JP2015071759A - Production method of carbon nanotube-including polyurethane composite - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of carbon nanotube-including polyurethane composite and a composite, in which the polyurethane composite on which carbon nanotubes are dispersed in a uniform state can be produced with a simple method, and the composite can exhibit improved conductivity and mechanical physical properties.SOLUTION: The production method of carbon nanotube-including polyurethane composite of the embodiment comprises: a step for preparing dispersion fluid in which a polyol and a self-aligned carbon nanotube are mixed; and a step for adding a diisocyanate compound to the dispersion fluid for polymerization reaction under the presence of a chain extender.

Description

本発明は、炭素ナノチューブ含有ポリウレタン複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing polyurethane composite.

ポリウレタンは、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野に適用される高分子であって、適用分野に応じて引張強度、摩耗度、伸び率などの多くの物性の調節が要求されている。   Polyurethane is a polymer that is applied to various industrial fields such as automobile field, electronic material field, clothing field, and paint field, and many physical properties such as tensile strength, wear degree, and elongation rate are adjusted according to the application field. Is required.

一般に高分子の物性調節は、原料の配合比率を異にしたり、機能性添加剤を混合する方法で行われているが、最近はカーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェンなどの炭素系素材を高分子と複合化して高分子の物性を調節しようとする試みが行われている。   Generally, the physical properties of polymers are adjusted by changing the mixing ratio of raw materials or mixing functional additives. Recently, carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, and graphene are used as polymers. Attempts have been made to control the physical properties of polymers by combining them.

前記炭素系素材の中でも、特に炭素ナノチューブは代表的な炭素ナノ構造体であり、熱伝導度、電気伝導度、機械的強度などに優れ、各種の電気素子および高強度ナノ複合体などに応用可能な素材として注目されている。   Among the carbon-based materials, carbon nanotubes are typical carbon nanostructures, which are excellent in thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical strength, etc., and can be applied to various electrical devices and high-strength nanocomposites. Has attracted attention as a new material.

しかし、炭素ナノチューブは強いファンデルワールス力(van der Waals force)により絡み合っているため、複合化しようとする高分子媒質内に均一に分散されないという問題点がある。そのために、炭素ナノチューブの表面に官能基を導入して改質したり、多段階の物理的工程を適用する方法などが試みられている。しかし、このような方法は、複雑な前処理工程が要求されて生産性の低下を招き、人体または環境に有害な有機溶媒が使用されるだけでなく、炭素ナノチューブに対する前処理過程で炭素ナノチューブの損傷による物性低下が発生するなど多くの問題点が存在する。   However, since carbon nanotubes are entangled by a strong van der Waals force, there is a problem that they are not uniformly dispersed in the polymer medium to be combined. For this purpose, attempts have been made to introduce a functional group on the surface of the carbon nanotube for modification, or to apply a multi-step physical process. However, such a method requires a complicated pretreatment process, which leads to a decrease in productivity, and not only an organic solvent harmful to the human body or the environment is used. There are many problems such as deterioration of physical properties due to damage.

本発明は、より単純化した方法で炭素ナノチューブが均一に分散したポリウレタン複合体を製造することができる方法を提供するためのものである。   The present invention is to provide a method capable of producing a polyurethane composite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed by a simpler method.

また、本発明は、前記方法で製造されて電気伝導度と機械的物性が向上した炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を提供するためのものである。   The present invention also provides a carbon nanotube-polyurethane composite produced by the above method and having improved electrical conductivity and mechanical properties.

本発明によれば、ポリオール(polyol)と自己整合的炭素ナノチューブ(self−aligned carbon nanotube)が混合された分散液を準備する段階と、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。   According to the present invention, preparing a dispersion in which a polyol and a self-aligned carbon nanotube are mixed, and in the presence of a chain extender, a diisocyanate compound is added to the dispersion. And a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite comprising the steps of adding and polymerizing.

また、本発明によれば、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。   The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite comprising a step of polymerizing a dispersion containing a polyol, a self-aligning carbon nanotube and a diisocyanate compound in the presence of a chain extender.

一実施形態によれば、前記分散液は、ポリオールと自己整合的炭素ナノチューブを含む組成物、またはポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル(bead mill)下で30〜300分間混合する方法で準備され得る。   According to one embodiment, the dispersion comprises a composition comprising a polyol and self-aligning carbon nanotubes, or a composition comprising a polyol, self-aligning carbon nanotubes and a diisocyanate compound for 30-300 under a bead mill. Can be prepared by mixing for minutes.

そして、一実施形態によれば、前記ポリオール100重量部に対して、0.5〜5重量部の自己整合的炭素ナノチューブ、1〜10重量部の鎖延長剤、および5〜30重量部のジイソシアネート化合物が用いられ得る。   And according to one embodiment, 0.5 to 5 parts by weight of self-aligned carbon nanotubes, 1 to 10 parts by weight of chain extender, and 5 to 30 parts by weight of diisocyanate with respect to 100 parts by weight of the polyol. Compounds can be used.

また、一実施形態によれば、前記自己整合的炭素ナノチューブは、5〜20nmの直径および1〜600μmの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含むことができる。   Further, according to an embodiment, the self-aligned carbon nanotube may include a plurality of carbon nanotubes having a diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 600 μm.

また、一実施形態によれば、前記ポリオールは、500〜10,000の重量平均分子量を有するものであり得る。そして、前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。   In addition, according to an embodiment, the polyol may have a weight average molecular weight of 500 to 10,000. The polyol may be one or more compounds selected from the group consisting of polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polycaprolactone diol.

そして、一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−hexamethylene diisocyanate)、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4’−methylenediphenyl diisocyanate)、イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(4,4’−diisocyanato dicyclohexylmethane)、テトラメチレンジイソシアネート(tetramethylene diisocyanante)、メチルペンタメチレンジイソシアネート(methylpentamethylene diisocyanate)、トデカメチレンジイソシアネート(dodecamethylene diisocyanate)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン(1,4−diisocyanato cyclohexane)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−(2,2)(4,4’−diisocyanato dicyclohexylpropane−(2,2))、1,4−ジイソシアナトベンゼン(1,4−diisocyanato benzene)、2,4−ジイソシアナトトルエン(2,4−diisocyanato toluene)、2,6−ジイソシアナトトルエン(2,6−diisocyanato toluene)、ジイソシアナトジフェニルメタン(diisocyanato diphenylmethane)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(tetramethylxylene diisocyanate)、p−キシレンジイソシアネート(p−xylene diisocyanate)、およびp−イソプロピリデンジイソシアネート(p−isopropylidene diisocyanate)からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。   According to one embodiment, the diisocyanate compound may be 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene diphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate. (Isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane), tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate (methylethylene diisocyanate) anate), todecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2) (4,4 ' -Diisocyanato dichrohexylpropane- (2,2)), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-diisocyanatotoluene), 2,6-di- Isocyanatotoluene (2,6-diisocyanatotoluene), diisocyanatodiphenylmethane (diisocyanatodiphenyl) 1 or more kinds selected from the group consisting of phenylmethane, tetramethylxylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and p-isopropylidene diisocyanate.

そして、一実施形態によれば、前記鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。   In one embodiment, the chain extender may be one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.

一方、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブ(entangled carbon nanotube)と複合化されたポリウレタンに対比すると、10〜10,000倍増加した電気伝導度(S/cm)を有することができる。   Meanwhile, the carbon nanotube-polyurethane composite according to an embodiment has an electrical conductivity (S / cm) increased by 10 to 10,000 times as compared with polyurethane compounded with a networked carbon nanotube. Can have.

また、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、10〜100%増加した引張強度(kgf/cm)を有することができる。 In addition, the carbon nanotube-polyurethane composite according to an embodiment may have a tensile strength (kgf / cm 2 ) increased by 10 to 100% as compared to polyurethane combined with a network-structured carbon nanotube.

また、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、50〜400%増加した伸び率(%)を有することができる。   In addition, the carbon nanotube-polyurethane composite according to an embodiment may have an elongation (%) increased by 50 to 400% as compared to polyurethane combined with a network-structured carbon nanotube.

本発明によれば、より単純化した方法で炭素ナノチューブが均一に分散したポリウレタン複合体の製造が可能であり、それによる複合体は、より向上した電気伝導性と機械的物性を示すことができる。そして、前記炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野で有用に使用可能である。   According to the present invention, it is possible to produce a polyurethane composite in which carbon nanotubes are uniformly dispersed by a simpler method, and the composite can exhibit improved electrical conductivity and mechanical properties. . The carbon nanotube-polyurethane composite can be usefully used in various industrial fields such as automobile field, electronic material field, clothing field, and paint field.

自己整合的(self−aligned)形態の炭素ナノチューブ[図1の(a)]および網状(entangled)形態の炭素ナノチューブ[図1の(b)]を走査電子顕微鏡(SEM)を用いて拡大観察した写真である。Self-aligned carbon nanotubes [FIG. 1 (a)] and entangled carbon nanotubes [FIG. 1 (b)] were magnified using a scanning electron microscope (SEM). It is a photograph. 本発明の一実施例に係る炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体[図2の(a)]と比較例に係る複合体[図2の(b)]の表面を走査電子顕微鏡(SEM)を用いて拡大観察した写真である。The surface of the carbon nanotube-polyurethane composite [FIG. 2 (a)] according to one embodiment of the present invention and the composite according to the comparative example [FIG. 2 (b)] are enlarged using a scanning electron microscope (SEM). It is an observed photograph.

以下、本発明の具体的な実施形態に係る炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法およびそれによる複合体についてより詳しく説明する。   Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to a specific embodiment of the present invention and a composite therewith will be described in more detail.

それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものに過ぎず、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は単語はこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および/または群の存在や付加を除外させるものではない。   Prior to that, unless expressly stated throughout the specification, the terminology is only for the purpose of referring to particular embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular form includes plural forms unless the word clearly indicates the opposite meaning. Also, as used herein, the meaning of “comprising” embodies specific characteristics, regions, integers, steps, operations, elements and / or components, and other specific properties, regions, integers, steps, operations, It does not exclude the presence or addition of elements, components and / or groups.

一方、本発明者らは炭素ナノチューブ(以下、「CNT」)含有ポリウレタン複合体に対する研究を重ねる過程で、自己整合的(self−aligned)形態のCNTは、網状(entangled)形態の一般的なCNTに比べて、別途の前処理がなくてもポリウレタンに対する優れた分散性を示すことを確認した。これによって、前記自己整合的形態のCNTを用いる場合、CNTに対する別途の前処理工程が要求されないより単純化した方法を通じて、顕著に向上した電気伝導性と機械的物性を有するCNT−ポリウレタン複合体の提供が可能であることを確認した。   Meanwhile, in the process of researching the carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNT”)-containing polyurethane composite, the present inventors have developed a self-aligned CNT form as a general CNT form. Compared to the above, it was confirmed that excellent dispersibility with respect to polyurethane was exhibited even without a separate pretreatment. Accordingly, when using the self-aligned CNT, the CNT-polyurethane composite having significantly improved electrical conductivity and mechanical properties can be obtained through a simplified method that does not require a separate pretreatment process for the CNT. Confirmed that it can be provided.

このような本発明の一実施形態によれば、ポリオール(polyol)と自己整合的炭素ナノチューブ(self−aligned carbon nanotube)が混合された分散液を準備する段階と、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。   According to such an embodiment of the present invention, preparing a dispersion in which a polyol and a self-aligned carbon nanotube are mixed, and in the presence of a chain extender, And a step of adding a diisocyanate compound to the dispersion to cause a polymerization reaction, and a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite.

以下、前記製造方法に含まれ得る各段階について詳細に説明する。   Hereinafter, each step that may be included in the manufacturing method will be described in detail.

まず、一実施形態に係るCNT−ポリウレタン複合体の製造方法には、ポリオールと自己整合的CNTが混合された分散液を準備する段階が含まれ得る。   First, a method of manufacturing a CNT-polyurethane composite according to an embodiment may include a step of preparing a dispersion in which a polyol and a self-aligned CNT are mixed.

前記ポリオールは、分子当りヒドロキシ基の当量が2以上である化合物であって、イソシアネート系化合物との反応によりウレタン結合を形成する。本発明において、前記ポリオールとしては、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。そして、ポリウレタンに要求される機械的物性の確保のために、前記ポリオールの重量平均分子量は、500〜10,000、または1,000〜5,000、または1,000〜4,000、または1,500〜3,500、または2,000〜3,500であることが有利になり得る。   The polyol is a compound having an equivalent of 2 or more hydroxy groups per molecule, and forms a urethane bond by reaction with an isocyanate compound. In the present invention, as the polyol, ordinary compounds used for forming polyurethane can be applied without any particular limitation. However, as a non-limiting example, the polyol may be one or more compounds selected from the group consisting of polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polycaprolactone diol. In order to ensure the mechanical properties required for polyurethane, the polyol has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, or 1,000 to 5,000, or 1,000 to 4,000, or 1 , 500 to 3,500, or 2,000 to 3,500.

一方、図1に示したように、前記自己整合的CNT[図1の(a)]は、網状(entangled)構造の一般的なCNT[図1の(b)]とは異なり、数〜数十ナノメートルスケールの直径と数〜数百マイクロメータースケールの長さを有する自己整合的な複数のCNTの束を含む。これによって、前記自己整合的CNTは、ポリオール(媒質)と混合される場合、束をなしていた複数のCNTが解かれた形態にポリオールに均一に分散され得る。しかし、網状(entangled)構造の一般的なCNTは、CNT間の強いファンデルワールス力(van der Waals force)により分散性が落ちて凝集体を形成する反面、前記自己整合的CNTは、別途の前処理(例えば、CNT表面に官能基を導入する方法)または多段階の物理的分散方法などを適用しなくても優れた分散性を示して、より均一で向上した電気的、機械的、熱的物性を有する複合体の提供を可能にする。   On the other hand, as shown in FIG. 1, the self-aligned CNT [FIG. 1 (a)] is different from a general CNT having an entangled structure (FIG. 1 (b)). It includes a plurality of self-aligned bundles of CNTs having a diameter of ten nanometer scale and a length of several to several hundred micrometers. Accordingly, when the self-aligned CNTs are mixed with a polyol (medium), the plurality of CNTs forming a bundle can be uniformly dispersed in the polyol in a form of being unwound. However, a general CNT having an entangled structure has an agglomerate due to a decrease in dispersibility due to a strong van der Waals force between the CNTs, whereas the self-aligned CNT has a separate structure. More uniform and improved electrical, mechanical, and thermal properties with excellent dispersibility without applying pretreatment (for example, introducing functional groups on the CNT surface) or multi-step physical dispersion methods It is possible to provide a composite having specific physical properties.

前記自己整合的CNTとしては、複数のCNTが束形態に整列した形態を有する通常的なものが用いられてもよく、単層壁CNT(single walled carbon nanotube)、多層壁CNT(multi walled carbon nanotube)などの構造は特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記自己整合的CNTは、5〜20nmの直径および1〜600μmの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含むことが、本発明による物性向上効果の実現においてより有利になり得る。   As the self-aligned CNT, a normal CNT having a shape in which a plurality of CNTs are arranged in a bundle shape may be used, and a single walled carbon nanotube or a multiwalled carbon nanotube. The structure such as) is not particularly limited. However, according to an embodiment, the self-aligned CNT includes a plurality of carbon nanotubes having a diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 600 μm, which is more advantageous in realizing the physical property improving effect according to the present invention. Can be.

一方、一実施形態によれば、前記ポリオールと自己整合的CNTが混合された分散液は、ビーズミル(bead mill)下で30〜300分、または30〜120分、または30〜90分、または30〜60分間混合する方法を通じて準備され得る。つまり、前記自己整合的CNTは、一般的な混合工程では均一な分散状態の発現が制約的になり得るが、前記一実施形態のような最適の分散方法を適用することによって、網状構造のCNTに比べて優れた分散性を有する分散液が準備され得る。   Meanwhile, according to one embodiment, the dispersion of the polyol and the self-aligned CNT is mixed for 30 to 300 minutes, or 30 to 120 minutes, or 30 to 90 minutes, or 30 under a bead mill. Can be prepared through a method of mixing for ~ 60 minutes. In other words, the self-aligned CNT may be restricted in the expression of a uniform dispersion state in a general mixing process, but by applying the optimum dispersion method as in the above-described embodiment, a network-structured CNT is obtained. A dispersion having an excellent dispersibility compared to the above can be prepared.

この時、前記自己整合的CNTは、前記ポリオール100重量部に対して0.5〜5重量部、または0.5〜3.5重量部、または1〜3.5重量部、または1〜3重量部で含まれ得る。つまり、本発明で要求される物性向上の効果が十分に発現するように、前記自己整合的CNTは、前記ポリオール100重量部に対して0.5重量部以上含まれることが有利である。ただし、CNTが過量添加される場合、CNTの分散状態が不良になって複合体内にCNT凝集体が形成され、これによって複合体の機械的物性が低下し得る。したがって、前記自己整合的CNTは、前記ポリオール100重量部に対して5重量部以下で含まれることが有利である。   At this time, the self-aligned CNT is 0.5 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3.5 parts by weight, or 1 to 3.5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol. It can be included in parts by weight. That is, it is advantageous that the self-aligned CNT is contained in an amount of 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol so that the effect of improving the physical properties required in the present invention is sufficiently exhibited. However, when an excessive amount of CNTs is added, the dispersion state of CNTs becomes poor and CNT aggregates are formed in the composite, which can reduce the mechanical properties of the composite. Therefore, it is advantageous that the self-aligned CNT is contained in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyol.

そして、必要に応じて、前記分散液には炭化水素系希釈剤がさらに含まれ得る。前記炭化水素系希釈剤は、複合体の粘度を調節して適用分野に応じた作業性を最適化するための成分であって、炭素数6〜10の脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素、またはこれらの混合物であり得る。そして、前記炭化水素系希釈剤は、前記ポリオール100重量部に対して0.5〜5重量部で含まれ得る。   And if necessary, the dispersion may further contain a hydrocarbon-based diluent. The hydrocarbon-based diluent is a component for adjusting the viscosity of the composite to optimize the workability according to the application field, and is an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, Or a mixture thereof. The hydrocarbon diluent may be included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.

一方、一実施形態に係るCNT−ポリウレタン複合体の製造方法には、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階が含まれ得る。   On the other hand, the method for producing a CNT-polyurethane composite according to an embodiment may include a step of adding a diisocyanate compound to the dispersion and causing a polymerization reaction in the presence of a chain extender.

一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、前記ポリオールとの反応によりウレタン結合を形成する化合物であって、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、前記ジイソシアネート化合物は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−hexamethylene diisocyanate)、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4’−methylenediphenyl diisocyanate)、イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(4,4’−diisocyanato dicyclohexylmethane)、テトラメチレンジイソシアネート(tetramethylene diisocyanante)、メチルペンタメチレンジイソシアネート(methylpentamethylene diisocyanate)、トデカメチレンジイソシアネート(dodecamethylene diisocyanate)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン(1,4−diisocyanato cyclohexane)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−(2,2)(4,4’−diisocyanato dicyclohexylpropane−(2,2))、1,4−ジイソシアナトベンゼン(1,4−diisocyanato benzene)、2,4−ジイソシアナトトルエン(2,4−diisocyanato toluene)、2,6−ジイソシアナトトルエン(2,6−diisocyanato toluene)、ジイソシアナトジフェニルメタン(diisocyanato diphenylmethane)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(tetramethylxylene diisocyanate)、p−キシレンジイソシアネート(p−xylene diisocyanate)、およびp−イソプロピリデンジイソシアネート(p−isopropylidene diisocyanate)からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。   According to one embodiment, the diisocyanate compound is a compound that forms a urethane bond by reaction with the polyol, and a normal compound used for forming a polyurethane can be applied without any particular limitation. However, as a non-limiting example, the diisocyanate compound may be 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene diphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate. (Isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane), tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate (methylethylene diisocyanate) anate), todecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2) (4,4 ' -Diisocyanato dichrohexylpropane- (2,2)), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-diisocyanatotoluene), 2,6-di- Isocyanatotoluene (2,6-diisocyanatotoluene), diisocyanatodiphenylmethane (diisocyanatodiphenyl) 1 or more kinds selected from the group consisting of phenylmethane, tetramethylxylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and p-isopropylidene diisocyanate.

この時、前記ジイソシアネート化合物の含量は、前記ポリオールとの当量比、得ようとするポリウレタンの物性などを考慮して決定され得るため、特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、前記ポリオール100重量部に対して5〜30重量部、または15〜30重量部、または20〜30重量部、または25〜30重量部で含まれることが十分な物性の確保に有利になり得る。   At this time, the content of the diisocyanate compound is not particularly limited because it can be determined in consideration of the equivalent ratio with the polyol, the physical properties of the polyurethane to be obtained, and the like. However, according to one embodiment, the diisocyanate compound is included in 5 to 30 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight, or 25 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It can be advantageous to ensure sufficient physical properties.

そして、前記鎖延長剤(chain extender)も、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物であり得る。   In addition, the chain extender can be applied without any particular limitation to the usual compounds used to form polyurethane. However, as a non-limiting example, it may be one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.

そして、前記鎖延長剤の含量は、最終的に形成させようとするポリウレタンの物性などを考慮して決定され得るため、特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記鎖延長剤は、前記ポリオール100重量部に対して1〜10重量部、または5〜10重量部で含まれることが十分な物性の確保に有利になり得る。   The content of the chain extender is not particularly limited because it can be determined in consideration of the physical properties of the polyurethane to be finally formed. However, according to an embodiment, the chain extender may be contained in 1 to 10 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, which may be advantageous for securing sufficient physical properties. .

そして、前記重合反応にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、1−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒が用いられ得る。この時、前記有機溶媒は、水分が含有されないことが好ましい。もし、有機溶媒に水分が含まれている場合、水分とイソシアネート基が反応して二酸化炭素が発生し、これによって、意図しないフォーム形態の複合体が形成され得るからである。一実施形態によれば、前記有機溶媒は、前記ポリオール100重量部に対して100〜500重量部、または200〜500重量部、または200〜400重量部、または200〜300重量部で含まれ得る。つまり、有機溶媒の含量が少ない場合、十分な粘度が確保されず、撹拌が困難になることがあり、有機溶媒の含量が過度に多い場合、乾燥時間が長くなって工程効率が落ちることがあるため、前記範囲で調節されることが有利である。   In the polymerization reaction, an organic solvent such as dimethylformamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, toluene, 1-methyl-2-pyrrolidone can be used. At this time, it is preferable that the organic solvent does not contain moisture. If water is contained in the organic solvent, the water and the isocyanate group react to generate carbon dioxide, thereby forming an unintended foam-form composite. According to an embodiment, the organic solvent may be included at 100 to 500 parts by weight, or 200 to 500 parts by weight, or 200 to 400 parts by weight, or 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. . In other words, when the content of the organic solvent is small, sufficient viscosity may not be secured and stirring may be difficult, and when the content of the organic solvent is excessively large, the drying time may be long and process efficiency may be lowered. Therefore, it is advantageous to adjust within the above range.

そして、前記重合反応を通じて得られた複合体には、未反応イソシアネート基が含まれ得るが、これを除去するために、ジブチルアミンなどの化合物を添加して後処理する段階がさらに行われ得る。   The composite obtained through the polymerization reaction may include an unreacted isocyanate group. In order to remove the unreacted isocyanate group, a post-treatment process may be further performed by adding a compound such as dibutylamine.

一方、本発明の他の実現形態によれば、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。   Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite including a step of polymerizing a dispersion containing a polyol, a self-aligning carbon nanotube and a diisocyanate compound in the presence of a chain extender. Is provided.

つまり、本発明による複合体の製造方法は、i)前述した実現形態のように、ポリオールと自己整合的CNTが混合された分散液を別途に準備し、ここにジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる方法で行われ得る。そして、本発明による複合体の製造方法は、ii)ポリオール、自己整合的CNT、およびジイソシアネート化合物を混合しながら重合反応させる方法で行われてもよい。   That is, in the method for producing a composite according to the present invention, i) as in the above-described embodiment, a dispersion in which polyol and self-aligned CNT are mixed is separately prepared, and a diisocyanate compound is added thereto to perform a polymerization reaction. Can be done in a way that And the manufacturing method of the composite_body | complex by this invention may be performed by the method of carrying out the polymerization reaction, mixing a polyol, self-alignment CNT, and a diisocyanate compound.

ここで、前記分散液は、前述と同様に、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル(bead mill)下で30〜300分間混合する方法で準備され得る。   Here, the dispersion liquid may be prepared by a method of mixing a composition containing a polyol, a self-aligning carbon nanotube and a diisocyanate compound in a bead mill for 30 to 300 minutes as described above.

そして、前記ポリオール、前記自己整合的CNT、前記ジイソシアネート化合物、前記鎖延長剤などについての説明は前述した内容で代替する。   The description of the polyol, the self-aligned CNT, the diisocyanate compound, the chain extender and the like is replaced with the above-described content.

一方、本発明のさらに他の実現形態によれば、ポリウレタンおよび前記ポリウレタン内に分散したCNTを含むCNT−ポリウレタン複合体が提供される。   Meanwhile, according to still another embodiment of the present invention, a CNT-polyurethane composite including polyurethane and CNT dispersed in the polyurethane is provided.

前記複合体は、ポリウレタンを含むマトリックス内にCNTが均一に分散している状態の複合体であって、前述した方法により製造される。前述のように、前記複合体の製造方法には、自己整合的CNTが使用されることによって、CNTの分散性に優れ、より均一に向上した電気的、機械的、熱的物性を有する複合体が提供され得る。   The composite is a composite in which CNTs are uniformly dispersed in a matrix containing polyurethane, and is manufactured by the method described above. As described above, self-aligned CNTs are used in the composite manufacturing method, so that the composites have excellent CNT dispersibility and more uniform electrical, mechanical, and thermal properties. Can be provided.

一実施形態によれば、前述した方法で製造されたCNT−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なCNTを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約10〜10,000倍、または約50〜10,000倍、または70〜10,000倍、または70〜9,600倍だけ向上した電気伝導度を示すことができる。   According to one embodiment, the CNT-polyurethane composite produced by the above-described method is about 10 to 10,000 times as compared to polyurethane compounded using the same amount of common CNTs having a network structure. Or about 50 to 10,000 times, or 70 to 10,000 times, or 70 to 9,600 times improved electrical conductivity.

そして、一実施形態によれば、前述した方法で製造されたCNT−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なCNTを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約10〜100%、または約15〜30%、または15〜25%だけ向上した引張強度(kgf/cm)を示すことができる。 And, according to one embodiment, the CNT-polyurethane composite produced by the above-described method is about 10 to 100% when compared with polyurethane compounded using the same amount of common CNT having a network structure. Or about 15-30%, or 15-25% improved tensile strength (kgf / cm < 2 >).

ひいては、前述した方法で製造されたCNT−ポリウレタン複合体は、向上した引張強度を有しながらも優れた伸び率を示すことができる。つまり、一実施形態によれば、前述した方法で製造されたCNT−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なCNTを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約50〜400%、または約100〜200%、または100〜150%だけ向上した伸び率(%)を示すことができる。   As a result, the CNT-polyurethane composite produced by the above-described method can exhibit excellent elongation while having improved tensile strength. That is, according to one embodiment, the CNT-polyurethane composite produced by the above-described method is approximately 50-400% when compared to polyurethane compounded using the same amount of common CNTs having a network structure. Or about 100-200%, or 100-150% improved elongation (%).

特に、前述した方法で製造されたCNT−ポリウレタン複合体は、CNTがより向上した分散度で含まれることによって、劣悪な環境下で保管された後にも初期の優れた物性を有効に維持することができる。一実施形態によれば、前記CNT−ポリウレタン複合体を約80℃下で2週間保管した後、引張強度と伸び率を測定する場合、初期に測定された引張強度と伸び率に対比すると、80%以上、または90%以上の水準を維持することができる。   In particular, the CNT-polyurethane composite produced by the above-described method can effectively maintain the initial excellent physical properties even after being stored in a poor environment by including CNTs with an improved degree of dispersion. Can do. According to one embodiment, when the tensile strength and the elongation are measured after storing the CNT-polyurethane composite at about 80 ° C. for 2 weeks, the tensile strength and the elongation measured in the initial measurement are 80 % Or more, or a level of 90% or more can be maintained.

ただし、前記CNT−ポリウレタン複合体の物性は、媒質であるポリウレタンの構造、種類および分子量などに応じて変わり得、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者ならば前記製造方法を通じて複合体の物性を調節することができるだろう。   However, the physical properties of the CNT-polyurethane composite may vary depending on the structure, type, molecular weight, and the like of polyurethane as a medium. If the person has ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs, the composite can be obtained through the manufacturing method. You will be able to adjust the physical properties.

このような本発明のCNT−ポリウレタン複合体は、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野で有用に用いられ得る。   Such a CNT-polyurethane composite of the present invention can be usefully used in various industrial fields such as the automobile field, electronic material field, clothing field, and paint field.

以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらだけに限定されない。   Hereinafter, preferred examples for understanding the present invention will be presented. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

実施例1
約2重量%の自己整合的CNT(製造会社:ハンファケミカル、製品名:CM−250)と約98重量%のポリオール(ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約3,000)を含む組成物をビーズミル(bead mill、bead0.8Φ)を用いて約60分間混合して分散液を準備した。
Example 1
A bead mill comprising a composition comprising about 2% by weight of self-aligned CNT (manufacturer: Hanwha Chemical, product name: CM-250) and about 98% by weight of polyol (polypropylene glycol, weight average molecular weight of about 3,000). The dispersion liquid was prepared by mixing for about 60 minutes using a mill, bead 0.8Φ).

そして、反応器に約80gの前記分散液、約5gの1,4−ブタンジオール、約20gの脂肪族ジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、および約200gのジメチルホルムアミドを投入し、常温下で約1時間撹拌した後、約70℃で約24時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。   Then, about 80 g of the dispersion, about 5 g of 1,4-butanediol, about 20 g of aliphatic diisocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate), and about 200 g of dimethylformamide are charged into the reactor. After stirring for about 1 hour, a carbon nanotube-polyurethane composite was obtained by reacting with drying at about 70 ° C. for about 24 hours.

実施例2
約3重量%の自己整合的CNT(製造会社:ハンファケミカル、製品名:CM−250)、約94重量%のポリオール(ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約3,000)、および約3重量%の炭化水素希釈剤(炭素数6〜10の脂肪族炭化水素混合物)を含む組成物をビーズミル(bead mill、bead0.8Φ)を用いて約60分間混合して分散液を準備した。
Example 2
About 3% by weight of self-aligned CNT (Manufacturer: Hanwha Chemical, product name: CM-250), about 94% by weight of polyol (polypropylene glycol, weight average molecular weight of about 3,000), and about 3% by weight of carbonization A composition containing a hydrogen diluent (C6-C10 aliphatic hydrocarbon mixture) was mixed for about 60 minutes using a bead mill (bead 0.8Φ) to prepare a dispersion.

そして、反応器に約80gの前記分散液、約5gの1,4−ブタンジオール、約20gの脂肪族ジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)を投入し、常温下で約1時間撹拌した後、約70℃で約24時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。   Then, about 80 g of the dispersion, about 5 g of 1,4-butanediol, and about 20 g of aliphatic diisocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate) are added to the reactor and stirred at room temperature for about 1 hour. The carbon nanotube-polyurethane composite was obtained by a method of reacting while drying at about 70 ° C. for about 24 hours.

実施例3
約78gのポリオール(ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約3,000)、約5gの1,4−ブタンジオール、約20gの脂肪族ジイソシアネート(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、約200gのジメチルホルムアミド、および約2gの自己整合的CNT(製造会社:ハンファケミカル、製品名:CM−250)を含む組成物をビーズミル(bead mill、bead0.8Φ)を用いて約60分間混合した。そして、これを常温下で約1時間撹拌した後、約70℃で約24時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
Example 3
About 78 g polyol (polypropylene glycol, weight average molecular weight about 3,000), about 5 g 1,4-butanediol, about 20 g aliphatic diisocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate), about 200 g dimethylformamide, and A composition containing about 2 g of self-aligned CNT (manufacturer: Hanwha Chemical, product name: CM-250) was mixed for about 60 minutes using a bead mill (bead 0.8Φ). And after stirring this at room temperature for about 1 hour, the carbon nanotube-polyurethane composite was obtained by the method of making it react for about 24 hours drying at about 70 degreeC.

比較例
前記自己整合的CNTの代わりに網状(entangled)構造のCNT(製造会社:ハンファケミカル、製品名:CM−95)を用いたことを除き、実施例1と同様な方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
Comparative Example Carbon nanotube-polyurethane was produced in the same manner as in Example 1 except that CNTs having an encapsulated structure (manufacturer: Hanwha Chemical, product name: CM-95) were used instead of the self-aligned CNTs. A complex was obtained.

試験例1(炭素ナノチューブの分散状態の観察)
実施例1および比較例を通じて得たそれぞれの複合体に対して、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて表面を拡大観察し、その結果を図2に示した。
Test Example 1 (Observation of dispersion state of carbon nanotube)
The surface of each composite obtained through Example 1 and Comparative Example was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG.

図2から分かるように、実施例1による複合体[図2の(a)]には炭素ナノチューブが均一に分散していることが確認された。これに比べて、比較例に係る複合体[図2の(b)]には炭素ナノチューブが均一に分散していないことが確認された。   As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that the carbon nanotubes were uniformly dispersed in the composite according to Example 1 (FIG. 2A). In comparison with this, it was confirmed that the carbon nanotubes were not uniformly dispersed in the composite according to the comparative example [(b) of FIG. 2].

試験例2(電気伝導度および機械的物性の測定)
実施例および比較例を通じて得たそれぞれの複合体に対して、以下のような方法で電気伝導度と機械的物性を測定し、その結果を下記表1に示した。
Test Example 2 (Measurement of electrical conductivity and mechanical properties)
With respect to each composite obtained through the examples and comparative examples, the electrical conductivity and mechanical properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

1)電気伝導度(S/cm):JIS−K6911基準によりLORESTA装備を用いて複合体の抵抗を測定し、複合体の試片規格を測定して電気伝導度を求めた   1) Electrical conductivity (S / cm): The resistance of the composite was measured using the LORESTA equipment according to JIS-K6911 standard, and the specimen standard of the composite was measured to determine the electrical conductivity.

2)引張強度(kgf/cm)および伸び率(%):ASTM D638のType I規格の試片をそれぞれ10個ずつ準備した。Universal Testing Machineを用いて5個の試片に対する初期引張強度と伸び率を測定した後、平均値を求めた。そして、残りの5個の試片を約80℃下で2週間保管した後、同様な方法で引張強度と伸び率を測定した。 2) Tensile strength (kgf / cm 2 ) and elongation rate (%): Ten test pieces of ASTM D638 Type I standard were prepared. After measuring the initial tensile strength and the elongation of the five specimens using the Universal Testing Machine, the average value was obtained. The remaining five specimens were stored at about 80 ° C. for 2 weeks, and then the tensile strength and elongation were measured in the same manner.

前記表1から分かるように、実施例1〜3による複合体は、比較例の複合体に比べて約70倍〜9500倍が増加した電気伝導度を有することが確認された。なお、実施例1〜3による複合体は、比較例の複合体に比べて約18%〜25%増加した引張強度を示しながらも、初期伸び率が約100〜140%程度向上したことが確認された。このように、自己整合的CNTを用いて製造された実施例の複合体は、網状構造のCNTを用いて製造された比較例の複合体に比べて、顕著に向上した電気的物性と機械的物性を有することが確認された。   As can be seen from Table 1, it was confirmed that the composites according to Examples 1 to 3 had an electrical conductivity increased by about 70 to 9500 times compared to the composites of Comparative Examples. In addition, it was confirmed that the composites according to Examples 1 to 3 improved the initial elongation by about 100 to 140% while exhibiting tensile strength increased by about 18% to 25% compared to the composite of Comparative Example. It was done. Thus, the composites of the examples manufactured using self-aligned CNTs have significantly improved electrical properties and mechanical properties as compared with the composites of comparative examples manufactured using network-structured CNTs. It was confirmed to have physical properties.

そして、実施例1〜3による複合体は、劣悪な環境下で保管された後にも初期物性に対比すると、約94%以上の水準を維持でき、初期物性に対比すると、約80%の水準を約4週以上維持できることが確認された。   The composites according to Examples 1 to 3 can maintain the level of about 94% or more when compared with the initial physical properties even after being stored in a poor environment, and the level of about 80% when compared with the initial physical properties. It was confirmed that it can be maintained for about 4 weeks or more.

Claims (13)

ポリオール(polyol)と自己整合的炭素ナノチューブ(self−aligned carbon nanotube)が混合された分散液を準備する段階と、
鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、
を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
Preparing a dispersion in which a polyol and a self-aligned carbon nanotube are mixed;
Adding a diisocyanate compound to the dispersion in the presence of a chain extender to cause a polymerization reaction;
A method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite comprising:
ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階、
を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
Polymerizing a dispersion containing a polyol, self-aligning carbon nanotubes and a diisocyanate compound in the presence of a chain extender;
A method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite comprising:
前記分散液は、ポリオールと自己整合的炭素ナノチューブを含む組成物、またはポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル(bead mill)下で30〜300分間混合して準備される、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The dispersion is prepared by mixing a composition containing a polyol and self-aligning carbon nanotubes, or a composition containing a polyol, self-aligning carbon nanotubes and a diisocyanate compound for 30 to 300 minutes under a bead mill. The manufacturing method of the carbon nanotube-polyurethane composite of Claim 1 or 2. 前記ポリオール100重量部に対して、0.5〜5重量部の自己整合的炭素ナノチューブ、1〜10重量部の鎖延長剤、および5〜30重量部のジイソシアネート化合物が用いられる、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The self-aligning carbon nanotube of 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 10 parts by weight of a chain extender, and 5 to 30 parts by weight of a diisocyanate compound are used with respect to 100 parts by weight of the polyol. 2. A method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to 2. 前記自己整合的炭素ナノチューブは、5〜20nmの直径および1〜600μmの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含む、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The method of manufacturing a carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1 or 2, wherein the self-aligned carbon nanotube includes a plurality of carbon nanotubes having a diameter of 5 to 20 nm and a length of 1 to 600 µm. 前記ポリオールは、500〜10,000の重量平均分子量を有する、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1 or 2, wherein the polyol has a weight average molecular weight of 500 to 10,000. 前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物である、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1 or 2, wherein the polyol is one or more compounds selected from the group consisting of polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polycaprolactone diol. 前記ジイソシアネート化合物は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−hexamethylene diisocyanate)、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4’−methylenediphenyl diisocyanate)、イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(4,4’−diisocyanato dicyclohexylmethane)、テトラメチレンジイソシアネート(tetramethylene diisocyanante)、メチルペンタメチレンジイソシアネート(methylpentamethylene diisocyanate)、トデカメチレンジイソシアネート(dodecamethylene diisocyanate)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン(1,4−diisocyanato cyclohexane)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−(2,2)(4,4’−diisocyanato dicyclohexylpropane−(2,2))、1,4−ジイソシアナトベンゼン(1,4−diisocyanato benzene)、2,4−ジイソシアナトトルエン(2,4−diisocyanato toluene)、2,6−ジイソシアナトトルエン(2,6−diisocyanato toluene)、ジイソシアナトジフェニルメタン(diisocyanato diphenylmethane)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(tetramethylxylene diisocyanate)、p−キシレンジイソシアネート(p−xylene diisocyanate)、およびp−イソプロピリデンジイソシアネート(p−isopropylidene diisocyanate)からなる群より選ばれる1種以上の化合物である、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   Examples of the diisocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene diphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′. -Diisocyanatodicyclohexylmethane (4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane), tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, todecamethyrene Diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4′-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2) (4,4′-diisocyanatodicyropropylnepropyl (2) , 2)), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene (2, 6-diisocyanatotoluene), diisocyanatodiphenylmethane 1 or more compounds selected from the group consisting of tetramethylxylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and p-isopropylidene diisocyanate, Or a method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite as described in 2. 前記鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物である、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   The carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1 or 2, wherein the chain extender is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Production method. 網状構造の炭素ナノチューブ(entangled carbon nanotube)と複合化されたポリウレタンに対比すると、10〜10,000倍増加した電気伝導度(S/cm)を有する、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   3. The carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube has an electric conductivity (S / cm) increased by 10 to 10,000 times as compared with a polyurethane compounded with a networked carbon nanotube (enanted carbon nanotube). A method for producing a polyurethane composite. 網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、10〜100%増加した引張強度(kgf/cm)を有する、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。 3. The method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1, which has a tensile strength (kgf / cm 2 ) increased by 10 to 100% as compared with polyurethane compounded with a network-like carbon nanotube. 網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、50〜400%増加した伸び率(%)を有する、請求項1または2に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。   3. The method for producing a carbon nanotube-polyurethane composite according to claim 1, which has an elongation (%) increased by 50 to 400% as compared with polyurethane compounded with a network-structured carbon nanotube. 請求項1または2に記載の方法で製造される炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体。   A carbon nanotube-polyurethane composite produced by the method according to claim 1 or 2.
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