JP2015074645A - Method for producing methylaluminoxane composition by using flow type reaction tube - Google Patents
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Description
本発明は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とからメチルアルミノキサン組成物を製造する方法に関し、より詳細には、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とから得られる前駆体の熱分解をフロー型反応管における加熱によって行う方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a methylaluminoxane composition from trimethylaluminum and an organic carboxylic acid compound, and more specifically, thermal decomposition of a precursor obtained from trimethylaluminum and an organic carboxylic acid compound in a flow type reaction tube. The present invention relates to a method performed by heating.
得られるメチルアルミノキサン組成物は、オレフィン、スチレンおよびブタジエンなどの重合の触媒成分として遷移金属化合物と共に使用される。 The resulting methylaluminoxane composition is used with a transition metal compound as a catalyst component for the polymerization of olefins, styrene and butadiene.
メチルアルミノキサン組成物の製造方法は、種々知られている。一例として、トリメチルアルミニウムを炭素-酸素結合を含む含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体を非加水分解的転化する方法がある。この方法で調製したメチルアルミノキサン組成物は触媒的に有用なものである（特許文献１）。非加水分解的転化とは、通常、熱的な分解反応を意味している。 Various methods for producing a methylaluminoxane composition are known. One example is a non-hydrolytic conversion of a methylaluminoxane precursor formed by treating trimethylaluminum with an oxygen-containing organic compound containing a carbon-oxygen bond. The methylaluminoxane composition prepared by this method is catalytically useful (Patent Document 1). Non-hydrolytic conversion usually means a thermal decomposition reaction.
特許文献１に記載の方法は、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体の熱分解に際し、例えば、メチルアルミノキサン組成物を得るために８０℃で５時間の加熱が必要である(実施例４)。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物に関する特許文献２及び３においても、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物である有機カルボン酸化合物と反応させて得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を得る方法が記載され、この方法においても、例えば、５０℃・１時間、７０℃・４時間及び６０℃・６時間の加熱により、メチルアルミノキサン組成物を得ている（特許文献２、予備実験１）。 In the method described in Patent Document 1, in the thermal decomposition of a methylaluminoxane precursor formed by treating trimethylaluminum with an oxygen-containing organic compound, for example, heating at 80 ° C. for 5 hours is performed to obtain a methylaluminoxane composition. Necessary (Example 4). In Patent Documents 2 and 3 relating to a solid polymethylaluminoxane composition, a methylaluminoxane composition is obtained by pyrolyzing a methylaluminoxane precursor obtained by reacting trimethylaluminum with an organic carboxylic acid compound which is an oxygen-containing organic compound. In this method, for example, a methylaluminoxane composition is obtained by heating at 50 ° C. for 1 hour, 70 ° C. for 4 hours, and 60 ° C. for 6 hours (Patent Document 2, Preliminary Experiment 1). ).
特許文献１においては、触媒量のメチルアルミノキサン組成物を添加することで反応が促進され、１時間５５分の８０℃加熱で反応が完結する(実施例２）。しかし、生成するメチルアルミノキサン組成物の保存安定性が著しく低下する。さらにメチルアルミノキサン組成物は、未反応の原料トリメチルアルミニウムを含んでいるため、メチルアルミノキサン組成物を添加することで、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物の量比が設定値からずれるという問題もある。 In Patent Document 1, the reaction is accelerated by adding a catalytic amount of a methylaluminoxane composition, and the reaction is completed by heating at 80 ° C. for 1 hour and 55 minutes (Example 2). However, the storage stability of the resulting methylaluminoxane composition is significantly reduced. Furthermore, since the methylaluminoxane composition contains unreacted raw material trimethylaluminum, there is also a problem that the amount ratio of trimethylaluminum and oxygen-containing organic compound deviates from the set value by adding the methylaluminoxane composition.
非特許文献１には、塩化アルミニウムなどのルイス酸性化合物を添加することでも上記熱分解反応の促進効果が認められると述べている。しかし、ルイス酸性化合物の添加は、メチルアルミノキサン組成物の保存安定性を著し低下させ、また、メタロセン化合物と組み合わせてオレフィン重合用途へ展開する際に著しい活性低下をもたらす。 Non-Patent Document 1 states that the effect of promoting the thermal decomposition reaction can be recognized by adding a Lewis acidic compound such as aluminum chloride. However, the addition of a Lewis acidic compound significantly reduces the storage stability of the methylaluminoxane composition, and also causes a significant decrease in activity when used in combination with a metallocene compound for olefin polymerization applications.
特許文献４は、触媒量の水を添加することにより、上述したメチルアルミノキサン前駆体の非加水分解的転化が促進されることを記載する。この方法は、特許文献１に記載の熱分解触媒としてのメチルアルミノキサン組成物添加の引き起こす問題を一部解決する。しかし、水の添加量の調整が容易ではなく、ゲル状物が生成して収率低下をもたらすことがある。 Patent Document 4 describes that the addition of a catalytic amount of water promotes the non-hydrolytic conversion of the methylaluminoxane precursor described above. This method partially solves the problems caused by the addition of a methylaluminoxane composition as a thermal decomposition catalyst described in Patent Document 1. However, it is not easy to adjust the amount of water added, and a gel-like product may be generated to reduce the yield.
トリメチルアルミニウムを有機カルボン酸化合物のような含酸素有機化合物で処理して形成されるメチルアルミノキサン前駆体の熱分解によってメチルアルミノキサン組成物を製造する方法であって、分解促進を目的とする第三成分を添加することなしに、メチルアルミノキサン前駆体から短時間にメチルアルミノキサン組成物を製造でき、かつ得られたメチルアルミノキサン組成物は保存安定性に優れたものである、メチルアルミノキサン組成物の製造方法が望まれていた。 A method for producing a methylaluminoxane composition by thermal decomposition of a methylaluminoxane precursor formed by treating trimethylaluminum with an oxygen-containing organic compound such as an organic carboxylic acid compound, the third component for the purpose of promoting decomposition A methylaluminoxane composition can be produced from a methylaluminoxane precursor in a short time without adding a methylaluminoxane precursor, and the obtained methylaluminoxane composition is excellent in storage stability. It was desired.
さらに、特許文献１〜３に記載の方法では、トリメチルアルミニウムを含酸素有機化合物に対して過剰量用いるので、調製されるメチルアルミノキサン組成物は、原料として用いた未反応のトリメチルアルミニウムを含有する。メチルアルミノキサン組成物中に共存するトリメチルアルミニウムは、メチルアルミノキサン組成物をオレフィンなどの重合用触媒の助触媒として用いる場合に、活性を低下させる原因となる。そのために、トリメチルアルミニウムの残留量が低減されたメチルアルミノキサン組成物の提供が望まれる。尚、含酸素有機化合物に対するトリメチルアルミニウムの使用量は、多い方が、メチルアルミノキサン前駆体が熱分解し易い傾向がある。そのため、メチルアルミノキサン前駆体の熱分解性を考慮すると、トリメチルアルミニウムの使用量を多くし、その結果、トリメチルアルミニウムの残留量が多くなる。従って、より具体的には、含酸素有機化合物に対するトリメチルアルミニウム使用量がある一定の値の場合に、従来法よりもトリメチルアルミニウムの残留量が低減したメチルアルミノキサン組成物の製造方法の提供が望まれる。 Further, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, since an excess amount of trimethylaluminum is used with respect to the oxygen-containing organic compound, the prepared methylaluminoxane composition contains unreacted trimethylaluminum used as a raw material. The trimethylaluminum that coexists in the methylaluminoxane composition causes a decrease in activity when the methylaluminoxane composition is used as a co-catalyst for a polymerization catalyst such as olefin. Therefore, it is desired to provide a methylaluminoxane composition in which the residual amount of trimethylaluminum is reduced. The amount of trimethylaluminum used relative to the oxygen-containing organic compound tends to cause thermal decomposition of the methylaluminoxane precursor. Therefore, considering the thermal decomposability of the methylaluminoxane precursor, the amount of trimethylaluminum used is increased, and as a result, the residual amount of trimethylaluminum is increased. Therefore, more specifically, in the case where the amount of trimethylaluminum used relative to the oxygen-containing organic compound is a certain value, it is desired to provide a method for producing a methylaluminoxane composition in which the residual amount of trimethylaluminum is reduced as compared with the conventional method. .
本発明の目的は、原料として用いるトリメチルアルミニウムの残留率を低減し、オレフィンなどの重合用助触媒成分として有用が向上し、かつ保存安定性も良好なメチルアルミノキサン組成物を、従来の方法に比べて短時間に、かつ良好な収率で製造できる方法を提供することにある。 The object of the present invention is to reduce the residual ratio of trimethylaluminum used as a raw material, improve the usefulness as a co-catalyst component for polymerization such as olefins, and improve the storage stability of a methylaluminoxane composition compared to conventional methods. The object of the present invention is to provide a process that can be produced in a short time and with a good yield.
このような観点から、本発明者らは、熱分解の反応速度を上昇させるために添加するメチルアルミノキサン組成物およびルイス酸化合物を必要とせず、ゲル状物の生成を引起さない条件で反応が完結する反応系の検討を詳細に行った。その結果、含酸素有機化合物としてカルボン酸化合物を用いて得たメチルアルミノキサン前駆体は、フロー型反応器内を流通させながら加熱することで、従来の加熱方法に比べ短時間で、かつ保存安定性が改善され、かつ原料として用いたトリメチルアルミニウムの残留率が低い、メチルアルミノキサン組成物が生成することを見出し、本発明を完成するに至った。 From such a point of view, the present inventors do not need a methylaluminoxane composition and a Lewis acid compound to be added in order to increase the thermal decomposition reaction rate, and the reaction is performed under conditions that do not cause the formation of a gel-like product. The complete reaction system was examined in detail. As a result, the methylaluminoxane precursor obtained using a carboxylic acid compound as the oxygen-containing organic compound is heated while circulating in the flow type reactor, so that it can be stored in a shorter period of time and storage stability. And a methylaluminoxane composition having a low residual ratio of trimethylaluminum used as a raw material was found, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法において、前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う、前記アルミノキサン組成物の製造方法。
［２］
前記メチルアルミノキサン前駆体の調製及びメチルアルミノキサン前駆体を熱分解は、有機溶媒中で行い、かつメチルアルミノキサン前駆体のフロー型反応管内での熱分解は１００℃以上の温度で行う［１］に記載の製造方法。
［３］
前記フロー型反応管の加熱は、ヒーター及びファンを備えたオーブンを用いて行う［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記フロー型反応管での加熱後に、得られた熱分解物は、放冷または強制冷却される［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
メチルアルミノキサン前駆体の調製に用いられる有機カルボン酸化合物が、安息香酸、フタル酸及びトルイル酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である［１］〜［３］に記載のメチルアルミノキサン組成物の製造方法。
［６］
メチルアルミノキサン前駆体は、メチルアルミノキサン前駆体調製用原料として用いたトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物及び有機溶媒以外の成分を含まない、［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
In the method of preparing a methylaluminoxane precursor by reacting trimethylaluminum and an organic carboxylic acid compound, and then thermally decomposing the resulting methylaluminoxane precursor, the thermal decomposition comprises methylaluminoxane. The method for producing the aluminoxane composition, wherein the precursor is heated while flowing in a flow type reaction tube.
[2]
The preparation of the methylaluminoxane precursor and the thermal decomposition of the methylaluminoxane precursor are performed in an organic solvent, and the thermal decomposition of the methylaluminoxane precursor in a flow type reaction tube is performed at a temperature of 100 ° C. or higher [1] Manufacturing method.
[3]
The flow type reaction tube is heated using an oven equipped with a heater and a fan [1] or [2].
[4]
After the heating in the flow type reaction tube, the obtained pyrolyzate is allowed to cool or forcibly cool, [1] to [3].
[5]
The methylaluminoxane composition according to [1] to [3], wherein the organic carboxylic acid compound used for the preparation of the methylaluminoxane precursor is at least one compound selected from the group consisting of benzoic acid, phthalic acid and toluic acid. Manufacturing method.
[6]
A methylaluminoxane precursor is a manufacturing method in any one of [2]-[5] which does not contain components other than the trimethylaluminum used as a raw material for methylaluminoxane precursor preparation, an organic carboxylic acid compound, and an organic solvent.
本発明によれば、原料のトリメチルアルミニウムの残留率が低減され、保存安定性に優れたメチルアルミノキサン組成物を比較的短い時間で調製できる方法を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the residual rate of the raw material trimethylaluminum can be reduced, and the method which can prepare the methylaluminoxane composition excellent in storage stability in a comparatively short time can be provided.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製し、次いで得られたメチルアルミノキサン前駆体を熱分解してメチルアルミノキサン組成物を製造する方法において、前記熱分解は、メチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う、前記アルミノキサン組成物の製造方法に関する。
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a method for preparing a methylaluminoxane composition by reacting trimethylaluminum and an organic carboxylic acid compound to prepare a methylaluminoxane precursor, and then thermally decomposing the resulting methylaluminoxane precursor. Relates to a method for producing the aluminoxane composition, wherein the methylaluminoxane precursor is heated while flowing in a flow type reaction tube.
＜メチルアルミノキサン前駆体の調製＞
トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを反応させてメチルアルミノキサン前駆体を調製する。この反応によるメチルアルミノキサン前駆体の調製は、所定量のトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物とを有機溶媒中で混合することが行うことができる。
<Preparation of methylaluminoxane precursor>
A methylaluminoxane precursor is prepared by reacting trimethylaluminum with an organic carboxylic acid compound. The methylaluminoxane precursor can be prepared by this reaction by mixing a predetermined amount of trimethylaluminum and an organic carboxylic acid compound in an organic solvent.
有機カルボン酸化合物は、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物である。有機カルボン酸化合物の具体例は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、正吉草酸、正カプロン酸、正エナント酸、正カプリル酸、正ペラルゴン酸、正カプリン酸、正ラウリン酸、正ミリスチン酸、正ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、トルイル酸などを挙げることが出来る。トリメチルアルミニウムとの反応性等を考慮して好ましいものは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、マロン酸である。これら有機カルボン酸化合物は、単独または複数を組合せて用いることも可能である。 The organic carboxylic acid compound is an aliphatic or aromatic carboxylic acid compound. Specific examples of organic carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, orthobutyric acid, orthovaleric acid, orthocaproic acid, orthoenanthic acid, orthocaprylic acid, orthopelargonic acid, orthocapric acid, ortholauric acid, and orthomyristic acid. , Orthostearic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, toluic acid, etc. Can be mentioned. In view of reactivity with trimethylaluminum, preferred are acetic acid, propionic acid, benzoic acid, phthalic acid, toluic acid, and malonic acid. These organic carboxylic acid compounds can be used alone or in combination.
メチルアルミノキサン前駆体の調製に用いるトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物のモル比は、後続の熱分解によって所望の触媒活性を有するメチルアルミノキサン組成物を得るという観点及びメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム残留量を考慮の上で、任意に設定することができる。有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル量に対するトリメチルアルミニウムのアルミニウムのモル量の比［Ａｌ］：［Ｏ］は、例えば、０．５〜３．０：１．０の範囲で任意に設定することができる。好ましくは１．０〜１．８：１．０の範囲であり、さらに好ましくは１．１５〜１．５：１．０の範囲である。トリメチルアルミニウムのアルミニウムと有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル比が１．０を下回ると、メチルアルミノキサン組成物の粘度が高くなり、保存安定性が低下する場合がある。一方、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物の酸素原子のモル比が１．８を上回ると、メチルアルミノキサン組成物の粘度が低く抑えられ、保存安定性は向上するが、オレフィン重合活性が低下する傾向がある。保存安定性とオレフィン重合助触媒としての性能を考慮すると、より好ましくは１．１５〜１．４：１．０の範囲である。 The molar ratio of trimethylaluminum to the organic carboxylic acid compound used for the preparation of the methylaluminoxane precursor is determined in view of obtaining a methylaluminoxane composition having a desired catalytic activity by subsequent thermal decomposition and the residual amount of trimethylaluminum in the methylaluminoxane composition. Can be arbitrarily set in consideration of the above. The ratio [Al]: [O] of the molar amount of aluminum of trimethylaluminum to the molar amount of oxygen atom of the organic carboxylic acid compound is arbitrarily set within a range of 0.5 to 3.0: 1.0, for example. Can do. Preferably it is the range of 1.0-1.8: 1.0, More preferably, it is the range of 1.15-1.5: 1.0. When the molar ratio of the aluminum of trimethylaluminum to the oxygen atom of the organic carboxylic acid compound is less than 1.0, the viscosity of the methylaluminoxane composition increases, and the storage stability may decrease. On the other hand, if the molar ratio of trimethylaluminum to organic carboxylic acid compound exceeds 1.8, the viscosity of the methylaluminoxane composition is kept low and the storage stability is improved, but the olefin polymerization activity tends to decrease. is there. In consideration of storage stability and performance as an olefin polymerization co-catalyst, the range of 1.15 to 1.4: 1.0 is more preferable.
有機溶媒は、任意の不活性炭化水素化合物であることができる。不活性炭化水素化合物としては、例えばｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシンなどの飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、原料に対する溶解性等を考慮して好ましいものはｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。 The organic solvent can be any inert hydrocarbon compound. Examples of inert hydrocarbon compounds include saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and purified kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and the like. And an aromatic hydrocarbon compound such as benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. Among these compounds, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane and toluene are preferable in consideration of solubility in raw materials.
有機カルボン酸化合物及び有機溶媒は、事前に乾燥することが水の混入による副反応を抑制するという観点から適当である。トリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物と有機カルボン酸化合物とは、冷却しながら、不活性ガス雰囲気下でゆっくりと混合することが適当である。より具体的には、有機カルボン酸化合物にトリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物を冷却しながら滴下することができる。滴下終了後は、室温でさらに攪拌混合することができる。室温での攪拌混合は、例えば、１０分から１０時間の範囲で適宜実施できる。これにより、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物であるメチルアルミノキサン前駆体を得ることができる。各有機溶媒の使用量は、メチルアルミノキサン前駆体及びメチルアルミノキサン組成物の粘度や各反応の操作性等を考慮して適宜決定する事ができる。例えば、前記トリメチルアルミニウムと有機溶媒の混合物において、トリメチルアルミニウムと有機溶媒の比は、最終的に得られるメチルアルミノキサン組成物の有機溶媒の濃度が、例えば、４〜４０質量%の範囲、好ましくは４〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは４〜２０質量％の範囲になるように調整することができる。 The organic carboxylic acid compound and the organic solvent are suitable from the viewpoint that drying in advance suppresses side reactions caused by water contamination. It is appropriate that the mixture of trimethylaluminum and the organic solvent and the organic carboxylic acid compound are slowly mixed in an inert gas atmosphere while cooling. More specifically, a mixture of trimethylaluminum and an organic solvent can be added dropwise to the organic carboxylic acid compound while cooling. After completion of dropping, the mixture can be further stirred and mixed at room temperature. The stirring and mixing at room temperature can be appropriately performed within a range of 10 minutes to 10 hours, for example. Thereby, a methylaluminoxane precursor which is an aluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond can be obtained. The amount of each organic solvent used can be appropriately determined in consideration of the viscosity of the methylaluminoxane precursor and the methylaluminoxane composition, the operability of each reaction, and the like. For example, in the mixture of trimethylaluminum and organic solvent, the ratio of trimethylaluminum to organic solvent is such that the concentration of the organic solvent in the finally obtained methylaluminoxane composition is, for example, in the range of 4 to 40% by mass, preferably 4 It can adjust so that it may become the range of -30 mass%, More preferably, it is the range of 4-20 mass%.
＜メチルアルミノキサン前駆体の熱分解＞
前記で調製したメチルアルミノキサン前駆体は、熱分解してメチルアルミノキサン組成物を得る。熱分解はメチルアルミノキサン前駆体をフロー型反応管内を流通させながら加熱することで行う。
<Thermal decomposition of methylaluminoxane precursor>
The methylaluminoxane precursor prepared above is thermally decomposed to obtain a methylaluminoxane composition. Pyrolysis is performed by heating the methylaluminoxane precursor while circulating it in the flow type reaction tube.
メチルアルミノキサン前駆体は、トリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比にもよるが、例えば、６０℃以上の温度に加熱することで熱分解する。特許文献１〜３に記載の方法では、メチルアルミノキサン前駆体が含有する有機溶媒の沸点を考慮して、約６０〜８０℃の範囲の温度で加熱している。一方、本発明では、メチルアルミノキサン前駆体の熱分解は、フロー型反応器を用いて、例えば、８０℃を超える温度で行うことが適当であり、より短時間で分解反応を完了させるという観点からは、１００℃以上とすることが適当である。加熱温度の上限は、反応容器等の耐熱性や耐圧性等、さらには反応進行の制御の容易性等を考慮して例えば、２５０℃とすることができる。加熱温度は、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲とすることができ、より好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲である。但し、熱分解に適した温度は、有機カルボン酸化合物の種類やメチルアルミノキサン前駆体の組成、特にトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物と混合比に起因する組成により変化するので、メチルアルミノキサン前駆体の組成と、得られるメチルアルミノキサン組成物の組成、特にトリメチルアルミニウムの残留量等を考慮して適宜決定できる。 The methylaluminoxane precursor is thermally decomposed by heating to a temperature of 60 ° C. or higher, for example, depending on the mixing ratio of trimethylaluminum and the organic carboxylic acid compound. In the methods described in Patent Documents 1 to 3, heating is performed at a temperature in the range of about 60 to 80 ° C. in consideration of the boiling point of the organic solvent contained in the methylaluminoxane precursor. On the other hand, in the present invention, the thermal decomposition of the methylaluminoxane precursor is suitably performed using a flow reactor at a temperature exceeding 80 ° C., for example, from the viewpoint of completing the decomposition reaction in a shorter time. Is suitably 100 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature can be set to, for example, 250 ° C. in consideration of the heat resistance and pressure resistance of the reaction vessel and the like, and the ease of controlling the progress of the reaction. The heating temperature can be preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 100 ° C to 170 ° C. However, the temperature suitable for thermal decomposition varies depending on the type of organic carboxylic acid compound and the composition of the methylaluminoxane precursor, particularly the composition resulting from the mixing ratio of trimethylaluminum and organic carboxylic acid compound, so the composition of the methylaluminoxane precursor And the composition of the resulting methylaluminoxane composition, particularly the residual amount of trimethylaluminum, etc.
熱分解の時間、即ち所定温度域の反応部を流通する際の滞留時間は、メチルアルミノキサン前駆体の組成及び熱分解温度、さらには、反応管の断面寸法によっても異なるが、例えば、１０秒〜６０分の範囲とすることができる。但し、１０秒未満または６０分を超える時間を排除する意図ではない。また、より短時間で熱分解反応終了するという観点からは、４０分以下、好ましくは２０分、より好ましくは１０分以下となるように、温度及びメチルアルミノキサン前駆体の組成、反応管の断面寸法を調整することが好ましい。 The thermal decomposition time, that is, the residence time when circulating through the reaction part in a predetermined temperature range varies depending on the composition of the methylaluminoxane precursor and the thermal decomposition temperature, and also the cross-sectional dimensions of the reaction tube. The range can be 60 minutes. However, it is not intended to exclude time less than 10 seconds or more than 60 minutes. Further, from the viewpoint of completing the thermal decomposition reaction in a shorter time, the temperature, the composition of the methylaluminoxane precursor, and the cross-sectional dimensions of the reaction tube are set to 40 minutes or less, preferably 20 minutes, more preferably 10 minutes or less. Is preferably adjusted.
熱分解は、フロー型反応器にメチルアルミノキサン前駆体を流通させる連続法で行う。図１にフロー型反応器の一例を示す。このフロー型反応器は、メチルアルミノキサン前駆体の供給部、反応管（一重管）、反応管の反応部を収容し、加熱装置を含む加熱部、さらに生成物の受容部を有する。熱分解を行うための加熱は、温度制御性が確保されていれば、どのような加熱装置を用いても良い。ラボレベルではオイルバスタイプの装置利用が簡便であるが、ガスクロマトグラフィーオーブンのようなヒーターとファンとを備え、定温、昇温及び降温等の温調に優れた加熱装置を用いることも可能である。反応管は、加熱部と生成物受容部の間に、背圧弁及び冷却部（例えば、ジャケット）を有することができる。背圧弁は、加熱部で生じる可能性があるリフラックス現象を抑制するために設置すること好ましい。また、加熱部以後の反応管は、放冷によっても急速に冷却され、３０℃近傍へ冷却できるが、外気変動の影響を除外し、室温以下への冷却を促進するという観点からは、冷媒を通液したジャッケト等からなる冷却部を設置することが望ましい。 Pyrolysis is performed by a continuous method in which a methylaluminoxane precursor is passed through a flow reactor. FIG. 1 shows an example of a flow reactor. This flow reactor accommodates a methylaluminoxane precursor supply unit, a reaction tube (single tube), a reaction unit of the reaction tube, a heating unit including a heating device, and a product receiving unit. Any heating device may be used for heating for performing thermal decomposition as long as temperature controllability is ensured. At the lab level, oil bath type equipment is easy to use, but it is also possible to use a heater equipped with a heater and fan such as a gas chromatography oven and excellent in temperature control such as constant temperature, temperature rise and drop. is there. The reaction tube may have a back pressure valve and a cooling part (for example, a jacket) between the heating part and the product receiving part. The back pressure valve is preferably installed in order to suppress a reflux phenomenon that may occur in the heating unit. In addition, the reaction tube after the heating section is rapidly cooled even by being allowed to cool and can be cooled to around 30 ° C., but from the viewpoint of excluding the influence of outside air fluctuations and promoting cooling to room temperature or lower, the refrigerant is used. It is desirable to install a cooling part made of a jacketed liquid or the like.
前記フロー型反応器の反応管は例えば、略円管であることができ、好ましくは、円管である。管の内径ｒ１(直径)は、例えば、メチルアルミノキサン前駆体溶液の流量および濃度（有機有機の混合比）を考慮して適宜決定することができ、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲とすることができ、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍの範囲、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることが適当である。尚、管の内径ｒ１が１０ｍｍ以下の反応管を用いることが、トリメチルアルミニウムの残留率を低減したアルミノキサン組成物を良好な収率で、かつ不溶性の生成物が生じることを回避しつつ連続的に製造することできるという観点で好ましい。 The reaction tube of the flow reactor can be, for example, a substantially circular tube, and is preferably a circular tube. The inner diameter r1 (diameter) of the tube can be appropriately determined in consideration of, for example, the flow rate and concentration (mixing ratio of organic organic) of the methylaluminoxane precursor solution, and can be in the range of 10 μm to 10 mm, for example. The thickness is preferably in the range of 100 μm to 4 mm, more preferably in the range of 1 mm to 3 mm. It should be noted that the use of a reaction tube having an inner diameter r1 of 10 mm or less continuously produces an aluminoxane composition having a reduced residual ratio of trimethylaluminum in a good yield and avoids the generation of insoluble products. It is preferable from the viewpoint that it can be manufactured.
フロー型反応器に利用される反応管の長さは特に制限はなく、加熱部において所定熱分解温度に暴露すべき時間（滞留時間）を考慮して適宜決定できる。但し、あまり長くなると、液を流す際に要求される圧力が高くなり、液の流速を均一に保つことが難しくなる傾向があることから、例えば、１〜１００ｍの範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。反応管は、メチルアルミノキサン前駆体の供給部から生成物受容部までの同一の連続的な配管であっても、少なくとも加熱部の反応管が、メチルアルミノキサン前駆体の供給部から加熱部手前まで、及び加熱部終了後から生成物受容部まで別の材質で形成することもできる。 The length of the reaction tube used in the flow type reactor is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the time (residence time) to be exposed to the predetermined pyrolysis temperature in the heating unit. However, if the length is too long, the pressure required when the liquid flows is increased, and it tends to be difficult to keep the liquid flow rate uniform. However, it is not intended to be limited to this range. Even if the reaction tube is the same continuous pipe from the supply part of the methylaluminoxane precursor to the product receiving part, at least the reaction tube of the heating part is from the supply part of the methylaluminoxane precursor to the front of the heating part, Further, it can be formed of a different material from the end of the heating section to the product receiving section.
フロー型反応器の加熱部の反応管、メチルアルミノキサン前駆体を連続的に供給できる配管と生成メチルアルミノキサン組成物を回収容器に導く移送配管の材質は、洗浄クリーニングに用いる希硝酸あるいは希水酸化ナトリウム水溶液が使用可能なものであればよい。具体的な材質としてはステンレス合金、ガラス、ハステロイなどがよく、耐圧性および耐衝撃性を考慮するとステンレス合金、ハステロイが好ましい。 The material of the reaction pipe in the heating section of the flow type reactor, the pipe that can continuously supply the methylaluminoxane precursor and the transfer pipe that leads the generated methylaluminoxane composition to the recovery container are diluted nitric acid or dilute sodium hydroxide used for cleaning cleaning Any aqueous solution can be used. Specific examples of the material include stainless steel alloy, glass, and hastelloy, and stainless steel alloy and hastelloy are preferable in consideration of pressure resistance and impact resistance.
本発明の製造方法で得られるメチルアルミノキサン組成物は、目的物であるメチルアルミノキサン化合物（以下、単にメチルアルミノキサンと呼ぶこともある）に加えて、少なくとも未反応原料であるトリメチルアルミニウムを含む組成物(本発明では、「メチルアルミノキサン組成物」と総称する)である。メチルアルミノキサン化合物は、下記一般式(I)で表される単位からなると推定される化合物であって、鎖状構造または環状構造を有することができる。式中、ｎは１〜６０の整数を示し、好ましくは、ｎは１０〜５０の整数である。本発明の製造方法で得られるメチルアルミノキサン組成物中では、通常は、ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
−［（Ｍｅ）Ａｌ−Ｏ］ｎ− (I)
The methylaluminoxane composition obtained by the production method of the present invention comprises a composition containing at least trimethylaluminum as an unreacted raw material in addition to a target methylaluminoxane compound (hereinafter sometimes simply referred to as methylaluminoxane) ( In the present invention, it is collectively referred to as “methylaluminoxane composition”). The methylaluminoxane compound is a compound presumed to be composed of units represented by the following general formula (I), and can have a chain structure or a cyclic structure. In formula, n shows the integer of 1-60, Preferably, n is an integer of 10-50. In the methylaluminoxane composition obtained by the production method of the present invention, it is usually a mixture of a plurality of compounds having different n.
-[(Me) Al-O] n- (I)
また、トリメチルアルミニウムはメタロセン触媒をはじめとする遷移金属錯体の活性化剤として作用しない。そのため、メチルアルミノキサン組成物中に残存するトリメチルアルミニウム量を抑制することが好ましい。したがって、メチルアルミノキサン組成物の調製においては、定量的な反応収率でメチルアルミノキサン組成物が得ることに加えて、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量を制することが好ましい。メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量は、メチルアルミノキサン前駆体を調製する際に使用するトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比にもよるが、本発明のように熱分解をフロー型反応器を用いて行い、かつ加熱温度を、８０℃を超える温度、好ましくは１００℃を超える温度で行うことで、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量を抑制することができる。換言すると、本発明の製造方法においては、メチルアルミノキサン前駆体を調製する際に使用するトリメチルアルミニウムと有機カルボン酸化合物との混合比が同一であっても、従来法に比べて、トリメチルアルミニウム量を抑制することができる。 Trimethylaluminum does not act as an activator for transition metal complexes including metallocene catalysts. Therefore, it is preferable to suppress the amount of trimethylaluminum remaining in the methylaluminoxane composition. Therefore, in the preparation of the methylaluminoxane composition, it is preferable to control the amount of trimethylaluminum in the methylaluminoxane composition in addition to obtaining the methylaluminoxane composition with a quantitative reaction yield. The amount of trimethylaluminum in the methylaluminoxane composition depends on the mixing ratio of trimethylaluminum and the organic carboxylic acid compound used when preparing the methylaluminoxane precursor, but the thermal decomposition is performed in a flow reactor as in the present invention. And the amount of trimethylaluminum in the methylaluminoxane composition can be suppressed by performing the heating at a temperature exceeding 80 ° C., preferably at a temperature exceeding 100 ° C. In other words, in the production method of the present invention, even when the mixing ratio of trimethylaluminum and the organic carboxylic acid compound used in preparing the methylaluminoxane precursor is the same, the amount of trimethylaluminum is compared with the conventional method. Can be suppressed.
一般にメチルアルミノキサン組成物は、保存中に自己会合し、溶媒に不溶なゲル状物を生成することがある。このゲル状物の生成現象はメチルアルミノキサン組成物の保存温度にも依存し、保存温度が低い方が長期間の保存安定性を示すことが知られている。本発明においては、保存安定性が良好なメチルアルミノキサン組成物を得るという観点から、熱分解反応終了後、反応液を速やかに降温すること好ましい。降温は放冷または強制冷却により行うことができる。メチルアルミノキサン組成物反応終了後の加熱継続は取得されるメチルアルミノキサン組成物の安定性を低下させる。フロー型反応器から流出する反応液を、反応液の流通管を冷却することで、冷却するか、または反応液をスプレーすることで、冷却することもできる。熱分解反応終了後、１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に６０℃以下の温度にすることが、保存安定性が良好なメチルアルミノキサン組成物を得るという観点から好ましい。 In general, a methylaluminoxane composition may self-associate during storage and form a gel that is insoluble in a solvent. It is known that this gel-like product formation phenomenon also depends on the storage temperature of the methylaluminoxane composition, and a lower storage temperature shows longer-term storage stability. In the present invention, from the viewpoint of obtaining a methylaluminoxane composition having good storage stability, it is preferable to quickly lower the temperature of the reaction solution after completion of the thermal decomposition reaction. The temperature can be lowered by cooling or forced cooling. Continued heating after completion of the reaction of the methylaluminoxane composition reduces the stability of the obtained methylaluminoxane composition. The reaction liquid flowing out from the flow type reactor can be cooled by cooling the reaction liquid flow pipe or by spraying the reaction liquid. From the viewpoint of obtaining a methylaluminoxane composition having good storage stability, it is preferable to set the temperature to 60 ° C. or less within 10 minutes, preferably within 5 minutes, more preferably within 3 minutes after completion of the thermal decomposition reaction.
本発明において、メチルアルミノキサン組成物中に存在するトリメチルアルミニウムの量は、メチルアルミノキサン化合物およびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率により表現する。ここではトリメチルアルミニウムを原料とするメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分（メチルアルミノキサン化合物のメチル基，トリメチルアルミニウムのメチル基）のモル分率(それぞれ、Ｍｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）と略記)の求め方を具体例として説明する。メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。メチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方は、実施例において例示する。 In the present invention, the amount of trimethylaluminum present in the methylaluminoxane composition is expressed by the molar fraction of methyl groups derived from the methylaluminoxane compound and trimethylaluminum. Here, the molar fraction of each component (methyl group of methylaluminoxane compound and methyl group of trimethylaluminum) in the methylaluminoxane composition using trimethylaluminum as a raw material (abbreviated as Me (MAO) and Me (TMAL), respectively) A method for obtaining the above will be described as a specific example. The mole fraction of each component in the methylaluminoxane composition can be determined from the area ratio attributed to each component by 1 H-NMR measurement of the methylaluminoxane composition. The specific method for obtaining the molar fraction of Me (MAO) and Me (TMAL) in the methylaluminoxane composition is exemplified in the examples.
尚、本発明において調製されるメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。 The aluminum content of the methylaluminoxane composition prepared in the present invention is, for example, zinc sulfate with dithizone as an indicator after adding an excessive amount of disodium ethylenediaminetetraacetate to a solution hydrolyzed with a 0.5 N sulfuric acid aqueous solution. It can obtain | require by back titrating with. When the measurement concentration is dilute, the measurement can also be performed using atomic absorption spectrometry.
メチルアルミノキサン組成物は、反応後の処理を特に必要としないが、必要であれば、例えばアルミニウム濃度の調整等を目的として、減圧下に有機溶媒および内在する残留トリメチルアルミニウムなどの低沸点化合物を留去することも出来る。有機溶媒を除去して固体状メチルアルミノキサンを得ることもできる。 The methylaluminoxane composition does not require any special treatment after the reaction. However, if necessary, for example, for the purpose of adjusting the aluminum concentration, an organic solvent and a low-boiling compound such as residual trimethylaluminum are retained under reduced pressure. You can leave. A solid methylaluminoxane can also be obtained by removing the organic solvent.
このように調製されたメチルアルミノキサン組成物は、均一系重合触媒を用いた場合においても、シリカなどの微粒子担体上へ遷移金属触媒と共に担持された固体触媒とした場合においても、オレフィン重合のための助触媒として高い活性を発現する。 The methylaluminoxane composition thus prepared can be used for olefin polymerization both when a homogeneous polymerization catalyst is used and when it is used as a solid catalyst supported with a transition metal catalyst on a fine particle carrier such as silica. High activity as a co-catalyst.
＜重合触媒＞
本発明の製造方法で得られたメチルアルミノキサン組成物は、既存の遷移金属化合物と組み合わせて重合触媒調製に用いることができる。遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として知られている公知の遷移金属化合物を用いることが出来る。このような遷移金属化合物は、例えば一般式(II)で表すことができる。
MR5R6R7R8 (II)
(式中、Ｍは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になってシクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。)
<Polymerization catalyst>
The methylaluminoxane composition obtained by the production method of the present invention can be used for preparing a polymerization catalyst in combination with an existing transition metal compound. As the transition metal compound, a known transition metal compound known as a catalyst for olefin polymerization can be used. Such a transition metal compound can be represented by, for example, general formula (II).
MR 5 R 6 R 7 R 8 (II)
(In the formula, M represents a transition metal element, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together represent an organic group having a cycloalkadienyl skeleton, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylsilyl group. Represents an alkylamide group, an alkylimide group, an alkylamino group, an alkylimino group, or a halogen atom.)
一般式(II)中のＭとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。 Specifically, M in the general formula (II) is titanium, zirconium, hafnium, chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, or palladium, and preferably titanium, zirconium, chromium, iron, nickel. .
前記一般式(II)において、好ましい遷移金属化合物としては、例えばシクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。 In the general formula (II), a preferable transition metal compound is, for example, a metallocene compound in which one or two ligands having a cycloalkadienyl skeleton are coordinated. Examples of ligands having a cycloalkadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, and pentamethyl. Examples include an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group. The cycloalkadienyl group is crosslinked with a divalent substituted alkylene group or a substituted silylene group. Also good.
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が２〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロぺンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはべンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。 The ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsilyl group, an amino group, an imino group, a halogen atom or a hydrogen atom. is there. Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, isopropyl group, butyl group and the like are exemplified. Cycloalkyl group is exemplified by cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and aryl group is exemplified by phenyl group, tolyl group and the like, and aralkyl group. Examples thereof include a benzyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group. These groups may be substituted with a halogen atom or the like. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
前記一般式(II)中のＭがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。 Specific examples of the transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton when M in the general formula (II) is zirconium are exemplified. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride, bis ( Cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (Indenyl) zirconium monochloride hydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconi Mudibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, Bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) Zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium monomethoxymonochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monoethoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium mono Examples include ethoxy monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monophenoxy monochloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
また、前記一般式(II)中のＭがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつ、この少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する．エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミドなどを挙げることが出来る。 In addition, in the general formula (II), M is zirconium, includes at least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and has at least two cycloalkadienyl skeletons Specific examples of transition metal compounds in which is bonded via an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a substituted silylene group such as silylene group and dimethylsilylene, etc. . Ethylene bis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl Zirconium monobromide, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium bromide and the like can be mentioned.
これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。 One type of these transition metal compounds may be used in homogeneous polymerization, or two or more types may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution. In the case of preparing a solid catalyst in advance, only one kind of these transition metal compounds may be used, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution.
本発明のメチルアルミノキサン組成物を用いた均一系重合および本発明のメチルアルミノキサン組成物を用いた担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。 The homogeneous polymerization using the methylaluminoxane composition of the present invention and the polymerization using the supported catalyst using the methylaluminoxane composition of the present invention are polymerized by solution polymerization using a solvent, bulk polymerization without using a solvent or gas polymerization. Appropriate performance is exhibited in any method such as phase polymerization. Moreover, in any method of continuous polymerization and batch polymerization, preferable performance is exhibited, and hydrogen as a molecular weight regulator can be used as necessary.
重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどのα-オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。 The monomer used for the polymerization may be any compound that can be used for copolymerization of olefinic monomers alone or in combination thereof. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-octadecene, α-olefins such as 1-eicocene, bisfluoroethylene, and trifluoroethylene. , Halogen-substituted olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropene, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。また、各特性の評価は下記の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. The following reaction was performed in a dry nitrogen gas atmosphere, and all solvents were dehydrated and degassed. Each characteristic was evaluated by the following method.
[試験方法]
（１）アルミニウム含量
メチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、基本的に０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。
[Test method]
(1) Aluminum content The aluminum content of the methylaluminoxane composition is basically reversed with zinc sulfate using dithizone as an indicator after adding an excess amount of disodium ethylenediaminetetraacetate to a solution hydrolyzed with 0.5N sulfuric acid aqueous solution. Determined by titration. When the measurement concentration was dilute, the measurement was performed using atomic absorption spectrometry.
（２）メチル基のモル分率
メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にメチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方を例示する。メチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＭＡＯ）と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＴＭＡＬ）と表す。ここで求めたＭｅ（ＴＭＡＬ）は、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム残留量の指標としての意味を有する。
(2) Molar fraction of methyl group The mole fraction of each component in the methylaluminoxane composition was determined from the area ratio attributed to each component by 1 H-NMR measurement of the methylaluminoxane composition. Hereinafter, a specific method for obtaining the molar fraction of Me (MAO) and Me (TMAL) of the methylaluminoxane composition will be exemplified. The molar fraction of methyl groups derived from methylaluminoxane is expressed as Me (MAO). The molar fraction of methyl groups derived from trimethylaluminum is expressed as Me (TMAL). Me (TMAL) calculated | required here has a meaning as a parameter | index of the trimethylaluminum residual amount in a methylaluminoxane composition.
まず、重溶媒にはｄ8−ＴＨＦを用いてメチルアルミノキサン組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。1Ｈ−ＮＭＲ測定は３００ＭＨｚ バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのＧｅｍｉｎｉ ２０００ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートの例を図２に示す。
（ｉ）−０．３ｐｐｍから−１．２ｐｐｍ程度に現われるトリメチルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンのＭｅ基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ(メチルアルミノキサン)とする。
（ｉｉ）−１．１ｐｐｍ付近のＴＭＡＬに由来するＭｅ基ピークを接線−１により切り出し、その積分値Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）を求める。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で求めたそれぞれの積分値を、（ｉ）で求めた積分値 Ｉ(メチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないメチルアルミノキサンのみのＭｅ−基の積分値Ｉ（ＭＡＯ−Ｍｅ）を求めることができる。Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）およびＩ（ＭＡＯ−Ｍｅ）をＩ(メチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Ｍｅ（ＭＡＯ，Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率を求めることが出来る。
First, 1 H-NMR measurement of a methylaluminoxane composition is performed using d 8 -THF as a heavy solvent. 1 H-NMR measurement was performed at a measurement temperature of 24 ° C. using a Gemini 2000 NMR measurement apparatus manufactured by 300 MHz Varian Technologies Japan Limited. An example of a 1 H-NMR chart is shown in FIG.
(I) The integral value of the entire Me group peak of methylaluminoxane containing trimethylaluminum appearing at about -0.3 ppm to -1.2 ppm is obtained, and this is defined as I (methylaluminoxane).
(Ii) A Me group peak derived from TMAL in the vicinity of −1.1 ppm is cut out by tangent −1, and an integral value I (TMAL-Me) is obtained.
(Iii) When the respective integral values obtained in (ii) are subtracted from the integral value I (methylaluminoxane) obtained in (i), the Me-group integral value I (MAO) of only methylaluminoxane containing no trimethylaluminum. -Me) can be determined. When I (TMAL-Me) and I (MAO-Me) are divided by I (methylaluminoxane) and normalized, the molar fraction of Me (MAO, Me (TMAL) can be obtained.
なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
また、メチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、メチルアルミノキサン組成物約０．０５ｍｌに対しｄ8−ＴＨＦを約０．５ｍｌ添加することにより調製した。
Each peak can be cut out easily by a method using a commercially available curve fitting program or a method using a baseline collection.
The analysis sample of methylaluminoxane composition was prepared by about 0.5ml added d 8-THF to methyl aluminoxane composition of about 0.05 ml.
（実施例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
安息香酸（１．５５ｇ, １２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ 二口フラスコに入れ真空乾燥した。フラスコを氷浴で冷やしながら、ＴＭＡＬトルエン溶液（２０ｍｌ，４４．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下ゆっくりと滴下した後、後室温に戻し１時間撹拌した。この溶液を前駆体溶液として加熱反応に使用（［Ａｌ］／［Ｏ］＝１．７５）。氷浴で冷却中の反応容器内は白色固体の懸濁液であり、室温での撹拌により無色透明の溶液。溶液のＮＭＲ から安息香酸の消費を確認。グローブボックス中で、前駆体溶液(４０ｍｌ)をガスタイトシリンジにはかり取り、グローブボックスから取り出し、図１に示す反応装置にセットした。オイルバスの温度は１１０℃とした。オイルバスに浸漬した実加熱部分のチューブリアクターの内径は０．８ｍｍ、長さ１０ｍで、容積は５ｃｍ3である。ガスタイトシリンジからの送液速度は０．５ｍｌ／分とし、送液時間は６０分とした。実加熱部での滞留時間は１０分となる。得られた反応液は透明な液体で、着色や不溶性固体の存在は認められなかった。（図３）
(Example 1)
(1) Synthesis of methylaluminoxane composition Benzoic acid (1.55 g, 12.7 mmol) was placed in a 100 ml two-necked flask and vacuum-dried. While the flask was cooled in an ice bath, a TMAL toluene solution (20 ml, 44.4 mmol) was slowly added dropwise under a nitrogen atmosphere, and then returned to room temperature and stirred for 1 hour. This solution is used as a precursor solution for the heating reaction ([Al] / [O] = 1.75). The reaction vessel being cooled in an ice bath is a white solid suspension, which is a colorless and transparent solution by stirring at room temperature. Confirm consumption of benzoic acid from NMR of the solution. In the glove box, the precursor solution (40 ml) was weighed into a gas tight syringe, taken out from the glove box, and set in the reaction apparatus shown in FIG. The temperature of the oil bath was 110 ° C. The inner diameter of the tube reactor of the actual heating part immersed in the oil bath is 0.8 mm, the length is 10 m, and the volume is 5 cm 3 . The liquid feeding speed from the gas tight syringe was 0.5 ml / min, and the liquid feeding time was 60 minutes. The residence time in the actual heating section is 10 minutes. The obtained reaction liquid was a transparent liquid, and the presence of coloring or insoluble solids was not recognized. (Figure 3)
（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ8−ＴＨＦ溶媒を用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は４９ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は１００％であった。
(2) Evaluation of methylaluminoxane composition When the solution of the obtained methylaluminoxane composition was subjected to 1 H-NMR measurement using a d 8 -THF solvent, the Me (TMAL) value was 49 mol%. The yield of all steps determined from the Al concentration measurement of this solution was 100%.
（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は３６×１０6ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
(3) Evaluation of ethylene polymerization of methylaluminoxane composition When ethylene polymerization was carried out in the same manner as described in Example 1 (3), the polymerization activity was 36 × 10 6 g-PE / mol-Zr · atm · hr. there were.
（比較例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例１と同様に調製したメチルアルミノキサン前駆体反応液を、耐圧容器でない通常のガラスフラスコに還流冷却器（水冷）を付け、オイルバスにて９０℃で加熱しメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得ようとしたところ、途中で急激な反応によりリフラックスが起こり、反応制御不能となった。得られた溶液は、ゲル状物が認められる粘調性の高い液体であった。
(Comparative Example 1)
(1) Synthesis of methylaluminoxane composition Methylaluminoxane precursor reaction solution prepared in the same manner as in Example 1 was heated at 90 ° C in an oil bath with a reflux condenser (water-cooled) attached to a normal glass flask that was not a pressure vessel. However, when an attempt was made to obtain a toluene solution of the methylaluminoxane composition, reflux occurred due to an abrupt reaction in the middle, and the reaction could not be controlled. The obtained solution was a highly viscous liquid in which a gel-like material was observed.
（比較例２）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例１と同様に調製したメチルアルミノキサン前駆体反応液を耐圧容器でない通常のガラスフラスコに還流冷却器（水冷）を付け、オイルバスにて８０℃で１時間加熱し、その後６０℃で１時間加熱することにより、メチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。
(Comparative Example 2)
(1) Synthesis of methylaluminoxane composition A methylaluminoxane precursor reaction solution prepared in the same manner as in Example 1 was attached with a reflux condenser (water-cooled) in an ordinary glass flask that was not a pressure-resistant vessel, and was heated at 80 ° C for 1 hour in an oil bath. A toluene solution of a methylaluminoxane composition was obtained by heating and then heating at 60 ° C. for 1 hour. The obtained solution was a transparent liquid without gel.
（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ8−ＴＨＦ溶媒を用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は５０．４ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は１００％であった。
（３）エチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、３１×１０6ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
(2) Evaluation of methylaluminoxane composition When the solution of the obtained methylaluminoxane composition was subjected to 1 H-NMR measurement using a d 8 -THF solvent, the Me (TMAL) value was 50.4 mol%. . The yield of all steps determined from the Al concentration measurement of this solution was 100%.
(3) Evaluation of ethylene polymerization Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in the method described in Example 1 (3), and the result was 31 × 10 6 g-PE / mol-Zr · atm · hr.
本発明は、メチルアルミノキサン組成物の製造分野に有用である。 The present invention is useful in the field of production of methylaluminoxane compositions.
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