JP2015069714A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れたＥＬ特性が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device capable of obtaining excellent EL characteristics.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に発光層を含む有機層が設けられて構成され、陰極と陽極との間に電界を印加することによって発光層に電子およびホールを注入し、発光層で電子とホールとを再結合させ励起エネルギーを発生させることによって発光材料を励起状態にする。励起状態になった発光材料は基底状態に戻るときに発光し、この発光による画像が有機エレクトロルミネッセンス素子の表示面に表示される。
このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、従来、陰極に用いられる金属電極として仕事関数が低く、かつ電気伝導度が高い材料、例えばＭｇ−Ａｇ合金やＭｇ−Ｉｎ合金等を蒸着法やスパッタリング法で形成した薄膜が用いられている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、これらの気相成膜法によって形成される金属電極は、成膜装置の稼働コストが高い、成膜に際して下地の発光層にダメージを与え易い、発光層との接着強度が不十分である等の問題がある。そこで、これらの問題を解消するため、陰極の構成について種々の検討が行われている。
An organic electroluminescent element is configured by providing an organic layer including a light emitting layer between a cathode and an anode. By applying an electric field between the cathode and the anode, electrons and holes are injected into the light emitting layer to emit light. The light emitting material is brought into an excited state by recombining electrons and holes in the layer to generate excitation energy. The excited light emitting material emits light when returning to the ground state, and an image by this light emission is displayed on the display surface of the organic electroluminescence element.
In such an organic electroluminescence element, conventionally, a material having a low work function and high electrical conductivity, such as a Mg-Ag alloy or a Mg-In alloy, is formed by a vapor deposition method or a sputtering method as a metal electrode used for a cathode. Thin films are used (see, for example, Non-Patent
特許文献２には、陰極をメッキ法で形成した金属電極とした有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。同文献には、陰極をメッキ法で形成することにより、低コストで生産性良く、かつ発光層にダメージを与えることなく、発光層との接着強度の高い陰極を得ることができることが記載されている。 Patent Document 2 proposes an organic electroluminescence element in which a cathode is a metal electrode formed by a plating method. This document describes that by forming a cathode by a plating method, it is possible to obtain a cathode having high adhesive strength with the light-emitting layer at low cost with good productivity and without damaging the light-emitting layer. Yes.
特許文献３には、電子注入層が予め対向電極上にめっき法によって成膜され、該対向電極が発光層側に電子注入層が配置されるように接触配置されて加熱及び加圧形成された有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。同文献には、このような構成により、発光効率を向上させ、かつ蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術によらず簡略化された製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることが記載されている。 In Patent Document 3, an electron injection layer is formed in advance on a counter electrode by a plating method, and the counter electrode is placed in contact so that the electron injection layer is disposed on the light emitting layer side, and is heated and pressed. Organic electroluminescence devices have been proposed. This document provides an organic electroluminescence device manufactured by a simplified manufacturing method regardless of a high-vacuum thin film forming technique such as a vapor deposition method or a sputtering method by improving the luminous efficiency by such a configuration. It is described that it can be.
しかしながら、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子では、無電解めっき法によって形成される金属電極（陰極）と、有機層である発光層との密着性が低いため、金属電極を形成する前に、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等の物理的粗面化処理を発光層の表面に施さなければならない。これにより、発光層が大きなダメージを受け、ＥＬ特性が低下するという問題がある。
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入層が形成された対向電極と発光層とを加熱、加圧する工程を有するため、この工程に際して発光層の有機材料が熱変成し、ＥＬ特性が低下するという問題がある。
However, in the organic electroluminescence element of
In addition, the organic electroluminescent element of Patent Document 2 has a step of heating and pressurizing the counter electrode on which the electron injection layer is formed and the light emitting layer. In this step, the organic material of the light emitting layer is thermally transformed, and EL characteristics are obtained. There is a problem that decreases.
そこで、本発明者らはこれらの従来技術の課題を考慮して、優れたＥＬ特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。 In view of these problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies for the purpose of providing an organic electroluminescence device having excellent EL characteristics.
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、有機層の表面に親水性層を設け、該親水性層の上に無電解めっき法によって陰極を形成することにより、有機層にダメージを与えることなく、陰極を有機層の上に密着性よく設けることができ、ＥＬ特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have provided a hydrophilic layer on the surface of the organic layer, and damage the organic layer by forming a cathode on the hydrophilic layer by an electroless plating method. In addition, the present inventors have found that a cathode can be provided on an organic layer with good adhesion, and an organic electroluminescence element having excellent EL characteristics can be provided. Based on these findings, the present inventors have provided the following present invention as means for solving the above problems.
［１］ 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極は無電解めっき膜であり、前記有機層の前記陰極側の表面に、前記陰極と接するように親水性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２］ 前記親水性層は、無機粒子を含むことを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３］ 前記無機粒子の平均粒径が、１〜２０ｎｍであることを特徴とする［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］ 前記無機粒子は、電子注入能を有することを特徴とする［２］または［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］ 前記無機粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］ 前記親水性層は、電子注入材料を含むことを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］ 電子注入材料は、下記一般式（１）で表される有機金属錯体であることを特徴とする［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］ 前記親水性層は、酸化亜鉛粒子と下記式（Ａ）で表される有機金属錯体を含むことを特徴とする［５］〜［７］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１０］ 前記陰極は、グルコース濃度が０．５〜２質量％のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１１］ 前記陰極は、ｐＨが１３．５以上のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１２］ 前記陰極は、Ａｇを含むことを特徴とする［１］〜[１１]のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[1] An organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and at least one organic layer including a light emitting layer between the anode and the cathode, wherein the cathode is an electroless plating film, An organic electroluminescence element, wherein a hydrophilic layer is provided on the surface on the cathode side so as to be in contact with the cathode.
[2] The organic electroluminescence element according to [1], wherein the hydrophilic layer includes inorganic particles.
[3] The organic electroluminescence device according to [2], wherein the inorganic particles have an average particle size of 1 to 20 nm.
[4] The organic electroluminescence element according to [2] or [3], wherein the inorganic particles have an electron injection ability.
[5] The organic electroluminescence element according to [4], wherein the inorganic particles are zinc oxide particles.
[6] The organic electroluminescence element according to [1], wherein the hydrophilic layer includes an electron injection material.
[7] The organic electroluminescence device according to [6], wherein the electron injection material is an organometallic complex represented by the following general formula (1).
[8] The organic electroluminescence according to any one of [5] to [7], wherein the hydrophilic layer includes zinc oxide particles and an organometallic complex represented by the following formula (A). element.
[10] The organic electroluminescent element according to [9], wherein the cathode is formed by an electroless plating method using a plating solution having a glucose concentration of 0.5 to 2% by mass.
[11] The organic electroluminescent element according to [9] or [10], wherein the cathode is formed by an electroless plating method using a plating solution having a pH of 13.5 or more.
[12] The organic electroluminescence element according to any one of [1] to [11], wherein the cathode includes Ag.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極が無電解めっき法によって形成された金属めっき膜であり、有機層の陰極側の表面に、陰極と接するように親水性層が設けられているため、有機層の上に陰極を密着性よく設けることができ、ＥＬ特性を大幅に改善することができる。 The organic electroluminescence device of the present invention is a metal plating film in which the cathode is formed by an electroless plating method, and a hydrophilic layer is provided on the surface of the organic layer on the cathode side so as to be in contact with the cathode. A cathode can be provided on the layer with good adhesion, and EL characteristics can be greatly improved.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。陰極は無電解めっき膜である。無電解めっき膜とは、無電解めっき法によって形成された金属めっき膜を意味する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、本発明では、この有機層の陰極側の表面に、陰極と接するように親水性層が設けられている点に特徴がある。この点については後に詳述する。
有機層は、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。有機層が発光層のみからなる場合、親水性層は発光層の陰極側の表面に設けられる。また、有機層が発光層の他に一層以上の有機層を有する場合、親水性層は、有機層のうち、最も陰極側の有機層の陰極側の表面に設けられる。なお、以下の説明では、有機層のうち、最も陰極側の有機層を「陰極側有機層」と言い、陰極側有機層の陰極側の表面を単に「表面」と言うことがある。
発光層以外の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極、８は親水性層を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
[Layer structure of organic electroluminescence element]
The organic electroluminescence device of the present invention has a structure in which an organic layer is formed between an anode, a cathode, and an anode and a cathode. The cathode is an electroless plating film. The electroless plating film means a metal plating film formed by an electroless plating method. The organic layer includes at least a light emitting layer, and the present invention is characterized in that a hydrophilic layer is provided on the surface of the organic layer on the cathode side so as to be in contact with the cathode. This point will be described in detail later.
The organic layer may be composed only of the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. When the organic layer consists only of the light emitting layer, the hydrophilic layer is provided on the surface of the light emitting layer on the cathode side. Moreover, when an organic layer has one or more organic layers other than a light emitting layer, a hydrophilic layer is provided in the cathode side surface of the organic layer of the most cathode side among organic layers. In the following description, among the organic layers, the most cathode side organic layer may be referred to as “cathode side organic layer”, and the cathode side surface of the cathode side organic layer may be simply referred to as “surface”.
Examples of the organic layer other than the light emitting layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer. The hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function, and the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function. A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, 7 is a cathode, and 8 is a hydrophilic layer.
Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated.
[親水性層]
親水性層は、有機層のうち、最も陰極側の有機層（陰極側有機層）の陰極側の表面に設けられ、陰極と接触している。例えば、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、電子輸送層６の陰極７側の表面に陰極７と接触するように設けられる。
本発明における「親水性層」とは、水との接触角が４０°以下である層を意味する。例えば、水との接触角が３０°未満である親水性層や、水との接触角が２０°未満である親水性層や、水との接触角が１０°未満である親水性層を採用することができる。水との接触角は、２３℃、相対湿度５０％の環境下にて蒸留水を用いてＪＩＳ Ｋ６７６８−１９９９に準拠して測定することができ、θ／２法により決定することができる。
親水性層は、陰極の構成材料である金属に対して高い親和性を有する。このため、このような親水性層を陰極側有機層の表面に設けることにより、この表面に陰極を密着性よく形成することができる。その結果、陰極からの電子を有機層に効率よく供給することができ、ＥＬ特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
[Hydrophilic layer]
The hydrophilic layer is provided on the cathode-side surface of the most cathode-side organic layer (cathode-side organic layer) among the organic layers, and is in contact with the cathode. For example, in the case of the organic electroluminescence element shown in FIG.
The “hydrophilic layer” in the present invention means a layer having a contact angle with water of 40 ° or less. For example, a hydrophilic layer having a contact angle with water of less than 30 °, a hydrophilic layer having a contact angle with water of less than 20 °, or a hydrophilic layer having a contact angle with water of less than 10 ° is employed. can do. The contact angle with water can be measured according to JIS K6768-1999 using distilled water in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and can be determined by the θ / 2 method.
The hydrophilic layer has a high affinity for the metal that is a constituent material of the cathode. For this reason, by providing such a hydrophilic layer on the surface of the cathode side organic layer, the cathode can be formed on this surface with good adhesion. As a result, electrons from the cathode can be efficiently supplied to the organic layer, and an organic electroluminescence element having excellent EL characteristics can be obtained.
親水性層の材料は、陰極側有機層に対して親和性を有し、かつ陰極側有機層の表面に親水性を付与し得るものである限り、この他の特性については特に制限されないが、親水性層を構成する材料の少なくとも一部は電子注入能を有する材料（電子注入材料）であることが好ましい。これにより、陰極からの電子を陰極側有機層に効率よく注入することができる。このような点から、親水性層の材料としては、親水性を有する電子注入材料や、親水性材料と電子注入材料とを組み合わせた複合材料を好ましく用いることができる。 As long as the material of the hydrophilic layer has affinity for the cathode side organic layer and can impart hydrophilicity to the surface of the cathode side organic layer, other characteristics are not particularly limited. It is preferable that at least a part of the material constituting the hydrophilic layer is a material having an electron injection ability (electron injection material). Thereby, electrons from the cathode can be efficiently injected into the cathode side organic layer. From such a point, as the material of the hydrophilic layer, a hydrophilic electron injection material or a composite material in which a hydrophilic material and an electron injection material are combined can be preferably used.
親水性を有する電子注入材料としては、ＺｎＯ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＴｉＯ2等を挙げることができる。これらの無機材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機材料は、電子注入能と親水性の両方を有するため、親水性層の材料として好適である。これら無機材料からなる親水性層は、無機材料を成膜した薄膜であってもよいし、無機粒子およびバインダーを含む塗料を塗布することで形成された塗布層であってもよいが塗布層であることが好ましい。これにより、親水性層を、有機層にダメージを与えることなく低コストで形成することができる。 Examples of the electron injection material having hydrophilicity include ZnO, Cs 2 CO 3 , and TiO 2 . These inorganic materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Since these inorganic materials have both electron injection ability and hydrophilicity, they are suitable as materials for the hydrophilic layer. The hydrophilic layer made of these inorganic materials may be a thin film in which an inorganic material is formed, or may be a coating layer formed by applying a paint containing inorganic particles and a binder. Preferably there is. Thereby, a hydrophilic layer can be formed at low cost without damaging an organic layer.
親水性層に用いる無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、表面形状に優れるとともに膜厚の均一な親水性層を得ることができる。本明細書中において「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。
無機粒子の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状等、いずれの形状であってもよい。
親水性層における無機粒子の含有量は、無機粒子の種類によっても異なるが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
The average particle size of the inorganic particles used in the hydrophilic layer is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more. Further, it is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. When the average particle diameter of the inorganic particles is within the above range, a hydrophilic layer having excellent surface shape and a uniform film thickness can be obtained. In the present specification, the “average particle diameter” can be measured by a scanning electron microscope (SEM).
The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or a plate shape.
The content of the inorganic particles in the hydrophilic layer varies depending on the kind of the inorganic particles, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more. More preferably it is. Moreover, it is preferable that it is 20 mass% or less, It is more preferable that it is 10 mass% or less, It is further more preferable that it is 5 mass% or less.
親水性材料と電子注入材料とを組み合わせて用いる場合、電子注入材料としては、例えば下記一般式（１）で表される有機金属錯体を用いることができる。下記一般式（１）で表される有機金属錯体は、親水性が低いが、優れた電子注入能を有し、かつ陰極側有機層に対して親和性を有する。このため、この有機金属錯体は、親水性材料と組み合わせることにより、親水性層の材料として好適に用いることができる。
Ｒ1〜Ｒ6がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。 Examples of the substituent that R 1 to R 6 can take include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. C1-C20 alkyl-substituted amino group, C2-C20 acyl group, C6-C40 aryl group, C3-C40 heteroaryl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C2 -10 alkynyl group, C2-C10 alkoxycarbonyl group, C1-C10 alkylsulfonyl group, C1-C10 haloalkyl group, amide group, C2-C10 alkylamide group, carbon number A trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, a trialkylsilylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilylalkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, and a trialkyl having 5 to 20 carbon atoms. Shiriruarukiniru group and a nitro group and the like. Among these specific examples, those that can be substituted with a substituent may be further substituted. More preferred substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms and a dialkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms. More preferable substituents are a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 6 to 15 carbon atoms. Or it is an unsubstituted aryl group, a C3-C12 substituted or unsubstituted heteroaryl group.
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。 R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure may be an aromatic ring or an alicyclic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure may be a condensed ring of two or more rings. The hetero atom here is preferably selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Examples of cyclic structures formed include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole And a ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentaene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, and a cycloheptaene ring.
以下において、一般式（１）で表される有機金属錯体の具体例を例示する。これら有機金属錯体のうち、化合物１（Ｌｉｑ）を好ましく用いることができる。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される有機金属錯体はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
一方、電子注入材料と組み合わせて用いる親水性材料は、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。
親水性無機材料としては、例えばＳｉＯ2、 ＴｉＯ2、 ＺｎＯ、 ＳｎＯ2、 ＭｇＯ、 ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＳｉＯ4、 Ａｌ2Ｏ3、 ＢｅＳｉＯ4、Ａｌ2ＳｉＯ5、ＺｒＳｉＯ4、ＣａＷＯ4、 ＣａＳｉＯ3、ＩｎＯ2、ＳｎＳｂＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等の金属酸化物やＣｓ2ＣＯ3からなる無機粒子等を挙げることができ、中でも親水性と電子注入能の両方を有することからＺｎＯ（酸化亜鉛）粒子およびＣｓ2ＣＯ3（炭酸セシウム）粒子を用いることが好ましい。これらの無機粒子は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機粒子の好ましい粒径範囲と粒子形状の説明については、上記の親水性を有する電子注入材料の好ましい粒径範囲と粒子形状の説明を参照することができる。
親水性有機材料としては、例えばゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高分子化合物等を挙げることができる。これらの親水性高分子は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
On the other hand, the hydrophilic material used in combination with the electron injection material may be an inorganic material or an organic material.
Examples of the hydrophilic inorganic material include SiO 2 , TiO 2 , ZnO, SnO 2 , MgO, MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnSiO 4 , Al 2 O 3 , BeSiO 4 , Al 2 SiO 5 , ZrSiO 4 , and CaWO 4. , CaSiO 3 , InO 2 , SnSbO 2 , Sb 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 and other metal oxides and inorganic particles made of Cs 2 CO 3 Among them, it is preferable to use ZnO (zinc oxide) particles and Cs 2 CO 3 (cesium carbonate) particles because they have both hydrophilicity and electron injection ability. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. For the explanation of the preferred particle size range and particle shape of the inorganic particles, reference can be made to the explanation of the preferred particle size range and particle shape of the hydrophilic electron injection material.
Examples of hydrophilic organic materials include acylated gelatin such as gelatin, phthalated gelatin and maleated gelatin, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and grafted gelatin obtained by grafting acrylic acid, methacrylic acid or amide onto gelatin. , Polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl acrylate, polyvinylpyrrolidone, copoly-vinylpyrrolidone-vinyl acetate, casein, agarose, albumin, sodium alginate, polysaccharide, agar, starch, grafted starch, polyacrylamide, N-substituted acrylamide, N-substituted Examples include mono- or copolymers such as methacrylamide, or synthetic or natural hydrophilic polymer compounds such as partial hydrolysates thereof. One type of these hydrophilic polymers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電子注入材料と親水性材料との比率（電子注入材料：親水性材料）は、電子注入材料と親水性材料の種類によっても異なるが、１：１から１：１００の範囲内であることが好ましく、１：１から１：５０の範囲内であることがより好ましく、１：１から１：１０の範囲内であることがさらに好ましい。 The ratio between the electron injection material and the hydrophilic material (electron injection material: hydrophilic material) varies depending on the types of the electron injection material and the hydrophilic material, but is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100. More preferably, it is within the range of 1: 1 to 1:50, and even more preferably within the range of 1: 1 to 1:10.
なお、親水性層は、電子注入材料、親水性材料以外の材料を含んでいてもよい。そのような材料としては、バインダー、なかでもポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。 The hydrophilic layer may contain materials other than the electron injection material and the hydrophilic material. Examples of such materials include binders, among them polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
以上のような親水性層は、例えば親水性層の構成材料を溶媒に分散、溶解させて塗料を調製し、この塗料を陰極側有機層の表面に塗布することによって形成することができる。
溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単独又は組み合わせて使用することができる。
塗料の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法等を利用することができる。
The hydrophilic layer as described above can be formed, for example, by preparing a coating material by dispersing and dissolving the constituent materials of the hydrophilic layer in a solvent and applying the coating material to the surface of the cathode side organic layer.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, propio. Nitrile or the like can be used alone or in combination.
Examples of the paint application method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or an extremity using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. A rouge method or the like can be used.
なお、親水性層は、単層構成であってもよいし、種類の異なる親水性層を２層以上積層した積層構成であってもよい。例えば、親水性層を２層以上の積層構成とし、有機層側に有機層に対して親和性が高い親水性層を設け、陰極側に陰極に対して親和性の高い親水性層を設けることにより、有機層の上に陰極をより密着性よく形成することができる。 The hydrophilic layer may have a single layer configuration or a stacked configuration in which two or more different types of hydrophilic layers are stacked. For example, two or more hydrophilic layers are laminated, a hydrophilic layer having high affinity for the organic layer is provided on the organic layer side, and a hydrophilic layer having high affinity for the cathode is provided on the cathode side. Thus, the cathode can be formed on the organic layer with better adhesion.
［陰極］
陰極は、無電解めっき法によって形成された金属めっき膜によって構成されている。
無電解めっき法によって陰極を形成するには、金属イオンと還元剤とを含有するめっき液に、陰極側有機層の親水性層が形成された表面を接触させ、該表面に金属を析出させて金属膜を形成する。無電解めっき法を用いることにより、有機層にダメージを与えることなく低コストで陰極を形成することができる。
[cathode]
The cathode is composed of a metal plating film formed by an electroless plating method.
To form the cathode by electroless plating, the surface on which the hydrophilic layer of the cathode side organic layer is formed is brought into contact with a plating solution containing metal ions and a reducing agent, and the metal is deposited on the surface. A metal film is formed. By using the electroless plating method, the cathode can be formed at low cost without damaging the organic layer.
無電解めっき浴の組成は、陰極として形成する金属膜によって異なるが、例えば陰極として銀めっき膜を形成する場合には、アンモニア性硝酸銀水溶液に、還元剤としてアルデヒド基を有する化合物を加えた無電解めっき浴を用いることができる。アルデヒド基を有する化合物としては、ヘミアセタール構造を有し、水溶液中でヘミアセタール構造が水酸基とアルデヒド基に分かれる化合物であってもよい。
無電解めっき液に用いられるヘミアセタール構造を有する化合物としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース等の二糖類等を挙げることができ、中でも、適度な析出速度で銀めっき膜が析出することからグルコースを用いることが好ましい。無電解めっき液におけるグルコースの濃度は、０．５質量％以上であることが好ましく、 ０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
無電解めっき液のｐＨは、１３．５以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。めっき液のｐＨを前記範囲とすることにより、所望の厚さの銀めっき膜を短時間に析出させることができる。
この他の金属めっき膜も従来公知の無電解めっき浴を用いて形成することができる。例えば銅めっき膜を形成する無電解めっき浴としては、ロッシェル塩浴やＥＤＴＡ浴等がある。
The composition of the electroless plating bath varies depending on the metal film to be formed as the cathode. For example, when forming a silver plating film as the cathode, the electroless plating is performed by adding a compound having an aldehyde group as a reducing agent to an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. A plating bath can be used. The compound having an aldehyde group may be a compound having a hemiacetal structure in which the hemiacetal structure is separated into a hydroxyl group and an aldehyde group in an aqueous solution.
Examples of the compound having a hemiacetal structure used in the electroless plating solution include monosaccharides such as glucose, galactose and fructose, and disaccharides such as maltose, lactose and cellobiose. It is preferable to use glucose because the plating film is deposited. The concentration of glucose in the electroless plating solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 2 mass% or less, It is more preferable that it is 1.8 mass% or less, It is further more preferable that it is 1.5 mass% or less.
The pH of the electroless plating solution is preferably 13.5 or more, and more preferably 14 or more. By setting the pH of the plating solution in the above range, a silver plating film having a desired thickness can be deposited in a short time.
Other metal plating films can also be formed using a conventionally known electroless plating bath. For example, as an electroless plating bath for forming a copper plating film, there are a Rochelle salt bath and an EDTA bath.
陰極は、これらの金属めっき膜のうち、仕事関数の小さい金属（電子注入性金属と称する）からなるめっき膜であることが好ましく、具体的には銀めっき膜であることが好ましい。Ａｇは仕事関数が４．３ｅＶと低く、高い電子注入効率を有する陰極を得ることができる。なお、陰極は、１層の金属めっき膜からなる単層構成であってもよいし、２層以上の金属めっき膜を積層した積層構成であってもよい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
The cathode is preferably a plating film made of a metal having a low work function (referred to as an electron injecting metal) among these metal plating films, and specifically, a silver plating film is preferable. Ag has a work function as low as 4.3 eV, and a cathode having high electron injection efficiency can be obtained. The cathode may have a single-layer configuration made up of a single layer of metal plating film or a stacked configuration in which two or more layers of metal plating films are stacked.
The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.
［発光層］
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、蛍光材料、りん光材料、遅延蛍光材料等を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
[Light emitting layer]
The light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material. As the light emitting material, a fluorescent material, a phosphorescent material, a delayed fluorescent material, or the like can be used. In order for the organic electroluminescence device of the present invention to exhibit high luminous efficiency, it is important to confine singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material in the light emitting material. Therefore, it is preferable to use a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer. As the host material, an organic compound in which at least one of excited singlet energy and excited triplet energy has a value higher than that of the light-emitting material can be used. As a result, singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material can be confined in the molecule of the light emitting material, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted. However, even if singlet excitons and triplet excitons cannot be sufficiently confined, there are cases where high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention. In the organic electroluminescence device of the present invention, light emission is generated from the light emitting material contained in the light emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
When the host material is used, the amount of the light emitting material contained in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% by weight or less. Is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
The host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
［注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
[Injection layer]
The injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission, and there are a hole injection layer and an electron injection layer, Further, it may be present between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. The injection layer can be provided as necessary.
［阻止層］
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
[Blocking layer]
The blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer. The electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer. Similarly, a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer. The blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer. The term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
［正孔阻止層］
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
[Hole blocking layer]
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense. The hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer. As the material for the hole blocking layer, the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
［電子阻止層］
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
[Electron blocking layer]
The electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense. The electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
［励起子阻止層］
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
[Exciton blocking layer]
The exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved. The exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously. That is, when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer. Further, a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided. Between the child blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided. When the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
[Hole transport layer]
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Known hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[Electron transport layer]
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。 When producing an organic electroluminescence device, the method for forming the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transport layer, and electron transport layer is not particularly limited. Either a process or a wet process may be used.
［基板］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
[substrate]
The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
［陽極］
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である
[anode]
As the anode in the organic electroluminescence element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. Or when using the material which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
Below, the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely. However, the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds. Moreover, even if it is a compound illustrated as a material which has a specific function, it is also possible to divert as a material which has another function.
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。 Below, the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely. However, the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds. Moreover, even if it is a compound illustrated as a material which has a specific function, it can also be diverted as a material which has another function. In the structural formulas of the following exemplary compounds, R and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. n represents an integer of 3 to 5.
まず、発光層の発光材料として用いることができる好ましい化合物を挙げる。
次に、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, examples of preferred compounds that can be used as a hole transport material are listed.
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, examples of preferable compounds that can be used as an electron blocking material are given.
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, preferred compound examples that can be used as a hole blocking material are listed.
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, examples of preferable compounds that can be used as an electron transporting material will be given.
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, examples of preferable compounds that can be used as the electron injection material are given.
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。 Furthermore, preferable compound examples are given as materials that can be added. For example, adding as a stabilizing material can be considered.
上述の有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層の上に陰極が密着性よく設けられているため、陰極からの電子が効率よく有機層に供給され、高い発光効率を得ることができる。なお、発光が励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。 The above-mentioned organic electroluminescence device emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, in the organic electroluminescence element of the present invention, since the cathode is provided on the organic layer with good adhesion, electrons from the cathode are efficiently supplied to the organic layer, and high luminous efficiency can be obtained. In addition, if light emission is light emission by excitation singlet energy, the light of the wavelength according to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。 The organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by containing the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer. The organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention. For details, see “Organic EL Display” (Ohm Co., Ltd.) written by Shizushi Tokito, Chiba Adachi and Hideyuki Murata. ) Can be referred to. In particular, the organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ハイパフォーマンス紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Ｌａｍｂｄａ９５０）、蛍光分光光度計（堀場製作所社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）および光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）を用いて行った。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The following materials, processing details, processing procedures, and the like can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below. In addition, the evaluation of the light emission characteristics was performed using a high performance ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (Perkin Elmer: Lambda 950), a fluorescence spectrophotometer (Horiba, Ltd .: FluoroMax-4), an absolute PL quantum yield measuring device (Hamamatsu). Photonics: C11347), source meter (Keithley: 2400 series), semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology: E5273A), optical power meter measuring device (Newport: 1930C) and optical spectrometer ( The measurement was performed using a spectroradiometer (manufactured by Topcon Co., Ltd .: SR-3).
（実施例１）銅めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑを含む親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴを塗布し、２００℃で１０分間加熱して正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、ＴＦＢの溶液（７．５ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、１８０℃で３０分間加熱して正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上に、Ｆ８ＢＴの溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、１３０℃で１０分間加熱して発光層を形成した。次に、この発光層上に、ＺｎＯ粒子とＬｉｑを含む塗料を塗布し、１３０℃で１０分間加熱して親水性層を形成し、素子前駆体を得た。この塗料におけるＺｎＯ粒子の含有量は３ｍｇ／ｍＬであり、Ｌｉｑの含有量は３ｍｇ／ｍＬであった。
次に、硫酸銅（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、エチレンジアミン四酢酸（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、ビピリジル（１ｍｍｏｌ／Ｌ）に純水（３００ｍｌ）を加えて攪拌し、溶液を得た。この溶液に、水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ１３となるように調整した後、２０％ホルムアルデヒド水溶液を加えて撹拌し、無電解銅めっき浴を調製した。
この無電解めっき浴に、上記の工程で作製した素子前駆体を浸漬して親水性層の表面に銅めっき膜（陰極）を形成し、超純水で洗浄した後、グローブボックス中で加熱した。
以上の工程で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
(Example 1) Production and evaluation of an organic electroluminescence device having a cathode made of a copper plating film and a hydrophilic layer containing ZnO particles and Liq An anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. PEDOT was applied on the glass substrate and heated at 200 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer. On this hole injection layer, a TFB solution (7.5 mg / mL) was applied and heated at 180 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer. On this hole transport layer, an F8BT solution ( 15 mg / mL) was applied and heated at 130 ° C. for 10 minutes to form a light emitting layer. Next, a coating containing ZnO particles and Liq was applied on the light emitting layer, and heated at 130 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer, whereby an element precursor was obtained. The content of ZnO particles in this paint was 3 mg / mL, and the content of Liq was 3 mg / mL.
Next, pure water (300 ml) was added to copper sulfate (0.01 mol / L), ethylenediaminetetraacetic acid (0.03 mol / L), and bipyridyl (1 mmol / L) and stirred to obtain a solution. To this solution, sodium hydroxide was added dropwise to adjust to pH 13, and then a 20% formaldehyde aqueous solution was added and stirred to prepare an electroless copper plating bath.
The element precursor produced in the above process is immersed in this electroless plating bath to form a copper plating film (cathode) on the surface of the hydrophilic layer, washed with ultrapure water, and then heated in a glove box. .
The organic electroluminescent element was produced by the above process.
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図２に示し、電流密度−外部量子効率特性を図３に示す。親水性層が銅めっき膜からなる陰極に接するように設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．００６％の高い最大外部量子効率を達成した。 The voltage-current density characteristic of the produced organic electroluminescence element is shown in FIG. 2, and the current density-external quantum efficiency characteristic is shown in FIG. The organic electroluminescence device provided so that the hydrophilic layer was in contact with the cathode made of a copper plating film achieved a high maximum external quantum efficiency of 0.006%.
（実施例２）銀めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑを含む親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
無電解銅めっき浴の代わりに無電解銀めっき浴を用いて銀めっき膜（陰極）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
無電解銀めっき浴による陰極の形成は次のようにして行った。
まず、硝酸銀水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）にアンモニア水（２．８ｍｏｌ／Ｌ）を加えてアンモニア性硝酸銀水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に１．０％グルコース水溶液を加えた混合溶液に、素子前駆体を浸漬した。この混合溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液を加え、容器を揺すって混合溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを混ぜ合わせることで素子前駆体の親水性層の表面に銀めっき膜（陰極）を析出させた。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図４に示し、電流密度−外部量子効率特性を図５に示す。親水性層が銀めっき膜に接するように設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．２２％の高い最大外部量子効率を達成した。
(Example 2) Preparation and evaluation of an organic electroluminescent device having a cathode made of a silver plating film and a hydrophilic layer containing ZnO particles and Liq. Silver using an electroless silver plating bath instead of an electroless copper plating bath An organic electroluminescence element was produced in the same manner as in Example 1 except that a plating film (cathode) was formed.
Formation of the cathode by the electroless silver plating bath was performed as follows.
First, aqueous ammonia (2.8 mol / L) was added to an aqueous silver nitrate solution (0.2 mol / L) to prepare an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. Next, the element precursor was immersed in a mixed solution in which a 1.0% aqueous glucose solution was added to an aqueous sodium hydroxide solution (0.5 mol / L). A silver plating film (cathode) was deposited on the surface of the hydrophilic layer of the device precursor by adding an ammoniacal silver nitrate aqueous solution to this mixed solution and shaking the container to mix the mixed solution and the ammoniacal silver nitrate aqueous solution.
The voltage-current density characteristic of the produced organic electroluminescence element is shown in FIG. 4, and the current density-external quantum efficiency characteristic is shown in FIG. The organic electroluminescence device provided so that the hydrophilic layer was in contact with the silver plating film achieved a maximum maximum external quantum efficiency of 0.22%.
（比較例１）親水性層を有しない有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
正孔輸送層および親水性層を形成せず、発光層の上にＬｉＦを０．８ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図６に示す。親水性層を有しない有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光を確認することができなかった。
(Comparative Example 1) Preparation and evaluation of organic electroluminescence device having no hydrophilic layer The hole transport layer and the hydrophilic layer were not formed, and LiF was deposited on the light emitting layer with a thickness of 0.8 nm to form an electron. An organic electroluminescence element was produced in the same manner as in Example 2 except that the injection layer was formed.
FIG. 6 shows the voltage-current density characteristics of the produced organic electroluminescence element. The organic electroluminescence device having no hydrophilic layer could not confirm light emission.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は優れたＥＬ特性が得られるため、画像表示装置として様々な機器に適用することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 Since the organic electroluminescence element of the present invention can provide excellent EL characteristics, it can be applied to various devices as an image display device. For this reason, this invention has high industrial applicability.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
８ 親水性層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記陰極は無電解めっき膜であり、前記有機層の前記陰極側の表面に、前記陰極と接するように親水性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and at least one organic layer including a light emitting layer between the anode and the cathode,
The organic electroluminescence device, wherein the cathode is an electroless plating film, and a hydrophilic layer is provided on the surface of the organic layer on the cathode side so as to be in contact with the cathode.
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2013
- 2013-09-26 JP JP2013200267A patent/JP2015069714A/en active Pending
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