JP2015070024A - Resin composition for thermistor sensor casting use, and thermistor sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物及びサーミスタセンサに関する。 The present invention relates to a thermistor sensor casting resin composition and a thermistor sensor.
サーミスタセンサは、温度検出素子等として、自動車、家電、産業機器等、幅広い分野で使用されている。このサーミスタセンサの構造として、サーミスタ素子に、導体の外周に軟質塩化ビニル樹脂等の絶縁被覆を設けたリード線を接続して、保護ケースに挿入するとともに、保護ケース内にエポキシ系等の絶縁性液状樹脂を注入し硬化させた、いわゆる樹脂モールド型サーミスタセンサと称するものが知られている（例えば、特許文献１）。 Thermistor sensors are used in a wide range of fields such as automobiles, home appliances, and industrial equipment as temperature detection elements. In this thermistor sensor structure, the thermistor element is connected with a lead wire with an insulation coating such as soft vinyl chloride resin on the outer periphery of the conductor and inserted into the protective case. A so-called resin mold type thermistor sensor in which a liquid resin is injected and cured is known (for example, Patent Document 1).
近年、サーミスタセンサにおいては、その使用環境の厳しさが増す一方、信頼性に対する要求が一段と高まってきている。樹脂モールド型サーミスタセンサも例外ではなく、大きな温度差といった厳しい条件下での使用によっても、樹脂部にクラックが入ったり、樹脂部と電線との間で界面剥離が生じたりすることのないサーミスタセンサが要望されてきている。 In recent years, the thermistor sensor has been used more severely, while the demand for reliability has been further increased. Resin mold type thermistor sensors are no exception, and thermistor sensors that do not crack in the resin part or cause interfacial delamination between the resin part and the wire even when used under severe conditions such as large temperature differences. Has been requested.
そこで、例えば、モールド樹脂材料に２液硬化型のポリブタジエン系ウレタン樹脂を使用したものや、絶縁被覆の表面にさらに特定のプライマを塗布することによって電線の樹脂部に対する接着強度を高めたもの等が開発されてきている（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, for example, those using a two-part curable polybutadiene urethane resin as the mold resin material, or those having increased adhesion strength to the resin portion of the electric wire by further applying a specific primer on the surface of the insulating coating, etc. It has been developed (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、２液型の樹脂材料やプライマの使用は作業性の低下につながり、特に、プライマの使用は作業性のみならず材料コスト、製造コストも増大させる。さらにモールド樹脂材料は、温度変化をサーミスタ素子に速やかに伝達させるため、高い熱伝導率を有することが要求されるが、この点でも上記サーミスタセンサは特性がやや不十分であった。
また、保護ケースの材質が金属である場合、従来、モールド樹脂材料では樹脂が劣化しやすく、その影響でサーミスタセンサの寿命が短いという問題があった。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、反応性希釈剤、アミン系硬化剤、及びアルミナ粉末を含有するサーミスタセンサ注形用樹脂組成物が開示されてきている（例えば、特許文献３参照）。このサーミスタセンサ注形用樹脂組成物からの硬化物の耐候性の更なる改良が求められている。
However, the use of a two-component resin material or a primer leads to a decrease in workability. In particular, the use of a primer increases not only workability but also material costs and manufacturing costs. Further, the mold resin material is required to have a high thermal conductivity in order to quickly transmit a temperature change to the thermistor element, but in this respect as well, the thermistor sensor has a slightly insufficient characteristic.
Further, when the material of the protective case is a metal, conventionally, there has been a problem that the resin is easily deteriorated in the mold resin material, and the life of the thermistor sensor is short due to the influence.
Furthermore, a thermistor sensor casting resin composition containing a bisphenol A type epoxy resin, a flexible epoxy resin, a reactive diluent, an amine curing agent, and alumina powder has been disclosed (for example, Patent Document 3). reference). There is a need for further improvement in the weather resistance of the cured product from the thermistor sensor casting resin composition.
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、それ自身、高い熱伝導性を有し、かつプライマ処理せずともクラックや界面剥離等が生ずることがない樹脂部を形成することができ、かつ、高温・高湿環境下での樹脂劣化を抑制し、耐候性の高いサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いた高性能で、かつ高い信頼性を有するサーミスタセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and itself forms a resin portion that has high thermal conductivity and that does not cause cracks or interfacial peeling without being subjected to a primer treatment. Thermistor sensor casting resin composition with high weather resistance that suppresses resin degradation in high temperature and high humidity environments, and high performance and high reliability using such a composition It is an object to provide a thermistor sensor having
すなわち、本発明は、
（1）（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）脂肪族ポリアミンおよび（Ｄ）トリアゾール系化合物を含むサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
（2）（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（Ｂ）フィラーが主剤成分で、（Ｃ）脂肪族ポリアミンおよび（Ｄ）トリアゾール系化合物が硬化剤成分である上記（1）に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
（3）前記（Ｄ）トリアゾール系化合物を（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部含む上記（1）または（2）に記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
（4）前記成分（Ｄ）がアミノトリアゾール系化合物である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
（5）前記成分（Ｄ）がベンゾトリアゾール系化合物である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物、
（6）前記成分（Ｂ）フィラーがアルミナ粉末及び/またはシリカ粉末である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物および
（7）サーミスタ素子と、リード線によりサーミスタ素子に接続された絶縁電線を内蔵する金属製の保護ケースに上記（1）〜（6）のいずれかに記載のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注形後、硬化してなるサーミスタセンサを提供する。
That is, the present invention
(1) A thermistor sensor casting resin composition comprising (A) a bisphenol-type epoxy resin, (B) a filler, (C) an aliphatic polyamine and (D) a triazole-based compound,
(2) The thermistor sensor casting according to the above (1), wherein (A) bisphenol type epoxy resin and (B) filler are main component, and (C) aliphatic polyamine and (D) triazole compound are curing agent components Resin composition,
(3) Thermistor sensor casting according to (1) or (2) above, wherein the (D) triazole compound contains 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) bisphenol type epoxy resin. Resin composition,
(4) The thermistor sensor casting resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the component (D) is an aminotriazole compound,
(5) The thermistor sensor casting resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (D) is a benzotriazole-based compound,
(6) Thermistor sensor casting resin composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the component (B) filler is alumina powder and / or silica powder, and (7) the thermistor element, and a lead The thermistor sensor casting resin composition according to any one of (1) to (6) above is cast into a metal protective case containing an insulated wire connected to the thermistor element by a wire, and then cured. A thermistor sensor is provided.
本発明によれば、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物の硬化物の耐候性が高く、それを用いることにより、高性能で、かつ高い信頼性を有するサーミスタセンサを、従来に比べて安価に、かつ作業性良く製造することが可能になる。 According to the present invention, the cured product of the resin composition for thermistor sensor casting has high weather resistance, and by using it, a thermistor sensor having high performance and high reliability can be obtained at a lower cost than in the past. And it becomes possible to manufacture with sufficient workability.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳのグリシジルエーテル化物等の室温（２５℃）で液状のものが好ましい。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。
より具体的には、たとえば、下記の一般式（１）で表される液状のエポキシ樹脂が挙げられる。これはビスフェノールとエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの縮合反応により得られ、市販品としては、例えば、エポミックＲ−１４０シリーズ〔三井化学（株）製、商品名、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ〕が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, each component used for the thermistor sensor casting resin composition of the present invention will be described.
As the bisphenol type epoxy resin of the component (A) used in the present invention,
Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, glycidyl etherified products of dimethyl bisphenol S, etc. at room temperature (25 ° C.) Is preferred. As these bisphenol type liquid epoxy resins, those having an epoxy equivalent in the range of about 150 to 300 g / eq are usually used.
More specifically, for example, a liquid epoxy resin represented by the following general formula (1) may be mentioned. This is obtained by a condensation reaction of bisphenol and epihalohydrin such as epichlorohydrin, and examples of commercially available products include Epomic R-140 series [trade name, epoxy equivalent: 188 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.].
式中、ｎは０または１以上の整数を表す。好ましくは、ｎは０である。 In the formula, n represents 0 or an integer of 1 or more. Preferably n is 0.
その他、ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であるＥ８０７（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）、同ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であるＥ８２８（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）、同ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。 In addition, commercially available products of bisphenol type epoxy resin include E807 (epoxy equivalent: 170 g / eq) which is a bisphenol F type liquid epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, and E828 (epoxy equivalent: 190 g) which is the same bisphenol A type liquid epoxy resin. / Eq), EPICLON 850 (epoxy equivalent 188 g / eq) which is a bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., EPICLON 830 (epoxy equivalent 170 g / eq) which is the same bisphenol F type liquid epoxy resin, etc. Is mentioned.
上記（Ａ）成分に加え、反応性希釈剤を併用することができる。例えば、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。反応性希釈剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲が好ましく、４〜１５質量部の範囲がより好ましい。配合量を２質量部以上とすることにより、希釈効果が十分に得られ、２０質量部以下とすることにより、適切な硬化性が得られ、硬化物において適切な強度を確保することができる。
In addition to the component (A), a reactive diluent can be used in combination. Examples thereof include butyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, dodecyl glycidyl ether and the like. A reactive diluent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
The compounding amount of the reactive diluent is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass and more preferably in the range of 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bisphenol type epoxy resin as the component (A). By setting the blending amount to 2 parts by mass or more, a dilution effect can be sufficiently obtained, and by setting it to 20 parts by mass or less, appropriate curability can be obtained and appropriate strength can be secured in the cured product.
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分のフィラーは、熱伝導率の高い無機充填剤が好ましく、また、1種以上を必要に応じて配合することができる。無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
（Ｂ）成分のフィラーの配合量は、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して３００〜５００質量部の範囲が好ましく、３００〜４００質量部の範囲であるとより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を３００質量部以上とすることにより、硬化物の熱伝導率が低下するのを防止し、逆に５００質量部以下とすることにより、組成物の粘度が上昇するのを防止する。
なお、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、１００℃で６時間硬化させて得られる硬化物の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、センサの感度が低下する。なお、熱伝導率は、細線加熱法等により測定される。
Next, the filler of the component (B) used in the present invention is preferably an inorganic filler having high thermal conductivity, and one or more kinds can be blended as necessary. Examples of inorganic fillers include alumina, silica, zircon, talc, calcium silicate, calcium carbonate, titanium white, clay, bengara, silicon carbide, boron nitride, beryllia, zirconia, etc., spherical beads made of these, titanium Examples include potassium acid, silicon carbide, and silicon nitride.
The blending amount of the (B) component filler is preferably in the range of 300 to 500 parts by mass and more preferably in the range of 300 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) component bisphenol type epoxy resin. When the blending amount of the component (B) is 300 parts by mass or more, the thermal conductivity of the cured product is prevented from being lowered, and conversely, by being 500 parts by mass or less, the viscosity of the composition is increased. To prevent.
The resin composition for casting the thermistor sensor of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.1 W / m · K or more obtained by curing at 100 ° C. for 6 hours, and 0.3 W / More preferably, it is m · K or more. If the thermal conductivity is less than 0.1 W / m · K, the sensitivity of the sensor decreases. The thermal conductivity is measured by a fine wire heating method or the like.
次に、本発明に用いられる（Ｃ）成分の脂肪族ポリアミンとしては、ポリエーテルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜８０の脂肪族多価アミンが挙げられる。これらのなかでも、ロングライフ性の点から、ポリエーテルアミンがより好ましい。脂肪族ポリアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
この（Ｃ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量は、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよいが、好ましくは（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１００当量に対して４０〜１５０当量の範囲であり、５０〜８０当量の範囲であるとより好ましい。
（Ｃ）成分の脂肪族ポリアミンの配合量を質量部で表すと、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して８０〜２５０質量部程度の範囲であり、１００〜２００質量部程度の範囲であるとより好ましい。
配合量が８０質量部未満では、硬化物の耐湿性が低下するおそれがあり、逆に２５０質量部を超えると、硬化物の耐湿性が低下するおそれがある。
Next, as the aliphatic polyamine of the component (C) used in the present invention, polyether amine, ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, etc. An aliphatic polyvalent amine is mentioned. Among these, polyetheramine is more preferable from the viewpoint of long life. An aliphatic polyamine may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
The compounding amount of the aliphatic polyamine of component (C) may be any amount that can cure the bisphenol type epoxy resin of component (A), but preferably the epoxy group of the bisphenol type epoxy resin of component (A). It is the range of 40-150 equivalent with respect to 100 equivalent, and it is more preferable in it being the range of 50-80 equivalent.
When the blending amount of the aliphatic polyamine (C) is expressed in parts by mass, it is in the range of about 80 to 250 parts by mass and about 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bisphenol-type epoxy resin of component (A). It is more preferable in the range.
If the blending amount is less than 80 parts by mass, the moisture resistance of the cured product may be reduced. Conversely, if it exceeds 250 parts by mass, the moisture resistance of the cured product may be reduced.
上記（Ｃ）成分の脂肪族ポリアミンに加え、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の他の硬化剤を併用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体等が挙げられる。その他、ジシアンジアミド、イミダゾール、アルミニウムキレート、ＢＦ３のようなルイス酸のアミン錯体等も使用可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の硬化剤を併用する場合、硬化性及び架橋性の観点から、（Ｃ）成分と硬化剤全量の２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。 In addition to the aliphatic polyamine of the component (C), other curing agents such as a phenolic curing agent and an acid anhydride curing agent can be used in combination. Examples of phenolic curing agents include aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, novolak type phenol resins such as phenol novolak resins and cresol novolak resins, and modified resins thereof such as epoxidized or butylated novolaks. Type phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenolic resin, paraxylene modified phenolic resin, triphenolalkane type phenolic resin, polyfunctional phenolic resin and the like. Examples of the acid anhydride curing agent include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, and derivatives thereof. In addition, Lewis acid amine complexes such as dicyandiamide, imidazole, aluminum chelate, and BF3 can also be used. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. When using other hardening | curing agent together, it is preferable to set it as 20 mass% or less of (C) component and the hardening | curing agent whole quantity from a viewpoint of sclerosis | hardenability and crosslinking property, and it is more preferable to set it as 10 mass% or less.
さらに、（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｃ）成分のポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤との反応を促進する硬化促進剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α‐メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン‐５等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等ホスフィン類等が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は（Ｃ）成分のポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤の合計量１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部程度である。
Furthermore, a curing accelerator that accelerates the reaction between the bisphenol type epoxy resin of component (A), the polyamine of component (C), and a curing agent that is blended as necessary is blended within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to. Examples of the curing accelerator include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 4-methyl. Imidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Imidazole compounds such as methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylamino Tertiary amines such as ethanol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [ 4,3,0] nonene-5 and other diazabicycloalkenes and derivatives thereof, and phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine.
The compounding quantity of a hardening accelerator is about 0.05-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of the polyamine of (C) component and the hardening | curing agent mix | blended as needed.
次に、本発明に用いられる（Ｄ）成分のトリアゾール系化合物は、アミノトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトトリアゾール系化合物などが挙げられる。アミノトリアゾール系化合物は、分子中にアミノトリアゾール骨格を有する化合物であり、具体例としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、3-アミノ-5-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール、３−メチル−５−ｎ−ブチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−５−オクチルフェニルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−エトキシ−５−ナフチルメチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルベンズアミドなどが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、分子中にベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であり、具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス−(２-エチルヘキシル)-(４又は５)−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンおよびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
メルカプトトリアゾール系化合物は、分子中にメルカプトトリアゾール骨格を有する化合物であり、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、3-メルカプト-4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。トリアゾール系化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分としては、樹脂劣化日数を長くできるという観点からアミノトリアゾール系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、アミノトリアゾール系化合物がより好ましい。
（Ｄ）成分のトリアゾール系化合物は（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部、好ましくは０．３〜１．０質量部程度の配合量である。
（Ｄ）成分は、従来、金属不活性化剤として使用されていた脂肪酸アミン塩やアミン系化合物の替わりに用いられる。
Next, examples of the (D) component triazole compound used in the present invention include aminotriazole compounds, benzotriazole compounds, mercaptotriazole compounds, and the like. The aminotriazole-based compound is a compound having an aminotriazole skeleton in the molecule. Specific examples thereof include 4-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4. -Triazole, 3-methyl-5-n-butylamino-1,2,4-triazole, 3-chloro-5-octylphenylamino-1,2,4-triazole, 3-ethoxy-5-naphthylmethylamino- 1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, 2-hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-ylbenzamide and the like.
A benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole skeleton in the molecule. Specific examples thereof include 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole, nitrobenzotriazole, N, N-bis- (2- Ethylhexyl)-(4 or 5) -methyl-1H-benzotriazole-1-methylamine and alkali metal salts thereof.
The mercaptotriazole-based compound is a compound having a mercaptotriazole skeleton in the molecule, such as 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3- Examples include amino-5-mercapto-1,2,4-triazole. A triazole type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The component (D) is preferably an aminotriazole compound or a benzotriazole compound, more preferably an aminotriazole compound, from the viewpoint that the number of days of resin deterioration can be increased.
The triazole compound of component (D) is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably about 0.3 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of component (A) bisphenol type epoxy resin. is there.
The component (D) is used in place of a fatty acid amine salt or an amine compound conventionally used as a metal deactivator.
さらに、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤、沈降防止剤、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、三酸化アンチモン等の難燃剤を配合することができる。 Further, in the resin composition for casting the thermistor sensor of the present invention, in addition to the above-mentioned components, a coupling generally blended in this type of composition as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. A flame retardant such as a colorant such as an agent, an anti-settling agent and carbon black, an antifoaming agent, and antimony trioxide can be blended.
本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、及び前述したその他の成分の所定量をミキサー等により均一に混合することにより、１液型のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物として得ることができる。また、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される他の硬化剤、硬化促進剤を含有する硬化剤成分と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合される反応性希釈剤を含有する主剤成分との２液型のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物として調製することもできる。主剤成分と硬化剤成分は、使用に際し、ミキサー等により均一に混合される。 The resin composition for casting the thermistor sensor of the present invention is a one-pack type thermistor sensor by uniformly mixing the components (A) to (D) and the other components described above with a mixer or the like. It can be obtained as a resin composition for casting. In addition, (C) component, (D) component and other curing agent blended as necessary, curing agent component containing curing accelerator, (A) component, (B) component and blending as needed It can also be prepared as a two-pack type thermistor sensor casting resin composition with a main component containing a reactive diluent. The main agent component and the curing agent component are uniformly mixed by a mixer or the like when used.
次に、本発明のサーミスタセンサについて説明する。
本発明のサーミスタセンサは、サーミスタセンサ素子やリード線を介して接続された絶縁電線からなる外部リード線を保護ケース内に設置して、上述したサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を保護ケース内に注形して硬化させたものである。保護ケースはプラスチック製および金属製が存在するが、本発明で用いられるサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は保護ケースが特に金属製であるとき耐候性に優れるので好ましい。図１に、その一実施形態を示す。なお、図１は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
Next, the thermistor sensor of the present invention will be described.
In the thermistor sensor of the present invention, an external lead wire made of an insulated wire connected via a thermistor sensor element or a lead wire is installed in a protective case, and the resin composition for casting the thermistor sensor described above is placed in the protective case. Cast and hardened. Although the protective case is made of plastic or metal, the thermistor sensor casting resin composition used in the present invention is preferable when the protective case is particularly made of metal because it is excellent in weather resistance. FIG. 1 shows an embodiment thereof. Note that FIG. 1 is provided merely for illustration, and the present invention is not limited to the drawings.
図１に示すように、本発明のサーミスタセンサ１０は、サーミスタ素子１１と、サーミスタ素子１１に接続された銅線等からなるリード線１２と、このリード線１２を介して接続された、外部リード線１３の端部とを、保護ケース（たとえば、銅管）１４に挿入するとともに、保護ケース１４内にサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注入し硬化させて樹脂部１５が形成された構造を有する。外部リード線１３は、導体１３ａの外周に、軟質塩化ビニル樹脂、架橋ポリエチレン等の絶縁被覆１３ｂを施した絶縁電線により構成されており、また、樹脂部１５を形成するため、前述したサーミスタセンサ注形用樹脂組成物が使用されている。 As shown in FIG. 1, the thermistor sensor 10 of the present invention includes a thermistor element 11, a lead wire 12 made of a copper wire or the like connected to the thermistor element 11, and an external lead connected via the lead wire 12. A structure in which the end portion of the wire 13 is inserted into a protective case (for example, a copper tube) 14 and the resin portion 15 is formed by injecting and curing a thermistor sensor casting resin composition into the protective case 14. Have. The external lead wire 13 is composed of an insulated wire in which the outer periphery of the conductor 13a is provided with an insulating coating 13b made of soft vinyl chloride resin, cross-linked polyethylene, or the like. A molding resin composition is used.
本発明のサーミスタセンサ１０を製造するにあたっては、予めサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注入した保護ケース１４内に、リード線１２及び絶縁電線からなる外部リード線１３を接続したサーミスタ素子１１を挿入し、その後、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物を硬化させるようにしてもよく、あるいは、リード線１２及び外部リード線１３を接続したサーミスタ素子１１を保護ケース１４内に挿入した後、サーミスタセンサ注形用樹脂組成物を注入し、硬化させるようにしてもよい。硬化条件としては、９５〜１０５℃の温度で５〜７時間程度が好ましい。 In manufacturing the thermistor sensor 10 of the present invention, the thermistor element 11 to which the lead wire 12 and the external lead wire 13 made of an insulated wire are connected is inserted into the protective case 14 previously injected with the resin composition for casting the thermistor sensor. Then, the thermistor sensor casting resin composition may be cured, or after inserting the thermistor element 11 to which the lead wire 12 and the external lead wire 13 are connected into the protective case 14, and then thermistor sensor injection. A molding resin composition may be injected and cured. As curing conditions, a temperature of 95 to 105 ° C. is preferably about 5 to 7 hours.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に明示しない限り、「部」は「質量部」を示すものとする。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In the following description, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
成分（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三井化学（株）製、商品名：エポミックＲ１４０Ｐ、表１では「液状エポキシ樹脂」と表記、エポキシ当量１９０〕９０部、反応性希釈剤としてブチルグリシジルエーテル〔阪本薬品工業（株）製、商品名：ＢＧＥ−Ｒ〕１０部、着色剤として平均粒径０．０２４μｍのカーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ１００〕１．２部、成分（Ｂ）として平均粒径４μｍのアルミナ粉末〔太平洋ランダム（株）製、商品名：ＬＡ４０００〕７０部、平均粒径１２μｍのアルミナ粉末〔太平洋ランダム（株）製、商品名 ＬＡ１２００〕１８０部、平均粒径６μmのシリカ粉末〔龍森（株）製、商品名：クリスタライトＡＡ〕７０部、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名 ＴＳＡ７２０）０．１部、沈降防止剤〔日本有機粘土（株）製、商品名 エスベン〕１部、成分（Ｃ）として分子量２０００のポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製、商品名 ジェファーミンＤ−２０００；表１では「脂肪族ポリアミン」と表記）１６５部〔エポキシ基１００当量に対して５７当量〕、硬化促進剤（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、商品名 アンカミンＫ−５４）０．５部、成分（Ｄ）としてアミノトリアゾール系化合物〔（株）ＡＤＥＫＡ 製、商品名：アデカスタブＣＤＡ−１Ｍ〕０．３部を真空混練してサーミスタセンサ注形用樹脂組成物を調製した後、図１に示すように、予めサーミスタ素子１１、リード１２線等をセットしておいた銅製の保護ケース１４内に注形し、１００℃で６時間加熱し硬化させてサーミスタセンサを製造した。
Example 1
As component (A), bisphenol A type epoxy resin [Mitsui Chemicals, Inc., trade name: EPOMIC R140P, described as “liquid epoxy resin” in Table 1, epoxy equivalent 190] 90 parts, butyl glycidyl ether as reactive diluent [Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name: BGE-R] 10 parts, carbon black having an average particle size of 0.024 μm as a colorant [Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA100] 1.2 parts, ingredients (B) 70 parts of alumina powder (trade name: LA4000, manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd., average particle diameter: 4 μm, 180 parts of alumina powder (trade name: LA1200, manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd., average) Silica powder with a particle size of 6 μm [manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name: Crystallite AA], 70 parts, antifoam (Momentive Performance Materials -Japan Co., Ltd., brand name TSA720 0.1 part, Sedimentation inhibitor [Nippon Organic Clay Co., Ltd., brand name Sben] 1 part, Polyetheramine (Huntsman Corp.) having a molecular weight of 2000 as component (C). 165 parts [57 equivalents with respect to 100 equivalents of epoxy groups], curing accelerator (PTI Japan Ltd.) , Brand name Ancamine K-54), 0.5 parts of aminotriazole compound [manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: ADK STAB CDA-1M] as component (D), vacuum kneaded and thermistor sensor casting After preparing the resin composition for casting, as shown in FIG. 1, it is cast in a protective case 14 made of copper in which the thermistor element 11, lead 12 wire, etc. are set in advance. Was heated for 6 hours at 100 ° C. cured to produce a thermistor sensor.
（実施例２）
アミノトリアゾール系化合物０．３部を０．６部に増やした以外は実施例１と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
(Example 2)
A casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of the aminotriazole compound was increased to 0.6 part, and a thermistor sensor was produced using this resin composition.
（実施例３）
アミノトリアゾール系化合物０．３部をベンゾトリアゾール系化合物〔ＢＡＳＦ製、商品名 ＩＲＧＡＭＥＴ３９〕０．３部に置き換えた以外は実施例１と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
(Example 3)
A casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of the aminotriazole compound was replaced with 0.3 part of a benzotriazole compound (trade name: IRGAMET 39, manufactured by BASF). A thermistor sensor was manufactured using the resin composition.
（実施例４）
アミノトリアゾール系化合物０．３部をベンゾトリアゾール系化合物〔ＢＡＳＦ製 商品名 ＩＲＧＡＭＥＴ３９〕０．６部に置き換えた以外は実施例１と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
Example 4
A casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of the aminotriazole compound was replaced with 0.6 part of a benzotriazole compound [trade name: IRGAMET 39 manufactured by BASF]. A thermistor sensor was manufactured using the composition.
（実施例５）
アミノトリアゾール系化合物０．３部をベンゾトリアゾール系化合物〔ＢＡＳＦ製 商品名 ＩＲＧＡＭＥＴ３９〕０．２８部に置き換えた以外は実施例１と同様にして注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
(Example 5)
A casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of the aminotriazole compound was replaced with 0.28 part of a benzotriazole compound [trade name: IRGAMET 39, manufactured by BASF]. A thermistor sensor was manufactured using the composition.
（実施例６）
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および（Ｂ）フィラーを主剤成分とし、（Ｃ）脂肪族ポリアミンおよび（Ｄ）トリアゾール系化合物を硬化剤成分とした以外は実施例１と同様にして注形樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いてサーミスタセンサを製造した。
(Example 6)
A cast resin composition in the same manner as in Example 1 except that (A) a bisphenol type epoxy resin and (B) filler are used as main components, and (C) aliphatic polyamine and (D) triazole compound are used as curing agents. Furthermore, the thermistor sensor was manufactured using this resin composition.
（比較例１）
アミノトリアゾール系化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較用の注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いて比較用のサーミスタセンサを製造した。
(Comparative Example 1)
A comparative casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aminotriazole-based compound was not added, and a comparative thermistor sensor was manufactured using this resin composition.
（比較例２）
アミノトリアゾール系化合物０．３部を金属不活性化剤として使用される脂肪酸アミン塩〔（株）ユーエスシー製のジシクロヘキシルアミンおよびオクタン酸混合物、商品名 フェロガード１００Ｅ〕０．６部に置き換えた以外は実施例１と同様にして比較用の注形用樹脂組成物を調製し、さらに、この樹脂組成物を用いて比較用のサーミスタセンサを製造した。
(Comparative Example 2)
Except for replacing 0.3 part of aminotriazole compound with 0.6 part of fatty acid amine salt used as a metal deactivator [mixture of dicyclohexylamine and octanoic acid manufactured by USC Co., Ltd., trade name: Ferroguard 100E]. A comparative casting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a comparative thermistor sensor was manufactured using this resin composition.
注形用樹脂組成物およびその硬化物における各特性の測定方法は以下のとおりである。
［硬化性］
ＪＩＳ Ｃ２１０５に準じ、各注形用樹脂組成物を胴の外径が１８ｍｍの試験管に１０ｇ取り、外径約３ｍｍで試験管の深さより若干長めのガラス棒を挿入し、１４０℃の恒温油槽に、試験の面が恒温漕の液面より下になるように挿入する。同時にストップウォッチを作動させる。あらかじめ把握しておいたゲル化時間の約５分前から１分間ごとに試験管内のガラス棒を引き上げて観察する。流動性が少なくなるに従って、この操作の間隔を短縮して１０〜２０秒間おきにガラス棒を持ち上げ、試験管がガラス棒と同時にたやすく持ち上げられたときを終点とし、ストップウォッチを止めて時間（単位：分）を読み取る。
The measuring method of each characteristic in the resin composition for casting and its cured product is as follows.
[Curing property]
In accordance with JIS C2105, 10 g of each casting resin composition is taken into a test tube having an outer diameter of 18 mm, a glass rod having an outer diameter of about 3 mm and slightly longer than the depth of the test tube is inserted, and a constant temperature oil bath at 140 ° C. In addition, the test surface is inserted below the liquid surface of the thermostatic bath. Activate the stopwatch at the same time. The glass rod in the test tube is pulled up and observed every minute from about 5 minutes before the gelation time previously grasped. As the fluidity decreases, the operation interval is shortened and the glass rod is lifted every 10 to 20 seconds. The end point is when the test tube is easily lifted at the same time as the glass rod. Read the unit (minutes).
［熱伝導率］
注形用樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で硬化させて作製した硬化物について、京都電子工業（株）製の熱伝導計を用いて細線加熱法により熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
[Thermal conductivity]
About the hardened | cured material produced by hardening the resin composition for casting on condition of 100 degreeC and 6 hours, heat conductivity (unit: W /) by the thin wire heating method using the heat conductivity meter by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. m · K) was measured.
［ガラス転移温度］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、注形用樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で硬化させて作製した硬化物について、ＴＡ Instrument製のＤＳＣを用いてガラス転移温度を測定した。ここで、ガラス転移温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。
[Glass-transition temperature]
According to JIS K7121, the glass transition temperature was measured using DSC made from TA Instrument for the cured product prepared by curing the resin composition for casting under conditions of 100 ° C. and 6 hours. Here, the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of a straight line obtained by extending the base line on the low temperature side to the high temperature side and a tangent line drawn at a point where the curve gradient of the stepped change portion of the glass transition is maximized. .
［耐湿信頼性試験］
注形用樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で硬化させて作製したサーミスタセンサ１本と水０．３ｍｌを、内容積が３０ｍｌのガラス製の耐圧容器に入れて１２５℃の恒温槽中に水蒸気が飽和状態になるように設置し、２４時間毎に観察して樹脂が溶け出すまでの日数を樹脂劣化日数とした。
これらの結果を、注形用樹脂組成物の配合組成とともに表１に示す。
[Moisture resistance reliability test]
A thermistor sensor prepared by curing the casting resin composition at 100 ° C. for 6 hours and 0.3 ml of water are placed in a glass pressure-resistant container having an internal volume of 30 ml in a thermostatic bath at 125 ° C. The number of days until the resin melts by observing every 24 hours was defined as the number of days of resin deterioration.
These results are shown in Table 1 together with the composition of the casting resin composition.
表１から明らかなように、トリアゾール系化合物を含む本発明の注形用樹脂組成物を注形してなる、実施例で得られたサーミスタセンサにおいては、いずれも樹脂劣化日数が大幅に向上している。すなわち、本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は熱伝導率が高く、信頼性のあるサーミスタセンサを提供することができる。 As can be seen from Table 1, in the thermistor sensors obtained in the examples formed by casting the casting resin composition of the present invention containing a triazole compound, the number of days of resin deterioration is greatly improved. ing. That is, the thermistor sensor casting resin composition of the present invention has a high thermal conductivity and can provide a reliable thermistor sensor.
本発明のサーミスタセンサ注形用樹脂組成物は、温度検出素子等として自動車、家電、産業機器等、幅広い分野で使用されているサーミスタセンサに適用することができる。 The resin composition for casting the thermistor sensor of the present invention can be applied to a thermistor sensor used in a wide range of fields such as automobiles, home appliances, and industrial equipment as a temperature detecting element.
１０：サーミスタセンサ
１１：サーミスタ素子
１２：リード線
１３：外部リード線
１３ａ：導体
１３ｂ：絶縁被覆
１４：保護ケース
１５：樹脂部
10: thermistor sensor 11: thermistor element 12: lead wire 13: external lead wire 13a: conductor 13b: insulation coating 14: protective case 15: resin part
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