃度を１重量％とした以外は実施例１と同様にしてフッ素系繊維不織布を得た。
(Example 3)
A fluorine-based fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the DMF concentration in the raw material solution was 1% by weight.
（実施例４〜１３、比較例１〜５）
ＤＭＦに代えて、表１に示す添加剤を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素系繊維不織布を得た。なお、添加剤の濃度は何れも３重量％となるように調製した。
(Examples 4 to 13, Comparative Examples 1 to 5)
Instead of DMF, a fluorine-based fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additives shown in Table 1 were used. The additive concentration was adjusted to 3% by weight.
（評価）
実施例及び比較例で得られたフッ素系繊維不織布について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。なお、実施例及び比較例で使用した添加剤の誘電率及び沸点は、表２に示す。
(Evaluation)
About the fluorine-type fiber nonwoven fabric obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. The dielectric constants and boiling points of the additives used in the examples and comparative examples are shown in Table 2.
（１）吐出性
得られたフッ素系繊維不織布について、電界紡糸時のノズル付近を観察し、「静電爆発に伴う繊維形状固化現象」、「ノズル先端での樹脂溶液の溜まり」がともに観察できない場合を「○」、「ノズル先端での樹脂溶液の溜まり」は観察されないが、「静電爆発に伴う繊維形状固化現象」が観察された場合を「△」、「ノズル先端での樹脂溶液の溜まり」が観察された場合を「×」と評価した。
(1) Dischargeability With regard to the obtained fluorine-based fiber nonwoven fabric, the vicinity of the nozzle during electrospinning is observed, and neither “fiber shape solidification phenomenon due to electrostatic explosion” nor “resin solution pooling at the nozzle tip” can be observed. “O” in the case, “Puddle of the resin solution at the nozzle tip” was not observed, but “Fiber shape solidification phenomenon due to electrostatic explosion” was observed in “△”, “Resin solution at the nozzle tip” The case where “reservoir” was observed was evaluated as “x”.
（２）連続紡糸性
得られたフッ素系繊維不織布の電界紡糸時に３０分以上連続的に繊維化できた場合を「◎」、繊維化できた時間が５分以上３０分未満であった場合を「○」、繊維化できた時間が５分未満であった場合を「△」、繊維化ができなかった場合を「×」として評価した。
(2) Continuous spinnability “◎” indicates that the obtained fluorine-based fiber nonwoven fabric can be continuously fiberized for 30 minutes or more during electrospinning, and the case where the fiberization time is 5 minutes or more and less than 30 minutes. Evaluation was made as “◯”, “△” when the fiber formation time was less than 5 minutes, and “X” when the fiber formation could not be performed.
（３）金属イオン溶出試験
得られたフッ素系繊維不織布を、ｐＨを２に調整した硫酸水溶液３００ｍＬ中に８０℃で、酸素または水素をバブリングしながら３００時間放置した後、静置することで上澄み液を得た。
得られた上澄み液中の金属イオン溶出量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量した。金属イオンの硫酸水溶液中への溶出量が５０ｐｐｍ以下である場合を「○」、５０ｐｐｍを超えている場合を「×」として評価した。なお、比較例１〜５については、吐出性、連続紡糸性の結果が「×」であったため、評価を行わなかった。
(3) Metal ion elution test The obtained fluorine-based fiber nonwoven fabric is left in a 300 mL sulfuric acid aqueous solution adjusted to
The amount of metal ions eluted in the obtained supernatant was quantified by ICP emission spectroscopic analysis. The case where the elution amount of the metal ion into the sulfuric acid aqueous solution was 50 ppm or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 50 ppm was evaluated as “X”. In addition, about Comparative Examples 1-5, since the result of discharge property and continuous spinnability was "x", evaluation was not performed.
本発明によれば、電界紡糸法を用いて、不純物の混入が少ないフッ素系繊維不織布を安定して製造することが可能なフッ素系繊維不織布の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the fluorine fiber nonwoven fabric which can manufacture stably the fluorine fiber nonwoven fabric with few mixing of impurities using an electrospinning method can be provided.
１ 電界紡糸装置
２ 容器
３ 樹脂溶液
４ ノズル
５ コレクタ
1
Claims (7)
電位差を利用して樹脂溶液を射出することにより繊維を紡糸する工程を有し、
前記樹脂溶液は、非晶質フッ素樹脂、含フッ素溶媒、及び、誘電率が５〜２００Ｆ／ｍの液状誘電率向上剤を含有する
ことを特徴とするフッ素系繊維不織布の製造方法。 A method for producing a fluorine-based fiber nonwoven fabric using an electrospinning method,
Having a step of spinning fibers by injecting a resin solution using a potential difference;
The resin solution contains an amorphous fluororesin, a fluorinated solvent, and a liquid dielectric constant improver having a dielectric constant of 5 to 200 F / m.
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