JP2015067468A - Method for producing cement dispersant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント分散剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement dispersant.
ポリカルボン酸系重合体はセメント分散剤として有用である。セメント分散剤となるポリカルボン酸系重合体としては、例えば、ポリアルキレングリコールメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物とマレイン酸の共重合体等が代表的な重合体として挙げられる。これらの製造方法としては、主鎖となる重合体にポリアルキレングリコールをグラフトする方法や不飽和結合を有する単量体を共重合する方法等が知られている。そして、セメント分散剤としての性能を、製造方法の観点から改良することが、従来、種々検討されている。 The polycarboxylic acid polymer is useful as a cement dispersant. Typical examples of the polycarboxylic acid polymer used as a cement dispersant include a copolymer of polyalkylene glycol methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of allyl alcohol alkylene oxide adduct and maleic acid, and the like. It is mentioned as a polymer. As these production methods, a method of grafting a polyalkylene glycol to a polymer as a main chain, a method of copolymerizing a monomer having an unsaturated bond, and the like are known. Various attempts have been made to improve the performance as a cement dispersant from the viewpoint of the production method.
特許文献１には、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とする単量体混合物の使用量が使用する原料の全量に対して１０〜２８重量％の範囲内であり、重合を単量体混合物の曇点以下の温度で行ない、さらに単量体混合物の中和率が０〜２０モル％の範囲内である条件下で該単量体混合物を水を含む反応容器に滴下することにより重合反応を行なうセメント分散剤の製造方法が記載されている（請求項６）。 In Patent Document 1, the amount of the monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component is within the range of 10 to 28% by weight based on the total amount of raw materials used, By dropping the monomer mixture into a reaction vessel containing water under the condition that the neutralization rate of the monomer mixture is in the range of 0 to 20 mol%. A method for producing a cement dispersant for carrying out a polymerization reaction is described (claim 6).
また、特許文献２には、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０個）、（メタ）アクリル酸、水を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウムを溶かした水溶液と、および亜硫酸水素ナトリウムを溶かした水溶液とをそれぞれ滴下し、重合反応液の温度を５０℃に維持して重合反応を完結させ、その後、反応器内の温度を８０℃まで加熱し、曇点により析出してくるポリマーと水とを分離し、分離水を抜き出したことが記載されている（実施例１）。 Patent Document 2 discloses a monomer aqueous solution in which methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide is 50), (meth) acrylic acid, water, an aqueous solution in which ammonium persulfate is dissolved, and sodium bisulfite. An aqueous solution in which the polymer solution is added dropwise, the temperature of the polymerization reaction solution is maintained at 50 ° C. to complete the polymerization reaction, and then the temperature in the reactor is heated to 80 ° C. It is described that water and water were separated and the separated water was extracted (Example 1).
しかしながら、流動保持性をさらに向上させるためにポリカルボン酸系重合体の分子量を大きく、例えば重量平均分子量５００００以上にするために、連鎖移動剤の量を少なくした場合には、特許文献１の方法によっても流動保持性が優れるものが得られないことがあった。 However, when the amount of the chain transfer agent is decreased in order to increase the molecular weight of the polycarboxylic acid polymer to further improve the fluidity retention, for example, to make the weight average molecular weight 50,000 or more, the method of Patent Document 1 In some cases, it may not be possible to obtain a product having excellent fluidity.
本発明は、流動保持性に優れたセメント用分散剤を製造できる方法を提供するものである。 The present invention provides a method capable of producing a cement dispersant having excellent fluidity retention.
本発明は、
エチレンオキサイドの平均付加モル数が５以上５０以下のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート〔以下、単量体（Ａ）という〕と、（メタ）アクリル酸〔以下、単量体（Ｂ）という〕とを、重合開始剤とチオール型連鎖移動剤の存在下で、８０℃以上で共重合させて共重合体を得て、該共重合体の曇点を測定する予備合成工程と、
共重合の温度を予備合成工程で測定した共重合体の曇点未満の温度とする以外は、予備合成工程と同じ条件で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて共重合体を得る本合成工程と、
を有し、
予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ａ）の割合が、全単量体に対して、５モル％以上、６０モル％以下であり、
予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ｂ）の中和度が、０モル％以上、２０モル％以下であり、
予備合成工程及び本合成工程で用いるチオール型連鎖移動剤の割合が、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対して、０．５０モル％以上、２．１０モル％以下である、
セメント分散剤の製造方法に関する。
The present invention
A polyethylene glycol (meth) acrylate (hereinafter referred to as monomer (A)) having an average added mole number of ethylene oxide of 5 or more and 50 or less, and (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as monomer (B)). , In the presence of a polymerization initiator and a thiol-type chain transfer agent, a copolymer is obtained at 80 ° C. or higher to obtain a copolymer, and a preliminary synthesis step for measuring the cloud point of the copolymer;
The monomer (A) and the monomer (B) are copolymerized under the same conditions as in the preliminary synthesis step except that the copolymerization temperature is lower than the cloud point of the copolymer measured in the preliminary synthesis step. This synthesis step to obtain a copolymer,
Have
The proportion of the monomer (A) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 5 mol% or more and 60 mol% or less with respect to the total monomers,
The neutralization degree of the monomer (B) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 0 mol% or more and 20 mol% or less,
The ratio of the thiol-type chain transfer agent used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 0.50 mol% or more and 2.10 mol with respect to the total number of moles of the monomer (A) and the monomer (B). % Or less,
The present invention relates to a method for producing a cement dispersant.
なお、単量体（Ａ）の「ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート」は、「ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる化合物」の意味である（以下、同様）。また、単量体（Ｂ）の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる化合物」の意味である（以下、同様）。 The “polyethylene glycol (meth) acrylate” of the monomer (A) means “a compound selected from polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol methacrylate” (hereinafter the same). The “(meth) acrylic acid” in the monomer (B) means “a compound selected from acrylic acid and methacrylic acid” (hereinafter the same).
本発明のセメント分散剤の製造方法によれば、流動保持性に優れたセメント分散剤を製造することができる。 According to the method for producing a cement dispersant of the present invention, a cement dispersant excellent in fluidity retention can be produced.
本発明では、本合成工程で目的とする共重合体を得るにあたり、事前に該共重合体の曇点を測定しておき、その温度未満の反応温度を採用して共重合反応を行うものである。これにより、重合中の反応系を均一透明にすることができるとともに、意外にも、セメント分散剤の流動保持性も向上できることがわかった。
本発明で用いる単量体（Ａ）は、エチレンオキサイドの平均付加モル数が比較的小さいことや、共重合体中の比率が本発明で規定する所定範囲であることを考慮すると、これを用いて得た共重合体は水溶液中での曇点が低めになり、反応時に反応温度が曇点より高くなり、曇点に由来する問題が生じやすいと予想される。しかし、本発明の方法により、重合中の反応系が均一透明になるのみならず、セメント分散剤の流動保持性も向上する。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明のように共重合体の曇点未満で共重合を行うことにより、液中での単量体の濃度分布が均一となり、またチオール系の連鎖移動剤を用いることでゲル化することなく分子量が比較例的大きい共重合体が得られ、その共重合体の単量体の共重合分布が均一となるためであると推察される。
なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数が大きいポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを用いた場合は、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１００を超える長鎖系ポリカルボン酸重合体は、エチレンオキサイドの重合度が大きく、かつ共重合体中の質量比も相対的に大きくなるため、水溶液中でのポリマーの曇点が高く（若しくは無く）なり、共重合時の曇点に由来する問題は生じにくいものと考えられる。
In the present invention, in obtaining the desired copolymer in this synthesis step, the cloud point of the copolymer is measured in advance, and a copolymerization reaction is carried out using a reaction temperature lower than that temperature. is there. As a result, it was found that the reaction system during polymerization can be made uniform and transparent, and surprisingly the fluid retention of the cement dispersant can be improved.
The monomer (A) used in the present invention is used in consideration of the fact that the average added mole number of ethylene oxide is relatively small and that the ratio in the copolymer is within the predetermined range defined in the present invention. The copolymer thus obtained has a low cloud point in the aqueous solution, and the reaction temperature is higher than the cloud point during the reaction, and it is expected that problems due to the cloud point are likely to occur. However, the method of the present invention not only makes the reaction system during polymerization uniform and transparent, but also improves the fluid retention of the cement dispersant.
The reason is not necessarily clear, but by performing the copolymerization below the cloud point of the copolymer as in the present invention, the monomer concentration distribution in the liquid becomes uniform, and the thiol chain transfer agent It is presumed that this is because a copolymer having a comparatively large molecular weight is obtained without gelation, and the copolymerization distribution of the monomers of the copolymer becomes uniform.
When polyethylene glycol (meth) acrylate having a large average addition mole number of ethylene oxide is used, a long-chain polycarboxylic acid polymer having an average addition mole number of ethylene oxide exceeding 100 has a degree of polymerization of ethylene oxide. It is large and the mass ratio in the copolymer is relatively large, so the cloud point of the polymer in the aqueous solution becomes high (or disappears), and it is unlikely that problems arising from the cloud point during copolymerization will occur. It is done.
予備合成工程は、本合成工程で製造する共重合体の曇点を求めるための工程であり、基本的な反応条件、例えば単量体の種類、モル比、溶媒の種類や使用量、重合開始剤の種類や使用量、連鎖移動剤の種類や使用量などは、本合成工程に準じて行われる。したがって、予備合成工程条件と同じ条件とは、原料、溶媒及び触媒等の反応系を構成する物質の種類、前記物質の使用量（仕込量や濃度）、反応温度、反応圧力、反応時間、及び反応の手順が、実質同じであることを言うものとすることができる。反応装置の種類や容量（反応の規模）、攪拌条件等は異なっていても良い。ただし、予備合成工程では、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とが確実に重合反応するように、共重合反応の温度は８０℃以上とする。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合反応では、反応温度は共重合体の分子量分布には影響するが、曇点には影響しないので、予備合成工程では反応温度が共重合体の曇点以上となっていても問題はない。予備合成工程は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを、重合開始剤とチオール型連鎖移動剤の存在下で、８０℃以上で共重合させて共重合体と水とを含有する反応生成物を得る工程として実施できる。 The preliminary synthesis step is a step for obtaining the cloud point of the copolymer produced in this synthesis step, and the basic reaction conditions such as the type of monomer, molar ratio, type and amount of solvent used, polymerization start The type and amount of the agent used, the type and amount of the chain transfer agent, etc. are determined according to this synthesis step. Therefore, the same conditions as the pre-synthesis process conditions are the types of substances constituting the reaction system such as raw materials, solvents and catalysts, the amounts of the substances used (charges and concentrations), reaction temperatures, reaction pressures, reaction times, and It can be said that the reaction procedure is substantially the same. The type and volume of the reaction apparatus (reaction scale), stirring conditions, etc. may be different. However, in the preliminary synthesis step, the temperature of the copolymerization reaction is set to 80 ° C. or higher so that the monomer (A) and the monomer (B) are surely polymerized. In the polymerization reaction of monomer (A) and monomer (B), the reaction temperature affects the molecular weight distribution of the copolymer, but does not affect the cloud point. There is no problem even if it is above the cloud point of coalescence. In the preliminary synthesis step, the monomer (A) and the monomer (B) are copolymerized at 80 ° C. or higher in the presence of a polymerization initiator and a thiol-type chain transfer agent to form a copolymer and water. It can implement as a process of obtaining the reaction product to contain.
通常、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを用いてセメント分散剤を製造する場合、目的とする性能を踏まえて、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の反応条件（例えば単量体の種類、モル比、溶媒の種類や使用量、重合開始剤の種類や使用量、連鎖移動剤の種類や使用量など）は予め設定されている。本発明でも、予備合成工程の前に、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の反応条件を設定する工程を含むことができる。 Usually, when producing a cement dispersant using the monomer (A) and the monomer (B), the reaction between the monomer (A) and the monomer (B) based on the target performance. Conditions (for example, the type of monomer, molar ratio, type and amount of solvent used, type and amount of polymerization initiator, type and amount of chain transfer agent, etc.) are preset. Even in the present invention, a step of setting reaction conditions for the monomer (A) and the monomer (B) can be included before the preliminary synthesis step.
また、本合成工程で同一条件の共重合体の実機生産を複数回繰り返す場合、予備合成工程は、実機又は実機を再現できる試作設備を用いて少なくとも一回行えば良い。 In addition, when the actual production of the copolymer under the same conditions is repeated a plurality of times in this synthesis process, the preliminary synthesis process may be performed at least once using the actual machine or a prototype facility that can reproduce the actual machine.
本発明では、共重合体の曇点とは、予備合成工程又は本合成工程で得られた、未中和状態の共重合体と水を含む反応生成物の曇点をいう。その際、共重合体と水の比率は任意であるが、反応生成物中、共重合体が１０質量％以上、５０質量％以下の範囲から選択できる。本合成工程で得られる反応生成物と同様の含有量であることが好ましく、例えば、本合成工程で得られる反応生成物中の共重合体含有量が４０質量％となる場合は、曇点を測定する反応生成物も共重合体含有量は４０質量％を選択することが好ましい。本発明では、未中和状態の共重合体と水を含む反応生成物の温度を上げていき、目視観察で外観が透明でないと判断される状態となった温度（最低温度）を共重合体の曇点とすることができる。 In the present invention, the cloud point of the copolymer refers to the cloud point of the reaction product obtained in the preliminary synthesis step or the main synthesis step and containing the unneutralized copolymer and water. In that case, although the ratio of a copolymer and water is arbitrary, in a reaction product, a copolymer can be selected from the range of 10 mass% or more and 50 mass% or less. The content is preferably the same as the reaction product obtained in this synthesis step. For example, when the copolymer content in the reaction product obtained in this synthesis step is 40% by mass, the cloud point is It is preferable to select 40% by mass of the copolymer content of the reaction product to be measured. In the present invention, the temperature of the reaction product containing the unneutralized copolymer and water is increased, and the temperature at which the appearance is judged to be not transparent by visual observation (minimum temperature) is determined. Cloud point.
予備合成工程及び本合成工程では、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重合反応は、重合開始剤と連鎖移動剤の存在下で、公知の方法に準じて行うことができる。ただし、本合成工程では、予備合成工程で測定した共重合体の曇点未満の温度で重合反応を行う。 In the preliminary synthesis step and the main synthesis step, the polymerization reaction between the monomer (A) and the monomer (B) can be performed in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent according to a known method. . However, in this synthesis step, the polymerization reaction is performed at a temperature below the cloud point of the copolymer measured in the preliminary synthesis step.
単量体（Ａ）は、流動保持性の観点から、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５以上、５０以下であり、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下である。 From the viewpoint of fluidity retention, the monomer (A) has an average added mole number of ethylene oxide of 5 or more and 50 or less, preferably 8 or more, and preferably 30 or less, more preferably 15 or less. It is.
本発明では、流動保持性の観点から、予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ａ）の割合が、全単量体に対して、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下である。 In the present invention, from the viewpoint of fluidity retention, the proportion of the monomer (A) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, based on the total monomers. More preferably, it is 20 mol% or more, More preferably, it is 40 mol% or more, and is 60 mol% or less, Preferably it is 55 mol% or less.
単量体（Ｂ）は、中和度が、０モル％以上、２０モル％以下である。単量体（Ｂ）の反応率を向上する観点から、中和度は、１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。単量体（Ｂ）の中和度をこの範囲とすることで、重合系のｐＨが過度に高くならず、重合体（Ｂ）の重合速度が低下することなく、単量体（Ａ）との重合速度に差が生じ難くなり、単量体（Ｂ）の反応率が低下せず、共重合体の設計上、好都合となる。 The monomer (B) has a degree of neutralization of 0 mol% or more and 20 mol% or less. From the viewpoint of improving the reaction rate of the monomer (B), the degree of neutralization is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. By setting the neutralization degree of the monomer (B) within this range, the pH of the polymerization system does not become excessively high, and the polymerization rate of the polymer (B) does not decrease. This makes it difficult to produce a difference in the polymerization rate, and the reaction rate of the monomer (B) does not decrease, which is advantageous in designing the copolymer.
本発明では、流動保持性の観点から、予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）で、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、よりさ更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５５／４５以下である。 In the present invention, from the viewpoint of fluidity retention, the molar ratio of the monomer (A) to the monomer (B) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is (A) / (B), preferably 5 / 95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 20/80 or more, still more preferably 40/60 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably 55/45 or less. .
本発明では、分散性を得る観点から、予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計の割合が、全単量体に対して、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、よりさらに好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining dispersibility, the total ratio of the monomer (A) and the monomer (B) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is preferably 80 with respect to the total monomers. More than mol%, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more, More preferably, it is 98 mol% or more, and it is 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体として、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of monomers other than the monomer (A) and the monomer (B) include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
本合成工程では、重合反応を均一な反応系で行うとともに、流動保持性に優れたセメント分散剤を得るために、予備合成工程で測定した共重合体の曇点未満の温度で共重合を行う。重合開始剤の効果を発現する観点から、好ましくは、共重合体の曇点から１５℃低い温度以上、より好ましくは共重合体の曇点から５℃低い温度以上、更に好ましくは共重合体の曇点から２℃低い温度以上の反応温度を選定できる。共重合体の曇点未満の温度で重合を行なうと、疎水的なポリマー相が溶媒から分離しないため、コンクリートの流動保持性が向上するものと推察される。また、重合反応の時間を短縮する観点から、反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６８℃以上、更に好ましくは７３℃以上である。また、初期流動性の観点から、好ましくは共重合体の曇点未満であってかつ８０℃未満である。 In this synthesis step, the polymerization reaction is performed in a uniform reaction system, and in order to obtain a cement dispersant with excellent fluidity retention, the copolymerization is performed at a temperature lower than the cloud point of the copolymer measured in the preliminary synthesis step. . From the viewpoint of expressing the effect of the polymerization initiator, it is preferably at least 15 ° C. lower than the cloud point of the copolymer, more preferably at least 5 ° C. lower than the cloud point of the copolymer, more preferably from the copolymer. A reaction temperature of 2 ° C. lower than the cloud point can be selected. When polymerization is carried out at a temperature lower than the cloud point of the copolymer, the hydrophobic polymer phase is not separated from the solvent, so that it is assumed that the fluidity of the concrete is improved. From the viewpoint of shortening the polymerization reaction time, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 68 ° C. or higher, and still more preferably 73 ° C. or higher. From the viewpoint of initial fluidity, it is preferably less than the cloud point of the copolymer and less than 80 ° C.
本合成工程では、共重合の温度が前記曇点未満の温度となるよう、反応系の温度を制御することが好ましい。温度の制御は、ヒーター、スチーム、冷却水など、適当な温度調整手段を用いることができる。 In this synthesis step, it is preferable to control the temperature of the reaction system so that the copolymerization temperature is lower than the cloud point. For temperature control, an appropriate temperature adjusting means such as a heater, steam, or cooling water can be used.
予備合成工程及び本合成工程で用いる重合開始剤として、過硫酸塩、アゾ系化合物、有機過酸化物から選ばれる重合開始剤が挙げられ、ロット振れの少ない安定した重合を行う観点から、過硫酸塩が好ましい。重合開始剤は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、更に好ましくは１．５モル％以上、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８．０モル％以下、より更に好ましくは５．０モル％以下、より更に好ましくは３．０モル％以下の割合で使用する。過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の還元剤を併用するレドックス開始剤を用いると、より低温での重合が可能となるが、単量体に残留する重合禁止剤や他の原料の不純物の影響を受けやすいため好ましくない。 Examples of the polymerization initiator used in the preliminary synthesis step and the present synthesis step include polymerization initiators selected from persulfates, azo compounds, and organic peroxides. From the viewpoint of performing stable polymerization with little lot fluctuation, Salts are preferred. The polymerization initiator is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, still more preferably 1. mol% or more based on the total number of moles of the monomer (A) and the monomer (B). 5 mol% or more, and preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 8.0 mol% or less, still more preferably 5.0 mol% or less, and even more preferably 3.0 mol%. Used in a proportion of mol% or less. Using a redox initiator that uses an oxidizing agent such as persulfate in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ascorbic acid, polymerization at a lower temperature is possible. This is not preferable because it is easily affected by impurities in the raw material.
予備合成工程及び本合成工程では、得られる共重合体の分子量を制御するために、チオール型連鎖移動剤が用いられる。チオール型連鎖移動剤は、チオール化合物からなる連鎖移動剤である。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン等から選ばれる連鎖移動剤が挙げられ、チオール化合物の水溶性の観点から、メルカプトエタノール、及びメルカプトプロピオン酸から選ばれるチオール型連鎖移動剤が好ましい。 In the preliminary synthesis step and the main synthesis step, a thiol-type chain transfer agent is used to control the molecular weight of the resulting copolymer. The thiol type chain transfer agent is a chain transfer agent composed of a thiol compound. Specifically, chain transfer agents selected from alkyl mercaptans such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, dodecyl mercaptan, etc. are selected, and from the viewpoint of water solubility of the thiol compound, selected from mercaptoethanol and mercaptopropionic acid. Preferred is a thiol-type chain transfer agent.
本発明では、予備合成工程及び本合成工程で、チオール型連鎖移動剤を、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対して、０．５０モル％以上、２．１０モル％以下の割合で用いる。チオール型連鎖移動剤の使用量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対して、ゲル化を抑制する観点から、好ましくは０．８０モル％以上、より好ましくは１．００モル％以上であり、そして、高い分子量を得る観点から、好ましくは２．００モル％以下である。 In the present invention, in the preliminary synthesis step and the main synthesis step, the thiol-type chain transfer agent is 0.50 mol% or more with respect to the total number of moles of the monomer (A) and the monomer (B). It is used at a ratio of 10 mol% or less. The amount of the thiol-type chain transfer agent used is preferably 0.80 mol% or more, more preferably from the viewpoint of suppressing gelation with respect to the total number of moles of the monomer (A) and the monomer (B). Is 1.00 mol% or more, and preferably 2.00 mol% or less from the viewpoint of obtaining a high molecular weight.
予備合成工程及び本合成工程では、経済性、安全性、環境への影響の観点、及び反応生成物の利用形態の観点から、重合溶媒として水を用いることが好ましい。重合溶媒中の水の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。また、重合溶媒の使用量、好ましくは重合溶媒としての水の使用量は、反応系全体の質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。 In the preliminary synthesis step and the main synthesis step, it is preferable to use water as the polymerization solvent from the viewpoints of economy, safety, influence on the environment, and use form of the reaction product. The content of water in the polymerization solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. The amount of the polymerization solvent used, preferably the amount of water used as the polymerization solvent, is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass with respect to the total mass of the reaction system. % Or less, more preferably 70% by mass or less.
本合成工程で得られる共重合体の重量平均分子量は、初期分散性と流動保持性の両立の観点から、好ましくは５００００以上、より好ましくは５３０００以上、更に好ましくは６００００以上であり、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６５０００以下である。この重量平均分子量は、予め重量平均分子量が単分散で特定されているポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定されたものである。 The weight average molecular weight of the copolymer obtained in this synthesis step is preferably 50000 or more, more preferably 53000 or more, and still more preferably 60000 or more, from the viewpoint of achieving both initial dispersibility and fluidity retention. Is 100,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 65,000 or less. This weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol whose weight average molecular weight is specified in advance as a monodisperse as a standard substance.
本合成工程では、重合溶媒として水を使用することで、共重合体と水を含む液体混合物が得られる。これをそのままセメント分散剤として用いることができる。よって、本発明は、液体セメント分散剤の製造方法として好適である。また、液体混合物を乾燥させて、粉末セメント分散剤とすることもできる。 In this synthesis step, a liquid mixture containing a copolymer and water is obtained by using water as a polymerization solvent. This can be used as a cement dispersant as it is. Therefore, the present invention is suitable as a method for producing a liquid cement dispersant. Alternatively, the liquid mixture can be dried to form a powder cement dispersant.
本発明の製造方法で得られたセメント分散剤は、コンクリートやモルタル等のセメントと骨材を含有する水硬性組成物に添加して用いることができる。該セメント分散剤を用いることにより、水硬性組成物に対して優れた流動性と流動保持性を付与することができる。 The cement dispersant obtained by the production method of the present invention can be used by adding to a hydraulic composition containing cement and aggregate such as concrete and mortar. By using the cement dispersant, excellent fluidity and fluid retention can be imparted to the hydraulic composition.
＜曇点の測定方法＞
重合終了後、未中和状態の共重合体と水を含む反応生成物５０ｇ（共重合体濃度４０質量％）をビーカーに入れ、攪拌子で攪拌しながら温度を上げていき、目視観察で外観が透明でないと判断される状態となった温度を曇点とした。
なお、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む水溶液（単量体混合物）についても同様に曇点を測定したところ、実施例、比較例のいずれも、１００℃を超えていた。
<Measurement method of cloud point>
After completion of the polymerization, 50 g of a reaction product containing an unneutralized copolymer and water (copolymer concentration: 40% by mass) is placed in a beaker, and the temperature is increased while stirring with a stirrer. The cloud point was defined as the temperature at which the film was judged to be not transparent.
In addition, when the cloud point was similarly measured about the aqueous solution (monomer mixture) containing a monomer (A) and a monomer (B), both an Example and a comparative example exceeded 100 degreeC. It was.
＜重量平均分子量の測定方法＞
使用カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷｘｌ
ＴＳＫｇｅl Ｇ４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５質量％水溶液）
標準物質：以下の分子量が単分散のポリエチレングリコール（東ソー（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
<Measurement method of weight average molecular weight>
Column used: TSK guard column PWxl manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G4000PWxl + G2500PWxl
Eluent: 0.2 mol / L phosphate buffer (manufactured by Shinyo Chemical Co., Ltd.) / Acetonitrile for high performance liquid chromatograph (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 9/1 (vol%)
Flow rate: 1.0mL / min.
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Injection volume: 10 μL (0.5 mass% aqueous solution)
Standard substance: Polyethylene glycol having the following molecular weight monodispersed (manufactured by Tosoh Corporation), weight average molecular weight (Mw) 875000, 540000, 235000, 145000, 107000, 24000
Calibration curve order: Tertiary device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Software: EcoSEC-WS (manufactured by Tosoh Corporation)
実施例１
（１）予備合成工程
１Ｌの４つ口フラスコに４８３ｇのイオン交換水を仕込み、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら８５℃に昇温した。メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリレート３３１ｇとメタクリル酸５１ｇと水６７ｇとからなる水溶液４４９ｇを１．５時間で、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを１．５時間で、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１９．２ｇを１．５時間で、それぞれの滴下漏斗から滴下した。温度を保ったまま、引き続き、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５．８ｇを０．５時間で滴下した。その後、温度を保ったまま、１時間熟成を行ない、重合反応を終了した。反応系は終始均一透明であった。得られた反応生成物（共重合体濃度４０質量％）を用いて共重合体の曇点を測定したところ、７５℃であった。
Example 1
(1) Preliminary synthesis step 483 g of ion-exchanged water was charged into a 1 L four-necked flask and heated to 85 ° C. while stirring with a stirring blade made of Teflon (registered trademark). Methanol polyethylene glycol (average number of moles of added ethylene oxide 9) 331 g of monomethacrylate, 51 g of methacrylic acid and 67 g of water in 1.5 hours, 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid in 1.5 hours, 15 19.2 g of a mass% ammonium persulfate aqueous solution was dropped from each dropping funnel in 1.5 hours. While maintaining the temperature, 5.8 g of a 15% by mass aqueous ammonium persulfate solution was subsequently added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, aging was performed for 1 hour while maintaining the temperature, and the polymerization reaction was completed. The reaction system was uniform and transparent throughout. It was 75 degreeC when the cloud point of the copolymer was measured using the obtained reaction product (copolymer density | concentration of 40 mass%).
（２）本合成工程
１Ｌの４つ口フラスコに４８３ｇのイオン交換水を仕込み、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら７４℃に昇温した。メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリレート３３１ｇとメタクリル酸５１ｇと水６７ｇとからなる水溶液４４９ｇを１．５時間で、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを１．５時間で、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１９．２ｇを１．５時間で、それぞれの滴下漏斗から滴下した。温度を保ったまま、引き続き、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５．８ｇを０．５時間で滴下した。その後、温度を保ったまま、１時間熟成を行ない、重合反応を終了した。中和前の共重合体の曇点は７５℃であった。反応系は終始均一透明であった。６０℃まで冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム３０ｇで中和を行なった。得られた共重合体の重量平均分子量は６１０００であった。
(2) Main Synthesis Step 483 g of ion-exchanged water was charged into a 1 L four-necked flask, and the temperature was raised to 74 ° C. while stirring with a Teflon (registered trademark) stirring blade. Methanol polyethylene glycol (average number of moles of added ethylene oxide 9) 331 g of monomethacrylate, 51 g of methacrylic acid and 67 g of water in 1.5 hours, 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid in 1.5 hours, 15 19.2 g of a mass% ammonium persulfate aqueous solution was dropped from each dropping funnel in 1.5 hours. While maintaining the temperature, 5.8 g of a 15% by mass aqueous ammonium persulfate solution was subsequently added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, aging was performed for 1 hour while maintaining the temperature, and the polymerization reaction was completed. The cloud point of the copolymer before neutralization was 75 ° C. The reaction system was uniform and transparent throughout. The mixture was cooled to 60 ° C. and neutralized with 30 g of 48% by mass sodium hydroxide. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 61000.
比較例１
本合成工程での反応を７６℃で行なった以外は実施例１と同様に行なった。本合成工程で得られた中和前の共重合体の曇点は７５℃であった。得られた共重合体の重量平均分子量は６２０００であった。
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction in this synthesis step was performed at 76 ° C. The cloud point of the copolymer before neutralization obtained in this synthesis step was 75 ° C. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 62000.
比較例２
本合成工程での反応を８５℃で行なった以外は実施例１と同様に行なった。本合成工程で得られた中和前の共重合体の曇点は７５℃であった。得られた共重合体の重量平均分子量は６００００であった。
Comparative Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction in this synthesis step was performed at 85 ° C. The cloud point of the copolymer before neutralization obtained in this synthesis step was 75 ° C. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 60000.
実施例２
（１）予備合成工程
１Ｌの４つ口フラスコに３２５ｇのイオン交換水を仕込み、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら８５℃に昇温した。メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリレート２９９ｇとメタクリル酸６９ｇと水２００ｇとからなる水溶液５６８ｇを１．５時間で、３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを１．５時間で、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２４．５ｇを１．５時間で、それぞれの滴下漏斗から滴下した。温度を保ったまま、引き続き、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液８．１ｇを０．５時間で滴下した。その後、温度を保ったまま、１時間熟成を行ない、重合反応を終了した。反応系は終始均一透明であった。得られた反応生成物（共重合体濃度４０質量％）を用いて共重合体の曇点を測定したところ、７８℃であった。
Example 2
(1) Preliminary synthesis step 325 g of ion-exchanged water was charged into a 1 L four-necked flask and heated to 85 ° C. while stirring with a Teflon (registered trademark) stirring blade. A solution of 568 g of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added) 299 g of monomethacrylate, 69 g of methacrylic acid and 200 g of water in 1.5 hours, 2.2 g of 3-mercaptopropionic acid in 1.5 hours, 15 24.5 g of a mass% ammonium persulfate aqueous solution was dropped from each dropping funnel in 1.5 hours. While maintaining the temperature, 8.1 g of a 15% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, aging was performed for 1 hour while maintaining the temperature, and the polymerization reaction was completed. The reaction system was uniform and transparent throughout. It was 78 degreeC when the cloud point of the copolymer was measured using the obtained reaction product (copolymer density | concentration of 40 mass%).
（２）本合成工程
１Ｌの４つ口フラスコに３２５ｇのイオン交換水を仕込み、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら７４℃に昇温した。メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリレート２９９ｇとメタクリル酸６９ｇと水２００ｇとからなる水溶液５６８ｇを１．５時間で、３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを１．５時間で、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２４．５ｇを１．５時間で、それぞれの滴下漏斗から滴下した。温度を保ったまま、引き続き、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液８．１ｇを０．５時間で滴下した。その後、温度を保ったまま、１時間熟成を行ない、重合反応を終了した。中和前の共重合体の曇点は７８℃であった。反応系は終始均一透明であった。６０℃まで冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム３０ｇで中和を行なった。得られた共重合体の重量平均分子量は５５０００であった。
(2) Main Synthesis Step 325 g of ion-exchanged water was charged into a 1 L four-necked flask, and the temperature was raised to 74 ° C. while stirring with a Teflon (registered trademark) stirring blade. A solution of 568 g of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added) 299 g of monomethacrylate, 69 g of methacrylic acid and 200 g of water in 1.5 hours, 2.2 g of 3-mercaptopropionic acid in 1.5 hours, 15 24.5 g of a mass% ammonium persulfate aqueous solution was dropped from each dropping funnel in 1.5 hours. While maintaining the temperature, 8.1 g of a 15% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, aging was performed for 1 hour while maintaining the temperature, and the polymerization reaction was completed. The cloud point of the copolymer before neutralization was 78 ° C. The reaction system was uniform and transparent throughout. The mixture was cooled to 60 ° C. and neutralized with 30 g of 48% by mass sodium hydroxide. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 55000.
実施例３
本合成工程での反応を７６℃で行なった以外は実施例２と同様に行なった。本合成工程で得られた中和前の共重合体の曇点は７８℃であった。得られた共重合体の重量平均分子量は５４０００であった。
Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction in this synthesis step was performed at 76 ° C. The cloud point of the copolymer before neutralization obtained in this synthesis step was 78 ° C. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 54,000.
比較例３
本合成工程での反応を８５℃で行なった以外は実施例２と同様に行なった。本合成工程で得られた中和前の共重合体の曇点は７８℃であった。得られた共重合体の重量平均分子量は５５５００であった。
Comparative Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction in this synthesis step was performed at 85 ° C. The cloud point of the copolymer before neutralization obtained in this synthesis step was 78 ° C. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 55500.
実施例、比較例の予備合成工程及び本合成工程の重合条件等を表１にまとめた。
なお、表１では、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９）モノメタクリレートを「ＭＥ９」、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリレートを「ＭＥ２３」、メタクリル酸を「ＭＡＡ」として示した。
また、表１中、連鎖移動剤の使用量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対するモル％である。
Table 1 summarizes the polymerization conditions and the like of the preliminary synthesis steps of Examples and Comparative Examples and the main synthesis step.
In Table 1, methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide average added mole number 9) monomethacrylate is “ME9”, methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide average added mole number 23) monomethacrylate is “ME23”, and methacrylic acid is “MAA”. As shown.
Moreover, in Table 1, the usage-amount of a chain transfer agent is mol% with respect to the total number-of-moles of a monomer (A) and a monomer (B).
＜流動保持性の評価＞
実施例、比較例で得られた共重合体を用いてコンクリートに対する流動保持性の評価を行った。結果を表３に示す。
<Evaluation of fluidity retention>
Using the copolymers obtained in the examples and comparative examples, the fluidity retention for concrete was evaluated. The results are shown in Table 3.
（１）コンクリート配合
コンクリートの配合を表２に示す。使用した材料は下記の通りである。
・使用材料
セメント（Ｃ）：太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ3）
細骨材（Ｓ１）：城陽産山砂（表乾密度：２．６０ｇ／ｃｍ3）
粗骨材（Ｇ１）：鳥形山産石灰砕石（表乾密度：２．７０ｇ／ｃｍ3、最大寸法：２０ｍｍ）
水（Ｗ）：和歌山市上水道水
空気量調整剤：ＡＥ−０２（花王株式会社製）
(1) Concrete mix Table 2 shows the mix of concrete. The materials used are as follows.
・ Material cement (C): Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. (density: 3.16 g / cm 3 )
Fine aggregate (S1): Joyosan sand (surface dry density: 2.60 g / cm 3 )
Coarse aggregate (G1): Mt. Torigata lime crushed stone (surface dry density: 2.70 g / cm 3 , maximum dimension: 20 mm)
Water (W): Wakayama City water supply air amount regulator: AE-02 (manufactured by Kao Corporation)
（２）混練方法
表２の配合となるように、強性二軸ミキサーに細骨材、セメント、粗骨材を投入し、１０秒間練り混ぜた後、水、実施例又は比較例の共重合体、及び空気量調整剤を投入し、９０秒間練り混ぜ、コンクリートを調製した。なお、コンクリートの空気量は空気量調整剤で調整し、ＪＩＳ Ａ １１２８に従って測定した。
(2) Kneading method After mixing fine aggregate, cement, and coarse aggregate into a strong biaxial mixer so as to have the composition shown in Table 2, and mixing for 10 seconds, water, the weight of the examples or comparative examples The coalescence and the air amount adjusting agent were added and kneaded for 90 seconds to prepare concrete. In addition, the air quantity of concrete was adjusted with the air quantity regulator and measured according to JIS A 1128.
（３）試験方法
コンクリートのスランプフローを、混練直後から経時的に、ＪＩＳ Ａ １１５０に従って測定した。試験例２−１〜２−３で用いた実施例２、３、比較例３の分散剤は、初期分散性を高めるように設計したものであったため、スランプフローの測定は６０分後までとした。
(3) Test Method The concrete slump flow was measured according to JIS A 1150 over time immediately after kneading. Since the dispersants of Examples 2 and 3 and Comparative Example 3 used in Test Examples 2-1 to 2-3 were designed to increase the initial dispersibility, the slump flow was measured until after 60 minutes. did.
＊ｓ／ａは、全骨材の容積に対する細骨材の占める割合（容積％）である。 * S / a is the ratio (volume%) of the fine aggregate to the total aggregate volume.
＊共重合体の添加量は、セメントに対する固形分換算の質量％である。 * The amount of copolymer added is mass% in terms of solid content with respect to cement.
表３の結果から、配合１、配合２の何れにおいても、本発明の方法で製造した実施例１〜３の共重合体は、比較例１〜３の共重合体よりも高い流動保持性を示すことがわかる。比較例１〜３は、共重合を単量体混合物の曇点以上の温度で行っているが、流動保持性に優れた共重合体は得られない。このことから、共重合体の曇点未満の温度で共重合を行う、本発明の方法の意義が明らかである。 From the results of Table 3, in any of Formulation 1 and Formulation 2, the copolymers of Examples 1 to 3 produced by the method of the present invention have higher fluidity retention than the copolymers of Comparative Examples 1 to 3. You can see that In Comparative Examples 1 to 3, copolymerization is performed at a temperature equal to or higher than the cloud point of the monomer mixture, but a copolymer excellent in fluidity retention cannot be obtained. From this, the significance of the method of the present invention in which the copolymerization is carried out at a temperature below the cloud point of the copolymer is clear.
Claims (5)
共重合の温度を予備合成工程で測定した共重合体の曇点未満の温度とする以外は、予備合成工程と同じ条件で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて共重合体を得る本合成工程と、
を有し、
予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ａ）の割合が、全単量体に対して、５モル％以上、６０モル％以下であり、
予備合成工程及び本合成工程で用いる単量体（Ｂ）の中和度が、０モル％以上、２０モル％以下であり、
予備合成工程及び本合成工程で用いるチオール型連鎖移動剤の割合が、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計モル数に対して、０．５０モル％以上、２．１０モル％以下である、
セメント分散剤の製造方法。 A polyethylene glycol (meth) acrylate (hereinafter referred to as monomer (A)) having an average added mole number of ethylene oxide of 5 or more and 50 or less, and (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as monomer (B)). , In the presence of a polymerization initiator and a thiol-type chain transfer agent, a copolymer is obtained at 80 ° C. or higher to obtain a copolymer, and a preliminary synthesis step for measuring the cloud point of the copolymer;
The monomer (A) and the monomer (B) are copolymerized under the same conditions as in the preliminary synthesis step except that the copolymerization temperature is lower than the cloud point of the copolymer measured in the preliminary synthesis step. This synthesis step to obtain a copolymer,
Have
The proportion of the monomer (A) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 5 mol% or more and 60 mol% or less with respect to the total monomers,
The neutralization degree of the monomer (B) used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 0 mol% or more and 20 mol% or less,
The ratio of the thiol-type chain transfer agent used in the preliminary synthesis step and the main synthesis step is 0.50 mol% or more and 2.10 mol with respect to the total number of moles of the monomer (A) and the monomer (B). % Or less,
A method for producing a cement dispersant.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017111031A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 花王株式会社 | Coating agent composition for casting |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0986990A (en) * | 1995-07-13 | 1997-03-31 | N M B:Kk | Cement dispersing agent, its production and cement composition using the same |
| JP2000233956A (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-29 | Lion Corp | Cement dispersant |
| JP2007084614A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Kao Corp | Method for producing phosphoric acid ester-based polymer |
| JP2007112703A (en) * | 2005-09-22 | 2007-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polycarboxylic acid polymer for cement admixture and cement admixture |
| JP2009298645A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Kao Corp | Hydraulic composition |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013201199A patent/JP6186228B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0986990A (en) * | 1995-07-13 | 1997-03-31 | N M B:Kk | Cement dispersing agent, its production and cement composition using the same |
| JP2000233956A (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-29 | Lion Corp | Cement dispersant |
| JP2007084614A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Kao Corp | Method for producing phosphoric acid ester-based polymer |
| JP2007112703A (en) * | 2005-09-22 | 2007-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polycarboxylic acid polymer for cement admixture and cement admixture |
| JP2009298645A (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-24 | Kao Corp | Hydraulic composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017111031A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 花王株式会社 | Coating agent composition for casting |
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