JP2015065110A - Method of manufacturing heat-resistant separator for secondary battery - Google Patents

Method of manufacturing heat-resistant separator for secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2015065110A
JP2015065110A JP2013199348A JP2013199348A JP2015065110A JP 2015065110 A JP2015065110 A JP 2015065110A JP 2013199348 A JP2013199348 A JP 2013199348A JP 2013199348 A JP2013199348 A JP 2013199348A JP 2015065110 A JP2015065110 A JP 2015065110A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
heat
base material
tension
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013199348A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6281220B2 (en
Inventor
聖司 岡田
Seiji Okada
聖司 岡田
聡 前田
Satoshi Maeda
聡 前田
昌憲 砂
Masanori Suna
昌憲 砂
武邦 福沢
Takekuni Fukuzawa
武邦 福沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP2013199348A priority Critical patent/JP6281220B2/en
Publication of JP2015065110A publication Critical patent/JP2015065110A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6281220B2 publication Critical patent/JP6281220B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Separators (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a heat-resistant separator causing no wrinkle and having a uniform heat-resistant layer at a high speed.SOLUTION: This method of manufacturing the heat-resistant separator for a secondary battery includes a heat-resistant layer forming process for forming a heat-resistant layer by coating a coating agent containing heat resistant particles on at least one surface of a separator base material 100 by using a gravure roll while conveying the long separator base material in a fixed direction, and a drying process for drying the heat resistant layer on the separator base material. The strength of the separator base material in a base material conveyance direction is not less than 400 MPa and not more than 2,000 MPa or lower in tensile elasticity in the base material conveyance direction, the speed at which the separator base material is conveyed is not less than 20 m/min, and the tensile force of the separator base material is controlled to not less than 10 N/m, and not more than 150 N/m when conveying the separator base material.

Description

本発明は、セパレータ基材に耐熱層を高速、かつ均一に形成する二次電池用耐熱セパレータの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery, in which a heat-resistant layer is uniformly formed on a separator base at high speed.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されていると共に低コスト化も要求されている。   The demand for lithium-ion secondary batteries that are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged is expected to increase in the future from the environmental viewpoint. Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are used in the fields of mobile phones and laptop computers. However, with the expansion and development of applications, further improvements in performance are required, such as lowering resistance and increasing capacity. And cost reduction is also required.

セパレータは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を 担っており、セパレータの耐熱性を高めることは、電池の安全性を向上させる意味で重要である。近年、ポリエチレンなどの有機高分子セパレータ基材表面に耐熱性を有する粒子を含む耐熱層を形成することが行われている。   The separator has an important function of preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and increasing the heat resistance of the separator is important in terms of improving the safety of the battery. In recent years, a heat-resistant layer containing heat-resistant particles is formed on the surface of an organic polymer separator substrate such as polyethylene.

このような背景のもと、二次電池用耐熱セパレータを高速で製造することが求められており、例えば、特許文献１には、耐熱層表面４００μｍ2における最大径が０．５μｍ以上５μｍ未満の凝集物を２０個以上とすることで、耐熱セパレータが高速搬送にも耐え、ハンドリング性に優れることが開示されている。また、特許文献２には、セパレータの耐熱層の最表面に最大径が５０μｍ以上１ｍｍ以下の凹部を０．１個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下の範囲で形成したセパレータは、高速で搬送しても、塗工ムラ、シワ、剥離が生じ難いことが開示されている。 Under such a background, it is required to produce a heat-resistant separator for a secondary battery at a high speed. For example, Patent Document 1 discloses that the maximum diameter at the heat-resistant layer surface of 400 μm 2 is 0.5 μm or more and less than 5 μm. It is disclosed that the heat-resistant separator can withstand high-speed conveyance and has excellent handling properties by having 20 or more aggregates. Patent Document 2 discloses that a separator having a recess having a maximum diameter of 50 μm or more and 1 mm or less on the outermost surface of the separator in a range of 0.1 pieces / m 2 or more and 20 pieces / m 2 or less is provided at a high speed. It is disclosed that coating unevenness, wrinkles, and peeling hardly occur even when conveyed.

特開２０１０−１６０９３９号公報JP 2010-160939 A 特開２０１３−６９５８２号公報JP 2013-69582 A

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の技術においては、セパレータの耐熱層の均一性が劣っており、耐熱層に薄い箇所があると、そこをリチウムイオンが局所的に通過してしまい、電池を長期使用しているとリチウムが析出し、電池の発熱の原因となっていた。   However, in the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the uniformity of the heat-resistant layer of the separator is inferior, and if there is a thin portion in the heat-resistant layer, lithium ions locally pass therethrough, When the battery was used for a long time, lithium was deposited, causing the battery to generate heat.

また、耐熱セパレータは、一見シワが無く製造されたように見えても、製造後しばらく保管しておくとシワが発生し、耐熱層が剥がれたり、割れたりして、耐熱層の均一性が損なわれるという問題があった。   In addition, even if the heat-resistant separators seem to have been produced without wrinkles at first glance, if they are stored for a while after production, wrinkles will occur, and the heat-resistant layer will peel off or crack, and the uniformity of the heat-resistant layer will be impaired. There was a problem of being.

本発明の目的は、シワが発生しない、均一な耐熱層を有するセパレータを高速で製造する耐熱セパレータの製造方法を提供することである。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the heat resistant separator which manufactures the separator which has a uniform heat resistant layer which does not generate | occur | produce wrinkles at high speed.

本発明者らは、鋭意検討の結果、最適な条件のセパレータ基材および耐熱粒子を含有する塗工剤を用い、最適な条件でセパレータ基材を搬送し、セパレータ基材に対して塗工剤を塗工することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have used a separator base material having optimum conditions and a coating agent containing heat-resistant particles, transported the separator base material under optimum conditions, and applied to the separator base material. As a result of the coating, it was found that the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、
＜１＞長尺状のセパレータ基材を一定方向に搬送しつつ、グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の少なくとも一面に耐熱粒子を含有する塗工剤を塗工して耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、前記セパレータ基材上の耐熱層を乾燥させる乾燥工程と、を備える二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記セパレータ基材の、基材搬送方向の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であり、前記セパレータ基材を搬送する速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、前記セパレータ基材を搬送する際の前記セパレータ基材の張力を１０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下に制御することを特徴とする二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜２＞前記乾燥工程におけるセパレータ基材の張力を、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御することを特徴とする＜１＞に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜３＞ 前記長尺状のセパレータ基材が巻き出されて、一定方向に搬送される二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、前記セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
＜４＞ 耐熱層付セパレータ基材が巻き取られる二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、前記乾燥工程後から前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法、
が提供される。 That is, according to the present invention,
<1> A heat-resistant layer is formed by applying a coating agent containing heat-resistant particles to at least one surface of the separator substrate conveyed using a gravure roll while conveying a long separator substrate in a certain direction. And a drying step for drying the heat-resistant layer on the separator base material, the method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery comprising: The strength is 400 MPa or more and 2000 MPa or less in terms of the tensile modulus in the substrate transport direction, the speed at which the separator substrate is transported is 20 m / min or more, and the separator base when the separator substrate is transported. A method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery, wherein the tension of the material is controlled to 10 N / m or more and 150 N / m or less,
<2> The method for producing a heat-resistant separator for secondary batteries according to <1>, wherein the tension of the separator base material in the drying step is controlled to be the lowest among all the transport paths of the separator base material,
<3> A method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery in which the elongated separator base material is unwound and conveyed in a certain direction, and the tension of the separator base material during the heat-resistant layer forming step is <1> or <2> the method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery according to <1>, wherein the separator base material is controlled to be higher in tension than when the separator base material is unwound.
<4> A method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery in which a separator substrate with a heat-resistant layer is wound up, and the tension of the separator substrate during winding of the separator substrate with a heat-resistant layer is from after the drying step. <2> The heat resistant separator for a secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the temperature is controlled to be higher than a tension of the separator substrate until the separator substrate with the heat resistant layer is wound. Production method,
Is provided.

本発明によれば、高速でセパレータ基材に均一な耐熱層を形成する二次電池用耐熱セパレータの製造方法を提供することができる。また、得られた二次電池用耐熱セパレータは、ロール巻き取り後にシワが発生することが抑制されるため耐熱層の均一性を損なうことがない。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the heat resistant separator for secondary batteries which forms a uniform heat resistant layer in a separator base material at high speed can be provided. Moreover, since the obtained heat-resistant separator for secondary batteries suppresses the generation of wrinkles after roll winding, the uniformity of the heat-resistant layer is not impaired.

実施例に係る塗工装置の全体を示す構成図である。It is a lineblock diagram showing the whole coating device concerning an example. 実施例に係るグラビア塗工装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the gravure coating apparatus which concerns on an Example.

以下、本発明の二次電池用耐熱セパレータの製造方法について説明する。この製造方法においては、セパレータを構成するシート状基材である長尺状のセパレータ基材の少なくとも一面に対して耐熱粒子を含む塗工剤を連続的に塗工する。   Hereinafter, the manufacturing method of the heat-resistant separator for secondary batteries of this invention is demonstrated. In this production method, a coating agent containing heat-resistant particles is continuously applied to at least one surface of a long separator substrate that is a sheet-like substrate constituting the separator.

本発明で用いるセパレータ基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂やセルロース繊維を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。   As the separator substrate used in the present invention, a known material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin or cellulose fiber; a porous resin coat containing inorganic ceramic powder; be able to. Among these, a microporous film made of a polyolefin-based resin is preferable because the entire separator can be thinned to increase the active material ratio in the battery and increase the capacity per volume.

セパレータ基材の幅は、特に制限されないが、ＴＤ方向で、通常３００ｍｍ以上５０００ｍｍ以下である。 セパレータ基材の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。   Although the width | variety of a separator base material is not restrict | limited in particular, It is 300 mm or more and 5000 mm or less normally in a TD direction. The thickness of the separator substrate is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 40 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.

セパレータ基材の基材搬送方向（ＭＤ方向）の長さは、特に制限されないが、通常セパレータ基材の幅に対して１０倍以上である。   The length of the separator substrate in the substrate conveyance direction (MD direction) is not particularly limited, but is usually 10 times or more the width of the separator substrate.

セパレータ基材の通気度は、通常５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。通気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定された値である。   The air permeability of the separator substrate is usually 50 sec / 100 cc or more and 400 sec / 100 cc or less. The air permeability is a value measured according to JIS P8117.

セパレータ基材の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上であり、２０００ＭＰａ以下、好ましくは１８００ＭＰａ以下、より好ましくは１７００ＭＰａ以下である。前記のセパレータ基材の強度範囲のいずれであっても、２０ｍ／ｍｉｎ以上の速度でセパレータ基材を搬送した場合において、セパレータ基材の伸びを制限し、セパレータ基材の伸びに伴うセパレータ基材の収縮を抑制する。したがって、前記強度のセパレータ基材を用いることにより、セパレータ基材の収縮に由来する巻き取り後の耐熱セパレータのシワの発生を抑制することができる。なお、セパレータ基材の引張弾性率は、引張試験器（オートグラフ ＡＧＳ−５ＫＮＧ、株式会社島津製作所製）を用い、２３℃において、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅５ｍｍ、サンプル厚さ１２μｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した際の、応力−歪み曲線における応力１０〜２５ＭＰａでの傾きから算出した値である。   The strength of the separator base material is 400 MPa or more, preferably 600 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, 2000 MPa or less, preferably 1800 MPa or less, more preferably 1700 MPa or less in terms of the tensile modulus in the substrate transport direction. In any of the above-described strength ranges of the separator base material, when the separator base material is transported at a speed of 20 m / min or more, the separator base material is limited in elongation, and the separator base material accompanying the elongation of the separator base material. Suppresses shrinkage. Therefore, by using the separator base material having the above strength, it is possible to suppress the generation of wrinkles of the heat-resistant separator after winding due to the shrinkage of the separator base material. Note that the tensile elastic modulus of the separator substrate was determined by using a tensile tester (Autograph AGS-5KNG, manufactured by Shimadzu Corporation) at 23 ° C., 50 mm between chucks, 5 mm sample width, 12 μm sample thickness, 50 mm / speed. It is a value calculated from the slope at a stress of 10 to 25 MPa in the stress-strain curve when measured in min.

セパレータ基材の搬送速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上である。なお、セパレータ基材の搬送速度の上限は、特に制限されないが、通常２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎである。
セパレータ基材の搬送速度が、２０ｍ／ｍｉｎ以上であると、耐熱セパレータの生産性が良く好ましい。前記範囲の速度において、セパレータ基材の張力を本発明の範囲とすることにより、セパレータ基に均一な耐熱層を成形でき、かつ、巻き取り保管後の耐熱層付セパレータ基材にシワが発生し難い。 The conveyance speed of a separator base material is 20 m / min or more, preferably 50 m / min or more, more preferably 80 m / min or more. The upper limit of the separator substrate transport speed is not particularly limited, but is usually 200 m / min, preferably 150 m / min.
When the separator substrate transport speed is 20 m / min or more, the productivity of the heat-resistant separator is good. By setting the tension of the separator substrate within the range of the present invention at a speed within the above range, a uniform heat-resistant layer can be formed on the separator base, and wrinkles are generated in the separator substrate with a heat-resistant layer after winding and storage. hard.

本発明において、セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、高速で搬送するセパレータ基材に対し塗工剤を均一に塗工できる観点から、好ましくは１０ｃＰ以上、より好ましくは５０ｃＰ以上、特に好ましくは１００ｃＰ以上であり、好ましくは５００ｃＰ以下、より好ましくは３００ｃＰ以下、特に好ましくは２００ｃＰ以下である。塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）時の粘度である。   In the present invention, the viscosity of the coating agent applied to the separator substrate is preferably 10 cP or more, more preferably 50 cP or more, from the viewpoint that the coating agent can be uniformly applied to the separator substrate conveyed at high speed. Particularly preferably, it is 100 cP or more, preferably 500 cP or less, more preferably 300 cP or less, and particularly preferably 200 cP or less. The viscosity of the coating agent is a viscosity at a temperature of 23 ° C. and a shear rate region of 1000 (1 / s) using a viscosity / viscoelasticity measuring apparatus (Rheostress HAAKE RS6000, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.).

本発明において用いられる塗工剤には、耐熱粒子、及び溶媒、必要に応じてその他物質を含む。   The coating agent used in the present invention contains heat-resistant particles, a solvent, and other substances as necessary.

耐熱性の物質としては、例えば無機粒子、有機粒子を使用することができる。 無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも、非水系電池を製造した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。 As the heat resistant substance, for example, inorganic particles and organic particles can be used. Examples of the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicone, diamond and the like Covalent crystal particles; poorly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite are used. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary, or may be a single or a combination of two or more. Among these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability when a nonaqueous battery is manufactured.

有機粒子としては、その溶融温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。具体的には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。   The organic particles have a melting temperature of preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. Specifically, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, cross-linked polydivinylbenzene, cross-linked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc. Examples thereof include crosslinked polymer particles, heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide. The organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified body, derivative, or copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. Polymer) or a crosslinked product (in the case of the above-mentioned heat-resistant polymer).

耐熱粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚さの耐熱層が得られ易くなる。   The average particle diameter (volume average D50 average particle diameter) of the heat-resistant particles is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and is usually 5 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. By controlling the average particle diameter within the above range, it becomes easy to obtain a heat-resistant layer having a predetermined thickness and a uniform control of the dispersion state.

溶媒としては、塗工剤中の固形分を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ピリジン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、二硫化炭素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。   The solvent is not particularly limited as long as the solid content in the coating agent can be uniformly dispersed. As the solvent, either water or an organic solvent can be used. Organic solvents include toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, pyridine, acetone, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, n-butyl phthalate, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetate, carbon disulfide, cyclohexane, cyclopentane, methyl Examples include cyclohexane and N-methylpyrrolidone. These solvents can be used alone or as a mixed solvent.

その他の物質としては、二次電池用耐熱セパレータとしての機能を損なわないものであれば特に制限されないが、バインダー、増粘剤、界面活性剤などが挙げられる。バインダーとしては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体、マレイミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。   The other substance is not particularly limited as long as it does not impair the function as a heat resistant separator for a secondary battery, and examples thereof include a binder, a thickener, and a surfactant. Examples of the binder include a diene polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, a silicone polymer, and a maleimide-maleic anhydride copolymer. Examples of the thickener include water-soluble polysaccharides such as carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.

塗工剤の固形分濃度は、塗工剤を塗工可能な粘度となる濃度であれば特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下である。   The solid content concentration of the coating agent is not particularly limited as long as it is a concentration that provides a viscosity at which the coating agent can be applied, but is usually 10% by mass or more and 60% by mass or less.

塗工剤を均一に混合調整する混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。   The mixing device for uniformly mixing and adjusting the coating agent is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components. A ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetar Lee mixer etc. can be used.

本発明の二次電池用耐熱セパレータの製造方法においては、グラビアロールによりセパレータ基材に塗工剤を塗工する方法であれば特に限定されないが、グラビアロールが基材搬送方向に対して同じ方向に進むダイレクト方式と、逆方向に進むリバース方式があり、また、バックアップロールがグラビアロールに対して押し付ける位置に設置されるものや、バックアップロールがないキス方式などがある。またこれら方式を組み合わせて採用することもできる。中でも、高速で塗工してもセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工できることから、リバース・キス方式が好ましい。   In the manufacturing method of the heat-resistant separator for secondary batteries of the present invention, the gravure roll is not particularly limited as long as it is a method of applying a coating agent to the separator substrate with a gravure roll, but the gravure roll has the same direction as the substrate conveyance direction. There are a direct method that advances to the reverse direction and a reverse method that advances in the reverse direction, and there are a method in which the backup roll is installed at a position pressed against the gravure roll and a kiss method in which there is no backup roll. A combination of these methods can also be employed. Among these, the reverse kiss method is preferable because the coating agent can be uniformly applied to the separator base material even when applied at high speed.

またグラビアロールに塗工剤を供給する密閉チャンバーを有する塗工ユニットと、密閉チャンバーに形成された塗工剤液溜まり内に塗工剤を供給する塗工剤供給手段とを備え、密閉チャンバーには、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向下流部をシールするとともに、グラビアロールに付着した余分な塗工剤を除去するドクターブレードと、塗工液溜まりのグラビアロール回転方向上流部をシールするシールプレートとを備えた、いわゆるチャンバードクター方式を用いることが好ましい。チャンバードクター方式であると、高速で塗工剤を塗工しても、塗工層に気泡が混入し難く、かつ塗工量が安定するため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することが可能となる。   The sealing unit includes a coating unit having a sealed chamber for supplying the coating agent to the gravure roll, and a coating agent supply means for supplying the coating agent in a coating agent liquid reservoir formed in the sealed chamber. A seal that seals the gravure roll rotation direction downstream part of the coating liquid reservoir and a doctor blade that removes excess coating agent adhering to the gravure roll and a seal that seals the gravure roll rotation direction upstream part of the coating liquid reservoir It is preferable to use a so-called chamber doctor system including a plate. With the chamber doctor method, even if the coating agent is applied at high speed, it is difficult for air bubbles to enter the coating layer and the coating amount is stable. It becomes possible to do.

前記密閉チャンバーには、塗工剤を供給元に返送する塗工剤返送手段を備え、塗工剤が循環できることが好ましい。塗工剤の循環量は通常１リットル／ｍｉｎ以上、好ましくは３リットル／ｍｉｎ以上、より好ましくは５リットル／ｍｉｎ以上であり、通常２０
リットル／ｍｉｎ以下、好ましくは１５リットル／ｍｉｎ以下である。塗工剤の循環量が前記範囲にあると、高速で塗工してもセパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができる。 It is preferable that the closed chamber is provided with a coating agent returning means for returning the coating agent to the supply source so that the coating agent can be circulated. The circulating amount of the coating agent is usually 1 liter / min or more, preferably 3 liter / min or more, more preferably 5 liter / min or more, usually 20
Liter / min or less, preferably 15 liter / min or less. When the circulating amount of the coating agent is within the above range, the coating agent can be uniformly applied to the separator substrate even if the coating agent is applied at a high speed.

グラビアロールのセルパターンとしては、連続した形状のものが好ましく、例えば、ヘリカル環状である凹部、或いは亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部等が形成されたものなど用いることができる。セパレータ基材の搬送速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上となる高速塗工の場合、グラビアロールのセルパターンが、基材搬送方向に対し左右対称である亀甲型、格子型などの連続幾何学模様の凹部であると、基材搬送速度が速くてもセパレータ基材が幅方向に振動し難く、セパレータ基材にシワが発生しないため、セパレータ基材に塗工剤を均一に塗工することができるため好ましい。   The cell pattern of the gravure roll is preferably a continuous one, and for example, a concave portion having a helical ring shape or a concave portion having a continuous geometric pattern such as a turtle shell type or a lattice type may be used. In the case of high-speed coating in which the separator substrate conveyance speed is 20 m / min or more, preferably 50 m / min or more, more preferably 80 m / min or more, the gravure roll cell pattern is symmetrical with respect to the substrate conveyance direction. If the concave part has a continuous geometric pattern such as a certain turtle shell type or lattice type, the separator base material does not vibrate in the width direction even when the base material transport speed is high, and the separator base material does not wrinkle. It is preferable because the coating agent can be applied uniformly.

グラビアロールの回転速度比は、セパレータ基材の搬送速度に対して、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、通常２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１３０％以下である。グラビアロールの回転速度比が前記範囲にあると、セパレータ基材を高速で搬送しても、塗工剤を均一に塗工することができる。   The rotation speed ratio of the gravure roll is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and usually 200% or less, preferably 150% or less, relative to the conveying speed of the separator substrate. Preferably it is 130% or less. When the rotation speed ratio of the gravure roll is in the above range, the coating agent can be applied uniformly even when the separator substrate is conveyed at high speed.

セパレータ基材に塗工剤を塗工して形成する乾燥前の耐熱層の厚さは、乾燥後の耐熱層の厚さに応じて適宜設定されるが、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下の厚さである。   The thickness of the heat-resistant layer before drying formed by applying the coating agent to the separator substrate is appropriately set according to the thickness of the heat-resistant layer after drying, but is usually 0.1 μm or more and 20 μm or less in thickness. That's it.

本発明の製造方法により二次電池用耐熱セパレータを製造する場合、セパレータ基材を搬送する際のセパレータ基材の張力は、１０Ｎ/ｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは４０Ｎ／ｍ以上であり、１５０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１２０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは８０Ｎ／ｍ以下に制御する。   When producing a heat-resistant separator for a secondary battery by the production method of the present invention, the tension of the separator substrate when conveying the separator substrate is 10 N / m or more, preferably 20 N / m or more, more preferably 30 N / m. More preferably, it is 40 N / m or more, and is controlled to 150 N / m or less, preferably 120 N / m or less, more preferably 100 N / m or less, and still more preferably 80 N / m or less.

セパレータ基材の張力が前記範囲であると、高速でセパレータ基材を搬送しても、安定して搬送できることから、セパレータ基材に均一な耐熱層を形成することができる。また、得られた耐熱セパレータは、ロール巻き取り後にシワが発生することが抑制され、耐熱層に割れ、剥がれなどが起きにくく、均一な耐熱層を維持できる。   When the separator base material has the tension within the above range, even if the separator base material is transported at a high speed, it can be stably transported, so that a uniform heat-resistant layer can be formed on the separator base material. In addition, the obtained heat-resistant separator is suppressed from wrinkling after winding up the roll, and the heat-resistant layer is not easily cracked or peeled off, and can maintain a uniform heat-resistant layer.

また、セパレータ基材の張力は、以下の張力制御箇所（セパレータ基材搬送方向順に記載）において、ぞれぞれ、前記範囲に制御することが好ましい。
・セパレータ基材の巻き出し時の張力
・耐熱層形成工程時の張力
・乾燥工程時の張力
・乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前まで張力
・耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時の張力 Moreover, it is preferable to control the tension | tensile_strength of a separator base material in the said range, respectively in the following tension | tensile_strength control locations (described in order of a separator base material conveyance direction).
・ Tension during unwinding of separator base material ・ Tension during heat-resistant layer formation process ・ Tension during drying process ・ Tension of separator base material with heat-resistant layer from after drying process to before winding separator base with heat-resistant layer Tension when removing

なお、前記張力制御箇所において、積極的に駆動ロールを配置して張力を制御しない場合においても、セパレータ基材の張力が、前記張力範囲にあれば、張力を制御していることに含まれる。   Even when the drive roll is positively arranged at the tension control portion and the tension is not controlled, it is included in the tension control if the tension of the separator substrate is within the tension range.

さらには、前記張力制御箇所の張力は、以下の関係にあることが好ましい。   Furthermore, the tension at the tension control point is preferably in the following relationship.

乾燥工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御されていることが好ましく、前記の張力制御箇所のうちで、最も低く制御されていることがより好ましい。乾燥工程時のセパレータ基材の張力は、好ましくは８０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは７０Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以下、特に好ましくは５０Ｎ／ｍ以下であり、好ましくは１０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは３５Ｎ／ｍ以上である。   It is preferable that the tension of the separator base material during the drying step is controlled to be the lowest among all the transport paths of the separator base material, and it is more preferable that the tension is controlled to be the lowest among the tension control points. . The tension of the separator substrate during the drying step is preferably 80 N / m or less, more preferably 70 N / m or less, further preferably 60 N / m or less, particularly preferably 50 N / m or less, preferably 10 N / m or more. More preferably, it is 20 N / m or more, More preferably, it is 30 N / m or more, Most preferably, it is 35 N / m or more.

乾燥工程時のセパレータ基材の張力を前記のようにすることで、セパレータ基材が伸びにくく、耐熱セパレータの製造時、および、ロール巻き取り後のセパレータのシワの発生を抑制することができる。   By making the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of a drying process as mentioned above, a separator base material cannot be extended easily and generation | occurrence | production of the wrinkle of the separator at the time of manufacture of a heat-resistant separator and roll winding can be suppressed.

セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定することができる。   The tension | tensile_strength of a separator base material can be measured using a tension | tensile_strength detector (formal displacement tension detector LX-015TD-909, Mitsubishi Electric Corporation make).

耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることが好ましく、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力に対し、好ましくは１倍超過、より好ましくは１．０１倍以上、さらに好ましくは、１．０５倍以上であり、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力が、前記関係にあると、塗工剤をセパレータ基材に塗工する際、塗工層を均一に形成し易くなる。   The tension of the separator substrate during the heat-resistant layer forming step is preferably controlled to be higher than the tension of the separator substrate during unwinding of the separator substrate, and the tension of the separator substrate during the heat-resistant layer forming step is The tension of the separator substrate during unwinding of the separator substrate is preferably more than 1 time, more preferably 1.01 times or more, still more preferably 1.05 times or more, preferably 1.3 times or less. More preferably, it is 1.25 times or less, and further preferably 1.2 times or less. When the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of a heat-resistant layer formation has the said relationship, when apply | coating a coating agent to a separator base material, it will become easy to form a coating layer uniformly.

また、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることが好ましく、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力に対し、好ましくは１倍超過、より好ましくは１．０１倍以上、さらに好ましくは、１．０５倍以上であり、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。   In addition, the tension of the separator base material at the time of winding the separator base material with the heat-resistant layer is controlled to be higher than the tension of the separator base material after the drying process and before the winding of the separator base material with the heat-resistant layer. Preferably, the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer is preferably more than 1 times the tension of the separator base material from after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, More preferably, it is 1.01 times or more, More preferably, it is 1.05 times or more, Preferably it is 1.3 times or less, More preferably, it is 1.25 times or less, More preferably, it is 1.2 times or less.

耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を前記のように制御することで、耐熱セパレータの製造時、および、ロール巻き取り後のセパレータのシワの発生を抑制することができる。   By controlling the tension of the separator base material at the time of winding the separator base material with the heat-resistant layer as described above, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles of the separator at the time of manufacturing the heat-resistant separator and after winding the roll. .

前記張力制御箇所のセパレータ基材の張力を前記関係に制御するには、各張力制御箇所に、必要に応じ駆動ロールを配置し、各張力制御箇所に対して最も近いセパレータ基材搬送方向の上流、下流の駆動ロールの速度比を調整することで行うことができる。   In order to control the tension of the separator base material at the tension control point to the above relationship, a drive roll is arranged at each tension control point as necessary, and the upstream in the separator base material transport direction closest to each tension control point. This can be done by adjusting the speed ratio of the downstream drive roll.

駆動ロールとはモーター等の動力によりロールが自ら回転するものであり、大きく分けて、基材送り出しや引き取りの駆動ロールと、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールがある。基材送り出しや引き取りの駆動ロールとしては、ロールとロールの間で基材を挟み込んで搬送するニップロールや、ロール表面の多孔性の穴から吸引して基材をグリップして搬送するサクションロールが挙げられ、基材巻き出しや巻き取りの駆動ロールとしては、軸が回転して基材の巻き出しや巻き取りを行う、基材巻き出し、巻き取りの駆動ロールが挙げられる。   The drive roll is a roll that rotates itself by the power of a motor or the like, and is roughly divided into a drive roll for feeding and taking out a base material, and a drive roll for feeding and taking up a base material. Examples of the driving roll for feeding and taking out the base material include a nip roll that sandwiches and transports the base material between the rolls, and a suction roll that grips and transports the base material by suction from a porous hole on the roll surface. Examples of the drive rolls for unwinding and winding the substrate include drive rolls for unwinding and winding the substrate in which the shaft rotates to unwind and wind the substrate.

なお、各張力制御箇所の張力を制御する際に、必要に応じて配置する駆動ロールは、基材送り出しや引き取りの駆動ロールが用いられ、セパレータ基材を安定して高速で搬送できることから、サクションロールを用いることが好ましい。   In addition, when controlling the tension at each tension control point, the drive roll arranged as necessary is a substrate feed or take-up drive roll, which can stably convey the separator substrate at high speed. It is preferable to use a roll.

セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、セパレータ基材巻き出し後であって、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置し、巻き出しロールと前記駆動ロールの速度比を調整する。この時、前記巻き出しロールと、前記駆動ロールとの間に、張力検出器を設置することで、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力を確認することができる。   In order to control the tension of the separator base material during unwinding of the separator base material, for example, after the separator base material is unwound, before the heat-resistant layer forming step of applying the coating agent to the separator base material, A drive roll such as a roll is arranged, and the speed ratio between the unwind roll and the drive roll is adjusted. At this time, the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of unwinding of a separator base material can be confirmed by installing a tension detector between the said unwinding roll and the said drive roll.

また、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。セパレータ基材巻き出し後であって、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程後であって、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を確認することができる。   Moreover, in order to control the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of a heat-resistant layer formation process, it can carry out as follows, for example. A drive roll such as a suction roll is disposed after the separator base material is unrolled and before the heat-resistant layer forming step of applying the coating agent to the separator base material. Furthermore, a drive roll such as a suction roll is disposed after the heat-resistant layer forming step of applying the coating agent to the separator substrate and before the drying step of drying the coated heat-resistant layer. And the tension | tensile_strength of a separator base material is controlled by adjusting the rotational speed of the said 2 drive roll. At this time, by installing a tension detector between the two drive rolls, it is possible to check the tension of the separator substrate during the heat-resistant layer forming step.

また、乾燥工程時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。塗工剤をセパレータ基材に塗工する耐熱層形成工程の後であって、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、塗工した耐熱層を乾燥する乾燥工程後であって、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、乾燥工程時のセパレータ基材の張力を確認することができる。   Moreover, in order to control the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of a drying process, it can carry out as follows, for example. A drive roll such as a suction roll is disposed after the heat-resistant layer forming step of applying the coating agent to the separator substrate and before the drying step of drying the coated heat-resistant layer. Further, after the drying process for drying the coated heat-resistant layer, a drive roll such as a suction roll is disposed before winding up the separator base material with the heat-resistant layer. And the tension | tensile_strength of a separator base material is controlled by adjusting the rotational speed of the said 2 drive roll. At this time, by installing a tension detector between the two drive rolls, the tension of the separator substrate during the drying process can be confirmed.

また、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、以下の如く行うことができる。乾燥工程後であって、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置する。さらに、前記駆動ロールよりもセパレータ基材搬送方向上流にサクションロールなどの駆動ロールを配置する。そして、前記２つの駆動ロールの回転速度を調整することにより、セパレータ基材の張力を制御する。この時、前記２つの駆動ロール間に、張力検出器を設置することで、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力を確認することができる。   Moreover, in order to control the tension | tensile_strength of the separator base material after a drying process and before winding up of the separator base material with a heat-resistant layer, it can carry out as follows, for example. A drive roll such as a suction roll is disposed after the drying step and before winding up the separator base material with a heat-resistant layer. Furthermore, a drive roll such as a suction roll is arranged upstream of the drive roll in the separator substrate conveyance direction. And the tension | tensile_strength of a separator base material is controlled by adjusting the rotational speed of the said 2 drive roll. At this time, by installing a tension detector between the two drive rolls, it is possible to check the tension of the separator base material from after the drying process to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer.

また、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を制御するには、例えば、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前に、サクションロールなどの駆動ロールを配置し、巻き取りロールと前記駆動ロールの回転速度を調整する。この時、前記巻き取りロールと、前記駆動ロールとの間に、張力検出器を設置することで、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を確認することができる。   Moreover, in order to control the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of winding of the separator base material with a heat-resistant layer, drive rolls, such as a suction roll, are arrange | positioned before winding up the separator base material with a heat-resistant layer, for example. The rotational speed of the roll and the drive roll is adjusted. At this time, the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of winding of the separator base material with a heat-resistant layer can be confirmed by installing a tension | tensile_strength detector between the said winding roll and the said drive roll.

耐熱セパレータの製造時のセパレータのシワの発生を抑制する目的から、エキスパンダーロールや、逆クラウンロールなどのシワ取りロールを用いることが好ましい。エキスパンダーロールとは、ロール中心部を支点として一方向に湾曲したような構造のロールであり、ロールが回転することによって基材の中心部から外側に向かって拡張力が働き、シワ伸ばしを行う。また、逆クラウンロールとは、ロールの両端より中央部にかけて径が小さくなった構造のロールであり、ロール中央部に対するロール両端部の速度が相対的に速くなることから、基材の中心部から外側に向かって拡張力が働き、シワ伸ばしを行う。   For the purpose of suppressing the generation of wrinkles in the separator during the production of the heat-resistant separator, it is preferable to use a wrinkle removing roll such as an expander roll or a reverse crown roll. The expander roll is a roll having a structure that is curved in one direction with the roll center as a fulcrum. When the roll rotates, an expansion force works outward from the center of the base material, and the wrinkle is stretched. Further, the reverse crown roll is a roll having a structure in which the diameter is reduced from the both ends of the roll to the central portion, and the speed of the both end portions of the roll with respect to the central portion of the roll is relatively high. The expansion force works toward the outside, and wrinkles are stretched.

前記のシワ取りロ−ルを用いる場所は特に制限されないが、前記耐熱層形成工程前、及び、前記乾燥工程後、にそれぞれ設置することが好ましい。   Although the place where the wrinkle removing roll is used is not particularly limited, it is preferably installed before the heat-resistant layer forming step and after the drying step.

乾燥工程においては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも温風による乾燥が効率的に耐熱層を乾燥でき、乾燥後の耐熱セパレータにシワが発生し難いことから好ましい。   Examples of the drying step include drying with warm air, hot air, and low-humidity air, and drying methods by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, drying with warm air is preferable because the heat-resistant layer can be efficiently dried and wrinkles are hardly generated in the heat-resistant separator after drying.

温風の温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、通常１０℃以上、好ましくは４０℃以上である。また、温風の風速は、通常１０ｍ／ｓ以上、好ましくは１５ｍ／ｓ以上であり、通常３５ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。この範囲にあると、耐熱セパレータの耐熱層を十分乾燥でき、かつ、乾燥後の耐熱セパレータにシワが発生し難い。   The temperature of the warm air is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and is usually 10 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher. Moreover, the wind speed of warm air is usually 10 m / s or more, preferably 15 m / s or more, and usually 35 m / s or less, preferably 30 m / s or less. When it is within this range, the heat-resistant layer of the heat-resistant separator can be sufficiently dried, and wrinkles are hardly generated in the dried heat-resistant separator.

乾燥後の耐熱セパレータの耐熱層の厚さは、特に限定はされず、二次電池用耐熱セパレータに求められる要求に応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な耐熱層を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。   The thickness of the heat-resistant layer of the heat-resistant separator after drying is not particularly limited and can be appropriately set according to the requirements required for a heat-resistant separator for secondary batteries. However, if it is too thin, a uniform heat-resistant layer cannot be formed. If the thickness is too thick, the capacity per unit volume (mass) in the battery is reduced, so that it is usually 0.1 μm or more, preferably 0.3 μm or more, more preferably 1 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm. Below, more preferably 5 μm or less.

本発明の製造方法により得られた二次電池用耐熱セパレータを用いて二次電池を製造する場合、その使われ方に特に制限は無いが、例えば、正極と負極とを耐熱セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法によって二次電池を得ることが出来る。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。   When a secondary battery is produced using the heat-resistant separator for secondary batteries obtained by the production method of the present invention, there is no particular limitation on how it is used. For example, a positive electrode and a negative electrode are stacked via a heat-resistant separator. In addition, a secondary battery can be obtained by a method in which the battery is wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container and sealed. If necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下に実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

本発明の各種測定値の測定方法を以下に示す。   The measuring method of various measured values of the present invention is shown below.

（セパレータ基材の張力）
セパレータ基材の張力は、張力検出器（形微変位張力検出器ＬＸ−０１５ＴＤ−９０９、三菱電機株式会社製）を用いて測定した。 (Separator substrate tension)
The tension | tensile_strength of the separator base material was measured using the tension | tensile_strength detector (formal displacement tension detector LX-015TD-909, Mitsubishi Electric Corporation make).

（塗工剤の粘度）
セパレータ基材に塗工する塗工剤の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＨＡＡＫＥ ＲＳ６０００、英弘精機株式会社製）を用いて、温度２３℃、せん断速度領域１０００（１／ｓ）にて測定した。 (Viscosity of coating agent)
The viscosity of the coating agent applied to the separator substrate is set to a temperature of 23 ° C. and a shear rate region of 1000 (1 / s) using a viscosity / viscoelasticity measuring device (Rheostress HAAKE RS6000, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.). Measured.

（セパレータのシワ評価）
セパレータのシワ評価は、耐熱セパレータ巻き取り直後と、巻き取りした耐熱セパレータを室温２５℃±３℃、湿度５０％±１０％の環境下、３日間保管した後のそれぞれについて、以下のＡ〜Ｄの基準で評価した。
Ａ：目視及び触手によってもセパレータの凹凸が確認されない。
Ｂ：目視ではセパレータの凹凸は確認されないが、触手によりセパレータの凹凸が確認される。
Ｃ：目視でセパレータの凹凸がわずかに確認される。
Ｄ：目視でセパレータの凹凸が明らかに確認される。 (Separator wrinkle evaluation)
Evaluation of the wrinkle of the separator is as follows, immediately after winding the heat-resistant separator, and after storing the wound heat-resistant separator in an environment of room temperature 25 ° C. ± 3 ° C. and humidity 50% ± 10% for 3 days. Evaluation based on the criteria.
A: The unevenness | corrugation of a separator is not confirmed also visually and by a tentacle.
B: Although the unevenness | corrugation of a separator is not confirmed visually, the unevenness | corrugation of a separator is confirmed by a tentacle.
C: The unevenness | corrugation of a separator is confirmed slightly visually.
D: Unevenness of the separator is clearly confirmed visually.

（塗工時の耐熱層の均一性評価）
塗工時の耐熱層の均一性評価は目視により以下の基準で行った。
Ａ：乾燥前の耐熱層が均一であり凹凸が確認されない。
Ｂ：乾燥前の耐熱層にわずかに凹凸が確認される。
Ｃ：乾燥前の耐熱層に明らかに凹凸が確認される。 (Evaluation of heat-resistant layer uniformity during coating)
The uniformity evaluation of the heat-resistant layer at the time of coating was visually performed according to the following criteria.
A: The heat-resistant layer before drying is uniform and unevenness is not confirmed.
B: Slight irregularities are confirmed in the heat-resistant layer before drying.
C: Unevenness is clearly observed in the heat-resistant layer before drying.

（巻き取りロール保管後の耐熱層の均一性評価）
巻き取った耐熱セパレータを室温２５℃±３℃、湿度５０％±１０％の環境下、３日間保管した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を作成した。その後、試験片の耐熱層をブルーレーザーフォーカス変位計(ＬＴ−９５１０ＶＭ、キーエンス株式会社製）を高精度形状測定システム（ＫＳ−１００、キーエンス株式会社製）に取り付けた装置を用い、巻き取りロール保管後の耐熱層の均一性の評価を、以下のＡ〜Ｄの基準で行った。
Ａ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ未満
Ｂ：最大厚みと最小厚みの差が０．２μｍ以上０．４μｍ未満
Ｃ：最大厚みと最小厚みの差が０．４μｍ以上１．０μｍ未満
Ｄ：最大厚みと最小厚みの差が１．０μｍ以上 (Evaluation of uniformity of heat-resistant layer after winding roll storage)
The wound heat-resistant separator was stored for 3 days in an environment of room temperature 25 ° C. ± 3 ° C. and humidity 50% ± 10%, and then a test piece having a size of 50 mm × 50 mm was prepared. Then, using a device in which a heat-resistant layer of the test piece is attached with a blue laser focus displacement meter (LT-9510VM, manufactured by Keyence Corporation) to a high-precision shape measurement system (KS-100, manufactured by Keyence Corporation), the winding roll is stored. Evaluation of the uniformity of the subsequent heat-resistant layer was performed based on the following criteria A to D.
A: The difference between the maximum thickness and the minimum thickness is less than 0.2 μm B: The difference between the maximum thickness and the minimum thickness is 0.2 μm or more and less than 0.4 μm C: The difference between the maximum thickness and the minimum thickness is 0.4 μm or more and less than 1.0 μm D: The difference between the maximum thickness and the minimum thickness is 1.0 μm or more

（塗工装置）
以下の実施例及び比較例においては、図１〜２に示す高速塗工装置を用いた。塗工部はチャンバードクター方式とし、グラビアロール１０としては、塗工用パターンとして左右対称の格子連続模様の凹部をセルパターンに有するものを用いた。 (Coating equipment)
In the following examples and comparative examples, the high-speed coating apparatus shown in FIGS. The coating part was a chamber doctor system, and the gravure roll 10 used was a coating pattern having concave and concave portions of a continuous grid pattern in the cell pattern.

図１は高速塗工装置の全体を示す構成図である。高速塗工装置１は、下記実施例及び比較例で使用するセパレータ基材１００に対して塗工剤を連続的に高速で塗布する。   FIG. 1 is a block diagram showing the entire high-speed coating apparatus. The high-speed coating apparatus 1 continuously applies a coating agent at a high speed to the separator substrate 100 used in the following examples and comparative examples.

図１に示すように高速塗工装置１は、セパレータ基材１００が巻回された巻出しロール２、セパレータ基材１００の表面処理を行う前処理装置３、セパレータ基材１００に対して塗工剤の塗工を行うグラビア塗工装置４、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の乾燥を行う乾燥炉５、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の検査を行う検査装置６、及び塗工剤が塗工されたセパレータ基材（耐熱セパレータ）１００を巻き取る巻取りロール７を備えている。   As shown in FIG. 1, the high-speed coating apparatus 1 is applied to the unwinding roll 2 around which the separator base material 100 is wound, the pretreatment device 3 that performs surface treatment of the separator base material 100, and the separator base material 100. Gravure coating device 4 for coating the coating agent, drying furnace 5 for drying the coating agent coated on the separator base material 100, and an inspection device for inspecting the coating agent coated on the separator base material 100 6 and a winding roll 7 for winding up a separator base material (heat-resistant separator) 100 coated with a coating agent.

巻出しロール２から巻き出されたセパレータ基材１００は前処理装置３に搬送され、前処理装置３においてセパレータ基材１００の表面に対してコロナ処理が行われる。これによりセパレータ基材１００の表面の濡れ性を向上させる。   The separator substrate 100 unwound from the unwinding roll 2 is conveyed to the pretreatment device 3, and the pretreatment device 3 performs a corona treatment on the surface of the separator substrate 100. Thereby, the wettability of the surface of the separator substrate 100 is improved.

グラビア塗工装置４は、セパレータ基材１００に塗工剤を塗工するものであって、図２に示すように、搬送されるセパレータ基材１００に接触してセパレータ基材１００の表面に塗工剤を転写するグラビアロール１０と、グラビアロール１０に塗工剤を塗布する塗工チャンバー１１ａを有する塗工ユニット１１と、塗工チャンバー１１ａに塗工剤を供給する塗工剤供給装置１２とを備えている。このグラビア塗工装置４においては、グラビアロール１０の上下に、グラビアロール１０に対向するように設置されたコーターロール１５を備え、コーターロール１５とグラビアロール１０との間にセパレータ基材１００を導入し、セパレータ基材１００を下方から上方に搬送すると共に、セパレータ基材１００の搬送方向と逆方向にグラビアロール１０を回転駆動しつつ、グラビアロール１０をセパレータ基材１００に当接させることにより、セパレータ基材１００の表面に塗工剤が塗布される。   The gravure coating apparatus 4 applies a coating agent to the separator base material 100 and contacts the separator base material 100 to be conveyed and coats the surface of the separator base material 100 as shown in FIG. A gravure roll 10 for transferring the coating agent, a coating unit 11 having a coating chamber 11a for applying the coating agent to the gravure roll 10, and a coating agent supply device 12 for supplying the coating agent to the coating chamber 11a; It has. In this gravure coating apparatus 4, a coater roll 15 is provided above and below the gravure roll 10 so as to face the gravure roll 10, and a separator substrate 100 is introduced between the coater roll 15 and the gravure roll 10. Then, while conveying the separator substrate 100 from below to above, while rotating the gravure roll 10 in the direction opposite to the conveying direction of the separator substrate 100, the gravure roll 10 is brought into contact with the separator substrate 100, A coating agent is applied to the surface of the separator substrate 100.

グラビアロール１０は、例えばスチール製のパイプ等から構成されるロール本体１０ａと、ロール本体１０ａの両端部に設けられた回転軸１０ｂを有している。またロール本体１０ａの周面には、塗工用パターンとして左右対称の格子連続模様の凹部を有するセルパターンが形成されている。   The gravure roll 10 has, for example, a roll main body 10a composed of a steel pipe or the like, and rotating shafts 10b provided at both ends of the roll main body 10a. Moreover, the cell pattern which has the concave part of the symmetrical lattice continuous pattern as a pattern for coating is formed in the surrounding surface of the roll main body 10a.

塗工チャンバー１１ａは、グラビアロール１０の周面に対向する面に、グラビアロール１０の軸方向に延びる開口部が形成された液溜まりを備えている。ここで液溜まりは、塗工剤が供給される下部液溜まりと、塗工剤が排出される上部液溜まりから構成され、グラビアロール１０に対向する位置で連通されている。塗工チャンバー１１ａの開口部の上端縁部、即ちグラビアロールの回転方向下流側の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる上ブレード９ａが取り付けられている。また開口部の下端縁部、即ちグラビアロールの回転方向上流側の開口縁部には、ポリエチレン、強化ポリエステル等により形成された板材部材からなる下ブレード９ｂが取り付けられている。   The coating chamber 11 a includes a liquid pool in which an opening extending in the axial direction of the gravure roll 10 is formed on a surface facing the peripheral surface of the gravure roll 10. Here, the liquid reservoir is composed of a lower liquid reservoir to which the coating agent is supplied and an upper liquid reservoir from which the coating agent is discharged, and is communicated at a position facing the gravure roll 10. An upper blade 9a made of a plate member made of polyethylene, reinforced polyester, or the like is attached to the upper end edge of the opening of the coating chamber 11a, that is, the opening edge on the downstream side in the rotation direction of the gravure roll. A lower blade 9b made of a plate member formed of polyethylene, reinforced polyester, or the like is attached to the lower end edge of the opening, that is, the opening edge on the upstream side in the rotation direction of the gravure roll.

上ブレード９ａの先端部および下ブレード９ｂの先端部は、それぞれグラビアロール１０の周面に圧接されることにより、開口部の上縁部および下縁部をシールして液溜まりを密閉状態に維持するように構成されている。上ブレード９ａは、液溜まり内においてグラビアロール１０の周面に塗布された余分な塗工剤をグラビアロール１０の回転に応じて掻き取ることにより、グラビアロール１０の周面に塗工される塗工剤の厚みを均一に設定する機能を有している。下ブレード９ｂは、少なくとも２枚のブレードを有する多段ブレードにより構成され、グラビアロール１０の塗工用パターン内に存在する泡をグラビアロール１０の回転に応じて掻き出し塗工チャンバー１１ａ内の液溜まりに泡が浸入するのを効果的に防止する機能を有している。   The tip of the upper blade 9a and the tip of the lower blade 9b are pressed against the peripheral surface of the gravure roll 10, respectively, so that the upper and lower edges of the opening are sealed and the liquid pool is maintained in a sealed state. Is configured to do. The upper blade 9 a is a coating applied to the peripheral surface of the gravure roll 10 by scraping off the excess coating agent applied to the peripheral surface of the gravure roll 10 in the liquid reservoir according to the rotation of the gravure roll 10. It has a function to set the thickness of the working agent uniformly. The lower blade 9b is composed of a multi-stage blade having at least two blades, and bubbles existing in the coating pattern of the gravure roll 10 are scraped in accordance with the rotation of the gravure roll 10 to form a liquid pool in the coating chamber 11a. It has a function of effectively preventing bubbles from entering.

塗工剤供給装置１２は、塗工剤が収容された供給タンク１２ａと、供給タンク１２ａ内の塗工剤を塗工チャンバー１１ａの液溜まり内に給送する定量ポンプ１２ｂと、金属異物の除去を行うマグネットフィルター１２ｃと、塗工剤に含まれている凝集物の除去を行うカートリッジフィルター１２ｄと、塗工剤の比重の計測を行う質量流量計１２ｅとを備えている。ここで供給タンク１２ａは、所定の速度で回転することにより塗工剤の撹拌を行うパドル１２ｆを備えている。   The coating agent supply device 12 includes a supply tank 12a in which the coating agent is stored, a metering pump 12b that feeds the coating agent in the supply tank 12a into a liquid pool in the coating chamber 11a, and removal of metal foreign matter. A magnetic filter 12c for performing the above, a cartridge filter 12d for removing the agglomerates contained in the coating agent, and a mass flow meter 12e for measuring the specific gravity of the coating agent. Here, the supply tank 12a includes a paddle 12f that stirs the coating agent by rotating at a predetermined speed.

また塗工剤供給装置１２は、定量ポンプ１２ｂから吐出された塗工剤を塗工チャンバー１１ａの下部液溜まりに供給する供給通路１２ｇと、上部液溜まりから排出された塗工剤を供給タンク１２ａに戻す返送通路１２ｈとを備えている。   The coating agent supply device 12 also supplies a coating passage discharged from the metering pump 12b to the lower liquid reservoir of the coating chamber 11a, and a coating tank discharged from the upper liquid reservoir to the supply tank 12a. And a return passage 12h for returning to.

ここで塗工剤を供給タンク１２ａに返送する場合には、泡の発生を防止するために、返送された塗工剤を液面およびパドル１２ｆに直接落下させず、塗工剤が供給タンク１２ａの壁面を伝って供給タンク１２ａ内に戻るようにする。また供給タンク１２ａに脱泡装置を備えるようにしてもよい。   Here, when the coating agent is returned to the supply tank 12a, the returned coating agent is not directly dropped onto the liquid surface and the paddle 12f in order to prevent generation of bubbles, and the coating agent is not supplied to the supply tank 12a. It is made to return to the supply tank 12a along the wall surface. The supply tank 12a may be provided with a defoaming device.

なお、供給タンク１２ａには、塗工剤が収容されたストレージタンク１４がポンプ１６を介して接続されている。ここでストレージタンク１４は、所定の速度で回転することにより塗工剤の撹拌を行うパドル１４ａを備えており、供給タンク１２ａの塗工剤の減少分がストレージタンク１４から供給される。   Note that a storage tank 14 containing a coating agent is connected to the supply tank 12 a via a pump 16. Here, the storage tank 14 includes a paddle 14 a that stirs the coating agent by rotating at a predetermined speed, and a reduced amount of the coating agent in the supply tank 12 a is supplied from the storage tank 14.

このグラビア塗工装置４においては、下ブレード９ｂを多段ブレードにより構成して塗工チャンバー１１ａの液溜まり内へグラビアロール１０の塗工用パターン内に存在する泡が浸入するのを防止し、塗工チャンバー１１ａの上部液溜まりの両端部及び中央部から塗工剤を排出することにより液溜まりから効果的に泡を除去し、さらに塗工剤が収容されている供給タンク１２ａ内の泡の発生を防止し、また泡の除去を行うことにより塗工剤内の泡に起因する塗工剤の塗工ムラの発生を防止している。   In this gravure coating apparatus 4, the lower blade 9b is constituted by a multi-stage blade to prevent the bubbles existing in the coating pattern of the gravure roll 10 from entering the liquid reservoir of the coating chamber 11a, Foam is effectively removed from the liquid reservoir by discharging the coating agent from both ends and the center of the upper liquid reservoir of the processing chamber 11a, and further generation of bubbles in the supply tank 12a containing the coating agent is generated. In addition, by removing the foam, the occurrence of coating unevenness of the coating agent due to the foam in the coating agent is prevented.

次に図１に示すようにグラビア塗工装置４により塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は乾燥炉５に搬送される。乾燥炉５は、熱風循環により乾燥を行い、熱風の温度および風量を設定する。   Next, as shown in FIG. 1, the separator base material 100 coated with the coating agent by the gravure coating apparatus 4 is conveyed to the drying furnace 5. The drying furnace 5 performs drying by circulating hot air, and sets the temperature and air volume of the hot air.

検査装置６は、セパレータ基材１００に塗工された塗工剤の厚さを検出するＸ線検査装置、ラインセンサカメラにより撮影された画像データに基づいて、塗工抜けや凝集物の付着等の塗工欠陥の検出を行う外観欠点検査装置から構成されている。   The inspection device 6 is an X-ray inspection device that detects the thickness of the coating agent applied to the separator substrate 100, coating omission, adhesion of aggregates, and the like based on image data taken by a line sensor camera. It is comprised from the external appearance defect inspection apparatus which detects the coating defect of this.

巻き取りロール７は、セパレータ基材１００に塗工剤が塗工された耐熱セパレータを所定のオシレート幅、および所定のオシレートピッチで巻き取る。   The winding roll 7 winds up the heat-resistant separator in which the coating agent is applied to the separator substrate 100 with a predetermined oscillating width and a predetermined oscillating pitch.

次に、高速塗工装置１を用いた二次電池用耐熱セパレータの製造方法について説明する。巻出しロール２から巻き出されたセパレータ基材１００は、サクションロール３０ａ、ガイドロール２２及びエキスパンダーロール２４を介して前処理装置３に搬送され、前処理装置３においてセパレータ基材１００の表面に対して表面処理であるコロナ処理が行われる。ここでセパレータ基材１００の搬送速度は、１００ｍ／ｍｉｎとした。   Next, the manufacturing method of the heat-resistant separator for secondary batteries using the high-speed coating apparatus 1 is demonstrated. The separator substrate 100 unwound from the unwinding roll 2 is conveyed to the pretreatment device 3 via the suction roll 30a, the guide roll 22 and the expander roll 24. Corona treatment, which is a surface treatment, is performed. Here, the conveyance speed of the separator substrate 100 was set to 100 m / min.

前処理装置３においてコロナ処理が行われたセパレータ基材１００は、ガイドロール２２を介してグラビア塗工装置４に搬送され、グラビア塗工装置４においてセパレータ基材１００に塗工剤が塗工される。   The separator substrate 100 that has been subjected to the corona treatment in the pretreatment device 3 is conveyed to the gravure coating device 4 via the guide roll 22, and a coating agent is applied to the separator substrate 100 in the gravure coating device 4. The

ここで、巻出しロール２及びサクションロール３０ａの回転速度を調整することによりセパレータ基材１００の巻き出し時の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ａにより確認することができる。   Here, the tension at the time of unwinding of the separator substrate 100 can be controlled by adjusting the rotation speeds of the unwinding roll 2 and the suction roll 30a. The tension at this time can be confirmed by the tension detection roll 20a.

また、サクションロール３０ａ及びサクションロール３０ｂの回転速度を調整することにより耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｂにより確認することができる。   Moreover, the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of a heat-resistant layer formation process can be controlled by adjusting the rotational speed of the suction roll 30a and the suction roll 30b. The tension at this time can be confirmed by the tension detection roll 20b.

なお、セパレータ基材１００に対するスラリーの塗工量は、塗工チャンバー１１ａの上ブレード９ａとグラビアロール１０の周面との間隔によって制御される。ここで、グラビア塗工装置４において塗工剤が塗工されたセパレータ基材１００は、サクションロール３０ｂを介して乾燥炉５に搬送され、乾燥炉５において塗工剤の乾燥が行われる。またサクションロール３０ｂ及びサクションロール３０ｃの回転速度を調整することにより乾燥工程時のセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｃにより確認することができる。   The amount of slurry applied to the separator substrate 100 is controlled by the distance between the upper blade 9a of the coating chamber 11a and the peripheral surface of the gravure roll 10. Here, the separator base material 100 coated with the coating agent in the gravure coating apparatus 4 is conveyed to the drying furnace 5 via the suction roll 30b, and the coating agent is dried in the drying furnace 5. Moreover, the tension | tensile_strength of the separator base material 100 at the time of a drying process can be controlled by adjusting the rotational speed of the suction roll 30b and the suction roll 30c. The tension at this time can be confirmed by the tension detection roll 20c.

塗工剤の乾燥が終了したセパレータ基材１００は、ガイドロール２２、サクションロール３０ｃを介して検査装置６に搬送され、Ｘ線検査装置、外観欠点検査装置による検査が行われる。ここで、サクションロール３０ｃ及びサクションロール３０ｄの回転速度を調整することにより乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｄにより確認することができる。   The separator base material 100 after drying of the coating agent is conveyed to the inspection device 6 through the guide roll 22 and the suction roll 30c, and is inspected by an X-ray inspection device and an appearance defect inspection device. Here, the tension | tensile_strength of the separator base material 100 after a drying process to before winding of a separator base material with a heat-resistant layer is controllable by adjusting the rotational speed of the suction roll 30c and the suction roll 30d. The tension at this time can be confirmed by the tension detection roll 20d.

検査装置６において検査が終了したセパレータ基材１００は、サクションロール３０ｄ、ガイドロール２２及びエキスパンダーロール２４を介して巻取りロール７に巻き取られる。ここで、サクションロール３０ｄ及び巻き取りロール７の回転速度を調整することにより耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材１００の張力を制御することができる。なお、このときの張力は張力検出ロール２０ｅにより確認することができる。   The separator base material 100 that has been inspected by the inspection device 6 is wound around the winding roll 7 via the suction roll 30 d, the guide roll 22, and the expander roll 24. Here, the tension | tensile_strength of the separator base material 100 at the time of winding of the separator base material with a heat resistant layer can be controlled by adjusting the rotational speed of the suction roll 30d and the winding roll 7. FIG. The tension at this time can be confirmed by the tension detection roll 20e.

（塗工剤の作製）
耐熱粒子としてアルミナ粒子（体積平均のＤ５０平均粒子径 ０．４５μｍ）１００部、バインダーとしてマレイミド−無水マレイン酸共重合体の水溶液を固形分基準で１．５部、及び、イオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合し、水分散液Ａを得た。さらに水分散液Ａを固形分基準で４部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤０．２部を混合し、耐熱粒子を含む塗工剤Ａを製造した。また、塗工剤Ａの粘度は、２３ｃＰであった。 (Preparation of coating agent)
100 parts of alumina particles (volume average D50 average particle diameter 0.45 μm) as heat-resistant particles, 1.5 parts of maleimide-maleic anhydride copolymer aqueous solution as a binder based on solids, and ion exchange water as solids An aqueous dispersion A was obtained by mixing so that the concentration was 40% by mass. Further, 4 parts of the aqueous dispersion A and 0.2 part of a polyethylene glycol type surfactant were mixed to produce a coating agent A containing heat-resistant particles. Moreover, the viscosity of the coating agent A was 23 cP.

（耐熱セパレータの製造・評価）
乾燥後の耐熱セパレータの片面の耐熱層の厚さが３μｍとなるように、グラビアロールに対するセパレータ基材位置を調整し、セパレータ基材の搬送速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉温度５０℃、風量３００ｍ3／ｍｉｎの条件において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）の片面に対し、塗工剤Ａを塗工、乾燥して、セパレータ基材の片面に厚さ３μｍの耐熱層を有する二次電池用耐熱セパレータＡを得た。 (Manufacture and evaluation of heat-resistant separators)
The separator substrate position relative to the gravure roll is adjusted so that the thickness of the heat-resistant layer on one side of the heat-resistant separator after drying is 3 μm, the separator substrate transport speed is 100 m / min, the drying furnace temperature is 50 ° C., and the air volume is 300 m 3. / Min., The coating agent A is applied to one side of a polyethylene separator base (thickness 12 μm, MD direction modulus of elasticity 1100 MPa) and dried, and a thickness of 3 μm is applied to one side of the separator base. A heat-resistant separator A for secondary batteries having a heat-resistant layer was obtained.

なお、二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力のセパレータ基材の張力は、表１に示すように制御した。二次電池用耐熱セパレータの製造直後のセパレータのシワの評価、セパレータ巻き取り保管後のセパレータのシワの評価、セパレータの耐熱層の均一性の評価を表１に示した。   In the production of a heat-resistant separator for a secondary battery, the tension of the separator substrate during unwinding of the separator substrate, the tension of the separator substrate during the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate during the drying step, and the drying step As shown in Table 1, the tension of the separator base material and the tension of the separator base material at the time of winding the separator base material with the heat resistant layer are controlled as shown in Table 1. did. Table 1 shows the evaluation of the separator wrinkle immediately after the production of the heat-resistant separator for secondary batteries, the evaluation of the separator wrinkle after winding up and storing the separator, and the evaluation of the uniformity of the heat-resistant layer of the separator.

Figure 2015065110
Figure 2015065110

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）に替えて、ポリプロピレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率８００ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 2, instead of the polyethylene separator base material (thickness 12 μm, MD direction elastic modulus 1100 MPa), the polypropylene separator base material (thickness 12 μm, MD direction elastic modulus) A heat-resistant separator for a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 800 MPa) was used. The evaluation is shown in Table 1.

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１１００ＭＰａ）に替えて、ポリプロピレン製のセパレータ基材（厚み１２μｍ、ＭＤ方向の弾性率１６００ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 2, instead of the polyethylene separator base material (thickness 12 μm, MD direction elastic modulus 1100 MPa), the polypropylene separator base material (thickness 12 μm, MD direction elastic modulus) A heat-resistant separator for a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 1600 MPa was used. The evaluation is shown in Table 1.

実施例２の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の搬送速度を１００ｍ／ｍｉｎから２０ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 2, a heat-resistant separator for the secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the conveying speed of the separator base material was changed from 100 m / min to 20 m / min. . The evaluation is shown in Table 1.

比較例１Comparative Example 1

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

比較例２Comparative Example 2

実施例１の二次電池用耐熱セパレータの製造において、セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力、耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程時のセパレータ基材の張力、乾燥工程後から耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力、耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力を、表１に示すように制御した以外は、実施例１と同様に二次電池用耐熱セパレータを製造し評価した。評価を表１に示した。   In the production of the heat-resistant separator for the secondary battery of Example 1, the tension of the separator substrate at the time of unwinding the separator substrate, the tension of the separator substrate at the heat-resistant layer forming step, the tension of the separator substrate at the drying step, Except for controlling the tension of the separator base material after the drying step to before winding of the separator base material with a heat-resistant layer, and the tension of the separator base material during winding of the separator base material with a heat-resistant layer as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a heat-resistant separator for secondary batteries was produced and evaluated. The evaluation is shown in Table 1.

１…高速塗工装置、２…巻出しロール、３…前処理装置、４…グラビア塗工装置、５…乾燥炉、６…検査装置、７…巻き取りロール、１０…グラビアロール、１１…塗工ユニット、１２…塗工剤供給装置、１００…セパレータ基材、３０ａ〜３０ｄ…サクションロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High-speed coating apparatus, 2 ... Unwinding roll, 3 ... Pretreatment apparatus, 4 ... Gravure coating apparatus, 5 ... Drying furnace, 6 ... Inspection apparatus, 7 ... Winding roll, 10 ... Gravure roll, 11 ... Coating Work unit, 12 ... coating agent supply device, 100 ... separator base material, 30a-30d ... suction roll

Claims (4)

長尺状のセパレータ基材を一定方向に搬送しつつ、
グラビアロールを用いて、搬送された前記セパレータ基材の少なくとも一面に耐熱粒子を含有する塗工剤を塗工して耐熱層を形成する耐熱層形成工程と、
前記セパレータ基材上の耐熱層を乾燥させる乾燥工程と、を備える二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ基材の、基材搬送方向の強度は、基材搬送方向の引張弾性率で、４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、
前記セパレータ基材を搬送する速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、
前記セパレータ基材を搬送する際の前記セパレータ基材の張力を１０Ｎ／ｍ以上、１５０Ｎ／ｍ以下に制御することを特徴とする二次電池用耐熱セパレータの製造方法。 While conveying the long separator substrate in a certain direction,
Using a gravure roll, a heat-resistant layer forming step of forming a heat-resistant layer by coating a coating agent containing heat-resistant particles on at least one surface of the separator base material conveyed,
A drying step of drying the heat-resistant layer on the separator substrate, and a method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery comprising:
The strength of the separator substrate in the substrate conveyance direction is a tensile elastic modulus in the substrate conveyance direction, and is 400 MPa or more and 2000 MPa or less,
The speed for conveying the separator substrate is 20 m / min or more,
The manufacturing method of the heat-resistant separator for secondary batteries characterized by controlling the tension | tensile_strength of the said separator base material at the time of conveying the said separator base material to 10 N / m or more and 150 N / m or less. 前記乾燥工程におけるセパレータ基材の張力を、セパレータ基材の全搬送経路のうちで最も低く制御することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法。   2. The method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the tension of the separator base material in the drying step is controlled to be the lowest among all the transport paths of the separator base material. 前記長尺状のセパレータ基材が巻き出されて、一定方向に搬送される二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、
前記耐熱層形成工程時のセパレータ基材の張力は、前記セパレータ基材の巻き出し時のセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法。 The long separator base material is unwound and is a method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery conveyed in a certain direction,
The tension | tensile_strength of the separator base material at the time of the said heat-resistant layer formation process is controlled higher than the tension | tensile_strength of the separator base material at the time of unwinding of the said separator base material, The Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. A method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery. 耐熱層付セパレータ基材が巻き取られる二次電池用耐熱セパレータの製造方法であって、
前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り時のセパレータ基材の張力は、前記乾燥工程後から前記耐熱層付セパレータ基材の巻き取り前までのセパレータ基材の張力よりも高く制御されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用耐熱セパレータの製造方法。
A method for producing a heat-resistant separator for a secondary battery in which a separator substrate with a heat-resistant layer is wound up,
The tension of the separator base material at the time of winding the separator base material with the heat-resistant layer is controlled to be higher than the tension of the separator base material after the drying step to before the separator base material with the heat-resistant layer is wound up. The manufacturing method of the heat-resistant separator for secondary batteries as described in any one of Claims 1-3 characterized by these.
JP2013199348A 2013-09-26 2013-09-26 Manufacturing method of heat-resistant separator for secondary battery Active JP6281220B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013199348A JP6281220B2 (en) 2013-09-26 2013-09-26 Manufacturing method of heat-resistant separator for secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013199348A JP6281220B2 (en) 2013-09-26 2013-09-26 Manufacturing method of heat-resistant separator for secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015065110A true JP2015065110A (en) 2015-04-09
JP6281220B2 JP6281220B2 (en) 2018-02-21

Family

ID=52832825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013199348A Active JP6281220B2 (en) 2013-09-26 2013-09-26 Manufacturing method of heat-resistant separator for secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6281220B2 (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6017010B1 (en) * 2015-12-22 2016-10-26 住友化学株式会社 Method for producing separator film for lithium ion secondary battery and apparatus for producing separator film for lithium ion secondary battery
US20170113247A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing functional film, control device, and control method
JP2017091744A (en) * 2015-11-06 2017-05-25 旭化成株式会社 Separator wound body for power storage device
JP2017117783A (en) * 2015-12-22 2017-06-29 住友化学株式会社 Method for manufacturing battery separator and apparatus for manufacturing battery separator
JP2017145137A (en) * 2016-02-19 2017-08-24 住友化学株式会社 Expander device, porous film production device, and porous film production method
CN107925034A (en) * 2015-08-27 2018-04-17 东丽株式会社 Battery separator and its manufacture method
JPWO2017131180A1 (en) * 2016-01-29 2018-11-22 住友化学株式会社 Separator curl amount measuring method, slitting device and curl amount measuring device
JP2019009117A (en) * 2017-06-20 2019-01-17 旭化成株式会社 Separator wound body for power storage device and manufacturing method thereof
WO2020050377A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 東レ株式会社 Separator for electrochemical element and electrochemical element using same
JP2020177818A (en) * 2019-04-18 2020-10-29 住友化学株式会社 Battery separator manufacturing system and battery separator manufacturing method
WO2021079580A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 株式会社日本製鋼所 Coating film production method and coating film production device
CN114039035A (en) * 2021-11-09 2022-02-11 江学怀 Scraping and polishing system for lithium battery coating
KR102458588B1 (en) * 2022-03-31 2022-10-26 에이엠씨주식회사 Double-sided tape for heat-resistant coating process of secondary battery separator film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1190946A (en) * 1997-09-19 1999-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd Cellulose acetate film and its manufacture
WO2011108539A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 三菱樹脂株式会社 Porous polypropylene resin film, cell separator, and cell
JP2011181459A (en) * 2010-03-03 2011-09-15 Hitachi Maxell Ltd Method of manufacturing of coating type separator

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1190946A (en) * 1997-09-19 1999-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd Cellulose acetate film and its manufacture
WO2011108539A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 三菱樹脂株式会社 Porous polypropylene resin film, cell separator, and cell
JP2011181459A (en) * 2010-03-03 2011-09-15 Hitachi Maxell Ltd Method of manufacturing of coating type separator

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102187519B1 (en) * 2015-08-27 2020-12-07 도레이 카부시키가이샤 Battery separator and its manufacturing method
KR20180041137A (en) * 2015-08-27 2018-04-23 도레이 카부시키가이샤 Battery separator and manufacturing method thereof
CN107925034A (en) * 2015-08-27 2018-04-17 东丽株式会社 Battery separator and its manufacture method
US10985355B2 (en) * 2015-10-23 2021-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing functional film, control device, and control method
US20170113247A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing functional film, control device, and control method
JP2017091744A (en) * 2015-11-06 2017-05-25 旭化成株式会社 Separator wound body for power storage device
JP2017117783A (en) * 2015-12-22 2017-06-29 住友化学株式会社 Method for manufacturing battery separator and apparatus for manufacturing battery separator
JP7014512B2 (en) 2015-12-22 2022-02-01 住友化学株式会社 Battery separator manufacturing method and battery separator manufacturing equipment
CN106953057A (en) * 2015-12-22 2017-07-14 住友化学株式会社 The manufacture method of functional membrane and the manufacture device of functional membrane
US10056591B2 (en) 2015-12-22 2018-08-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing separator film
CN106953057B (en) * 2015-12-22 2018-12-21 住友化学株式会社 The manufacturing method of functional membrane and the manufacturing device of functional membrane
JP6017010B1 (en) * 2015-12-22 2016-10-26 住友化学株式会社 Method for producing separator film for lithium ion secondary battery and apparatus for producing separator film for lithium ion secondary battery
JPWO2017131180A1 (en) * 2016-01-29 2018-11-22 住友化学株式会社 Separator curl amount measuring method, slitting device and curl amount measuring device
KR102132841B1 (en) * 2016-02-19 2020-07-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 Expander device, porous film production apparatus, and porous film producing method
JP2017145137A (en) * 2016-02-19 2017-08-24 住友化学株式会社 Expander device, porous film production device, and porous film production method
KR20170098177A (en) * 2016-02-19 2017-08-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 Expander device, porous film production apparatus, and porous film producing method
JP2019009117A (en) * 2017-06-20 2019-01-17 旭化成株式会社 Separator wound body for power storage device and manufacturing method thereof
JP7057722B2 (en) 2017-06-20 2022-04-20 旭化成株式会社 Winding body of separator for power storage device and its manufacturing method
WO2020050377A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 東レ株式会社 Separator for electrochemical element and electrochemical element using same
JP2020177818A (en) * 2019-04-18 2020-10-29 住友化学株式会社 Battery separator manufacturing system and battery separator manufacturing method
JP7262285B2 (en) 2019-04-18 2023-04-21 住友化学株式会社 BATTERY SEPARATOR MANUFACTURING SYSTEM AND BATTERY SEPARATOR MANUFACTURING METHOD
WO2021079580A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 株式会社日本製鋼所 Coating film production method and coating film production device
JP2021068564A (en) * 2019-10-23 2021-04-30 株式会社日本製鋼所 Method of manufacturing coating film and apparatus for manufacturing coating film
CN114401797A (en) * 2019-10-23 2022-04-26 株式会社日本制钢所 Method and apparatus for manufacturing coating film
JP7348023B2 (en) 2019-10-23 2023-09-20 株式会社日本製鋼所 Coated film manufacturing method and coated film manufacturing device
CN114039035A (en) * 2021-11-09 2022-02-11 江学怀 Scraping and polishing system for lithium battery coating
CN114039035B (en) * 2021-11-09 2024-01-05 深圳欣视界科技有限公司 Scraping and polishing system for lithium battery coating
KR102458588B1 (en) * 2022-03-31 2022-10-26 에이엠씨주식회사 Double-sided tape for heat-resistant coating process of secondary battery separator film

Also Published As

Publication number Publication date
JP6281220B2 (en) 2018-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6281220B2 (en) Manufacturing method of heat-resistant separator for secondary battery
JP6092389B2 (en) Organic / inorganic composite coating porous separation membrane and secondary battery element using the same
TWI252166B (en) Process for production of composite porous film
JP6498712B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP6040829B2 (en) Manufacturing method of secondary battery separator, secondary battery separator and battery
JP6292625B2 (en) Lithium ion battery separator
WO2016086783A1 (en) Method for manufacturing lithium ion battery diaphragm, battery diaphragm prepared thereby, and battery
WO2019218888A1 (en) Battery, and battery diaphragm and manufacturing method therefor
KR102624962B1 (en) Method for manufacturing composite membrane
JP5485728B2 (en) Porous separator membrane
TW201014016A (en) Sodium secondary battery
TWI752384B (en) Ceramic separator and method for manufacturing thereof
JP2013115031A (en) Coating liquid for lithium ion battery separator use, and lithium ion battery separator
JP2011181459A (en) Method of manufacturing of coating type separator
US20190296307A1 (en) Method of producing laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102137656B1 (en) One side or double side coating equipment for manufacturing coating separator for middle or large sized secondary battery of electric vehicle or energy storage system
JP6024556B2 (en) Method for producing film-like substrate with coating layer
WO2024001794A1 (en) Separator and preparation method therefor, secondary battery, and electric device
JP2014044857A (en) Coating liquid for metal ion secondary battery separator, and metal ion secondary battery separator
KR102525877B1 (en) Coating method, coating device, and functional film production method
CN108604657B (en) Method for measuring curling amount of diaphragm, slitting device, and curling amount measuring device
JP2013175323A (en) Method of manufacturing lithium ion secondary battery separator
JP6361211B2 (en) Manufacturing method of secondary battery separator
JP2019143008A (en) Polyolefin microporous membrane
JP6581533B2 (en) Lithium ion battery separator

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160318

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170321

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170519

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171010

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6281220

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250