JP2015070000A - Composition for organic electroluminescent element containing polyallylamine polymer, and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
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Description
本発明はポリアリルアミン系重合体を含む有機電界発光素子用組成物およびそれらを用いた有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a composition for an organic electroluminescent device containing a polyallylamine polymer and an organic electroluminescent device using the same.
有機電界発光素子は面発光する自発光型の素子であり、照明装置として用いた場合には現在主流となっている白熱灯や蛍光灯に比べ、低消費電力化が可能となり、省エネルギーに寄与できる次世代照明としての利用が期待されている素子である。さらに、素子自体が非常に薄く、軽く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を有し、天井全体や曲面に設置するなど、従来困難であった場所での使用方法についても検討され、デザイン性にも優れた照明装置として実用化が期待されている。
有機電界発光素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。最も基礎的な構造の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を挟んだ構造をしているが、さらに低駆動電圧化や長寿命化等の性能向上を図るために、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、インターレイヤー層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層を設ける場合があり、さらに電荷発生層を介して２つ以上の有機電界発光素子構造を重ねて作りこんだマルチフォトンエミッション方式の有機電界発光素子も提案されている。
有機化合物層を形成する成膜方法には、蒸着と塗布の２種類がある。現在、製品化されている有機電界発光素子の多くは、有機化合物層が蒸着により成膜されている。蒸着は容易に多層化が可能なため、層によって機能分離を図り、高効率化、長寿命化が達成されている。その一方で、蒸着によって有機電界発光素子を作製するためには複数の有機化合物を連続的に蒸着する為の大掛かりな製造装置が必要となり、莫大な初期投資が必要になると考えられている。
他方、塗布による成膜は、大掛かりな製造装置を必要とせず、ロール・トゥー・ロールによる製造が可能であるなど、製造コストや処理時間の観点から大画面化に有利とされるが、インク溶媒の種類によっては上層塗布時に下層が溶解するという問題があり、低駆動電圧化や長寿命化等のための多層化が困難であるという問題点があった。一つの例としては、基板上に形成された陽極上に有機化合物層と陰極とが積層された順構造の有機電界発光素子の場合、発光層の上に有機溶媒を含む溶液を塗布して電子輸送層や電子注入層を形成しようとすると発光層が溶解してしまうため、発光層の上に有機溶媒を含む溶液の塗布により層を形成することは困難であった。
非常に一般的な塗布型有機電界発光素子の作製方法として、例えば、基板上に形成されたＩＴＯ（インジウム酸化錫）からなる陽極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなる正孔注入／正孔輸送層（バッファ層）を水分散液からの塗布で形成し、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）からなるインターレイヤー層をトルエン溶液からの塗布で形成した後、加熱による（架橋反応等に由来すると考えられる）不溶化処理を施し、さらに、ポリ（ジオクチルフルオレン）等からなる発光層をトルエン溶液からの塗布で形成した後、陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）／カルシウム（Ｃａ）／アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着にて製膜する方法が挙げられる（非特許文献１）。
このように、有機化合物層はトルエンやキシレンといった非極性溶媒に可溶な化合物を利用することが多いため、有機化合物層を何層も重ね塗りすること（例えば発光層の上に電子注入層を塗布で積層すること）は、上層を塗る工程で下層を溶解してしまうことになり、困難であった。このため、製造コストの高い蒸着法によって、活性な（酸素、水との反応性が非常に高い）ＬｉＦやＣａを電子注入層として設けることが一般になされている。
このような中、発光層と陰極の間に、有機化合物含有溶液を塗布することにより層を形成した有機電界発光素子としていくつか提案されており、その中に、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールからなる層を形成した有機電界発光素子が報告されている（非特許文献２及び３参照）。ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールは、水又は低級アルコール系溶媒にも溶解が可能であるため、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールを水又は低級アルコール系溶媒に溶解させたものを用いて層を形成すれば、水又は低級アルコール系溶媒に溶解しない化合物により形成された層（例えば発光層）の上に塗布により層を形成することが可能である。さらに、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールからなる層を発光層と陰極の間に設けることで、発光層への電子注入が促進され、Ａｌなどの仕事関数の大きな陰極を用いた場合でも良好な素子駆動特性が得られる。
The organic electroluminescent element is a self-luminous element that emits surface light. When used as a lighting device, it can reduce power consumption and contribute to energy saving compared to incandescent and fluorescent lamps that are currently mainstream. This element is expected to be used as next-generation lighting. In addition, the element itself is very thin, light, flexible, and flexible. Practical use is expected as an excellent lighting device.
An organic electroluminescent element has a structure in which one or more layers including a light emitting layer formed by containing a luminescent organic compound are sandwiched between an anode and a cathode, and is injected from holes and cathodes injected from the anode. The emitted electrons excite the light-emitting organic compound using energy when recombining to obtain light emission. The most basic organic electroluminescent device has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, but it is necessary to improve performance such as lower drive voltage and longer life. Depending on the case, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, an interlayer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer may be provided, and two or more charge generation layers may be provided. A multi-photon emission type organic electroluminescence device in which an organic electroluminescence device structure is built up is also proposed.
There are two types of film forming methods for forming the organic compound layer, vapor deposition and coating. In many of the organic electroluminescent devices that are currently commercialized, an organic compound layer is formed by vapor deposition. Since vapor deposition can be easily multi-layered, functional separation is achieved by layers to achieve high efficiency and long life. On the other hand, in order to produce an organic electroluminescent element by vapor deposition, a large-scale manufacturing apparatus for continuously vapor-depositing a plurality of organic compounds is required, and it is considered that enormous initial investment is required.
On the other hand, film formation by coating does not require a large-scale manufacturing apparatus and can be manufactured by roll-to-roll, and is advantageous for increasing the screen from the viewpoint of manufacturing cost and processing time. Depending on the type, there is a problem that the lower layer dissolves when the upper layer is applied, and there is a problem that it is difficult to increase the number of layers for lowering the driving voltage and extending the life. As an example, in the case of an organic electroluminescent device having a forward structure in which an organic compound layer and a cathode are laminated on an anode formed on a substrate, a solution containing an organic solvent is applied on the light emitting layer to apply electrons. When the transport layer and the electron injection layer are formed, the light emitting layer is dissolved. Therefore, it is difficult to form the layer on the light emitting layer by applying a solution containing an organic solvent.
As a method for producing a very general coating type organic electroluminescence device, for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrenesulfonic acid) is formed on an anode made of ITO (indium tin oxide) formed on a substrate. ) (PEDOT / PSS) hole injection / hole transport layer (buffer layer) formed by coating from an aqueous dispersion, poly (dioctylfluorene-alt-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (TFB) ) Is formed by application from a toluene solution, followed by insolubilization treatment (which is thought to be caused by a crosslinking reaction, etc.) by heating, and further a light emitting layer made of poly (dioctylfluorene) or the like is formed from a toluene solution. After forming, the cathode is lithium fluoride (LiF) / calcium (Ca) / aluminum (Al). How to film at empty deposition and the like (Non-Patent Document 1).
As described above, since the organic compound layer often uses a compound that is soluble in a nonpolar solvent such as toluene or xylene, multiple layers of the organic compound layer (for example, an electron injection layer is formed on the light emitting layer). Laminating by application) was difficult because the lower layer was dissolved in the step of applying the upper layer. For this reason, in general, active LiF or Ca (having a very high reactivity with oxygen and water) is provided as an electron injection layer by a vapor deposition method with a high manufacturing cost.
Among these, several organic electroluminescent devices have been proposed in which a layer is formed by applying an organic compound-containing solution between the light emitting layer and the cathode, and a layer made of polyethyleneimine or polyethylene glycol is included therein. An organic electroluminescent device in which is formed has been reported (see non-patent documents 2 and 3). Since polyethyleneimine or polyethylene glycol can be dissolved in water or a lower alcohol solvent, if a layer is formed using polyethyleneimine or polyethylene glycol dissolved in water or a lower alcohol solvent, water or It is possible to form a layer by coating on a layer (eg, a light emitting layer) formed of a compound that is not soluble in a lower alcohol solvent. Furthermore, by providing a layer made of polyethyleneimine or polyethylene glycol between the light emitting layer and the cathode, electron injection into the light emitting layer is promoted, and even when a cathode having a large work function such as Al is used, good device driving characteristics are obtained. Is obtained.
上記のように、有機電界発光素子を構成する層の材料として、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールを用いることが提案されており、これらを用いれば、水又は低級アルコール系溶媒に溶解しない化合物により形成された層を溶解させることなく、その上に水又は低級アルコール系溶媒を含む溶液の塗布により層を形成することが可能である。さらに、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコールからなる層を発光層と陰極の間に設けることで、発光層への電子注入が促進され、ＬｉＦやＣａといった活性な材料からなる層を設けなくても、Ａｌなどの仕事関数の大きな陰極からでも良好な素子駆動特性が得られる。しかしながら、このような材料の例は非常に少なく、またさらなる機能付与のための置換基導入を考えた時にはポリエチレンイミンやポリエチレングリコールでは合成上の制限があり、さらに多様な材料開発が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機化合物層を形成する際に下層を溶解することなく塗布が可能であり、かつ、効率良い電子注入を実現できる有機電界発光素子用組成物、およびそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
As described above, it has been proposed to use polyethyleneimine or polyethylene glycol as the material of the layer constituting the organic electroluminescent element, and if these are used, the layer is formed of a compound that does not dissolve in water or a lower alcohol solvent. Without dissolving the layer, it is possible to form the layer thereon by applying a solution containing water or a lower alcohol solvent. Furthermore, by providing a layer made of polyethyleneimine or polyethylene glycol between the light emitting layer and the cathode, electron injection into the light emitting layer is promoted, and Al or the like can be used without providing a layer made of an active material such as LiF or Ca. Good device driving characteristics can be obtained even from a cathode having a large work function. However, there are very few examples of such materials, and when introducing substituents for further functionalization, there are restrictions on the synthesis of polyethyleneimine and polyethylene glycol, and further development of various materials has been required. .
The present invention has been made in view of the above-described situation, and can be applied without dissolving the lower layer when forming the organic compound layer, and the composition for an organic electroluminescent device capable of realizing efficient electron injection. It is an object to provide a product and an organic electroluminescent device using the same.
本発明者らは、水又は低級アルコール系溶媒を含む溶液の塗布により層を形成することが可能であり、かつ、効率良く電子注入を実現できる材料について種々検討したところ、ポリアリルアミン系重合体を含む組成物を用いた場合に、水又は低級アルコール系溶媒を含む溶液の塗布により層を形成すること、かつ効率の良い電子注入が同時に実現可能であることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、陰極と、基板上に形成された陽極との間に、発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子に用いられる組成物であって、ポリアリルアミン系重合体を含む有機電界発光素子用組成物である。さらに本発明は、前記ポリアリルアミン系重合体を含む層を備える有機電界発光素子、ならびに該有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置、表示装置である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明は、陰極と、基板上に形成された陽極との間に、発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子に用いられる組成物であって、ポリアリルアミン系重合体を含むことを特徴とする有機電界発光素子用組成物である。前記ポリアリルアミン系重合体とは、以下の一般式（１）および／または、（２）で表わされる構造単位を含む重合体である。
The present inventors have made various studies on materials that can form a layer by application of a solution containing water or a lower alcohol solvent, and that can realize electron injection efficiently. As a result, a polyallylamine polymer is obtained. In the case of using the composition comprising the present invention, the present inventors have found that a layer can be formed by applying a solution containing water or a lower alcohol solvent, and that efficient electron injection can be realized at the same time. is there.
That is, the present invention is a composition used for an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers including a light emitting layer are laminated between a cathode and an anode formed on a substrate, and is a polyallylamine-based composition. It is the composition for organic electroluminescent elements containing a polymer. Furthermore, this invention is an illuminating device and a display apparatus provided with the organic electroluminescent element provided with the layer containing the said polyallylamine type polymer, and this organic electroluminescent element.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
The present invention relates to a composition for use in an organic electroluminescence device having a structure in which a plurality of layers including a light emitting layer are laminated between a cathode and an anode formed on a substrate, and is a polyallylamine-based polymer. It is a composition for organic electroluminescent elements characterized by including a coalescence. The polyallylamine polymer is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
（式中、Ｒ１〜Ｒ１８は同一または異なって、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲンを表す。但し、該重合体中に一般式（１）、（２）で表わされる構造単位が複数存在する場合、複数回現れるＲ１〜Ｒ１８は互いに異なっていてもよい。）
前記ポリアリルアミン系重合体は、置換または未置換のアリルアミン、置換または未置換のジアリルアミン（以下、これらを「アリルアミン系単量体」ということがある。）を必須とし、必要に応じて該アリルアミン系単量体以外の単量体（以下、これらを「その他のビニル化合物」ともいう。）を含む単量体を重合する工程を含み、製造することができる。重合方法については制限されず、公知の方法を適宜用いることができ、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、電解重合などが挙げられる。
なお、上記「置換のアリルアミン」、「置換のジアリルアミン」とは、それぞれアリルアミン分子、ジアリルアミン分子の水素原子の１つまたは２つ以上が、他の置換基に置き換わった化合物を表す。他の置換基とは、前記一般式（１）、（２）のＲ１〜Ｒ１８と同様の基である。
本発明の必須成分である前記ポリアリルアミン系重合体は、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。さらにその他のビニル化合物に由来する構造単位を含むことも前記ポリアリルアミン系重合体の好ましい形態の一つである。上記のさらにその他のビニル化合物に由来する構造単位を含むポリアリルアミン系重合体は、例えば下記の一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位の構造を含む重合体である。
(Wherein R 1 to R 18 are the same or different and each represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, and a halogen, provided that the polymer is used. When there are a plurality of structural units represented by the general formulas (1) and (2), R 1 to R 18 appearing a plurality of times may be different from each other.)
The polyallylamine-based polymer essentially includes substituted or unsubstituted allylamine and substituted or unsubstituted diallylamine (hereinafter sometimes referred to as “allylamine-based monomer”), and the allylamine-based polymer as necessary. It can be produced by polymerizing a monomer containing a monomer other than the monomer (hereinafter also referred to as “other vinyl compound”). It does not restrict | limit about a polymerization method, A well-known method can be used suitably, For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, electrolytic polymerization etc. are mentioned.
The above-mentioned “substituted allylamine” and “substituted diallylamine” represent compounds in which one or two or more hydrogen atoms of the allylamine molecule and diallylamine molecule are replaced with other substituents, respectively. The other substituent is a group similar to R 1 to R 18 in the general formulas (1) and (2).
The polyallylamine-based polymer which is an essential component of the present invention may contain structural units other than the structural units represented by the general formulas (1) and (2). Furthermore, it is one of the preferable forms of the polyallylamine-based polymer to contain a structural unit derived from another vinyl compound. The polyallylamine-based polymer containing a structural unit derived from another vinyl compound is a polymer containing a repeating unit structure represented by the following general formula (2) or (3), for example.
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は同一または異なって、水素、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲンを表す。ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数を表す。但し、該重合体中に一般式（１）、（２）で表わされる構造単位が複数存在する場合、複数回現れるＲ１〜Ｒ１８は互いに異なっていてもよい。また、該重合体中にその他のビニル化合物に由来する構造単位が複数存在する場合、複数回現れるＲ１９〜Ｒ２４は互いに異なっていてもよい。）
このような重合体の具体例としては、例えばポリ（アリルアミン系単量体／スチレン）、ポリ（アリルアミン系単量体／Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（アリルアミン系単量体／ビニルアルコール）、ポリ（アリルアミン系単量体／塩化ビニル）、ポリ（アリルアミン系単量体／アクリル酸）、ポリ（アリルアミン系単量体／メタクリル酸）、ポリ（アリルアミン系単量体／アクリル酸メチル）、ポリ（アリルアミン系単量体／２−ヒドロキシエチルアクリル酸）、（アリルアミン系単量体／Ｎ−ビニルコハク酸イミド）、（アリルアミン系単量体／Ｎ−ビニルイミダゾール）などが挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの形態でも良い。
また、同様に３種類以上のモノマーを使用して得られる多元系ポリマーも、本発明のポリアリルアミン系重合体の好ましい形態である。
重合体中に含まれる一般式（１）、（２）で表わされる構造単位の、単量体に由来する構造単位（一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、および、その他のビニル化合物に由来する構造単位）に対する比率（モノマー比率）としては、好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上であり、最も好ましくは８０モル％以上である。なお、上限は１００モル％である。一般式（１）、（２）で表わされる構造単位の比率が高いと、水や低級アルコールへの溶解性が向上する。
本発明のポリアリルアミン系重合体の好ましい別の形態は、以下の一般式（５）または（６）で表わされる。
(In the formula, R 1 to R 24 are the same or different and are hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, and a halogen, where n is 2 or more. Integer m represents an integer greater than or equal to 0. However, when there are a plurality of structural units represented by the general formulas (1) and (2) in the polymer, R 1 to R 18 appearing a plurality of times are different from each other. In addition, when there are a plurality of structural units derived from other vinyl compounds in the polymer, R 19 to R 24 appearing a plurality of times may be different from each other.
Specific examples of such a polymer include, for example, poly (allylamine monomer / styrene), poly (allylamine monomer / N-vinylcarbazole), poly (allylamine monomer / vinyl alcohol), poly (Allylamine monomer / vinyl chloride), poly (allylamine monomer / acrylic acid), poly (allylamine monomer / methacrylic acid), poly (allylamine monomer / methyl acrylate), poly ( Allylamine monomer / 2-hydroxyethylacrylic acid), (allylamine monomer / N-vinyl succinimide), (allylamine monomer / N-vinylimidazole) and the like. These copolymers may be in any form such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
Similarly, a multi-component polymer obtained by using three or more types of monomers is also a preferred form of the polyallylamine polymer of the present invention.
Of structural units represented by general formulas (1) and (2) contained in the polymer, structural units derived from monomers (structural units represented by general formula (1), represented by general formula (2)) The ratio (monomer ratio) to the structural unit and the structural unit derived from the other vinyl compound is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and most preferably 80 mol. % Or more. The upper limit is 100 mol%. When the ratio of the structural units represented by the general formulas (1) and (2) is high, the solubility in water and lower alcohol is improved.
Another preferred embodiment of the polyallylamine polymer of the present invention is represented by the following general formula (5) or (6).
上記一般式（５）、（６）において、Ｒ１〜Ｒ７は、一般式（１）と同様であり、Ｒ８〜Ｒ１８は、一般式（２）と同様であり、ｎは、１０〜５０００の数を表す。
それぞれの一例としては、以下の一般式（７）または、（８）で表わされるポリモノアリルアミンまたは、ポリジアリルアミンがあげられる。ポリモノアリルアミンまたは、ポリジアリルアミンとしては市販のもの（例えばニットーボーメディカル株式会社製ポリモノアリルアミン、ＰＡＡ−０５または、ポリジアリルアミン、ＰＡＳ−２１のそれぞれの脱水処理物）を用いることができる。
In the general formulas (5) and (6), R 1 to R 7 are the same as those in the general formula (1), R 8 to R 18 are the same as those in the general formula (2), and n is 10 Represents a number of ~ 5000.
Examples of each include polymonoallylamine or polydiallylamine represented by the following general formula (7) or (8). As polymonoallylamine or polydiallylamine, commercially available products (for example, polymonoallylamine, PAA-05, polydiallylamine, and PAS-21, respectively, manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.) can be used.
上記一般式（７）、（８）において、ｎは、１０〜５０００の数を表す。
上記ポリアリルアミン系重合体中に含まれる一般式（１）または（２）で表わされる構造単位の比率（モノマー比率）の測定方法としては、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分光等や、これらの組み合わせによって測定される。
上記ポリアリルアミン系重合体の分子量は特に限定されないが、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。ポリアリルアミン系重合体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
前記ポリアリルアミン系重合体は、水又は低級アルコールに可溶である。これにより、本発明の有機電界発光素子を作製するにあたって、ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層を塗布製膜する時の溶媒としては、水又は低級アルコールを用いることができる。さらに他の極性有機溶媒にも可溶なため、幅広く選択することができる。
前記ポリアリルアミン系重合体を水又は低級アルコールに溶解して用いれば、水又は低級アルコールに溶解しない化合物により形成された層（例えば、本発明の有機電界発光素子用組成物により電子注入層を形成した場合における、発光層や電子輸送層）を溶解させることなく、その上に塗布により層を形成することが可能である。さらに極性溶媒にも溶解させられるので、溶媒を適宜選択できる。
上記低級アルコールとしては特に限定されず、炭素数１〜８のアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３のアルコールである。
低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、又は、２−プロパノールを好適に用いることができ、これらの中でも、メタノール、又は、エタノールがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記ポリアリルアミン系重合体のみを含んでいても良いが、溶剤を含んでいてもよい。本発明の有機電界発光素子用は、前記ポリアリルアミン系重合体を０．０１質量％以上、１００質量％以下含んでいることが好ましい。好ましくは、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、溶剤を０質量％以上、９９．９９質量％含んでいても良い。好ましくは、９０質量％以上、９９．９９質量％以下である。
上記のとおり、本発明の有機電界発光素子用組成物が溶剤として水又は低級アルコールを含むことにより、水又は低級アルコールに溶解しない化合物により形成された層を溶解することなく塗工によりポリアリルアミン系重合体からなる層を形成することが可能となる為、本発明の有機電界発光素子用組成物が上記範囲で水および／または低級アルコールを含む形態は、好ましい形態の一つである。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物が溶剤を含まない場合、または少量の溶媒を含む場合には、塗工前に溶剤量を調整して使用しても良い。
上記溶媒の量は、本発明の有機電界発光素子におけるポリアリルアミン系重合体を成分として含む層が所望の膜厚になるよう、塗布方法や条件に合わせた適切な濃度になるよう適宜設定すればよい。
ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層の効果により、水又は低級アルコール系溶媒を含む溶液の塗布により層を形成すること、かつ効率の良い電子注入が同時に実現可能となる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記ポリアリルアミン系重合体の他に、他の重合体を含んでいても良い。他の重合体としては、水又は低級アルコールに可溶な重合体が例示され、具体的にはポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリスチリルピリジン、ポリビニルコハク酸イミド等である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記ポリアリルアミン系重合体の他に、低分子化合物を含んでいても良い。低分子化合物としては、水又は低級アルコールに可溶な低分子芳香族化合物が例示され、具体的にはシアノピリジン、ピリジンオキシド、ビピリジン、フェナントロリン、トリアリールホスフィンオキシド等である。
以下、本発明の有機電界発光素子について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、前記ポリアミン系重合体を含む層を有する（備える）ことを特徴としている。上記ポリアミン系重合体を含む層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、陰極と、基板上に形成された陽極との間に複数の層が積層された順構造の素子であり、陰極と陽極との間に積層された各層は、主として有機化合物、又は、有機金属化合物で形成される。
陰極と陽極との間に積層された層のうち、１層は発光層であり、陰極と発光層との間に電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。また本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、基板上に陽極、正孔注入層及び／又は正孔輸送層、発光層、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、陰極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
本発明の有機電界発光素子において、ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層は、電子注入層として用いられることが好ましい。ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層を電子注入層として用いると、有機溶媒に溶解した材料を塗布して発光層又は電子輸送層を形成した場合でも、下層の発光層又は電子輸送層を溶解することなく電子輸送層をその上に塗布して形成することが可能になる。
本発明の有機電界発光素子において、ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層の平均厚さは、１〜３０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１０ｎｍである。
電子注入層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
本発明の有機電界発光素子において、ポリアリルアミン系重合体を成分として含む層は、電子輸送層として用いることも本発明の好ましい実施形態の一つである。本発明のポリアリルアミン系重合体を成分として含む層を電子輸送層として使用する場合は、別途電子注入層を設けることになる。別途電子注入層として使用可能な化合物としては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、又は、炭酸セシウム等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いるができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系化合物；ポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ポリフルオレン系化合物、ポリパラフェニレン系化合物、ポリカルバゾール系化合物。ポリシラン系化合物等が挙げられる。
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、金属錯体、ベンゼン系化合物、ナフタレン系化合物、フェナントレン系化合物、クリセン系化合物、ペリレン系化合物、コロネン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、ピラン系化合物、アクリジン系化合物、スチルベン系化合物、チオフェン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ナフタルイミド系化合物、クマリン系化合物、ペリノン系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、シクロペンタジエン系化合物、キナクリドン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ化合物、金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。発光層を真空蒸着法で形成する場合は水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明の有機電界発光素子は、発光層の上に電子注入層が直接形成されていることが好ましいが、発光層と電子注入層との間に電子輸送層が形成されていてもよい。電子輸送層が形成されている場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いるができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、芳香環テトラカルボン酸無水物、金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、アリールシクロアルカン系化合物、アリールアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、アントラセン系化合物、フルオレノン系化合物、アニリン系化合物、シラン系化合物、ピロール系化合物、フルオレン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、金属または無金属のフタロシアニン系化合物、金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、ベンジジン系化合物等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。各層を真空蒸着法で形成する場合は水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明の有機電界発光素子が、正孔注入層を有する場合、その材料としては、正孔注入層の材料として通常用いることができるいずれの有機化合物も用いるができ、これらを混合して用いてもよい。
正孔注入層の材料として用いることができる有機化合物の例としては、上記正孔輸送層の材料として挙げた化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子において、基板上に形成された陽極としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
上記陽極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陽極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
本発明の有機電界発光素子において、陰極としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｕ、又は、これらを含む合金等が挙げられる。この中でも、Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ａｌが好ましい。
上記陰極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陰極として使用することができる。
陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陰極と陽極との間の複数の層のうち少なくとも隣り合う２つの層が塗布により形成されることが好ましく、発光層の上に電子注入層が直接形成されている場合に発光層及び電子注入層が塗布により形成されることがより好ましい。
塗布による成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法又はスリットコート法が好ましい。
上記有機化合物層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、本発明のポリアリルアミン系重合体を成分として含む層以外の有機化合物層を塗布製膜するための溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族複素環化合物系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化合物系溶媒、エステル系溶媒、硫黄化合物系溶媒、ニトリル系溶媒、有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族複素環化合物系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
本発明の有機電界発光素子は、封止することが好ましい。封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機電界発光素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された電極上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
In the said General formula (7), (8), n represents the number of 10-5000.
As a measuring method of the ratio (monomer ratio) of the structural unit represented by the general formula (1) or (2) contained in the polyallylamine polymer, elemental analysis, 1 H-NMR, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ), Electron microanalysis (EPMA), secondary ion mass spectrometry (SIMS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), fluorescent X-ray spectroscopy, and the like, or a combination thereof.
The molecular weight of the polyallylamine polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 50,000 or more. The molecular weight of the polyallylamine polymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
The polyallylamine-based polymer is soluble in water or a lower alcohol. Thereby, when producing the organic electroluminescent element of this invention, water or a lower alcohol can be used as a solvent at the time of apply | coating film-forming the layer which contains a polyallylamine type polymer as a component. Furthermore, since it is soluble in other polar organic solvents, it can be selected widely.
If the polyallylamine polymer is dissolved in water or lower alcohol and used, a layer formed of a compound that does not dissolve in water or lower alcohol (for example, an electron injection layer is formed from the organic electroluminescent device composition of the present invention). In this case, it is possible to form a layer by coating without dissolving the light emitting layer or the electron transport layer). Furthermore, since it can also be dissolved in a polar solvent, the solvent can be appropriately selected.
It does not specifically limit as said lower alcohol, A C1-C8 alcohol is preferable, More preferably, it is a C1-C3 alcohol.
As the lower alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, or 2-propanol can be suitably used, and among these, methanol or ethanol is more preferable.
Although the composition for organic electroluminescent elements of the present invention may contain only the polyallylamine-based polymer, it may contain a solvent. The organic electroluminescent device of the present invention preferably contains 0.01% by mass to 100% by mass of the polyallylamine polymer. Preferably, it is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less.
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention may contain 0% by mass or more and 99.99% by mass of a solvent. Preferably, they are 90 mass% or more and 99.99 mass% or less.
As described above, when the composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains water or a lower alcohol as a solvent, a polyallylamine-based composition can be formed by coating without dissolving a layer formed of a compound that does not dissolve in water or lower alcohol. Since a layer made of a polymer can be formed, a form in which the composition for an organic electroluminescent element of the present invention contains water and / or a lower alcohol in the above range is one of preferred forms.
In addition, when the composition for organic electroluminescent elements of this invention does not contain a solvent, or when it contains a small amount of solvent, you may adjust and use the amount of solvents before coating.
The amount of the solvent may be appropriately set so that the layer containing the polyallylamine-based polymer as a component in the organic electroluminescent device of the present invention has a desired film thickness and an appropriate concentration according to the coating method and conditions. Good.
Due to the effect of the layer containing a polyallylamine-based polymer as a component, it is possible to simultaneously form a layer by applying a solution containing water or a lower alcohol solvent and efficient electron injection.
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention may contain other polymers in addition to the polyallylamine polymer. Examples of other polymers include polymers soluble in water or lower alcohols. Specifically, polyethyleneimine, polyethylene glycol, polyoxazoline, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, polystyrylpyridine, and polyvinylsuccinic acid. Imide and the like.
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention may contain a low molecular compound in addition to the polyallylamine polymer. Examples of the low molecular weight compound include low molecular weight aromatic compounds that are soluble in water or lower alcohols. Specific examples include cyanopyridine, pyridine oxide, bipyridine, phenanthroline, and triarylphosphine oxide.
Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent element of the present invention is characterized by having (comprising) a layer containing the polyamine polymer. The layer containing the polyamine polymer is preferably formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention.
The organic electroluminescent element of the present invention is an element having a forward structure in which a plurality of layers are laminated between a cathode and an anode formed on a substrate, and each layer laminated between the cathode and the anode is It is mainly formed of an organic compound or an organometallic compound.
Of the layers stacked between the cathode and the anode, one layer is a light emitting layer, and has an electron injection layer and, if necessary, an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer, and emits light from the anode. An element having a hole transport layer and / or a hole injection layer between the layers is preferable. Moreover, the organic electroluminescent element of this invention may have another layer between these each layer, However, It is preferable that it is an element comprised only from these each layer. That is, an element in which an anode, a hole injection layer and / or a hole transport layer, a light emitting layer, and if necessary, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are stacked adjacently in this order on a substrate. Is preferred. Each of these layers may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
In the organic electric field element having the above configuration, when the element does not have an electron transport layer, the electron injection layer and the light emitting layer are adjacent to each other. When the device has only one of a hole transport layer and a hole injection layer, the one layer is stacked adjacent to the light emitting layer and the anode, and the device transports the hole. When both the layer and the hole injection layer are provided, these layers are laminated adjacently in the order of the anode, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer.
In the organic electroluminescent element of the present invention, the layer containing a polyallylamine-based polymer as a component is preferably used as an electron injection layer. When a layer containing a polyallylamine polymer as a component is used as an electron injection layer, even when a light emitting layer or electron transport layer is formed by applying a material dissolved in an organic solvent, the lower light emitting layer or electron transport layer is dissolved. It is possible to apply and form the electron transport layer on the surface of the substrate without performing it.
In the organic electroluminescent element of the present invention, the average thickness of the layer containing a polyallylamine-based polymer as a component is preferably 1 to 30 nm. More preferably, it is 1 to 10 nm.
The average thickness of the electron injection layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
In the organic electroluminescent device of the present invention, the layer containing a polyallylamine-based polymer as a component is also used as an electron transport layer in one of the preferred embodiments of the present invention. When a layer containing the polyallylamine-based polymer of the present invention as a component is used as an electron transport layer, an electron injection layer is separately provided. As a compound that can be used separately as an electron injection layer, lithium fluoride, cesium fluoride, lithium carbonate, cesium carbonate, or the like can be given.
In the organic electroluminescent element of the present invention, as a material for forming the light emitting layer, any compound that can be usually used as the material of the light emitting layer can be used, whether it is a low molecular compound or a high molecular compound. It is also possible to use a mixture of these.
In the present invention, the low molecular weight material means a material that is not a polymer material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
Examples of the polymer material for forming the light emitting layer include polyacetylene compounds; polyparaphenylene vinylene compounds, polythiophene compounds, polyfluorene compounds, polyparaphenylene compounds, and polycarbazole compounds. Examples include polysilane compounds.
Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer include metal complexes, benzene compounds, naphthalene compounds, phenanthrene compounds, chrysene compounds, perylene compounds, coronene compounds, anthracene compounds, pyrene compounds, pyran. Compounds, acridine compounds, stilbene compounds, thiophene compounds, benzoxazole compounds, benzimidazole compounds, benzothiazole compounds, butadiene compounds, naphthalimide compounds, coumarin compounds, perinone compounds, oxadiazoles Compounds, aldazine compounds, cyclopentadiene compounds, quinacridone compounds, pyridine compounds, spiro compounds, metal or metal-free phthalocyanine compounds, and the like.
Although the average thickness of the said light emitting layer is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 nm. More preferably, it is 20-100 nm.
The average thickness of the light emitting layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry. When the light emitting layer is formed by a vacuum deposition method, it can be measured at the time of film formation by a quartz oscillator film thickness meter.
In the organic electroluminescent device of the present invention, the electron injection layer is preferably formed directly on the light emitting layer, but an electron transport layer may be formed between the light emitting layer and the electron injection layer. When the electron transport layer is formed, as the material, any compound that can be normally used as the material of the electron transport layer can be used, and these compounds may be mixed and used.
Examples of compounds that can be used as a material for the electron transport layer include pyridine derivatives, quinoline derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, triazine derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, aromatic rings. A tetracarboxylic acid anhydride, a metal complex, an organic silane derivative, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
When the organic electroluminescent element of the present invention has a hole transport layer, various p-type high molecular materials and various p-type low molecular materials are used alone as the hole transport organic material used as the hole transport layer. Or they can be used in combination.
Examples of the p-type polymer material (organic polymer) include polyarylamines, fluorene-arylamine copolymers, fluorene-bithiophene copolymers, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, Examples thereof include polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, and derivatives thereof.
These compounds can also be used as a mixture with other compounds. As an example, the polythiophene-containing mixture includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS).
Examples of the p-type low-molecular material include arylcycloalkane compounds, arylamine compounds, phenylenediamine compounds, carbazole compounds, stilbene compounds, oxazole compounds, triphenylmethane compounds, pyrazoline compounds, Triazole compound, imidazole compound, oxadiazole compound, anthracene compound, fluorenone compound, aniline compound, silane compound, pyrrole compound, fluorene compound, porphyrin compound, quinacridone compound, metal or metal free Phthalocyanine compounds, metal or metal-free naphthalocyanine compounds, benzidine compounds, and the like.
When the organic electroluminescent element of the present invention has an electron transport layer or a hole transport layer, the average thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm. More preferably, it is 20-100 nm.
The average thicknesses of the electron transport layer and the hole transport layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry. When each layer is formed by a vacuum deposition method, it can be measured at the time of film formation by a quartz oscillator film thickness meter.
When the organic electroluminescent device of the present invention has a hole injection layer, any organic compound that can be usually used as a material for the hole injection layer can be used as a material thereof. Also good.
Examples of the organic compound that can be used as the material for the hole injection layer include the compounds mentioned as the material for the hole transport layer, and one or more of these can be used.
In the organic electroluminescence device of the present invention, the anode formed on the substrate contains ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), FTO (fluorine tin oxide), In 3 O 3 , SnO 2 , and Sb. Examples thereof include oxides such as SnO 2 and Al-containing ZnO. Among these, ITO, IZO, and FTO are preferable.
The average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. More preferably, it is 100-200 nm. The average thickness of the anode can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
In the organic electroluminescent element of the present invention, examples of the cathode include Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Al, Au, and alloys containing these. Among these, Mg, Ca, or Al is preferable.
The average thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. More preferably, it is 30-150 nm. Even when an opaque material is used, for example, by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, it can be used as a top emission type or transparent type cathode.
The average thickness of the cathode can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter.
In the organic electroluminescent device of the present invention, it is preferable that at least two adjacent layers among the plurality of layers between the cathode and the anode are formed by coating, and the electron injection layer is directly formed on the light emitting layer. It is more preferable that the light emitting layer and the electron injecting layer are formed by coating.
The film formation method by coating includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method. Examples thereof include a printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method. Among these, the spin coat method or the slit coat method is preferable because the film thickness can be more easily controlled.
When the organic compound layer is formed by applying an organic compound solution, examples of the solvent for coating and forming an organic compound layer other than the layer containing the polyallylamine polymer of the present invention as a component include, for example, ketone Solvent, ether solvent, aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent, aromatic heterocyclic compound solvent, amide solvent, halogen compound solvent, ester solvent, sulfur compound solvent, nitrile solvent, Examples include various organic solvents such as organic acid solvents, or mixed solvents containing these.
Among these, as the solvent, a nonpolar solvent is suitable, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, aromatic heterocyclic compound solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and the like. Can be used.
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably sealed. As the sealing step, a normal method can be used as appropriate. For example, a method of adhering a sealing container in an inert gas, a method of forming a sealing film directly on an organic electroluminescent element, or the like can be given. In addition to these, a method of enclosing a moisture absorbing material may be used in combination.
The organic electroluminescent element of the present invention may be one in which each layer constituting the organic electroluminescent element is laminated on a substrate. When each layer is laminated on the substrate, it is preferable that each layer is formed on the electrode formed on the substrate. In this case, the organic electroluminescent element of the present invention may be a top emission type that extracts light to the side opposite to the side where the substrate is present, or a bottom emission type that extracts light to the side where the substrate is present. May be.
As the material of the substrate, resin materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, quartz glass, soda glass, etc. A glass material etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
In the case of the top emission type, an opaque substrate can be used. For example, an oxide film (insulating film) is formed on the surface of a ceramic substrate such as alumina or a metal substrate such as stainless steel. A substrate made of a resin material or the like can also be used.
The average thickness of the substrate is preferably 0.1 to 30 mm. More preferably, it is 0.1-10 mm.
The average thickness of the substrate can be measured with a digital multimeter or a caliper.
The organic electroluminescent element of the present invention can change the emission color by appropriately selecting the material of the organic compound layer, and can also obtain a desired emission color by using a color filter or the like in combination. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
本発明の有機電界発光素子は、上述のような構成であるので、有機化合物層を形成する際に下層を溶解することなく塗布が可能であり、かつ、効率良く電子注入を実現できる。本発明の有機電界発光素子は、照明装置や表示装置の発光部位等として好適に用いることができる。また、従来ＬｉＦやＣａの製膜に用いられていた蒸着法を採用した場合に比べて、安価に製造できる。 Since the organic electroluminescent element of the present invention has the above-described configuration, it can be applied without dissolving the lower layer when forming the organic compound layer, and electron injection can be realized efficiently. The organic electroluminescent element of the present invention can be suitably used as a light emitting part of a lighting device or a display device. Moreover, it can manufacture at low cost compared with the case where the vapor deposition method conventionally used for the film formation of LiF and Ca is employ | adopted.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜ポリメチルジアリルアミンの合成＞
≪合成例１≫
以下の化学式（９）で表わされる重合体ポリメチルジアリルアミンを合成した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
<Synthesis of polymethyldiallylamine>
<< Synthesis Example 1 >>
A polymer polymethyldiallylamine represented by the following chemical formula (9) was synthesized.
ニットーボーメディカル株式会社製ポリメチルジアリルアミン塩酸塩水溶液（ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ）２０ｇに、水酸化カリウム水溶液（１０％、２０ｍｌ）を混合し、１時間撹拌させた。反応液をクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去させ目的物ポリメチルジアリルアミンを得た。
＜有機電界発光素子の作製＞
≪実施例１≫
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（陽極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［２］この基板をスピンコーターにセットし、市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液を滴下し、毎分１，８００回転で６０秒間回転させ、さらに１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて、陽極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔注入層を形成した。正孔注入層の平均厚さは６０ｎｍであった。正孔注入層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［３］市販のポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）の０．２％キシレン溶液を作製した。上記工程［２］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［２］で形成した正孔注入層の上にＴＦＢ−キシレン溶液を滴下し、毎分１０００回転で３０秒間回転させ、これをアルゴン雰囲気下２００℃のホットプレートで６０分間乾燥させ、さらに余剰なキシレンでリンスすることで余剰なＴＦＢを除去して、正孔注入層の上にＴＦＢからなるインターレイヤー層を形成した。インターレイヤー層の平均厚さは１ｎｍであった。インターレイヤー層の平均厚さは、別途シリコン基板上に同条件で製膜したものを、分光エリプソメトリーにより測定した。
［４］市販のポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）の１％キシレン溶液を作製した。上記工程［３］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［３］で形成したインターレイヤー層の上にＦ８ＢＴ−キシレン溶液を滴下し、毎分２，０００回転で３０秒間回転させ、インターレイヤー層の上にＦ８ＢＴからなる発光層を形成した。発光層の平均厚さは４０ｎｍであった。発光層の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
［５］ポリモノアリルアミンの０．１％エタノール溶液を作製した。上記工程［４］で作製した基板をスピンコーターにセットした。上記工程［４］で形成した発光層の上にポリモノアリルアミン−エタノール溶液を滴下し、毎分２，０００回転で３０秒間回転させ、発光層の上に電子注入層を形成した。下層である発光層の溶出は全く見られなかった。電子注入層の平均厚さは２ｎｍであった。電子注入層の平均厚さは、別途シリコン基板上に同条件で製膜したものを、分光エリプソメトリーにより測定した。
［６］上記工程［５］で作製した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。アルミニウムワイヤー（Ａｌ）をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、電子注入層の上にＡｌ（陰極）を平均厚さが１００ｎｍとなるように蒸着し、有機電界発光素子（１）を作製した。陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。なお、陰極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は４ｍｍ２とした。
≪実施例２≫
工程［５］において、ポリモノアリルアミン−エタノール溶液に代えて、ポリジアリルアミン−エタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子（２）を作製した。下層である発光層の溶出は全く見られなかった。電子注入層の平均厚さは２ｎｍであった。電子注入層の平均厚さは、別途シリコン基板上に同条件で製膜したものを、分光エリプソメトリーにより測定した。
≪実施例３≫
工程［５］において、ポリモノアリルアミン−エタノール溶液に代えて、ポリメチルジアリルアミン−エタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子（３）を作製した。下層である発光層の溶出は全く見られなかった。電子注入層の平均厚さは２ｎｍであった。電子注入層の平均厚さは、別途シリコン基板上に同条件で製膜したものを、分光エリプソメトリーにより測定した。
≪比較例１≫
工程［５］を省略した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子（比較素子１）を作製した。
＜有機電界発光素子の発光特性測定＞
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」により、発光輝度を測定した。
実施例１〜３、及び比較例１で作製した有機電界発光素子（１）〜（４）、比較素子（１）を、アルゴン雰囲気下直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性を図１に示す。
図１から明らかなように、ポリアリルアミン系重合体を用いて形成される電子注入層を有する有機電界発光素子（１）〜（３）では、電子注入層を有さない比較素子（１）に比べて、駆動開始電圧が低く良好な素子特性を示すことが分かった。
また、実施例１〜３において、ポリアリルアミン系重合体をエタノール溶液から塗布できたことから、下層である発光層の溶出は全く見られなかった。
以上の結果から、ポリアリルアミン系重合体を有機電界発光素子に用いた場合、有機化合物層を形成する際に下層を溶解することなく塗布が可能であり、かつ、効率良い電子注入を実現できることが分かった。
A potassium hydroxide aqueous solution (10%, 20 ml) was mixed with 20 g of polymethyldiallylamine hydrochloride aqueous solution (PAS-M-1L) manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., and stirred for 1 hour. The reaction solution was extracted with chloroform, and the organic layer was dried using sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain the desired product polymethyldiallylamine.
<Production of organic electroluminescence device>
Example 1
[1] A commercially available transparent glass substrate with an ITO electrode layer having an average thickness of 0.7 mm was prepared. At this time, the ITO electrode (anode) of the substrate used was patterned to a width of 2 mm. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in acetone and isopropanol for 10 minutes, and then boiled in isopropanol for 5 minutes. The substrate was taken out from isopropanol, dried by nitrogen blowing, and UV ozone cleaning was performed for 20 minutes.
[2] This substrate is set on a spin coater, and a commercially available aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS) is added dropwise to the substrate at 60 rpm at 1,800 rpm. Rotating for 2 seconds and further drying on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes, a hole injection layer made of PEDOT / PSS was formed on the anode. The average thickness of the hole injection layer was 60 nm. The average thickness of the hole injection layer was measured with a stylus type step gauge.
[3] A 0.2% xylene solution of commercially available poly (dioctylfluorene-alt-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (TFB) was prepared. The substrate produced in the above step [2] was set on a spin coater. A TFB-xylene solution is dropped on the hole injection layer formed in the above step [2], rotated at 1000 rpm for 30 seconds, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 60 minutes in an argon atmosphere. The excess TFB was removed by rinsing with excess xylene, and an interlayer layer made of TFB was formed on the hole injection layer. The average thickness of the interlayer was 1 nm. The average thickness of the interlayer was separately measured on a silicon substrate under the same conditions, and measured by spectroscopic ellipsometry.
[4] A 1% xylene solution of commercially available poly (dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT) was prepared. The substrate produced in the above step [3] was set on a spin coater. An F8BT-xylene solution was dropped on the interlayer layer formed in the above step [3] and rotated at 2,000 rpm for 30 seconds to form a light emitting layer made of F8BT on the interlayer layer. The average thickness of the light emitting layer was 40 nm. The average thickness of the light emitting layer was measured with a stylus type step gauge.
[5] A 0.1% ethanol solution of polymonoallylamine was prepared. The substrate produced in the above step [4] was set on a spin coater. A polymonoallylamine-ethanol solution was dropped on the light emitting layer formed in the above step [4] and rotated at 2,000 rpm for 30 seconds to form an electron injection layer on the light emitting layer. No elution of the lower light emitting layer was observed. The average thickness of the electron injection layer was 2 nm. The average thickness of the electron injection layer was measured by spectroscopic ellipsometry on a silicon substrate separately formed under the same conditions.
[6] The substrate produced in the above step [5] was fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus. An aluminum wire (Al) was placed in an alumina crucible and set in a vapor deposition source. The inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to about 1 × 10 −4 Pa, and Al (cathode) was deposited on the electron injection layer so as to have an average thickness of 100 nm, thereby producing an organic electroluminescence device (1). The average thickness of the cathode was measured at the time of film formation with a crystal oscillator thickness meter. In addition, when vapor-depositing a cathode, the vapor deposition surface was made into the strip | belt shape of width 2mm using the stainless steel vapor deposition mask. That is, the light emitting area of the produced organic electroluminescent element was 4 mm 2 .
<< Example 2 >>
In Step [5], an organic electroluminescent device (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that a polydiallylamine-ethanol solution was used instead of the polymonoallylamine-ethanol solution. No elution of the lower light emitting layer was observed. The average thickness of the electron injection layer was 2 nm. The average thickness of the electron injection layer was measured by spectroscopic ellipsometry on a silicon substrate separately formed under the same conditions.
Example 3
In Step [5], an organic electroluminescent device (3) was produced in the same manner as in Example 1, except that a polymethyldiallylamine-ethanol solution was used instead of the polymonoallylamine-ethanol solution. No elution of the lower light emitting layer was observed. The average thickness of the electron injection layer was 2 nm. The average thickness of the electron injection layer was measured by spectroscopic ellipsometry on a silicon substrate separately formed under the same conditions.
≪Comparative example 1≫
An organic electroluminescent element (Comparative Element 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that Step [5] was omitted.
<Measurement of emission characteristics of organic electroluminescence device>
Voltage application to the device and current measurement were performed using a “2400 type source meter” manufactured by Keithley. Luminance was measured with “LS-100” manufactured by Konica Minolta.
FIG. 1 shows voltage-luminance characteristics of the organic electroluminescent devices (1) to (4) and the comparative device (1) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 when a DC voltage is applied in an argon atmosphere. Show.
As is clear from FIG. 1, in the organic electroluminescent devices (1) to (3) having an electron injection layer formed using a polyallylamine polymer, the comparison device (1) having no electron injection layer is used. In comparison, it was found that the drive start voltage was low and good device characteristics were exhibited.
In Examples 1 to 3, since the polyallylamine polymer could be applied from an ethanol solution, no elution of the light emitting layer as the lower layer was observed.
From the above results, when a polyallylamine polymer is used in an organic electroluminescent device, it can be applied without dissolving the lower layer when forming an organic compound layer, and efficient electron injection can be realized. I understood.
Claims (5)
一般式（１）および／または、（２）で表わされる構造単位を含むポリアリルアミン系重合体を含むことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
A composition for an organic electroluminescence device comprising a polyallylamine-based polymer containing a structural unit represented by the general formula (1) and / or (2).
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