JP2015074731A - Quaternary ammonium salt carrying polystyrene and manufacturing method of epoxy compound using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a quaternary ammonium salt-supported polystyrene and a method for producing an epoxy compound using the same.
相間移動触媒は、有機溶媒に可溶な化合物と、水に可溶な化合物との不均一系での反応を可能にする触媒である。この相間移動触媒としては、特に４級アンモニウム塩が幅広く使用され、例えば、４級アンモニウム塩の存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ基を生成させる技術が従来から知られている（特許文献１）。しかし、これらの４級アンモニウム塩は、反応溶液中に拡散してしまうため、回収及び再利用が困難であった。また、４級アンモニウム塩が除去できず、得られる生成物中に、４級アンモニウム塩が不純物として残留してしまうという問題もあった。 The phase transfer catalyst is a catalyst that enables a heterogeneous reaction between a compound soluble in an organic solvent and a compound soluble in water. Quaternary ammonium salts are widely used as the phase transfer catalyst. For example, there is a technique for generating an epoxy group by reacting hydrogen peroxide with a compound having an olefinic double bond in the presence of a quaternary ammonium salt. Conventionally known (Patent Document 1). However, these quaternary ammonium salts are difficult to recover and reuse because they diffuse into the reaction solution. There is also a problem that the quaternary ammonium salt cannot be removed, and the quaternary ammonium salt remains as an impurity in the resulting product.
この問題を解決するため、例えば特許文献２には、ポリスチレンに特定の構造を有する４級アンモニウム塩を担持させた化合物（４級アンモニウム塩担持ポリスチレン）が記載されている。このアンモニウム塩は、触媒として使用した場合に、反応後の回収が容易であるという利点を有する。 In order to solve this problem, for example, Patent Document 2 describes a compound (quaternary ammonium salt-supported polystyrene) in which a quaternary ammonium salt having a specific structure is supported on polystyrene. This ammonium salt has the advantage that it can be easily recovered after the reaction when used as a catalyst.
しかしながら、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを相間移動触媒として使用した、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させるエポキシ化反応では、エポキシ基の生成率が十分ではない、という更なる問題があった。 However, the epoxidation reaction in which hydrogen peroxide is reacted with a compound having an olefinic double bond using conventional quaternary ammonium salt-supported polystyrene as a phase transfer catalyst, the generation rate of epoxy groups is not sufficient. There was a problem.
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、過酸化水素を使用したオレフィン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応の際に、触媒として作用し、高いエポキシ基の生成率を可能とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and acts as a catalyst in the epoxidation reaction of a compound having an olefinic double bond using hydrogen peroxide, enabling a high production rate of epoxy groups. It is an object of the present invention to provide a quaternary ammonium salt-supported polystyrene and a method for producing an epoxy compound using the quaternary ammonium salt.
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。 In order to achieve the above object, the gist of the present invention is as follows.
［１］下記式(I)：
［２］前記式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が、１７〜４８であることを特徴とする前記［１］に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレン。 [2] The quaternary ammonium salt-supported polystyrene as described in [1] above, wherein the total number of carbon atoms contained in three R 2 in the formula (I) is 17 to 48.
［３］前記［１］又は［２］に記載の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 [3] A method for producing an epoxy compound, comprising reacting hydrogen peroxide with a compound having an olefinic double bond in the presence of the quaternary ammonium salt-carrying polystyrene according to [1] or [2].
本発明によれば、過酸化水素を使用したオレフィン性二重結合を有する化合物のエポキシ化反応の際に、触媒として作用し、高いエポキシ基の生成率を可能とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレン、及び、それを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a quaternary ammonium salt-supported polystyrene that acts as a catalyst during the epoxidation reaction of a compound having an olefinic double bond using hydrogen peroxide and enables a high production rate of epoxy groups, And the manufacturing method of an epoxy compound using the same can be provided.
以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
なお、本明細書において、転化率とは、エポキシ化反応により、オレフィン性二重結合を有する化合物から消失したオレフィン性二重結合の割合（％）をいい、選択率とは、エポキシ化反応によりオレフィン性二重結合を有する化合物から消失したオレフィン性二重結合中、エポキシ基に選択的に変換したものの割合（％）をいい、生成率とは、エポキシ化反応により、オレフィン性二重結合を有する化合物のオレフィン性二重結合中、エポキシ基に変換したものの割合（％）をいう。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to embodiments thereof.
In this specification, the conversion rate means the ratio (%) of olefinic double bonds lost from the compound having an olefinic double bond by epoxidation reaction, and the selectivity means by epoxidation reaction. The ratio (%) of the olefinic double bond that has disappeared from the compound having an olefinic double bond, which is selectively converted to an epoxy group, and the rate of formation is the olefinic double bond by epoxidation reaction. The ratio (%) of what was converted into the epoxy group in the olefinic double bond of the compound which has.
＜４級アンモニウム塩担持ポリスチレン＞
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、上記式(I)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
<Quaternary ammonium salt-supported polystyrene>
The quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is characterized by having a repeating unit represented by the above formula (I).
式(I)において、ｎは８以上の整数であり、１０以上の整数であることが好ましく、１５以上の整数であることがより好ましい。ｎが８以上の整数であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した上記エポキシ化反応の際に、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを使用した場合に比して、エポキシ基の生成率を向上させることができる。また、ｎの値の上限は特に限定されないが、通常、２０以下である。 In the formula (I), n is an integer of 8 or more, preferably an integer of 10 or more, and more preferably an integer of 15 or more. When n is an integer of 8 or more, in the epoxidation reaction using the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention as a catalyst, as compared with the case where conventional quaternary ammonium salt-supported polystyrene is used, The production rate of epoxy groups can be improved. Moreover, although the upper limit of the value of n is not specifically limited, Usually, it is 20 or less.
式(I)において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。 In formula (I), each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
式(I)において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基であり、入手容易性の観点からは、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２１の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基等が挙げられるが、直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。直鎖のアルキル基であることで、反応性が向上する。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エーテル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。 In the formula (I), each R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and from the viewpoint of availability, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. A hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms is particularly preferable. The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an aromatic hydrocarbon group. A linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable. preferable. The reactivity improves because it is a linear alkyl group. Examples of R 2 include methyl group, ether group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, etc. .
そして、式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が、１７〜４８であることが好ましく、２０〜４８であることがより好ましく、２４〜４８であることが特に好ましい。式(I)中の３つのＲ２に含まれる炭素原子の数の合計が１７以上であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した上記エポキシ化反応において、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの有機層への親和性が向上し相間移動触媒としての機能が向上するため、エポキシ基の生成率を向上させることができ、該炭素原子の数の合計が４８以下であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの生産性が向上する。
また、エポキシ化反応に触媒として使用した際の、エポキシ基の生成率を向上させる観点から、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンが有する３つの炭化水素基Ｒ２のうち、１つのＲ２に含まれる炭素原子の数が、他の２つのＲ２それぞれに含まれる炭素原子の数よりも少ないことが好ましい。
The total number of carbon atoms contained in the three R 2 in the formula (I) is preferably 17 to 48, more preferably 20 to 48, and particularly preferably 24 to 48. preferable. In the epoxidation reaction using the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention as a catalyst, the total number of carbon atoms contained in three R 2 in the formula (I) is 17 or more. Since the affinity of the salt-supported polystyrene to the organic layer is improved and the function as a phase transfer catalyst is improved, the production rate of epoxy groups can be improved, and the total number of carbon atoms is 48 or less. The productivity of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is improved.
Further, when used as a catalyst in the epoxidation reaction, from the viewpoint of improving the production of the epoxy group, the three hydrocarbon radicals R 2 having the quaternary ammonium salts carrying polystyrene of the present invention, in one R 2 the number of carbon atoms contained is preferably less than the number of carbon atoms contained in the other two R 2 respectively.
式(I)において、Ｘ−は、一価の陰イオンであり、ＨＳＯ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、ＨＳＯ４ −であることがより好ましい。Ｘ−がＨＳＯ４ −であることで、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンをエポキシ化反応の触媒として使用した際に、エポキシ基の生成率を向上させることができ、加えて、得られるエポキシ化合物へのハロゲンの混入を避けることができる。 In Formula (I), X − is a monovalent anion, and is preferably any one selected from the group consisting of HSO 4 − , Cl − and Br − , and is HSO 4 −. Is more preferable. When X − is HSO 4 — , when the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is used as a catalyst for the epoxidation reaction, the production rate of epoxy groups can be improved. Incorporation of halogen into the compound can be avoided.
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンにおいて、４級アンモニウム塩の担持率は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。４級アンモニウム塩の担持率が１０モル％以上であることで、エポキシ化反応に触媒として使用した際のエポキシ基の生成率を向上させることができ、９０モル％以下であることで，４級アンモニウム塩構造が過密になりすぎず、同様にエポキシ化反応に触媒として使用した際のエポキシ基の生成率を向上させることができる。なお、本明細書において、４級アンモニウム塩の担持率とは、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの全繰り返し単位中、４級アンモニウム塩が担持された繰り返し単位の割合（モル％）をいう。また、式(I)で表される繰り返し単位中、４級アンモニウム塩由来の置換基がポリスチレンのベンゼン環に結合する位置は、そのベンゼン環のオルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよく、格別制限されるものではない。 In the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention, the support ratio of the quaternary ammonium salt is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%. When the quaternary ammonium salt loading is 10 mol% or more, the production rate of epoxy groups when used as a catalyst in the epoxidation reaction can be improved, and when it is 90 mol% or less, the quaternary ammonium salt is supported. The ammonium salt structure does not become too dense, and similarly, the production rate of epoxy groups when used as a catalyst in the epoxidation reaction can be improved. In the present specification, the quaternary ammonium salt loading rate refers to the ratio (mol%) of the repeating units in which the quaternary ammonium salt is supported among all the repeating units of the quaternary ammonium salt supporting polystyrene. Further, in the repeating unit represented by the formula (I), the position where the substituent derived from the quaternary ammonium salt is bonded to the benzene ring of polystyrene may be any of ortho, meta and para positions of the benzene ring. Well, there are no special restrictions.
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、溶剤に対して不溶性である。本明細書において、「溶剤に対して不溶性」であるとは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフロン、及び、トルエンに、９０℃以下で、５質量％以上溶解しないことを意味する。
このように４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを溶剤に対して不溶性とするため、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンは、その骨格中に、ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等）由来の繰り返し単位を有することが好ましい。このようなポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位を有することで、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンが３次元架橋構造を有することとなり、溶剤に対しての溶解度を低下させることができる。なお、本明細書においては、「ポリスチレン」は、スチレン由来の繰り返し単位のみからなる重合体（スチレンの単独重合体）と、スチレン由来の繰り返し単位とポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位とを含有する重合体（スチレンとポリビニルベンゼンとの共重合体）とが包含されるスチレン系重合体を意味するものとする。
なお、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを構成するポリスチレンがスチレンとポリビニルベンゼンとの共重合体である場合、全繰り返し単位中、ポリビニルベンゼン由来の繰り返し単位は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
The quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is insoluble in the solvent. In the present specification, “insoluble in a solvent” means that 5% by mass or more is not dissolved in methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuron, and toluene at 90 ° C. or less.
Thus, in order to make the quaternary ammonium salt-supported polystyrene insoluble in the solvent, the quaternary ammonium salt-supported polystyrene has a repeating unit derived from polyvinylbenzene (divinylbenzene, trivinylbenzene, etc.) in its skeleton. Is preferred. By having such a repeating unit derived from polyvinylbenzene, the quaternary ammonium salt-supporting polystyrene has a three-dimensional crosslinked structure, and the solubility in a solvent can be reduced. In the present specification, “polystyrene” means a polymer containing only a repeating unit derived from styrene (a homopolymer of styrene), a repeating unit derived from styrene and a repeating unit derived from polyvinylbenzene. (A copolymer of styrene and polyvinylbenzene) is meant to mean a styrene polymer.
In addition, when the polystyrene which comprises the quaternary ammonium salt carrying | support polystyrene of this invention is a copolymer of styrene and polyvinylbenzene, the repeating unit derived from polyvinylbenzene shall be 5 mol% or less in all the repeating units. Preferably, it is 3 mol% or less.
本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの粒子径は、特に限定されないが、相間移動触媒としての活性と、反応系からの分離回収の容易さとのバランスを考慮すると、２０〜８０００μｍが好ましく、３０〜１０００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが特に好ましい。なお、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの粒子径は、例えば、粒度分布計を用いて測定することができる。 The particle size of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is not particularly limited, but considering the balance between the activity as a phase transfer catalyst and the ease of separation and recovery from the reaction system, 20 to 8000 μm is preferable, and 30 to 1000 μm is more preferable, and 50 to 300 μm is particularly preferable. In addition, the particle diameter of quaternary ammonium salt carrying | support polystyrene can be measured using a particle size distribution meter, for example.
以下、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法について説明する。本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の式(II)で表される繰り返し単位を有するポリスチレン（以下、適宜、化合物(II)と略記するものとする）と、３級アミンとを反応させる方法が挙げられる。 Hereinafter, a method for producing the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention will be described. The method for producing the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention is not particularly limited. For example, polystyrene having a repeating unit represented by the following formula (II) (hereinafter abbreviated as compound (II) as appropriate) And a tertiary amine are reacted.
式(II)中、ｎ、Ｒ１は、それぞれ式(I)と同じものを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。Ｙのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。 In the formula (II), n and R 1 are the same as those in the formula (I), and Y represents a halogen atom. As a halogen atom of Y, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example, A chlorine atom and a bromine atom are preferable.
まず、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの原料として用いられる、化合物(II)を製造する方法について説明する。化合物(II)を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、酸の存在下、ポリスチレンと、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとを溶媒中で反応させることで得られる。 First, a method for producing compound (II) used as a raw material for quaternary ammonium salt-supported polystyrene will be described. The method for producing compound (II) is not particularly limited. For example, the compound (II) can be obtained by reacting polystyrene with an α-olefin having a terminal halogenated in a solvent in the presence of an acid.
本明細書において、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとは、片方の末端にハロゲン基を有し、もう片方の末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィンをいう。化合物（II）の製造に使用可能な、末端がハロゲン化されたα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、９−ブロモ−１−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、１１−ブロモ−１−ウンデセン、１２−ブロモ−１−ドデセン、１３−ブロモ−１−トリデセン、１４−ブロモ−１−テトラデセン、１５−ブロモ−１−ペンタデセン、１６−ブロモ−１−ヘキサデセン、などが挙げられる。 In the present specification, an α-olefin having a terminal halogenated means an olefin having a halogen group at one end and a carbon-carbon double bond at the other end. Although it does not specifically limit as a terminally halogenated alpha-olefin which can be used for manufacture of compound (II), For example, 9-bromo- 1-nonene, 10-bromo- 1-decene, 11-bromo- Examples include 1-undecene, 12-bromo-1-dodecene, 13-bromo-1-tridecene, 14-bromo-1-tetradecene, 15-bromo-1-pentadecene, 16-bromo-1-hexadecene, and the like.
化合物(II)の製造に使用可能な酸としては、特に限定されないが、強酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、三フッ化ホウ素などが挙げられる。また、化合物(II)の製造に使用可能な溶媒としては、上記末端がハロゲン化されたα−オレフィンが溶解するものであれば特に限定されず、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等の極性溶媒が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acid which can be used for manufacture of compound (II), A strong acid is preferable and trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, a sulfuric acid, hydrochloric acid, boron trifluoride etc. are mentioned. In addition, the solvent that can be used for the production of the compound (II) is not particularly limited as long as the α-olefin having a halogenated terminal is dissolved therein, and 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, Examples include polar solvents such as chloroform and tetrachloroethylene.
上記化合物(II)を製造するための反応は、特に限定されないが、上記溶媒にポリスチレンと上記の酸とを添加し、得られた混合液に対して、別途溶媒に溶解させた上記末端がハロゲン化されたα−オレフィンを、原料であるポリスチレンの全繰り返し単位１モル当量に対して、通常０．１〜１０モル当量、好ましくは０．８〜１．２モル当量添加し、２５〜１５０℃で３〜１００時間反応させることが好ましい。反応終了後、生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、化合物(II)を得ることができる。 The reaction for producing the compound (II) is not particularly limited, but polystyrene and the acid are added to the solvent, and the resulting mixture is separately dissolved in the solvent and the terminal is halogenated. The added α-olefin is usually added in an amount of 0.1 to 10 molar equivalents, preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents, based on 1 molar equivalent of all repeating units of polystyrene as a raw material, and 25 to 150 ° C. It is preferable to make it react for 3 to 100 hours. After completion of the reaction, the product can be collected by filtration and washed with a suitable solvent to obtain compound (II).
次に、上記のようにして得られた化合物(II)と３級アミンとを溶媒中で反応させ、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造する方法について説明する。 Next, a method for producing the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention by reacting the compound (II) obtained as described above with a tertiary amine in a solvent will be described.
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの製造に使用可能な３級アミンとしては、目的とする４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの、式(I)のＲ２の構造を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、メチルジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジデシルアミンなどが挙げられる。 The tertiary amine that can be used in the production of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene may be appropriately selected in consideration of the R 2 structure of the formula (I) of the target quaternary ammonium salt-supported polystyrene. Methyldioctylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, methyldidecylamine and the like.
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの製造に使用可能な溶媒としては、上記３級アミンが溶解するものであれば特に限定されず、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。 The solvent that can be used for the production of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene is not particularly limited as long as the tertiary amine can be dissolved. For example, ether solvents such as acetonitrile and tetrahydrofuran, and aromatic solvents such as toluene and xylene. System solvents and the like.
４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを製造するための反応は、特に限定されないが、上記溶媒に化合物(II)と、化合物(II)のハロゲン化アルキル基１モル当量に対して０．９〜２０モル当量、より好ましくは０．９〜１５モル当量、特に好ましくは０．９〜１０モル当量部の上記３級アミンとを添加し、０〜１００℃で１〜５０時間反応させることが好ましい。反応終了後、生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、Ｘ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを得ることができる。 The reaction for producing the quaternary ammonium salt-supported polystyrene is not particularly limited, but 0.9 to 20 molar equivalents relative to 1 mole equivalent of the compound (II) and the alkyl halide group of the compound (II) in the solvent. More preferably, it is preferable to add 0.9 to 15 molar equivalents, particularly preferably 0.9 to 10 molar equivalents of the above tertiary amine, and react at 0 to 100 ° C. for 1 to 50 hours. After completion of the reaction, the product was collected by filtration, washed, etc. in an appropriate solvent, X - can be obtained quaternary ammonium salt-carrying polystyrene is halogen ion.
さらに、上述の理由から、得られたＸ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンに硫酸水溶液を加えて、硫酸水素塩とする（式(I)のＸ−をＨＳＯ４ −とする）ことが好ましい。硫酸水素塩とする場合は、例えば、上記化合物(II)と３級アミンとの反応後、ろ取等により得られた生成物（Ｘ−がハロゲンイオン）に硫酸水溶液とトルエン等の有機溶媒を加え、０〜１５０℃で１〜５０時間反応させることで、４級アンモニウム塩担持ポリスチレンのハロゲンイオンをＨＳＯ４ −に置換することができる。 Furthermore, for the reasons described above, an aqueous sulfuric acid solution is added to the obtained quaternary ammonium salt-supported polystyrene in which X − is a halogen ion to form a hydrogen sulfate salt (X − in formula (I) is HSO 4 − ). It is preferable. If the hydrogen sulfate, for example, after the reaction of the compound (II) with a tertiary amine, the product obtained by such collected by filtration (X - is a halogen ion) in an organic solvent such as aqueous sulfuric acid solution and toluene In addition, by reacting at 0 to 150 ° C. for 1 to 50 hours, the halogen ions of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene can be replaced with HSO 4 — .
この際の硫酸水溶液の量は、特に限定されないが、得られたＸ−がハロゲンイオンである４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの全繰り返し単位１モル当量に対して、１〜２０モル当量が好ましい。得られた生成物をろ取した後、適宜溶媒で洗浄等して、Ｘ−がＨＳＯ４ −である４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを得ることができる。 The amount of the sulfuric acid aqueous solution in this case is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of all the repeating units of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene in which the obtained X − is a halogen ion. After preparative resulting filtration product was washed and the like in an appropriate solvent, X - is HSO 4 - can be obtained quaternary ammonium salt-carrying polystyrene is.
＜エポキシ化合物の製造方法＞
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、本発明の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンの存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させることを特徴とする。本発明のエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０質量％の濃度であることが好ましい。過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、原料となる化合物のオレフィン性二重結合１モル当量に対して、１．０〜５．０モル当量となる量であることが好ましく、１．１〜３．２モル当量となる量であることがより好ましい。過酸化水素の量が、原料となる化合物のオレフィン性二重結合に対して１．０５モル当量以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、５．０モル当量以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。また本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、リン酸化合物、タングステン酸化合物等の公知の他の触媒を併用してもよい。本発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、従来の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として使用した場合に比して、エポキシ基の生成率を向上させることができる。
<Method for producing epoxy compound>
The method for producing an epoxy compound of the present invention is characterized in that hydrogen peroxide is reacted with a compound having an olefinic double bond in the presence of the quaternary ammonium salt-supported polystyrene of the present invention. In the method for producing an epoxy compound of the present invention, hydrogen peroxide is not particularly limited, but is usually dissolved in water and added as hydrogen peroxide water. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide water is not particularly limited, but the hydrogen peroxide concentration is preferably 10 to 40% by mass for ease of handling. The amount of hydrogen peroxide water used is not particularly limited, but the amount of hydrogen peroxide is 1.0 to 5.0 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the olefinic double bond of the starting compound. It is preferable that the amount is 1.1 to 3.2 molar equivalent. The amount of hydrogen peroxide is 1.05 molar equivalents or more with respect to the olefinic double bond of the compound used as a raw material, so that epoxidation can proceed efficiently and is 5.0 molar equivalents or less. Thus, hydrolysis of the generated epoxy group can be suppressed. Moreover, in the manufacturing method of the epoxy compound of this invention, you may use together other well-known catalysts, such as a phosphoric acid compound and a tungstic acid compound. According to the method for producing an epoxy compound of the present invention, the production rate of epoxy groups can be improved as compared with the case where conventional quaternary ammonium salt-supported polystyrene is used as a catalyst.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの構造同定には、元素分析装置：ＣＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＥＡ１１１０を用い、炭素、水素、窒素、硫黄、および臭素元素の構成比率を測定した。担持率は、元素分析により得られた窒素原子の値が担持された４級アンモニウム塩の量と対応するとみなし、同様に、炭素、水素原子の量がポリスチレンおよび窒素原子に結合するアルキル基に由来するとみなして算出した。そして４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを触媒として用いたエポキシ化反応の、転化率、選択率、生成率の決定は、以下の手法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. For structural identification of the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene, an elemental analyzer: EA1110 manufactured by CE INSTRUMENTS was used, and the constituent ratios of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, and bromine were measured. The loading rate is considered that the value of nitrogen atom obtained by elemental analysis corresponds to the amount of quaternary ammonium salt supported, and similarly, the amount of carbon and hydrogen atoms is derived from polystyrene and alkyl groups bonded to nitrogen atoms Assuming that, it was calculated. And the determination of the conversion rate, selectivity, and production rate of the epoxidation reaction using quaternary ammonium salt-supported polystyrene as a catalyst was performed by the following method.
（転化率、選択率、生成率の決定）
転化率、選択率、生成率は、以下の式により計算した。計算した各々の値の少数第一位を四捨五入して、それぞれ転化率、選択率、生成率として記載した。
(Determination of conversion rate, selectivity, production rate)
The conversion rate, selectivity, and production rate were calculated by the following formulas. The first decimal place of each calculated value was rounded off and listed as conversion, selectivity, and production rate, respectively.
・転化率（％）＝（１−得られたエポキシ化合物１分子内に残存するオレフィン性二重結合の数の平均値／反応前のオレフィン性二重結合を有する化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値）×１００
・選択率（％）＝｛得られたエポキシ化合物１分子内に存在するエポキシ基の数の平均値／（反応前のオレフィン性二重結合を有する化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値−得られたエポキシ化合物１分子内に残存するオレフィン性二重結合の数の平均値）｝×１００
・生成率（％）＝転化率×選択率／１００
なお、反応前後の各化合物１分子内のオレフィン性二重結合の数の平均値、反応後の各化合物１分子内のエポキシ基の数の平均値は、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３、内標準物質：ナフタレン）により得られるスペクトルのピーク面積から算出した。
Conversion (%) = (1−average number of olefinic double bonds remaining in one molecule of the obtained epoxy compound / olefinic two in one molecule having an olefinic double bond before reaction) Average number of heavy bonds) x 100
Selectivity (%) = {average value of the number of epoxy groups present in one molecule of the obtained epoxy compound / (number of olefinic double bonds in one molecule of the compound having an olefinic double bond before the reaction) Average value of the number of olefinic double bonds remaining in one molecule of the obtained epoxy compound)} × 100
Production rate (%) = conversion rate × selectivity / 100
In addition, the average value of the number of olefinic double bonds in each molecule of each compound before and after the reaction and the average value of the number of epoxy groups in each molecule of each compound after the reaction were determined by 1 H-NMR measurement (solvent: CDCl 3 , Internal standard substance: naphthalene).
・実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
（１）窒素導入管、温度計及び還流管を取り付けた５０ｍｌの三口フラスコに東京化成工業社製 ポリスチレン樹脂ビーズ（東京化成工業社製 ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位を１モル％含有するスチレン系重合体 １００〜２００メッシュ）１．６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン８ｍｌを投入し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。その後、得られた混合液を水浴中にて４８℃まで昇温し、該混合液に１１−ブロモ−１−ウンデセン３．５４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を６．５ｍｌの１,２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を、カニュレーションにより４０分間かけて投入した。さらに４８℃で３８時間攪拌した後、析出した残渣をろ取し、トルエン、アセトン、メタノール、ＴＨＦで洗浄し、その後７０℃で真空乾燥し、以下の式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物を得た（収量は２．６ｇ）。元素分析より、Ｃ：７３．５８、Ｈ：８．３９、Ｂｒ：１７．７５と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４８．２モル％であった。
Synthesis of quaternary ammonium bisulfate-supported polystyrene of Example 1 (1) Polystyrene resin beads (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. divinyl) in a 50 ml three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer and reflux tube 1.60 g of a styrene polymer containing 1 mol% of a benzene-derived repeating unit (100 to 200 mesh), 0.3 g (2.0 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid, and 8 ml of 1,2-dichloroethane were added under a nitrogen atmosphere. And stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the obtained mixture was raised to 48 ° C. in a water bath, and 3.54 g (15.2 mmol) of 11-bromo-1-undecene was dissolved in 6.5 ml of 1,2-dichloroethane in the mixture. The solution was added by cannulation over 40 minutes. After further stirring at 48 ° C. for 38 hours, the precipitated residue was collected by filtration, washed with toluene, acetone, methanol, and THF, and then vacuum-dried at 70 ° C. to obtain a repeating unit represented by the following formula (III). A compound containing was obtained (yield 2.6 g). From elemental analysis, it was calculated as C: 73.58, H: 8.39, and Br: 17.75. The loading calculated from elemental analysis data was 48.2 mol%.
（２）得られた式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物１．５ｇと、メチルジオクチルアミン１．７ｇ（式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物の臭素化アルキル基１モル当量に対して３モル当量）と、アセトニトリル２０ｍｌを５０ｍｌフラスコに投入し、７８℃で４８時間攪拌した。その後、固形分をろ取し、トルエンとＴＨＦで洗浄した。
洗浄後の残渣にトルエン１０ｍｌと４５％硫酸水溶液（２０ｍｌ）を加え、さらに２４時間室温で攪拌した。その後、得られた粗生成物をろ取し、水とＴＨＦとトルエンで洗浄し、さらに真空乾燥し、以下の式(IV)で表される繰り返し単位を含む実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレン（ポリスチレンのベンゼン環と窒素原子とをつなぐ炭素鎖が、ベンゼン環側から１つ目の炭素にメチル基を有する）を得た。元素分析より、Ｃ：７２．５６、Ｈ：１０．２７、Ｎ：１．８９、Ｓ：４．３６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４７．６モル％であった。
(2) 1.5 g of the compound containing a repeating unit represented by the formula (III) and 1.7 g of methyldioctylamine (brominated alkyl group 1 of the compound containing a repeating unit represented by the formula (III)) 3 molar equivalents to molar equivalents) and 20 ml of acetonitrile were charged into a 50 ml flask and stirred at 78 ° C. for 48 hours. Thereafter, the solid content was collected by filtration and washed with toluene and THF.
To the residue after washing, 10 ml of toluene and a 45% aqueous sulfuric acid solution (20 ml) were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the obtained crude product is collected by filtration, washed with water, THF and toluene, and further dried under vacuum, and the quaternary ammonium hydrogen sulfate of Example 1 containing a repeating unit represented by the following formula (IV): Salt-supported polystyrene (the carbon chain connecting the benzene ring and the nitrogen atom of polystyrene has a methyl group at the first carbon from the benzene ring side) was obtained. From elemental analysis, it was calculated as C: 72.56, H: 10.27, N: 1.89, and S: 4.36. The loading calculated from elemental analysis data was 47.6 mol%.
・実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、９−ブロモ−１−ノネン３．１２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(V)で表される繰り返し単位を含む実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：７０．４４、Ｈ：１０．７５、Ｎ：２．０７、Ｓ：４．２６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、５８．４モル％であった。
Synthesis of quaternary ammonium hydrogen sulfate-carrying polystyrene of Example 2 Example 1 except that 3.12 g (15.2 mmol) of 9-bromo-1-nonene was used instead of 11-bromo-1-undecene. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Example 2 containing a repeating unit represented by the following formula (V). From elemental analysis, it was calculated as C: 70.44, H: 10.75, N: 2.07, and S: 4.26. Further, the loading calculated from elemental analysis data was 58.4 mol%.
・実施例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
メチルジオクチルアミンに替えて、トリオクチルアミン２．４ｇ（式(III)で表される繰り返し単位を含む化合物の臭素化アルキル基１モル当量に対して３モル当量）とした以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(VI)で表される繰り返し単位を含む実施例５の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：７４．４８、Ｈ：９．８９、Ｎ：１．３５、Ｓ：２．６０と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、２７．２モル％であった。
Synthesis of quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Example 3 2.4 g of trioctylamine instead of methyldioctylamine (1 molar equivalent of brominated alkyl group of a compound containing a repeating unit represented by the formula (III) Quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Example 5 containing the repeating unit represented by the following formula (VI), except that the molar amount was 3 mole equivalents). Got. From elemental analysis, it was calculated as C: 74.48, H: 9.89, N: 1.35, S: 2.60. The loading calculated from elemental analysis data was 27.2 mol%.
・比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
５０ｍｌのガラスフラスコに、以下の式(VII)で表される繰り返し単位を含むＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル基を有するポリスチレン（Argonaut Technologies，８００２５７，ＰＳ−Ｃｌに塩基性条件下でジオクチルアミンを作用させてできた化合物）０．８１ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）と、トルエン７．５ｍｌとを投入し、室温にてゆっくりとジメチル硫酸１．３４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。
Synthesis of quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 1 Polystyrene having an N, N-dioctylaminomethyl group containing a repeating unit represented by the following formula (VII) in a 50 ml glass flask (Argonaut Technologies, 0.80025 g (compound made by reacting dioctylamine with PS-Cl under basic conditions) 0.81 g (1.09 mmol) and 7.5 ml of toluene were slowly added, and 1.34 g of dimethyl sulfate was slowly added at room temperature. (10.6 mmol) was added dropwise.
ジメチル硫酸を滴下後、混合液の温度を１４０℃に昇温し１２時間攪拌した。次いで該混合液を９０℃まで下げ、過剰のジメチル硫酸を処理するため水３ｍｌを加え、さらに９０℃にて７時間攪拌した。その後、６５％硫酸水溶液４ｍｌを加え、混合液の温度を室温まで戻し、更に１２時間攪拌した。析出した粗生成物をろ取し、水、ジエチルエーテルで洗浄し、さらに真空乾燥し、以下の式(VIII)で表される繰り返し単位を含む比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た（収量０．８６８ｇ、収率９８％）。元素分析より、Ｃ：７６．９０、Ｈ：８．９１、Ｎ：１．７７、Ｓ：３．７９と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、２４．５モル％であった。 After dropwise addition of dimethyl sulfate, the temperature of the mixture was raised to 140 ° C. and stirred for 12 hours. The mixture was then cooled to 90 ° C., 3 ml of water was added to treat excess dimethyl sulfate, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 7 hours. Thereafter, 4 ml of 65% sulfuric acid aqueous solution was added, the temperature of the mixed solution was returned to room temperature, and the mixture was further stirred for 12 hours. The precipitated crude product was collected by filtration, washed with water and diethyl ether, vacuum dried, and the quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 1 containing a repeating unit represented by the following formula (VIII). Obtained (yield 0.868 g, yield 98%). From elemental analysis, it was calculated as C: 76.90, H: 8.91, N: 1.77, S: 3.79. The loading calculated from elemental analysis data was 24.5 mol%.
・比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、５−ブロモ−１−ペンテン２．２７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(IX)で表される繰り返し単位を含む比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：６７．９８、Ｈ：９．４９、Ｎ：２．００、Ｓ：５．３６と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４５．３モル％であった。
Synthesis of quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 2 Example 1 except that 2.27 g (15.2 mmol) of 5-bromo-1-pentene was used instead of 11-bromo-1-undecene The same operation as in the above was performed, and a quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 2 containing a repeating unit represented by the following formula (IX) was obtained. From elemental analysis, it was calculated as C: 67.98, H: 9.49, N: 2.00, S: 5.36. The loading calculated from elemental analysis data was 45.3 mol%.
・比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンの合成
１１−ブロモ−１−ウンデセンに替えて、７−ブロモ−１−ヘプテン２．６９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の場合と同様の操作を行い、以下の式(X)で表される繰り返し単位を含む比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを得た。元素分析より、Ｃ：６７．０１、Ｈ：９．３３、Ｎ：１．８７、Ｓ：５．８２と算出された。また、元素分析のデータから算出した担持率は、４４．９モル％であった。
Synthesis of quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Comparative Example 3 Example 1 except that 2.69 g (15.2 mmol) of 7-bromo-1-heptene was used instead of 11-bromo-1-undecene The same operation as in the above was performed, and a quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 3 containing a repeating unit represented by the following formula (X) was obtained. From elemental analysis, it was calculated as C: 67.01, H: 9.33, N: 1.87, and S: 5.82. Further, the loading calculated from elemental analysis data was 44.9 mol%.
＜＜１−オクテンのエポキシ化反応＞＞
実施例２及び比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１オクテンのエポキシ化反応を行い、本発明の効果を確認した。
<< 1-Octene Epoxidation Reaction >>
The effect of the present invention was confirmed by carrying out an epoxidation reaction of 1 octene using the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 2 and Comparative Example 1.
［反応例１］実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１−オクテンを含むトルエン溶液（オクテン濃度：２５質量％）を投入し、さらに１−オクテン１００モル部当たり、タングステン酸ナトリウム２水和物を２モル部、アミノメチルホスホン酸（ＡＭＰＡ）を１モル部、そして、硫酸を１モル部、そして、１−オクテン１００質量部当たり、実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを７．１質量部投入し、この混合液を９０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、１−オクテンのオレフィン性二重結合に対し過酸化水素が１．５当量となる量を、５分間かけて添加し、添加終了後、そのまま９０℃で４時間攪拌した。
ついで、濾過を行い触媒等の固形成分を取り除いた後、有機層を取り出した。この有機層５ｍｌに対し、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、濃縮することで、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は６１％、選択率は１００％、生成率は６１％であった。
[Reaction Example 1] Epoxidation of 1-octene using quaternary ammonium hydrogensulfate-carrying polystyrene of Example 2 1-octene while purging a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer while purging with nitrogen A toluene solution (octene concentration: 25% by mass) containing 2 mol parts of sodium tungstate dihydrate, 1 mol part of aminomethylphosphonic acid (AMPA) per 100 mol parts of 1-octene, and 7.1 parts by mass of the quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Example 2 was added per 1 mol part of sulfuric acid and 100 parts by mass of 1-octene, and the mixture was heated to 90 ° C. After the temperature rise, with stirring, a 35% aqueous hydrogen peroxide solution is added over 5 minutes in an amount that gives 1.5 equivalents of hydrogen peroxide to the olefinic double bond of 1-octene. The mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours.
Subsequently, after filtering and removing solid components, such as a catalyst, the organic layer was taken out. 0.1 ml of 10 mass% sodium thiosulfate aqueous solution was added to 5 ml of this organic layer and concentrated to obtain a product containing 1,2-epoxyoctane. The conversion was 61%, the selectivity was 100%, and the production rate was 61%.
［反応例２］比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例１と同様にして、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は７５％、選択率は７３％、生成率は５５％であった。
[Reaction Example 2] Epoxidation of 1-octene using quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Comparative Example 1 Quaternary ammonium hydrogen sulfate of Comparative Example 1 instead of the quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Example 2 A product containing 1,2-epoxyoctane was obtained in the same manner as in Reaction Example 1, except that salt-supported polystyrene was used. The conversion was 75%, the selectivity was 73%, and the production rate was 55%.
［反応例３］比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いた１−オクテンのエポキシ化
実施例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用し、そして硫酸を添加しない以外は、反応例１と同様にして、１，２−エポキシオクタンを含む生成物を得た。転化率は６４％、選択率は８２％、生成率は５２％であった。
[Reaction Example 3] Epoxidation of 1-octene using quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Comparative Example 1 Quaternary ammonium hydrogensulfate of Comparative Example 1 instead of quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 2 A product containing 1,2-epoxyoctane was obtained in the same manner as in Reaction Example 1 except that salt-supported polystyrene was used and no sulfuric acid was added. The conversion was 64%, the selectivity was 82%, and the production rate was 52%.
反応例１〜３の結果を以下の表１にまとめた。 The results of Reaction Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.
表１の結果からわかるように、実施例２の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを用いた反応例１は、比較例１の４級アンモニウム塩担持ポリスチレンを用いた反応例２、反応例３に比してエポキシ基の生成率に比して高いエポキシ基の生成率を示した。 As can be seen from the results in Table 1, Reaction Example 1 using the quaternary ammonium salt-carrying polystyrene of Example 2 is compared to Reaction Example 2 and Reaction Example 3 using the quaternary ammonium salt-carrying polystyrene of Comparative Example 1. The production rate of epoxy groups was higher than that of epoxy groups.
＜＜アリルエーテル化合物のエポキシ化反応＞＞
実施例１、３及び比較例１〜３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを用いたアリルエーテル化合物（以下、適宜、ＡＥＰと称する）のエポキシ化反応を行い、本発明の効果を確認した。
<< Epoxidation reaction of allyl ether compound >>
An epoxidation reaction of an allyl ether compound (hereinafter, appropriately referred to as AEP) using the quaternary ammonium hydrogen sulfate-supported polystyrene of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 was performed, and the effect of the present invention was confirmed.
［ＡＥＰの合成］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０質量部、ジメチルスルホキシド４００質量部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０質量部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９% 東ソー製）４４．４質量部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度９８．７% 市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマーが、アリルクロライドに対し０．２面積％未満であることをガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５質量部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、以下の式（XI）で表されるＡＥＰ２４０質量部を得た。得られたＡＥＰの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定結果を図１に示す。
[Synthesis of AEP]
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 40 parts by mass of water, 400 parts by mass of dimethyl sulfoxide, and 210 parts by mass of phenol biphenylene resin (hydroxyl equivalent 210 g / eq. Softening point 74 ° C.) while purging with nitrogen In addition, the temperature was raised to 45 ° C. and dissolved, and then cooled to 38 ° C. to 40 ° C., and 44.4 parts by mass of flaky caustic soda (purity 99%, manufactured by Tosoh Corp.) (1.1 mol equivalent to 1 mol equivalent of hydroxyl group of phenol biphenylene resin) Mole equivalent) is added over 60 minutes, and then allyl chloride (purity 98.7%, commercially available allyl chloride is separated by distillation. The allyl chloride polymer is less than 0.2 area% based on allyl chloride. 101.5 parts by mass (1 mol of hydroxyl group of phenol biphenylene resin) With respect to the amount, dropwise over 1.3 molar equivalents) 60 minutes, as 5 hours at 38 to 40 ° C., it was subjected to 1 hour of reaction at 60 to 65 ° C..
After completion of the reaction, after distilling off water, dimethyl sulfoxide, etc. under reduced pressure while heating at 135 ° C. or less with a rotary evaporator, 740 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, and water washing was repeated to confirm that the aqueous layer became neutral. After confirming, 240 parts by mass of AEP represented by the following formula (XI) was obtained by distilling off the solvents from the oil layer while bubbling nitrogen under reduced pressure using a rotary evaporator. The measurement result of the obtained AEP by the high performance liquid chromatography (HPLC) is shown in FIG.
［反応例４］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、上記合成したＡＥＰを含むトルエン溶液（ＡＥＰの濃度：４０質量％）を投入し、さらにＡＥＰ１００モル部当たり、タングステン酸ナトリウム２水和物を４モル部、リン酸を２．５モル部（８５％リン酸水溶液）、そして、ＡＥＰ１００質量部当たり、アンバーリスト３５ＷＥＴ（オルガノより購入）を７．１質量部、実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを１２．５質量部投入し、この混合液を９０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液を、ＡＥＰ中のアリル基に対し過酸化水素が３当量となる量を、１０〜２０分間かけて添加し、添加終了後、そのまま９０℃で２時間攪拌した。
ついで、濾過を行い触媒等の固形成分を取り除いた後、有機層を取り出した。この有機層５０ｍｌに対し、２０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、濃縮することで、エポキシ化合物を得た。転化率は１１％、選択率は１００％、生成率は１１％であった。
[Reaction Example 4]
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, while purging with nitrogen, the toluene solution containing the synthesized AEP (AEP concentration: 40% by mass) was charged, and tungstic acid per 100 parts by mole of AEP. 4 parts by weight of sodium dihydrate, 2.5 parts by weight of phosphoric acid (85% aqueous phosphoric acid solution), and 7.1 parts by weight of Amberlyst 35 WET (purchased from Organo) per 100 parts by weight of AEP, Examples 12.5 parts by mass of 1 quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene was added, and the temperature of this mixture was increased to 90 ° C. After the temperature rise, with stirring, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added over 10 to 20 minutes in an amount of 3 equivalents of hydrogen peroxide to the allyl group in the AEP. For 2 hours.
Subsequently, after filtering and removing solid components, such as a catalyst, the organic layer was taken out. An epoxy compound was obtained by adding 1 ml of a 20% by mass aqueous sodium thiosulfate solution to 50 ml of this organic layer and concentrating. The conversion was 11%, the selectivity was 100%, and the production rate was 11%.
［反応例５］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて実施例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は２３％、選択率は７８％、生成率は１８％であった。
[Reaction Example 5]
An epoxy compound was obtained in the same manner as in Reaction Example 4 except that the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 3 was used instead of the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 1. The conversion was 23%, the selectivity was 78%, and the production rate was 18%.
［反応例６］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は３％、選択率は１００％、生成率は３％であった。
[Reaction Example 6]
An epoxy compound was obtained in the same manner as in Reaction Example 4 except that the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Comparative Example 1 was used instead of the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 1. The conversion was 3%, the selectivity was 100%, and the production rate was 3%.
［反応例７］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例２の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は２％、選択率は１００％、生成率は２％であった。
[Reaction Example 7]
An epoxy compound was obtained in the same manner as in Reaction Example 4 except that the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Comparative Example 2 was used instead of the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 1. The conversion was 2%, the selectivity was 100%, and the production rate was 2%.
［反応例８］
実施例１の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンに替えて比較例３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを使用した以外は、反応例４と同様にして、エポキシ化合物を得た。転化率は４％、選択率は１００％、生成率は４％であった。
[Reaction Example 8]
An epoxy compound was obtained in the same manner as in Reaction Example 4 except that the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Comparative Example 3 was used instead of the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Example 1. The conversion was 4%, the selectivity was 100%, and the production rate was 4%.
反応例４〜５、及び、反応例６〜８の結果を以下の表２にまとめた。 The results of Reaction Examples 4-5 and Reaction Examples 6-8 are summarized in Table 2 below.
表２からわかるように、ｎが８以上である実施例１、３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを触媒としてそれぞれ使用した反応例４、５は、ｎが８未満である比較例１〜３の４級アンモニウム硫酸水素塩担持ポリスチレンを触媒としてそれぞれ使用した反応例６〜８に比して、高いエポキシ基の生成率を示した。 As can be seen from Table 2, the reaction examples 4 and 5 using the quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene of Examples 1 and 3 in which n is 8 or more as catalysts, respectively, are Comparative Examples 1 to 5 where n is less than 8. As compared with Reaction Examples 6 to 8 using 3 quaternary ammonium hydrogensulfate-supported polystyrene as a catalyst, the production rate of epoxy groups was higher.
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