JP2015063597A - Crystal structure control agent for fatty acid or glycerine fatty acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、簡便な方法で多様な脂肪酸やグリセリン脂肪酸エステルの結晶構造制御に用いることのできる脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル用結晶構造制御剤、これらを含有し且つ脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上を含有する調製物、及びその製造方法、ならびに該調製物を固体部と液体部に分別する分別脂質の製造方法に関する。 The present invention relates to a fatty acid or crystal structure control agent for glycerin fatty acid ester that can be used for controlling the crystal structure of various fatty acids and glycerin fatty acid esters by a simple method, and one kind selected from fatty acids or glycerin fatty acid esters. The present invention relates to a preparation containing the above, a method for producing the same, and a method for producing a fractionated lipid in which the preparation is fractionated into a solid part and a liquid part.
トリグリセリドを始めとするグリセリン脂肪酸エステルは、脂質加工食品類から化粧品類、医薬品類に至るまで種々の脂質製品に利用されている。これら製品のうち、特に脂質結晶の生成を必要とするものにおいては、密度，数，大きさ，形状等生じる脂質結晶の性質によって、製品のテクスチャー，外観，生産性，保存性が大きく異なる。これら脂質結晶の性質がその結晶構造の影響を強く受けることは広く一般に知られており、脂質の結晶構造は温度条件を初めとした脂質製品の製造・保存条件等により左右されることが多い。従って、目標品質に合わせた脂質の結晶構造制御が必要とされ、簡便で汎用性のある制御方法が求められている。 Glycerin fatty acid esters including triglycerides are used in various lipid products ranging from lipid processed foods to cosmetics and pharmaceuticals. Among these products, particularly those that require the generation of lipid crystals, the texture, appearance, productivity, and storage stability of the products vary greatly depending on the properties of the resulting lipid crystals such as density, number, size, and shape. It is widely known that the properties of these lipid crystals are strongly influenced by their crystal structures, and the crystal structures of lipids often depend on the production and storage conditions of lipid products including temperature conditions. Therefore, it is necessary to control the crystal structure of the lipid in accordance with the target quality, and a simple and versatile control method is required.
特許文献１には、マーガリン，ショートニング等の可塑性脂質製品を乳化安定性や稠度の点において望ましい結晶状態であるβ’型となるように製造した場合、保存条件等が適切でなければエネルギー的により安定なβ型への多形転移現象が起こり、このβ型結晶がグレーニングやブルームと呼ばれる粗大結晶粒を形成する結果、ザラつきや触感の悪さを呈し製品価値を失う問題が挙げられている。また、経験的に上記多形転移またはβ型結晶の成長過程で経日的に製品が硬くなることは知られているが、β’型で最安定形の脂質でさえ経日的に硬くなる傾向があると指摘している。これらの解決手段として、使用する脂質に含まれるトリグリセリド種（コンパウンド結晶を形成する脂質においてはトリグリセリド種及びその比率）、及び特定の温度条件下で得られる脂質の結晶構造を規定しているが、脂質組成が限定されるため汎用性に欠ける。
In
特許文献２〜４には、一般的にテンパリングや熟成によって行われるマーガリン，ショートニング，チョコレート等の脂質結晶安定化を短時間で効率良く行うために、圧力，磁場，マイクロ波を印加する技術が開示されている。しかし、いずれも特殊な装置を必要とし、脂質組成に合わせた厳密な調整が必要なため熟練の技術を要する。 Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for applying pressure, a magnetic field, and microwaves in order to stabilize lipid crystals such as margarine, shortening, and chocolate, which are generally performed by tempering and aging, in a short time and efficiently. Has been. However, each requires a special device and requires a skillful technique because it requires strict adjustment according to the lipid composition.
特許文献５には、テンパリング工程を省略乃至簡便化したチョコレート製造方法として、特定組成のトリグリセリド安定結晶粒子をチョコレート配合物の冷却過程で添加混合する技術が開示されている。このようなチョコレート製造方法は通常シーディング法と呼ばれているが、１，３−ジベヘニル−２−オレイルグリセリン等のように、チョコレート配合物中の脂質、すなわちココアバターのトリグリセリド組成に類似させた特定のグリセリド組成物を上記安定結晶粒子として使用する必要があった。また、シーディング効果を得るためには、この安定結晶粒子が完全融解またはチョコレート配合物中の脂質に完全溶解することなく、チョコレート生地に均一分散する必要があり、限られた温度範囲の中で上記安定結晶粒子を比較的多く添加する必要があった。
本発明の目的は、脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルからなる脂質組成物について、特に食品用または化粧品用の脂質組成物について、簡便な結晶構造制御方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a simple crystal structure control method for a lipid composition comprising a fatty acid or a glycerin fatty acid ester, particularly for a lipid composition for food or cosmetics.
本発明者らは、上記背景技術に鑑み鋭意探索した結果、トリグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステルの融液に対し、これらとは全く組成及び分子構造の異なるタルクを混合することで、グリセリン脂肪酸エステルが結晶化する際の結晶構造が変化することを見出した。更に鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する粒子がグリセリン脂肪酸エステルのみならず脂肪酸に対しても本効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent searches in view of the above-described background art, the inventors of the present invention mixed talc having a composition and molecular structure completely different from those of a glycerin fatty acid ester such as triglyceride, so that the glycerin fatty acid ester was crystallized. It has been found that the crystal structure changes upon conversion. As a result of further intensive studies, it has been found that particles having a specific structure exert this effect not only on glycerin fatty acid esters but also on fatty acids, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は、
（１）．単層または非共有結合により積層する層状構造を有する粒子であって、次の（a）〜（d）から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル用結晶構造制御剤。
（a）構成する四面体層（T）及び八面体層（O）が、T-O-Tの２：１単位層構造からなる層状珪酸塩鉱物。
（b）単層または層状カーボン類。
（c）芳香族カルボン酸。
（d）テオブロミン。
（２）．結晶構造制御が次の[１]〜[４]から選ばれる少なくとも１つ以上を満たす、（１）記載の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル用結晶構造制御剤。
[１]結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、異なる結晶多形が発現する。
[２]結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特徴的な格子面間隔が１Å以上異なる。
[３]結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特異的なX線回折ピーク強度から算出される、次式のピーク相対強度が15ポイント以上異なる。
ピーク相対強度＝（ピーク強度／最大ピーク強度）×100
[４]結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、顕微鏡で観察される該結晶の特定方向への成長が促進または抑制され、場合によっては結晶形態が大きく変化する。
（３）．層状珪酸塩鉱物がタルクである、（１）記載の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル用結晶構造制御剤。
（４）．粒子径（メジアン径）が20μm以下である、（１）記載の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル用結晶構造制御剤。
（５）．トリグリセリドのより安定な結晶多形の結晶生成を促進する、（１）記載の結晶構造制御剤。
（６）．油相及び水相からなる水中油型または油中水型乳化油脂組成物において、油水界面からの脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルの結晶成長に伴う針状結晶生成を抑制する、（１）記載の結晶構造制御剤。
（７）．（１）記載の結晶構造制御剤を含有し、且つ脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種以上を含有する調製物。
（８）．脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを加熱融解する工程、該脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとその結晶構造制御剤とを該結晶構造制御剤が完全に融解または溶解しない温度で混合する工程、及び該混合物を冷却する工程を含む、（７）記載の調製物の製造方法。
（９）．（８）記載の製造方法により得られた調製物を固体部と液体部に分別し、残存する結晶構造制御剤を除去する工程を含む、分別脂質の製造方法。
である。
That is, the present invention
(1). Crystalline structure for fatty acid or glycerin fatty acid ester, which is a particle having a layered structure laminated by a single layer or non-covalent bond, and containing at least one selected from the following (a) to (d) Control agent.
(A) A layered silicate mineral in which the tetrahedral layer (T) and the octahedral layer (O) constituting the layer have a TOT 2: 1 unit layer structure.
(B) Single or layered carbons.
(C) Aromatic carboxylic acid.
(D) Theobromine.
(2). The crystal structure control agent for fatty acid or glycerin fatty acid ester according to (1), wherein the crystal structure control satisfies at least one selected from the following [1] to [4].
[1] When a fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, different crystal polymorphs are expressed.
[2] When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the lattice spacing characteristic of the crystal differs by 1 or more.
[3] When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, it is calculated from the X-ray diffraction peak intensity specific to the crystal. The peak relative intensity of the following formula differs by 15 points or more.
Peak relative intensity = (peak intensity / maximum peak intensity) x 100
[4] When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the crystal grows in a specific direction as observed under a microscope. It is promoted or suppressed, and in some cases, the crystal form changes greatly.
(3). The crystal structure control agent for fatty acid or glycerin fatty acid ester according to (1), wherein the layered silicate mineral is talc.
(4). The crystal structure control agent for fatty acid or glycerol fatty acid ester according to (1), wherein the particle diameter (median diameter) is 20 μm or less.
(5). The crystal structure control agent according to (1), which promotes the formation of crystals of a more stable crystal polymorph of triglyceride.
(6). In the oil-in-water or water-in-oil type emulsified oil / fat composition comprising an oil phase and an aqueous phase, the crystal structure according to (1), which suppresses acicular crystal formation accompanying crystal growth of fatty acid or glycerin fatty acid ester from the oil / water interface Control agent.
(7). (1) A preparation containing the crystal structure controlling agent according to (1) and containing one or more selected from fatty acids or glycerin fatty acid esters.
(8). Heating and melting fatty acid or glycerin fatty acid ester, mixing the fatty acid or glycerin fatty acid ester and its crystal structure controlling agent at a temperature at which the crystal structure controlling agent is not completely melted or dissolved, and cooling the mixture A process for producing the preparation according to (7).
(9). (8) A method for producing a fractionated lipid, comprising a step of separating the preparation obtained by the production method according to the method into a solid part and a liquid part and removing the remaining crystal structure control agent.
It is.
本発明によれば、特定の構造を有する粒子を脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル融液に混合するという簡便な方法により、多様な脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルの結晶構造を制御することができる。さらにこの技術を利用することで、これらを含有する調製物の生産性，物性，外観，テクスチャーの向上、経日的変化の抑制、該調製物を固体部と液体部に分別する際の生産性等を向上させることも可能となる。 According to the present invention, the crystal structure of various fatty acids or glycerin fatty acid esters can be controlled by a simple method of mixing particles having a specific structure into a fatty acid or glycerin fatty acid ester melt. Furthermore, by using this technology, the productivity, physical properties, appearance and texture of preparations containing these, improvement of daily changes, and productivity when separating the preparation into solid and liquid parts Etc. can be improved.
以下に本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（脂肪酸）
本発明の脂肪酸とは、炭化水素鎖の末端に１つのカルボキシル基を有する１価カルボン酸である。脂肪酸は任意の鎖長のものを使用することができ、飽和脂肪酸，多価不飽和脂肪酸を含む不飽和脂肪酸，ヒドロキシル基を有する脂肪酸，分岐鎖を有する脂肪酸等、各種の脂肪酸が対象となる。
(fatty acid)
The fatty acid of the present invention is a monovalent carboxylic acid having one carboxyl group at the end of the hydrocarbon chain. Fatty acids having an arbitrary chain length can be used, and various fatty acids such as saturated fatty acids, unsaturated fatty acids containing polyunsaturated fatty acids, fatty acids having hydroxyl groups, and fatty acids having branched chains are targeted.
これら脂肪酸は主に食品香料または化粧品原料として用いられるものであり、また、融点が100℃未満のものが好ましい。更に好ましくは、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸等の炭素数８〜36の直鎖飽和脂肪酸、パルミトレイン酸，オレイン酸等の不飽和脂肪酸を具体的に例示することができ、これらの多くは天然脂の加水分解物として得ることができる。 These fatty acids are mainly used as food fragrances or cosmetic raw materials, and those having a melting point of less than 100 ° C. are preferred. More preferably, a linear saturated fatty acid having 8 to 36 carbon atoms, such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, olein Specific examples include unsaturated fatty acids such as acids, and many of these can be obtained as hydrolysates of natural fats.
（グリセリン脂肪酸エステル）
本発明のグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンまたはグリセリンが２分子以上重合したポリグリセリンに対し、上述した各種の脂肪酸がエステル結合したものである。グリセリン脂肪酸エステルは、これら脂肪酸がグリセリン１分子当たり１〜３分子エステル結合したものであり、好ましくは同２〜３分子、更に好ましくは同３分子エステル結合したものである。本発明には、グリセリン１分子に対して脂肪酸３分子が結合した、トリグリセリドが最適である。
(Glycerin fatty acid ester)
The glycerin fatty acid ester of the present invention is obtained by ester-bonding the above-described various fatty acids to polyglycerin obtained by polymerizing glycerin or two or more molecules of glycerin. Glycerin fatty acid esters are those in which 1 to 3 molecules of these fatty acids are ester-linked per molecule of glycerol, preferably 2 to 3 molecules, more preferably the same 3 molecules of ester bonds. In the present invention, triglyceride in which 3 molecules of fatty acid are bonded to 1 molecule of glycerin is optimal.
本発明のグリセリン脂肪酸エステルは主に食品または化粧品原料として、また各種用途の乳化剤として用いられるものであり、融点が100℃未満のものが好ましい。更に好ましくは、トリグリセリドを主成分とする、菜種油，大豆油，ヒマワリ種子油，綿実油，落花生油，米糠油，コーン油，サフラワー油，オリーブ油，カポック油，ゴマ油，月見草油，パーム油，シア脂，サル脂，カカオ脂，ヤシ油，パーム核油，ココアバター，ゴマ油，ピーナッツ油等の植物油脂、ならびに乳脂，牛脂，ラード，魚油等の動物油脂、これらの動植物油脂を分別または水素添加処理したもの、さらにこれらの動植物油脂単独または２種類以上を任意に組み合わせてエステル交換処理したものを具体的に例示することができる。 The glycerin fatty acid ester of the present invention is mainly used as a raw material for food or cosmetics and as an emulsifier for various uses, and preferably has a melting point of less than 100 ° C. More preferably, rapeseed oil, soybean oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rice bran oil, corn oil, safflower oil, olive oil, kapok oil, sesame oil, evening primrose oil, palm oil, shea butter, mainly composed of triglyceride , Monkey oil, cocoa butter, palm oil, palm kernel oil, cocoa butter, sesame oil, peanut oil, and other animal oils such as milk fat, beef tallow, lard, fish oil, etc. Specific examples thereof include those obtained by subjecting these animal and plant oils and fats to a transesterification treatment in an arbitrary combination of two or more.
上記脂肪酸，グリセリン脂肪酸エステル、またはこれらの混合物を脂質組成物と定義し、また、これら脂質組成物及び本発明の結晶構造制御剤を含有する混合物を本発明調製物と定義して、以降で使用する。 The above fatty acid, glycerin fatty acid ester, or a mixture thereof is defined as a lipid composition, and a mixture containing these lipid composition and the crystal structure controlling agent of the present invention is defined as a preparation of the present invention. To do.
（結晶構造制御）
本発明における結晶構造制御とは、次の（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つ以上を満たす機能と定義する。
（１）結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、異なる結晶多形が発現する、好ましくは該結晶構造制御剤の添加により、トリグリセリドのより安定な結晶多形の結晶生成を促進する。
脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルは、固化条件や熱履歴により、固化後の結晶型として数種の結晶型を示すことが知られており、これらを結晶多形と言う。
例えばトリグリセリドの場合、代表的な結晶多形としてα型，β’型，β型を挙げることができ、エネルギー的にα型が最も不安定であり、β型が最も安定である。エネルギー安定性は各結晶多形の化学ポテンシャルに依存するが、一般的にトリグリセリドには、固体中では温度によって各結晶多形の化学ポテンシャルは逆転しないという単変形的な性質があることから、概して融点が高い結晶多形ほど安定な結晶多形となっている。また、いずれかの結晶多形で結晶化した場合でも、テンパリングや熟成等の操作により、より安定な結晶多形へ不可逆的に転移することがある。一方、トリグリセリドを主成分とするココアバターの場合、不安定な結晶多形から最安定な結晶多形の順に、Ｉ型、II型、III型、IV型、Ｖ型、VI型という結晶多形を示すことが知られている。本発明の、異なる結晶多形が発現するとは、かかる結晶多形が１段階以上異なる結晶を生成することを意味する。
（２） 結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特徴的な格子面間隔が１Å以上異なる。
かかる格子面間隔の差異は、上記（１）の結晶多形の差異によっても生じるが、副格子構造から判断される結晶多形が同じ場合でも、結晶を構成する分子のコンフォメーションの相違等により生じる可能性がある。該格子面間隔の変化が１Å未満であると、結晶構造制御効果が不十分であり好ましくない。
（３） 結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特異的なX線回折ピーク強度から算出される、次式のピーク相対強度が15ポイント以上異なる。
ピーク相対強度＝（ピーク強度／最大ピーク強度）×100
かかるピーク相対強度における15ポイント以上の差異は、上記（１）の結晶多形の差異によっても生じるが、副格子構造から判断される結晶多形が同じ場合でも、結晶を構成する分子のパッキング様式の相違等により生じる可能性がある。該ピーク相対強度の変化が15ポイント未満であると、結晶構造制御効果が不十分であり好ましくない。
（４） 結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、顕微鏡で観察される該結晶の特定方向への成長が促進または抑制され、場合によっては結晶形態が大きく変化する。
本発明の結晶構造制御剤の添加効果は、上記のごとく結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたときの、顕微鏡で観察される結晶成長様式や結晶形態によっても確認することができる。上記（１）〜（３）のX線回折における変化が不明確な場合でも、上記のような顕微鏡観察結果により結晶構造制御効果を確認することができる。
(Crystal structure control)
The crystal structure control in the present invention is defined as a function satisfying at least one selected from the following (1) to (4).
(1) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, different crystal polymorphs are expressed, preferably the crystal structure control The addition of an agent promotes the formation of a more stable crystal polymorph crystal form of triglyceride.
Fatty acid or glycerin fatty acid ester is known to show several crystal forms as a crystal form after solidification due to solidification conditions and thermal history, and these are called crystal polymorphs.
For example, in the case of triglyceride, α-type, β′-type and β-type can be mentioned as typical crystal polymorphs, and α-type is most unstable in terms of energy and β-type is most stable. Energy stability depends on the chemical potential of each crystalline polymorph, but in general triglycerides generally have a singular property that the chemical potential of each crystalline polymorph does not reverse with temperature in solids. A crystalline polymorph with a higher melting point is a more stable crystalline polymorph. Further, even when crystallized with any crystal polymorph, it may be irreversibly transferred to a more stable crystal polymorph by an operation such as tempering or ripening. On the other hand, in the case of cocoa butter containing triglyceride as the main component, the crystalline polymorphs I-type, II-type, III-type, IV-type, V-type, and VI-type are listed in order from the unstable crystalline polymorph to the most stable crystalline polymorph. It is known to show. The expression of different crystal polymorphs of the present invention means that such crystal polymorphs produce crystals that differ in one or more stages.
(2) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the lattice spacing characteristic to the crystal differs by 1 or more.
Such a difference in lattice spacing is caused by the difference in crystal polymorphism of (1) above, but even when the crystal polymorphism determined from the sublattice structure is the same, due to the difference in the conformation of molecules constituting the crystal, etc. It can happen. If the change in the lattice spacing is less than 1 mm, the crystal structure control effect is insufficient, which is not preferable.
(3) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, it is calculated from the X-ray diffraction peak intensity specific to the crystal. The peak relative intensity of the following formula differs by 15 points or more.
Peak relative intensity = (peak intensity / maximum peak intensity) x 100
The difference of 15 points or more in the peak relative intensity is also caused by the difference in crystal polymorphism of (1) above, but even if the crystal polymorphism judged from the sublattice structure is the same, the packing mode of the molecules constituting the crystal May occur due to differences in If the change in peak relative intensity is less than 15 points, the crystal structure control effect is insufficient, which is not preferable.
(4) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the crystal grows in a specific direction observed with a microscope. It is promoted or suppressed, and in some cases, the crystal form changes greatly.
The effect of adding the crystal structure control agent of the present invention can also be confirmed by the crystal growth mode and crystal form observed with a microscope when crystallized as described above or stabilized after crystallization. Even when the change in X-ray diffraction of (1) to (3) above is unclear, the crystal structure control effect can be confirmed by the above-mentioned microscopic observation results.
（層状構造）
本発明の結晶構造制御剤は、単層または非共有結合により積層する層状構造からなる必要がある。ここで言う「非共有結合」とは、これら層間の0.5〜10Å、好ましくは0.5〜５Å程度（タルクは2.8Å）の間隙に存在する静電的相互作用やファンデルワールス力相互作用等による比較的弱い結合を指し、具体的にはイオン結合や金属結合、水素結合、疎水結合を例示することができる。それぞれの層は、構成する原子にもよるが、概ね１〜20Å程度（タルクは6.5Å）の層厚を有し、共有結合により構成されている。
(Layered structure)
The crystal structure controlling agent of the present invention needs to have a single layer or a layered structure laminated by non-covalent bonding. The term “non-covalent bond” as used herein is a comparison by electrostatic interaction or van der Waals force interaction that exists in the gap between these layers of 0.5 to 10 mm, preferably about 0.5 to 5 mm (talc is 2.8 mm). Specific bond, specifically, ionic bond, metal bond, hydrogen bond, and hydrophobic bond can be exemplified. Each layer has a layer thickness of about 1 to 20 mm (talc is 6.5 mm) depending on the constituent atoms, and is configured by a covalent bond.
（結晶構造制御剤）
本発明の脂質組成物用結晶構造制御剤は、更に、次の（a）〜（c）から選ばれる１種以上からなる。
（a）構成する四面体層（T）及び八面体層（O）が、T-O-Tの２：１単位層構造からなる層状珪酸塩鉱物。
層状珪酸塩鉱物は、粘土鉱物のうち劈開性を有する一群であり、その単位層は四面体層（T）及び八面体層（O）で構成される。ここで言う四面体層とは、Si4+，Al3+，Fe3+等のカチオンを中心に互いに結合した酸素原子が四面体を形成し、平面または擬平面上でヘキサゴナル様のメッシュパターンを形成するように特定面（基底面）の酸素原子を共有して連なったシートである。一方、八面体層は、Al3+，Fe3+等３価のカチオンを中心に互いに結合した酸素原子が八面体を形成し、八面体の占有率が2/3になるようにこれらがシート状に連なった２八面体構造と、Mg2+，Fe2+等２価のカチオンを中心に互いに結合した酸素原子が八面体を形成し、これらが密な状態でシート状に連なった３八面体構造に分けられ、四面体層同様の基底面が存在する。なお、上記基底面で構成され、劈開によって生じた面を基底表面（basal surface）と定義して、以降で使用する。この基底表面は、一般に劈開面とも呼ばれる。
(Crystal structure control agent)
The crystal structure control agent for lipid composition of the present invention further comprises one or more selected from the following (a) to (c).
(A) A layered silicate mineral in which the tetrahedral layer (T) and the octahedral layer (O) constituting the layer have a TOT 2: 1 unit layer structure.
The layered silicate mineral is a group having a cleavage property among clay minerals, and the unit layer is composed of a tetrahedral layer (T) and an octahedral layer (O). The tetrahedral layer mentioned here means that tetragons are formed by oxygen atoms bonded to each other around cations such as Si 4+ , Al 3+ , Fe 3+, etc., and a hexagonal-like mesh pattern is formed on a plane or pseudo-plane. It is a sheet formed by sharing oxygen atoms on a specific surface (base surface) so as to form. On the other hand, in the octahedral layer, oxygen atoms bonded to each other centering on trivalent cations such as Al 3+ and Fe 3+ form an octahedron, and the octahedral occupancy is 2/3. 2 octahedron structure connected to each other and oxygen atoms bonded to each other centered on divalent cations such as Mg 2+ and Fe 2+ form octahedrons, and these are connected in a sheet form in a dense state. It is divided into a planar structure, and a basal plane similar to a tetrahedral layer exists. In addition, the surface formed by the above basal plane and generated by cleavage is defined as a basal surface and used later. This basal surface is generally called a cleavage plane.
層状珪酸塩鉱物の単位層は、四面体層（T）及び八面体層（O）の組み合わせにより、T-Oの１：１型，T-O-Tの２：１型，T-O-T-Oの２：１：１型に分類される。１：１型では、２八面体構造を有するカオリン、及び３八面体構造を有する蛇紋石を例示することができる。また、２：１型では、２八面体構造を有する、パイロフィライトやモンモリロナイト等の２八面体型スメクタイト，白雲母等の２八面体型マイカ、ならびに３八面体構造を有する、タルク，３八面体型スメクタイト，金雲母や黒雲母等の３八面体型マイカを例示することができる。さらに、２：１：１型では、２八面体または３八面体構造を有するクロライトを例示することができる。 Unit layers of layered silicate minerals are classified into 1: 1 type of TO, 2: 1 type of TOT, and 2: 1: 1 type of TOTO according to the combination of tetrahedral layer (T) and octahedral layer (O). Is done. In the 1: 1 type, kaolin having a two-octahedron structure and serpentine having a three-octahedron structure can be exemplified. In the case of 2: 1 type, dioctahedral smectite such as pyrophyllite and montmorillonite having 2 octahedral structure, dioctahedral mica such as muscovite, and talc having 3 octahedral structure. Examples include trioctahedral mica such as a faceted smectite, phlogopite and biotite. Further, in the 2: 1: 1 type, chlorite having a two-octahedron or three-octahedron structure can be exemplified.
２：１型層状珪酸塩鉱物は、単位層の両側に四面体層を有するため、劈開によって生じる基底表面は必ず四面体層表面となる。タルクにおいては、この基底表面は疎水的で、単位層の中間に位置する３八面体構造の影響により歪がない。層状珪酸塩鉱物においては、このような疎水的で歪のない基底表面を多く有するものが、本発明の結晶構造制御剤として好ましい。また、これら層状珪酸塩鉱物に表面疎水処理を施しても、同様の効果を得ることができる。疎水処理には種々の方法を利用できるが、シランカップリング剤による表面修飾等の方法が好ましい。 Since the 2: 1 type layered silicate mineral has tetrahedral layers on both sides of the unit layer, the base surface generated by cleavage is always the tetrahedral layer surface. In talc, this basal surface is hydrophobic and is not distorted by the influence of the trioctahedral structure located in the middle of the unit layer. Among the layered silicate minerals, those having a lot of such hydrophobic and non-strained basal surfaces are preferred as the crystal structure control agent of the present invention. Moreover, the same effect can be acquired even if surface hydrophobic treatment is given to these layered silicate minerals. Although various methods can be used for the hydrophobic treatment, a method such as surface modification with a silane coupling agent is preferable.
（b）単層または層状カーボン類。
炭素原子が単層または層状に配置しているものであり、グラフェン，グラファイト，単層または複層からなるカーボンナノチューブ及びフラーレンが例示される。
(B) Single or layered carbons.
The carbon atoms are arranged in a single layer or a layer, and graphene, graphite, carbon nanotubes and fullerenes composed of a single layer or multiple layers are exemplified.
（c）芳香族カルボン酸。
芳香族カルボン酸とは、ベンゼン環と１以上のカルボキシル基を有するもので、１つのカルボキシル基を有するものとして、安息香酸，サリチル酸，没食子酸，ケイ皮酸を、２以上のカルボキシル基を有するものとして、オルト-／イソ（メタ）-／テレ（パラ）-の各フタル酸，メリト酸が例示される。好ましくは２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸である。
(C) Aromatic carboxylic acid.
Aromatic carboxylic acids are those having a benzene ring and one or more carboxyl groups, and having one carboxyl group, benzoic acid, salicylic acid, gallic acid and cinnamic acid having two or more carboxyl groups. Examples thereof include ortho- / iso (meth)-/ tere (para) -phthalic acid and melittic acid. An aromatic carboxylic acid having two or more carboxyl groups is preferred.
（d）テオブロミン
テオブロミンとは、プリン塩基の一種であるキサンチンがメチル化された誘導体で、カカオに含まれる主要アルカロイドである。上記芳香族カルボン酸同様、二量体を形成しやすく、これらの二量体が水素結合を介して層状に積層した結晶構造となる。
(D) Theobromine Theobromine is a derivative obtained by methylating xanthine, which is a kind of purine base, and is a main alkaloid contained in cacao. Like the aromatic carboxylic acid, a dimer is easily formed, and a crystal structure in which these dimers are laminated in layers via hydrogen bonds is obtained.
本発明においては、これらの中でも特に、原子間共有結合で囲まれた歪のない面が、基底表面またはこれに相当する面に占める割合が高く、且つこれらの面が同一平面上で一次元または二次元方向に伸張している、タルク，グラファイト，カーボンナノチューブ，テレフタル酸を好適に使用でき、添加物として広く使用が認められているタルクをより好適に使用できる。これらの粒子に使用制限はなく、単体、または混合物として使用しても良いし、基底表面合計面積が顕著に低下しない限りにおいては、賦形剤等を混合してなる製剤として使用しても良い。 In the present invention, among these, in particular, a non-strained surface surrounded by covalent bonds between atoms has a high proportion of the base surface or a surface corresponding thereto, and these surfaces are one-dimensional or coplanar on the same plane. Talc, graphite, carbon nanotube, and terephthalic acid extending in the two-dimensional direction can be preferably used, and talc widely used as an additive can be more preferably used. There is no restriction on the use of these particles, they may be used alone or as a mixture, and as long as the total area of the basal surface is not significantly reduced, they may be used as a preparation obtained by mixing excipients and the like. .
（添加量と粒径）
粒子である上記結晶構造制御剤は、その表面と脂質組成物を構成する分子との相互作用により効果を発現すると考えられ、微量でもその効果を得ることができるが、添加量が多いほど、また粒子径が小さくなるほど総表面積が増加し、大きな効果を得ることができる。ただし、種類や形状、アスペクト比等によって、効果が大きく変わるため、期待する効果に合わせて結晶構造制御剤の粒子径、添加量を選択する必要がある。
(Addition amount and particle size)
The above-mentioned crystal structure control agent that is a particle is considered to exhibit an effect by the interaction between its surface and the molecules constituting the lipid composition, and the effect can be obtained even in a trace amount. As the particle size decreases, the total surface area increases and a large effect can be obtained. However, since the effect varies greatly depending on the type, shape, aspect ratio, etc., it is necessary to select the particle size and amount of the crystal structure control agent in accordance with the expected effect.
例えば、グリセリン脂肪酸エステルの結晶構造制御を主な目的として、粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粒子を該グリセリン脂肪酸エステルに添加する場合、該グリセリン脂肪酸エステルに対して重量換算で0.005%以上の添加量が好ましく、より好ましくは同0.01%以上、さらに好ましくは同0.1%以上である。また、同30%以下が好ましく、より好ましくは同10%以下、さらに好ましくは同5%以下である。結晶構造制御剤の添加量が同0.005%未満であると、冷却速度等の結晶化条件や後述するその他添加物の存在によっては十分な結晶構造制御効果を得られない場合がある。一方、結晶構造制御剤の添加量が同30%を超えると、該結晶構造制御剤の分散性低下，該結晶構造制御剤を含有する脂質組成物の物性やテクスチャーへの悪影響，濾過効率低下に伴う分別脂質の生産性低下や該結晶構造制御剤の回収率低下，コスト負担の増加等が懸念される。 For example, when talc particles having a particle size (median diameter) of 0.6 μm are added to the glycerin fatty acid ester mainly for controlling the crystal structure of the glycerin fatty acid ester, 0.005% or more in terms of weight with respect to the glycerin fatty acid ester Is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more. Further, it is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less. If the addition amount of the crystal structure control agent is less than 0.005%, sufficient crystal structure control effect may not be obtained depending on the crystallization conditions such as the cooling rate and the presence of other additives described later. On the other hand, if the added amount of the crystal structure control agent exceeds 30%, the dispersibility of the crystal structure control agent is reduced, the physical properties and texture of the lipid composition containing the crystal structure control agent are adversely affected, and the filtration efficiency is reduced. Concomitantly, there is a concern that the productivity of the fractionated lipid is lowered, the recovery rate of the crystal structure control agent is decreased, and the cost burden is increased.
同じくグリセリン脂肪酸エステルの結晶構造制御を主な目的として、タルク粒子を該グリセリン脂肪酸エステルに対して添加する場合、粒子径（メジアン径）が20μm以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは同５μm以下、さらに好ましくは同１μm以下である。また、同0.1μm以上が好ましく、同0.3μm以上が更に好ましい。結晶構造制御剤の粒子径が同20μmを上回ると、総表面積が減少する上、沈降・堆積等に伴う実質的な表面積の減少、あるいは該結晶構造制御剤を含有する本発明調製物の物性やテクスチャーへの悪影響が懸念される。一方、結晶構造制御剤の粒子径が0.1μm未満であると、凝集による総表面積の減少や、濾過等における回収率低下、特にサブミクロンオーダーのものに関しては人体への悪影響が懸念されるため、好ましくない場合がある。 Similarly, when talc particles are added to the glycerin fatty acid ester mainly for the control of the crystal structure of the glycerin fatty acid ester, it is preferable to use particles having a particle diameter (median diameter) of 20 μm or less, more preferably 5 μm. Hereinafter, it is more preferably 1 μm or less. Further, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more. When the particle size of the crystal structure control agent exceeds 20 μm, the total surface area decreases, the substantial surface area decreases due to sedimentation and deposition, or the physical properties of the preparation of the present invention containing the crystal structure control agent There are concerns about adverse effects on the texture. On the other hand, if the particle size of the crystal structure controlling agent is less than 0.1 μm, the total surface area is reduced due to aggregation, the recovery rate is reduced in filtration, etc. It may not be preferable.
（脂質難溶性添加物）
本発明においては、上記結晶構造制御剤以外にも、対象とする脂質組成物に難溶性の固形分を併用することが可能で、その一例として、アラビアガム，寒天，キサンタンガム，セルロースおよびその誘導体，キチン，キトサン，各種デキストリン，でん粉及び加工でん粉，イヌリン等の多糖類、食塩，塩化カリウム，塩化カルシウム，クエン酸ナトリウム，硫酸マグネシウム等の塩類、大豆，小麦，乳，卵等に由来する動植物タンパク及びその加水分解物を挙げることができる。しかし、上記結晶構造制御剤に対するかかる固形分の添加量が多すぎると、該結晶構造制御剤との会合により実質的な総表面積が顕著に低下するため、同添加量を重量比で10倍以下に抑えるのが好ましく、より好ましくは等量以下、さらに好ましくは10分の１以下である。
(Liquid poorly soluble additive)
In the present invention, in addition to the above-mentioned crystal structure control agent, it is possible to use a sparingly soluble solid in the target lipid composition. As an example, gum arabic, agar, xanthan gum, cellulose and derivatives thereof, Chitin, chitosan, various dextrins, starch and processed starch, polysaccharides such as inulin, salts such as salt, potassium chloride, calcium chloride, sodium citrate, magnesium sulfate, animal and plant proteins derived from soybeans, wheat, milk, eggs, etc. The hydrolyzate can be mentioned. However, if the amount of such solids added to the crystal structure control agent is too large, the substantial total surface area significantly decreases due to association with the crystal structure control agent. It is preferable to keep it at a minimum, more preferably equal or less, and even more preferably 1/10 or less.
（脂溶性添加物）
本発明においては、上記脂質組成物に脂溶性添加剤を併用することも可能であり、例えば、レシチン，ショ糖脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル，結晶構造制御の対象とする以外のグリセリン脂肪酸エステル等の乳化剤，着色料，着香料，防腐剤，酸化防止剤等を、単独または複数使用しても良い。これら添加剤は任意の量で使用できるが、添加剤自身の効果により上記結晶構造制御剤の効果を妨げる場合に限り、例えば結晶構造制御の対象とする脂質組成物全量に対し重量換算で0.1%以下というように、極力使用量を抑える方が良い。
(Fat-soluble additive)
In the present invention, it is also possible to use a fat-soluble additive in combination with the lipid composition, for example, lecithin, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester other than the target of crystal structure control, etc. Emulsifiers, colorants, flavoring agents, preservatives, antioxidants, and the like may be used alone or in combination. These additives can be used in any amount, but only when the effect of the crystal structure control agent is hindered by the effect of the additive itself, for example, 0.1% in terms of weight relative to the total amount of the lipid composition subject to crystal structure control. It is better to reduce the usage as much as possible.
（利用）
次に、本発明の結晶構造制御剤の好ましい利用方法について説明する。本発明によれば、上記結晶構造制御剤と、融解状態にある結晶構造制御対象の脂質組成物とを、該結晶構造制御剤が完全に融解または溶解しない温度で十分混合した後、冷却等の一般的な結晶化条件（必要によりテンパリングや熟成等の一般的な安定化条件との組み合わせ）に付すだけで、該脂質組成物の結晶構造を制御することができる。結晶構造制御処理を行う際に、該脂質組成物が融解状態にあって、完全な融解または溶解状態にない上記結晶構造制御剤と十分に混合されていれば、混合方法に特に制限はなく、例えば固化態にある該脂質組成物に該結晶構造制御剤を添加し、加熱等の操作による該脂質組成物部分の融解及び十分な混合の後、結晶化や安定化を行なっても良い。混合が不十分であれば、沈降，堆積，凝集等により結晶構造制御剤の実質的な総表面積が減少し、十分な結晶構造制御効果を得られない場合がある。また、上記結晶構造制御剤と融解状態にある上記脂質組成物とを混合する際に、該結晶構造制御剤が完全に融解または溶解した場合でも、冷却等の結晶化条件の過程で該結晶構造制御剤のみ先行して析出すれば、本発明の結晶構造制御効果を享受できる。
なお、急冷や急加熱等の急激な結晶化及び安定化条件下では、結晶構造制御剤の影響が相対的に弱くなる。従って、例えば大気圧下で冷却による結晶化を行う場合、冷却速度は毎分10℃以下が好ましく、より好ましくは毎分５℃以下、さらに好ましくは毎分１℃以下であり、安定化を行う際の加熱についても同様である。ただし、上記脂質組成物中の結晶化成分の濃度が高い場合は、加えて過飽和度の影響を強く受けるため、さらに緩慢な結晶化及び安定化条件が好ましい。
(Use)
Next, the preferable usage method of the crystal structure control agent of this invention is demonstrated. According to the present invention, the crystal structure controlling agent and the lipid composition to be crystal structure controlled in a molten state are sufficiently mixed at a temperature at which the crystal structure controlling agent is not completely melted or dissolved, and then cooled, etc. The crystal structure of the lipid composition can be controlled only by subjecting it to general crystallization conditions (if necessary, in combination with general stabilization conditions such as tempering and aging). When the crystal structure control treatment is performed, the mixing method is not particularly limited as long as the lipid composition is in a molten state and is sufficiently mixed with the crystal structure control agent that is not in a completely melted or dissolved state. For example, the crystal structure control agent may be added to the lipid composition in a solidified state, and the lipid composition portion may be melted and sufficiently mixed by an operation such as heating, followed by crystallization or stabilization. If the mixing is insufficient, the substantial total surface area of the crystal structure control agent may decrease due to sedimentation, deposition, aggregation, etc., and a sufficient crystal structure control effect may not be obtained. In addition, when the crystal structure control agent and the lipid composition in a molten state are mixed, even when the crystal structure control agent is completely melted or dissolved, the crystal structure is subjected to crystallization conditions such as cooling. If only the control agent is deposited in advance, the crystal structure control effect of the present invention can be enjoyed.
Note that, under rapid crystallization and stabilization conditions such as rapid cooling and rapid heating, the influence of the crystal structure control agent becomes relatively weak. Therefore, for example, when crystallization is performed by cooling under atmospheric pressure, the cooling rate is preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less, and further preferably 1 ° C./min or less for stabilization. The same applies to the heating at that time. However, when the concentration of the crystallization component in the lipid composition is high, in addition, since it is strongly influenced by the degree of supersaturation, slower crystallization and stabilization conditions are preferable.
また、混合する上記結晶構造制御剤が溶解しない限り、本発明の結晶構造制御剤を添加する脂質組成物に対し、水等の極性が大きく異なる溶媒を混合しても良い。この場合、両者に対する結晶構造制御剤表面の相対的な親和度や、該結晶構造制御剤を添加する相によって、結晶構造制御効果の現れ方や効果の大きさが異なる。例えば、脂質組成物に対する結晶構造制御剤表面の親和性が顕著に高い場合、該結晶構造制御剤は主にバルクの脂質組成物に対して結晶構造制御効果を示すが、結晶構造制御剤表面がヤヌスビーズのように二種類以上の濡れ性を示すような場合、濡れ性のバランスによっては該結晶構造制御剤が界面に配向し、主に界面付近の脂質組成物に対して結晶構造制御効果を示すことがある。後者の場合、界面を形成するコロイド分散体の分散安定性向上等の副次的な効果も期待される。ただし、このような結晶構造制御剤は該結晶構造制御剤同士で凝集する性質があることから、最も大きな結晶構造制御効果を得るためには、脂質組成物と十分混合した後に他方の溶媒と混合することが好ましい。一方、脂質組成物に対する結晶構造制御剤表面の相対的な親和性が顕著に低い場合、該結晶構造制御剤が脂質組成物側から他方の溶媒側へ移行し、期待する結晶構造制御効果を得られない可能性がある。 Moreover, as long as the said crystal structure control agent to mix is not melt | dissolved, you may mix the solvent from which polarity differs greatly, such as water, with respect to the lipid composition to which the crystal structure control agent of this invention is added. In this case, the appearance of the crystal structure control effect and the magnitude of the effect vary depending on the relative affinity of the surface of the crystal structure control agent with respect to both and the phase to which the crystal structure control agent is added. For example, when the affinity of the crystal structure control agent surface to the lipid composition is remarkably high, the crystal structure control agent mainly exhibits a crystal structure control effect on the bulk lipid composition. When two or more types of wettability such as Janus beads are shown, depending on the balance of wettability, the crystal structure control agent is oriented at the interface, and mainly exhibits a crystal structure control effect on the lipid composition near the interface. Sometimes. In the latter case, secondary effects such as improving the dispersion stability of the colloidal dispersion forming the interface are also expected. However, since such a crystal structure control agent has the property of aggregating between the crystal structure control agents, in order to obtain the greatest crystal structure control effect, it is sufficiently mixed with the lipid composition and then mixed with the other solvent. It is preferable to do. On the other hand, when the relative affinity of the surface of the crystal structure control agent to the lipid composition is remarkably low, the crystal structure control agent moves from the lipid composition side to the other solvent side to obtain the expected crystal structure control effect. It may not be possible.
従って、上記結晶構造制御技術は、様々な組成の脂質組成物のみならず、これらを含む種々の脂質製品にも利用することができる。具体的には、マーガリン，ショートニング，クリーム，チョコレート等の脂質加工食品類、マスカラや口紅等の化粧品類、軟膏等の医薬品類を例示することができ、本発明の結晶構造制御技術により、これら脂質製品の生産性，物性，外観，テクスチャーの向上、経日的変化の抑制等の制御も可能となる。中でも、脂質組成物以外の成分が少ないショートニング等において、顕著な効果を得ることができる。脂質加工食品類を例にすると、マーガリンやショートニング等においては、充填適性等の生産性改善や、可塑性等の物性改善、経日的な粗大結晶化の抑制によるテクスチャー改善等が期待される。また、クリームやガナッシュ等においても、経時または経日的、あるいは温度変化に伴う針状結晶成長によって誘発される、クリーミングや分離といった乳化不安定化の抑制等が期待される。さらに、チョコレートにおいては、型離れ，スナップ性，光沢感，耐熱性及び口溶け等において良いとされる、ココアバターＶ型結晶の優先的生成や、ブルームと呼ばれる白色化の原因となる、VI型結晶への経日的な結晶多形転移の抑制等が期待される。
上記結晶構造制御剤を含む、本発明調製物の製造方法は、結晶構造制御の対象となる脂質組成物を加熱融解する工程、該脂質組成物と上記結晶構造制御剤とを混合する工程、及び該混合物（調製物）を冷却する工程を含むものであれば、いかなる製造方法でも良く、攪拌，掻取，混練，加圧，成形，あるいはテンパリング及び熟成等の工程を任意に含むことができる。
Therefore, the crystal structure control technique can be used not only for lipid compositions having various compositions but also for various lipid products containing them. Specific examples include lipid processed foods such as margarine, shortening, cream and chocolate, cosmetics such as mascara and lipstick, and pharmaceuticals such as ointments, and these lipids can be controlled by the crystal structure control technology of the present invention. It is also possible to control product productivity, physical properties, appearance, texture, and control of changes over time. Among them, a remarkable effect can be obtained in shortening or the like with few components other than the lipid composition. Taking lipid processed foods as an example, margarine, shortening, etc. are expected to improve productivity such as filling suitability, improve physical properties such as plasticity, and improve texture by suppressing coarse crystallization over time. In addition, creams, ganaches, and the like are expected to suppress emulsion destabilization such as creaming and separation induced by acicular crystal growth over time, over time, or with temperature change. Furthermore, in chocolate, VI type crystals that cause preferential production of cocoa butter V type crystals and whitening called bloom, which are good in mold release, snapping, glossiness, heat resistance and melting in the mouth, etc. Suppression of crystal polymorphic transition over time is expected.
The method for producing the preparation of the present invention containing the crystal structure controlling agent includes a step of heating and melting a lipid composition to be crystal structure controlled, a step of mixing the lipid composition and the crystal structure controlling agent, and Any production method may be used as long as it includes a step of cooling the mixture (preparation), and steps such as stirring, scraping, kneading, pressing, molding, or tempering and aging can be optionally included.
（針状結晶）
上記針状結晶とは、主に結晶面の不均等な発達により、針状に成長した結晶である。水中油型または油中水型乳化油脂組成物において、油水界面から成長したこの針状結晶は油水界面を不安定とし、乳化を破壊する原因となる。本発明の結晶構造制御剤を用いることで、油水界面における脂質結晶の特定方向への成長、すなわち針状結晶の生成を抑制し、乳化安定性を増すことができる。
(Needle crystals)
The acicular crystal is a crystal that has grown into a needle shape mainly due to uneven development of the crystal plane. In an oil-in-water or water-in-oil type emulsified oil / fat composition, the acicular crystals grown from the oil / water interface cause the oil / water interface to become unstable and cause the emulsion to break. By using the crystal structure controlling agent of the present invention, it is possible to suppress the growth of lipid crystals in a specific direction at the oil-water interface, that is, the formation of needle crystals, and to increase the emulsion stability.
（分別への利用）
さらに上記結晶構造制御技術は、上記調製物を固体部と液体部に分別することで分別脂質を製造する際の、生産性等の向上に利用することもできる。なお、分別脂質とは、脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを含む脂質組成物について、構成する個々の脂質を融点の差や溶媒への溶解性の差により分離分画（分別）したものである。適用する分別方法について特に制限はなく、ヘキサンやアセトン等の溶剤を用いる溶剤分別法や、これらの溶剤を全く用いないドライ分別法等を任意に利用することができる。混合した結晶構造制御剤の大半は分別後固体部に残るが、加熱や洗浄等の操作により脂質か該結晶構造制御剤のいずれか一方を融解または溶解させ、濾過，遠心分離，洗浄液からの析出等の方法により回収することができる。分別後液体部に残存する上記結晶構造制御剤についても、同様の方法で回収することができ、回収した結晶構造制御剤は、必要に応じて溶剤洗浄、高熱または高圧ブロー、続いて混合する脂質組成物含有成分による共洗い等の処理を施すことで、再利用することができる。
(Use for separation)
Further, the crystal structure control technique can be used to improve productivity and the like when producing a fractionated lipid by fractionating the preparation into a solid part and a liquid part. The fractionated lipid refers to a lipid composition containing a fatty acid or a glycerin fatty acid ester, which is obtained by separating and fractionating individual constituent lipids according to a difference in melting point or a difference in solubility in a solvent. There is no restriction | limiting in particular about the fractionation method to apply, The solvent fractionation method using solvents, such as hexane and acetone, the dry fractionation method which does not use these solvents at all, etc. can be utilized arbitrarily. Although most of the mixed crystal structure control agent remains in the solid part after fractionation, either lipid or the crystal structure control agent is melted or dissolved by operations such as heating and washing, and filtration, centrifugation, and precipitation from the washing solution are performed. It can collect | recover by methods, such as. The above-mentioned crystal structure control agent remaining in the liquid part after fractionation can also be recovered by the same method. The recovered crystal structure control agent can be washed with a solvent, blown with high heat or high pressure as necessary, and subsequently mixed with lipid. It can be reused by applying a treatment such as co-washing with the composition-containing component.
（結晶構造制御効果の評価）
本発明による脂質組成物の結晶構造制御効果は、主にX線回折（XRD）測定に基づいて評価することができる。これは一定波長のX線を試料に照射し、散乱されたXRDパターンにより構成成分の格子定数を知る手法であり、XRDピーク位置（回折角２θで表される）または相対強度の変化等により、一定の規則配列を有する液晶や結晶等の構造変化を捉えることができる。結晶構造の変化は時として結晶多形の変化を伴い、脂肪酸またはモノグリセリン脂肪酸エステルの場合、各結晶多形特有の鎖長構造，副格子構造がそれぞれ２θ＝1〜5°，15〜25°付近の異なるXRDピークとして現れる。
鎖長構造及び副格子構造に由来する格子面間隔は、次に示す「ブラッグの公式」により求めることができる。
2d sinθ＝nλ
d：格子面間隔、θ：ブラッグ角、λ：使用したX線の波長、n：反射次数
(Evaluation of crystal structure control effect)
The crystal structure control effect of the lipid composition according to the present invention can be evaluated mainly based on X-ray diffraction (XRD) measurement. This is a method of irradiating a sample with X-rays of a certain wavelength and knowing the lattice constants of the constituents from the scattered XRD pattern. Depending on the XRD peak position (represented by the diffraction angle 2θ) or the change in relative intensity, It is possible to capture structural changes in liquid crystals and crystals having a certain regular arrangement. Changes in crystal structure are sometimes accompanied by changes in crystal polymorphism. In the case of fatty acid or monoglycerin fatty acid ester, the chain length structure and sublattice structure unique to each crystal polymorph are 2θ = 1-5 °, 15-25 °, respectively. Appears as different XRD peaks nearby.
The lattice spacing derived from the chain length structure and the sublattice structure can be determined by the “Bragg formula” shown below.
2d sinθ = nλ
d: lattice spacing, θ: Bragg angle, λ: wavelength of X-ray used, n: reflection order
上記XRD測定は、融解状態の脂質組成物またはこれを含む本発明調製物に温度変化を与えながら実施するが、いわゆる「メモリー効果」の影響を避けるため、測定開始に当たっては脂質組成物全体の融点より十分高い温度、好ましくは最も融点の高い成分の融点より約15℃以上高い温度で10分間保持することとする。 The above XRD measurement is carried out while giving a temperature change to the lipid composition in the molten state or the preparation of the present invention containing the same, but in order to avoid the influence of the so-called “memory effect”, the melting point of the entire lipid composition at the start of the measurement. The temperature is kept at a sufficiently higher temperature, preferably about 15 ° C. higher than the melting point of the highest melting point component for 10 minutes.
次に、実施例、比較例等を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例等は本発明を制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」はすべて「重量部」を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example, a comparative example, etc. are given and this invention is demonstrated further more concretely, these Examples etc. do not restrict | limit this invention. In the following description, “part” means “part by weight”.
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
80℃以上で完全融解したトリラウリン（東京化成工業社製、融点47℃）100部に対し、層状珪酸塩鉱物である各試料及び層状構造を持たないシリカ粉末を表１に示した配合に従って添加し、トリラウリンの融解状態を維持したまま、凝集物が目視で確認できなくなるまでボルテックスミキサー等により十分混合した。得られた混合液を直ちにXRD測定用セルに供し、以下に示す条件でXRD測定による評価を行なった。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
To 100 parts of trilaurin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: 47 ° C.) completely melted at 80 ° C. or higher, each layered silicate mineral and silica powder having no layered structure were added according to the formulation shown in Table 1. While maintaining the molten state of trilaurin, the mixture was sufficiently mixed by a vortex mixer or the like until the aggregate could not be visually confirmed. The obtained mixed liquid was immediately subjected to an XRD measurement cell, and evaluated by XRD measurement under the following conditions.
＜XRD測定条件（以下共通）＞
装置：リガク社製試料水平型X線回折装置UltimaIV、X線源：Cu-Kα（40kV，40mA）、測定法：反射法、スキャンスピード：40°/分（シンチレーションカウンタ）
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１〜30°
＜XRD測定温度条件＞
初期温度 80℃（10分間）、冷却速度 １℃/分、最下点温度 ０℃（保持時間なし）、昇温速度 ５℃/分、最終温度 80℃
<XRD measurement conditions (same below)>
Equipment: Rigaku sample horizontal X-ray diffractometer Ultima IV, X-ray source: Cu-Kα (40 kV, 40 mA), Measurement method: reflection method, scan speed: 40 ° / min (scintillation counter)
<XRD measurement range>
2θ = 1-30 °
<XRD measurement temperature conditions>
Initial temperature 80 ° C (10 minutes),
タルク粉末を使用した実施例１〜３，白雲母粉末を使用した実施例４において、無添加の比較例１とは明らかに異なるXRDパターンが確認された。
比較例１では、冷却過程において、トリラウリンのβ’型結晶に特異的なXRDパターンが現れ、その後の昇温過程において、該β’型結晶からの転移によって生じたβ型結晶に特異的なXRDパターンが現れた。粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粉末を0.01部使用した実施例１、及び白雲母粉末を１部使用した実施例４では、鎖長構造及び副格子構造に由来する格子面間隔に顕著な変化は見られなかったものの、昇温過程で生じるβ型結晶の格子面間隔（約4.6Å）に由来するXRDピーク相対強度が顕著に上昇した。粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粉末を１部添加した実施例２では、冷却過程においてβ’型結晶を生じたが、直ちに比較例１の昇温過程で見られたものと同じ構造を持つβ型結晶へ転移した。粒子径（メジアン径）が14μmのタルク粉末を１部添加した実施例３では、実施例２ほど速やかではないものの、冷却過程においてβ’型からβ型への結晶転移が確認された。
実施例１〜３の結果から、タルク粉末を使用する場合、その粒子径が小さいほど、また粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粉末であれば添加量が多いほど、より安定な結晶多形の結晶生成が促進されることが分かった。
一方、カオリン粉末を使用した比較例２、カオリン粉末表面疎水処理品を使用した比較例３、層状構造を持たないシリカ粉末を使用した比較例４では、これら粉末の添加効果はほとんど観察されなかった。
表１に、無添加のトリラウリンと比較したときの、結晶構造制御効果に関する評価結果をまとめた。また、代表例として、図１に、実施例１〜３、及び比較例１，４のXRD測定結果を示した。
In Examples 1 to 3 using talc powder and Example 4 using muscovite powder, an XRD pattern clearly different from the additive-free Comparative Example 1 was confirmed.
In Comparative Example 1, an XRD pattern specific to the β′-type crystal of trilaurin appears in the cooling process, and an XRD specific to the β-type crystal generated by the transition from the β′-type crystal in the subsequent temperature rising process. A pattern appeared. In Example 1 using 0.01 part of talc powder having a particle size (median diameter) of 0.6 μm and Example 4 using 1 part of muscovite powder, the lattice spacing derived from the chain length structure and sublattice structure is remarkable. Although no significant change was observed, the XRD peak relative intensity derived from the lattice spacing (about 4.6 mm) of the β-type crystal that occurred during the temperature rise markedly increased. In Example 2 in which 1 part of talc powder having a particle diameter (median diameter) of 0.6 μm was added, β′-type crystals were formed in the cooling process, but immediately the same structure as that observed in the heating process of Comparative Example 1 Transition to β-type crystals with In Example 3 in which 1 part of talc powder having a particle diameter (median diameter) of 14 μm was added, a crystal transition from β′-type to β-type was confirmed in the cooling process, although not as quick as Example 2.
From the results of Examples 1 to 3, when using talc powder, the smaller the particle diameter, and the more the added amount of talc powder having a particle diameter (median diameter) of 0.6 μm, the more stable polycrystal. It was found that crystal formation of the shape was promoted.
On the other hand, in Comparative Example 2 using kaolin powder, Comparative Example 3 using a surface-treated kaolin powder, and Comparative Example 4 using a silica powder having no layered structure, the effect of adding these powders was hardly observed. .
Table 1 summarizes the evaluation results regarding the crystal structure control effect when compared with the additive-free trilaurin. As a representative example, the XRD measurement results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 4 are shown in FIG.
タルク，白雲母，カオリンはいずれも層状珪酸塩鉱物に分類されるが、タルク及び白雲母は四面体層（T）及び八面体層（O）からなるT-O-Tの２：１単位層構造を、カオリンはT-Oの１：１単位層構造を有する。このため、タルク及び白雲母では四面体層が基底表面を構成し、カオリンでは四面体層と八面体層がそれぞれ基底表面のおよそ半分を占める。また、四面体層に隣接する八面体層が、タルクでは密に充填された３八面体構造であるのに対し、白雲母及びカオリンでは空隙のある２八面体構造であるため、後者では四面体層の基底表面に歪が生じる。このような表面構造の違いが添加効果の差として現れたと考えられる。モンモリロナイト等のその他層状珪酸塩鉱物についても、単位層構造及び八面体層構造による分類に従って、同じ分類内では同様の添加効果が観察された。 Talc, muscovite, and kaolin are all classified into layered silicate minerals, but talc and muscovite have a TOT 2: 1 unit layer structure consisting of a tetrahedral layer (T) and an octahedral layer (O). Has a 1: 1 unit layer structure of TO. For this reason, in talc and muscovite, the tetrahedral layer constitutes the basal surface, and in kaolin, the tetrahedral layer and the octahedral layer each occupy about half of the basal surface. In addition, the octahedral layer adjacent to the tetrahedral layer has a three-octahedron structure densely packed in talc, whereas in the latter a tetrahedral structure with voids in muscovite and kaolin. Distortion occurs on the base surface of the layer. It is considered that such a difference in the surface structure appears as a difference in addition effect. For other layered silicate minerals such as montmorillonite, similar addition effects were observed within the same classification according to the classification by unit layer structure and octahedral layer structure.
※２ タルク粉末Aは、日本タルク社製（商品名：NANO ACE D-600、メジアン径0.6μm）を使用
※３ タルク粉末Bは、日本タルク社製（商品名：タルクMS、メジアン径14μm）を使用
※４ 白雲母粉末は、ヤマグチマイカ社製（商品名：MICA POWDER TM-10）を使用
※５ カオリン粉末は、KaMin LLC社製（商品名：KaMin 2000C）を使用
※６ カオリン表面疎水処理粉末は、KaMin LLC社製（商品名：Lithosperse 7005 CS）を使用
※７ シリカ粉末は、富士シリシア化学社製（商品名：SYLOPAGE 721）を使用
〔実施例５〜10〕
80℃以上で完全融解したトリラウリン（東京化成工業社製、融点47℃）100部に対し、各試料を表２に示した配合に従って添加し、トリラウリンの融解状態を維持したまま、凝集物が目視で確認できなくなるまでボルテックスミキサー等により十分混合した。得られた混合液を直ちにXRD測定用セルに供し、以下に示す温度条件でXRD測定による評価を行なった。
[Examples 5 to 10]
Each sample was added according to the composition shown in Table 2 to 100 parts of trilaurin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 47 ° C) completely melted at 80 ° C or higher, and the aggregates were visually observed while maintaining the molten state of trilaurin. Mix well with a vortex mixer or the like until no further confirmation was possible. The obtained mixed solution was immediately subjected to an XRD measurement cell, and evaluated by XRD measurement under the following temperature conditions.
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１〜30°
＜XRD測定温度条件＞
初期温度 80℃（10分間）、冷却速度 １℃/分、最下点温度 ０℃（保持時間なし）、昇温速度 ５℃/分、最終温度 80℃
<XRD measurement range>
2θ = 1-30 °
<XRD measurement temperature conditions>
Initial temperature 80 ° C (10 minutes),
グラファイト粉末を使用した実施例５，カーボンナノチューブを使用した実施例６，フラーレンC60を使用した実施例７，テレフタル酸粉末を使用した実施例８、安息香酸粉末を使用した実施例９、及びテオブロミン粉末を用いた実施例10において、無添加の上記比較例１とは明らかに異なるXRDパターンが確認された。
実施例５，８では、冷却過程において、β’型結晶を経ることなく、比較例１の昇温過程で見られたものと同じ構造を持つβ型結晶を直接生成した。また、全過程において、結晶の鎖長構造を反映するXRDピーク強度が極度に低下した。実施例６，９では、冷却過程においてβ’型結晶を生じたが、速やかに上記β型結晶へ転移した。実施例７では、鎖長構造及び副格子構造に由来する格子面間隔に顕著な変化は見られなかったものの、昇温過程で生じるβ型結晶の格子面間隔（約4.6Å）に由来するXRDピーク相対強度が顕著に低下した。実施例10では、鎖長構造に由来する格子面間隔に顕著な変化は見られなかったものの、冷却過程において、β’型結晶を生成した直後に、上記β型結晶を一部生成した。
表２に、無添加のトリラウリンと比較したときの、結晶構造制御効果に関する評価結果をまとめた。また、代表例として、図２に、実施例５，８のXRD測定結果を示した。
Example 5 using graphite powder, Example 6 using carbon nanotubes, Example 7 using fullerene C60, Example 8 using terephthalic acid powder, Example 9 using benzoic acid powder, and Theobromine powder In Example 10 in which XRD was used, an XRD pattern clearly different from that in Comparative Example 1 without addition was confirmed.
In Examples 5 and 8, a β-type crystal having the same structure as that observed in the heating process of Comparative Example 1 was directly generated without passing through a β′-type crystal in the cooling process. In addition, the XRD peak intensity reflecting the crystal chain length structure was extremely reduced during the entire process. In Examples 6 and 9, a β′-type crystal was formed in the cooling process, but it quickly transitioned to the β-type crystal. In Example 7, although no significant change was observed in the lattice spacing derived from the chain length structure and the sublattice structure, XRD derived from the lattice spacing of the β-type crystal (about 4.6 mm) generated during the temperature rising process. The peak relative intensity was significantly reduced. In Example 10, although no significant change was observed in the lattice spacing derived from the chain length structure, a part of the β-type crystal was generated immediately after the β′-type crystal was generated in the cooling process.
Table 2 summarizes the evaluation results regarding the crystal structure control effect when compared with the additive-free trilaurin. As a typical example, the XRD measurement results of Examples 5 and 8 are shown in FIG.
層状カーボン類に属するグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンC60の中では、原子間共有結合で囲まれた歪のない面が同一平面上で二次元方向に伸張しているグラファイト粉末が、トリラウリンのより安定な結晶多形の結晶生成を最も促進した。次いで上記促進効果を示したのは、同面が、同一平面上で一次元方向にのみ伸張しているカーボンナノチューブであった。同面が、同一平面上に伸張していない球状のフラーレンC60は、トリラウリンに対してこのような効果を示さなかった。これらと類似の層状構造を有する芳香族カルボン酸についても同様で、二量体形成に止まる安息香酸に対して、同一平面状で一次元方向に伸長し、より明確な層状構造を有するテレフタル酸において、上記促進効果が確認された。 Among graphite, carbon nanotubes, and fullerene C60, which belong to layered carbons, graphite powder with an unstrained surface surrounded by covalent bonds between atoms extending in two dimensions on the same plane is more stable than trilaurin. The crystal polymorphic crystal formation was most promoted. Next, the carbon nanotubes exhibiting the above-mentioned promoting effect were the carbon nanotubes with the same surface extending only in the one-dimensional direction on the same plane. Spherical fullerene C60 whose coplanar surface did not extend on the same plane did not show such an effect on trilaurin. The same applies to aromatic carboxylic acids having a layered structure similar to these, in the case of terephthalic acid having a clearer layered structure that extends in the same plane and one-dimensional direction to benzoic acid that stops dimer formation. The above-mentioned promoting effect was confirmed.
※９ カーボンナノチューブは、東京化成工業社製（商品名：カーボンナノチューブ単層（＞55%））を使用
※10 フラーレンC60は、STREM CHEMICALS社製（商品名：Fullerene-C60）を使用
※11 テレフタル酸粉末は、東京化成工業社製（商品名：テレフタル酸）を使用
※12 安息香酸粉末は、東京化成工業社製（商品名：安息香酸）を乳鉢で十分に粉砕して使用
※13 テオブロミン粉末は、東京化成工業社製（商品名：テオブロミン）を使用
〔実施例11〜15、比較例５〜９〕
表３に示した配合に従い、融点より約15℃以上高い、80℃または90℃以上で完全融解した各脂質100部に対して、粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粉末１部を添加し、各脂質の融解状態を維持したまま、凝集物が目視で確認できなくなるまでボルテックスミキサー等により十分混合した。得られた混合液を直ちにXRD測定用セルに供し、以下に示す温度条件でXRD測定による評価を行なった。
[Examples 11 to 15, Comparative Examples 5 to 9]
In accordance with the formulation shown in Table 3, 1 part of talc powder with a particle size (median diameter) of 0.6 μm is added to 100 parts of each lipid completely melted at 80 ° C. or 90 ° C., which is about 15 ° C. higher than the melting point Then, while maintaining the melted state of each lipid, the mixture was sufficiently mixed by a vortex mixer or the like until the aggregate could not be visually confirmed. The obtained mixed solution was immediately subjected to an XRD measurement cell, and evaluated by XRD measurement under the following temperature conditions.
〔実施例11、比較例５〕
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１〜30°
＜XRD測定温度条件＞
初期温度 80℃（10分間）、冷却速度 １℃/分、最下点温度 ０℃（保持時間なし）、昇温速度 ５℃/分、最終温度 80℃
〔実施例12〜14、比較例６〜８〕
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１〜30°
＜XRD測定温度条件＞
初期温度 90℃（10分間）、冷却速度 １℃/分、最下点温度 ０℃（保持時間なし）、昇温速度 ５℃/分、最終温度 90℃
〔実施例15、比較例９〕
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１〜32°
＜XRD測定温度条件＞
初期温度 80℃（10分間）、冷却速度 １℃/分、最下点温度 ０℃（保持時間なし）、昇温速度 ５℃/分、最終温度 80℃
[Example 11, Comparative Example 5]
<XRD measurement range>
2θ = 1-30 °
<XRD measurement temperature conditions>
Initial temperature 80 ° C (10 minutes),
[Examples 12-14, Comparative Examples 6-8]
<XRD measurement range>
2θ = 1-30 °
<XRD measurement temperature conditions>
Initial temperature 90 ° C (10 minutes),
[Example 15, Comparative Example 9]
<XRD measurement range>
2θ = 1 to 32 °
<XRD measurement temperature conditions>
Initial temperature 80 ° C (10 minutes),
脂質として、トリグリセリドであるトリミリスチン及びトリパルミチン、ジグリセリドであるα,α’−ジラウリン、ポリグリセリン脂肪酸エステルであるテトラグリセリンヘキサベヘネート、脂肪酸であるラウリン酸を用い、それぞれに対してタルク粉末を添加した実施例11〜15すべてにおいて、無添加の比較例５〜９とは明らかに異なるXRDパターンが確認された。
トリミリスチンのみの比較例５では、冷却過程において、β’型結晶に特異的なXRDパターンが現れ、その後の昇温過程において、該β’型結晶からの転移によって生じたβ型結晶に特異的なXRDパターンが現れた。これにタルク粉末を添加した実施例11では、冷却過程において、β’型及びβ型に特異的なXRDパターンがほぼ同時に現れ、その後の昇温過程におけるβ’型からβ型への転移により、β型結晶に特異的なXRDパターンのみ現れた。
トリパルミチンのみの比較例６では、冷却過程において、α型結晶に特異的なXRDパターンが現れ、その後の昇温過程において、該α型結晶からの転移によって生じたβ型結晶に特異的なXRDパターンが現れた。これにタルク粉末を添加した実施例12では、冷却過程において、β’型結晶に特異的なXRDパターンが現れ、その後の昇温過程において、該β’型結晶からの転移によって生じたβ型結晶に特異的なXRDパターンが現れた。
トリミリスチン及びトリパルミチンに対するこれらタルク粉末の添加効果は、同じくトリグリセリドであるトリラウリンに対する効果と同じく、トリグリセリドのより安定な結晶多形の結晶生成を促進している。
α,α’−ジラウリンのみの比較例７、及びテトラグリセリンヘキサベヘネートのみの比較例８では、全過程において結晶多形の変化は見られなかった。α,α’−ジラウリンにタルク粉末を添加した実施例13では、鎖長構造及び副格子構造に由来する格子面間隔に顕著な変化は見られなかったものの、全過程において鎖長構造（約36.8〜38.7Å）に由来するXRDピーク相対強度が顕著に上昇した。テトラグリセリンヘキサベヘネートにタルク粉末を添加した実施例14では、鎖長構造に由来する格子面間隔が１Å以上増加し、格子面間隔（約4.2Å）に由来するXRDピーク相対強度が顕著に上昇した。
ラウリン酸のみからなる比較例９においても、全過程において結晶多形の変化は見られなかった。これにタルク粉末を添加した実施例15は、冷却過程において、鎖長構造に由来する格子面間隔が１Å以上小さく且つ副格子構造が明らかに異なる、すなわち比較例９とは異なる結晶多形を示し、その後の過程における結晶多形の変化は観察されなかった。
表３に、タルク粉末無添加の各脂質と比較したときの、結晶構造制御効果に関する評価結果をまとめた。また、代表例として、図３に、実施例12，13，15、及び比較例６，７，９のXRD測定結果を示した。
Trilipidemic trimyristin and tripalmitine, diglyceride α, α'-dilaurin, polyglycerin fatty acid ester tetraglycerin hexabehenate, fatty acid lauric acid, and talc powder for each. In all of Examples 11 to 15 added, XRD patterns clearly different from those of Comparative Examples 5 to 9 without addition were confirmed.
In Comparative Example 5 containing only trimyristin, an XRD pattern specific to the β′-type crystal appears in the cooling process, and specific to the β-type crystal generated by the transition from the β′-type crystal in the subsequent temperature rising process. XRD pattern appeared. In Example 11 in which talc powder was added to this, XRD patterns specific to β′-type and β-type appeared almost simultaneously in the cooling process, and the transition from β′-type to β-type in the subsequent heating process resulted in: Only XRD patterns specific to β-type crystals appeared.
In Comparative Example 6 containing only tripalmitin, an XRD pattern specific to the α-type crystal appears in the cooling process, and an XRD specific to the β-type crystal generated by the transition from the α-type crystal in the subsequent temperature rising process. A pattern appeared. In Example 12 in which talc powder was added thereto, an XRD pattern specific to the β′-type crystal appeared in the cooling process, and the β-type crystal generated by the transition from the β′-type crystal in the subsequent temperature rising process. A specific XRD pattern appeared.
The effect of adding these talc powders to trimyristin and tripalmitin, like the effect on trilaurin, which is also a triglyceride, promotes the formation of more stable polymorphic crystals of triglyceride.
In Comparative Example 7 in which only α, α′-dilaurin was used and in Comparative Example 8 in which only tetraglycerin hexabehenate was used, no change in crystal polymorphism was observed throughout the entire process. In Example 13, in which talc powder was added to α, α′-dilaurin, although no significant change was observed in the lattice spacing derived from the chain length structure and the sublattice structure, the chain length structure (about 36.8) was observed throughout the entire process. The XRD peak relative intensity derived from ˜38.7Å) increased significantly. In Example 14 in which talc powder was added to tetraglycerin hexabehenate, the lattice spacing derived from the chain length structure increased by 1 mm or more, and the XRD peak relative intensity derived from the lattice spacing (about 4.2 mm) was significantly increased. Rose.
Also in Comparative Example 9 consisting only of lauric acid, no change in the crystal polymorph was observed throughout the entire process. In Example 15, to which talc powder was added, the lattice spacing derived from the chain length structure was smaller by 1 mm or more and the sublattice structure was clearly different in the cooling process, that is, a crystalline polymorph different from Comparative Example 9 was shown. In the subsequent process, no change in crystal polymorphism was observed.
Table 3 summarizes the evaluation results regarding the crystal structure control effect when compared with each lipid without addition of talc powder. As a representative example, FIG. 3 shows the XRD measurement results of Examples 12, 13, and 15 and Comparative Examples 6, 7, and 9.
※15 トリパルミチンは、SIGMA-ALDRICH社製（融点66〜67℃）を使用
※16 α,α’−ジラウリンは、東京化成工業社製（融点59℃）を使用
※17 テトラグリセリンヘキサベヘネートは、理研ビタミン社製（商品名：ポエムJ-46B、融点69.3℃）を使用
※18 ラウリン酸は、東京化成工業社製（融点45℃）を使用
〔実施例16、比較例10〕
表４に示した配合に従い、80℃以上で完全融解した精製パーム油（不二製油社製、融点37℃）100部に対して、粒子径（メジアン径）が0.6μmのタルク粉末を添加し、精製パーム油の融解状態を維持したまま、TKホモミキサー （特殊機化工業社製、型式：MARKII）を用いて、凝集物が目視で確認できなくなるまで8,000rpmで十分混合した。得られた混合液は直ちに60℃に保温した攪拌タンクへ移送し、10分以上保持した後、常法に従って毎分10℃の冷却速度で急冷混捏することにより、品温９℃のショートニング様調製物を得た。得られた調製物は直ちにXRD測定用セル及びクリープメータ測定用樹脂製カップ容器へ供し、これらを４℃に保たれた部屋に設置した段ボールケース内で保存した。保存期間に応じて、以下に示す条件でXRD測定（スキャンスピードのみ３°/分へ変更）及びクリープメータによる破断強度測定を行い、脂質結晶の副格子構造及び調製物の20℃硬さについて、評価を行なった。なお、脂質結晶の副格子構造は、２θ＝15〜25°付近に現れるXRDピークの格子面間隔（短面間隔）から、調製物の20℃硬さは、測定前温度処理により20℃に調温した調製物の破断強度測定結果（最大荷重）から評価した。
(Example 16, comparative example 10)
According to the formulation shown in Table 4, talc powder with a particle diameter (median diameter) of 0.6 μm was added to 100 parts of refined palm oil (Fuji Oil Co., Ltd., melting point 37 ° C.) completely melted at 80 ° C. or higher. While maintaining the molten state of the refined palm oil, the mixture was sufficiently mixed at 8,000 rpm using an TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., model: MARK II) until no aggregates could be visually confirmed. The resulting mixture is immediately transferred to a stirring tank kept at 60 ° C., held for 10 minutes or longer, and then rapidly cooled and mixed at a cooling rate of 10 ° C. per minute according to a conventional method to prepare a shortening-like preparation with a product temperature of 9 ° C. I got a thing. The obtained preparation was immediately supplied to a cell for XRD measurement and a resin cup container for creep meter measurement, and these were stored in a cardboard case installed in a room kept at 4 ° C. Depending on the storage period, XRD measurement (only scan speed is changed to 3 ° / min) and rupture strength measurement with a creep meter are performed under the conditions shown below, and the sublattice structure of lipid crystals and the 20 ° C hardness of the preparation are as follows: Evaluation was performed. The sublattice structure of the lipid crystal is adjusted to 20 ° C by pre-measurement temperature treatment from the lattice spacing (short face spacing) of the XRD peak that appears around 2θ = 15-25 °. It evaluated from the measurement result (maximum load) of the breaking strength of the warmed preparation.
＜XRD測定範囲＞
２θ＝１5〜25°
＜XRD測定温度条件＞
５℃一定
＜クリープメータ測定条件＞
装置：山電社製RHEONERII（型式：RE2-33005S）、プランジャー：直径10mm×厚さ１mmステンレス製円板、進入速度：１mm/秒、歪率：75%、試料厚：35mm、測定前試料温度処理：20℃16時間、測定時雰囲気温度：20℃
<XRD measurement range>
2θ = 15-25 °
<XRD measurement temperature conditions>
5 ° C constant <Creep meter measurement conditions>
Equipment: RHEONERII (Model: RE2-33005S) manufactured by Yamadensha, Plunger:
タルク粉末を添加した実施例16において、特に保存初期の段階で、無添加の比較例10と明らかに異なる副格子構造が確認された。また、84日間の保存期間を通して、比較例10よりも調製物の20℃硬さが低く推移し、可塑性が増していた。
表４に、脂質として精製パーム油を用いたショートニング様調製物の、短面間隔及び20℃硬さの経日的変化をまとめた。また、代表例として、図４に、２日保存した実施例16及び比較例10の、５℃におけるXRD測定結果を示した。
In Example 16 to which talc powder was added, a sublattice structure that was clearly different from that in Comparative Example 10 to which no additive was added was confirmed particularly at the initial stage of storage. Further, throughout the storage period of 84 days, the 20 ° C. hardness of the preparation was lower than that of Comparative Example 10, and the plasticity was increased.
Table 4 summarizes the changes over time in the short face spacing and 20 ° C. hardness of shortening-like preparations using refined palm oil as the lipid. As a representative example, FIG. 4 shows the XRD measurement results at 5 ° C. of Example 16 and Comparative Example 10 stored for 2 days.
〔実施例17，18、比較例11〕
表５に示した配合に従って、ボルテックスミキサー等により凝集物が目視で確認できなくなるまで、タルク粉末を80℃以上で完全融解した油相または水相へ分散させた後、1.5mlマイクロチューブ内で油相に水相を徐々に加えながら『超音波20秒印加−20秒20℃冷却』を３回繰り返し、油中水型乳化油脂組成物を得た。乳化後、速やかにプレパラートを作製し、冷却加熱ステージ（Linkam社製、型式：10021）を用いて、以下に示す温度条件でマイクロデジタルスコープ（KEYENCE社製、型式：VHX/VH-Z100）観察による評価を行なった。
[Examples 17 and 18, Comparative Example 11]
According to the formulation shown in Table 5, talc powder is dispersed in a completely melted oil phase or water phase at 80 ° C. or higher until aggregates cannot be visually confirmed with a vortex mixer or the like, and then oil is added in a 1.5 ml microtube. While gradually adding the aqueous phase to the phase, “application of ultrasonic wave for 20 seconds—cooling at 20 ° C. for 20 seconds” was repeated three times to obtain a water-in-oil emulsified oil / fat composition. After emulsification, prepare a slide immediately, and use a cooling and heating stage (Linkam, model: 10021), and observe with a digital microscope (KEYENCE, model: VHX / VH-Z100) under the following temperature conditions Evaluation was performed.
＜観察温度条件＞
初期温度 60℃（10分間）、冷却速度 ５℃/分、最終温度 24℃（１時間）
<Observation temperature conditions>
Initial temperature 60 ° C (10 minutes),
タルク粉末を油相へ分散させた実施例17、及び水相へ分散させた実施例18いずれにおいても、タルク粉末無添加の比較例11で観察された油水界面からの針状結晶成長が抑制されていた。また、タルク粉末を油相に分散させた方が、同抑制効果が高かった。タルク粒子には疎水部分と親水部分が存在し、疎水部分の比率が高いことから、水相分散では経時的に凝集し油水界面へ移行し難かったのに対し、油相分散ではこのような凝集はほとんど起こらず多くのタルク粒子が油水界面へ移行し、油水界面付近から起こる脂質の結晶構造により大きな影響を与えた可能性がある。分散相の違いによる、油水界面へのタルク粒子配向性の差は、乳化安定性の違いによって支持されている。
表５に、タルク粉末無添加の油中水型乳化油脂組成物と比較したときの、油水界面からの針状結晶成長抑制効果に関する評価結果をまとめた。
In both Example 17 in which the talc powder was dispersed in the oil phase and Example 18 in which the talc powder was dispersed in the aqueous phase, the needle-like crystal growth from the oil-water interface observed in Comparative Example 11 in which no talc powder was added was suppressed. It was. Moreover, the same inhibitory effect was higher when talc powder was dispersed in the oil phase. Talc particles have a hydrophobic part and a hydrophilic part, and the ratio of the hydrophobic part is high, so in the aqueous phase dispersion, it aggregated over time and hardly moved to the oil-water interface. May occur, and many talc particles migrate to the oil-water interface, which may have had a major effect on the crystal structure of lipids that occur near the oil-water interface. The difference in talc particle orientation at the oil-water interface due to the difference in the dispersed phase is supported by the difference in emulsion stability.
In Table 5, the evaluation result regarding the acicular crystal growth inhibitory effect from an oil-water interface when it compares with the water-in-oil type emulsified oil-fat composition without a talc powder was put together.
〔実施例19、比較例12〕
表６に示した配合に従い、80℃以上で15分間保持して完全融解したRBDパーム油100部に対して、タルク粉末１部を添加混合または添加せずに調製物を作製した後、これらを別々の同じ形状を有する円柱状のステンレス容器に注ぎ、65℃の温浴槽に10分間保持した。これらにステンレス容器の９割の直径を有するオープンピッチド２枚パドルを差込み、室温と同じ26℃の循環水で周囲を冷却しながら、20rpmの回転速度で緩やかに攪拌した。各試料温度はある温度まで低下し続け、脂質の結晶化に伴う発熱により上昇へ転じた。温度が最も上昇した時点から60分後を脂質結晶化の終点とし、得られた混濁液については、前述のデジタルマイクロスコープにより脂質結晶のサイズを評価した。また、上記混濁液は直ちに0.5atm減圧下で吸引濾別し、等量の混濁液の濾別にかかる時間を分別効率の指標とし、評価した。それぞれの固体脂側及び濾液側の脂質組成については、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による組成分析を行い比較した。なお、回収した固体脂側に含まれるタルク粉末は、80℃以上で脂質結晶のみを融解し、再度濾過することにより回収した。
(Example 19, Comparative Example 12)
In accordance with the formulation shown in Table 6, after preparing a preparation with or without adding 1 part of talc powder to 100 parts of RBD palm oil that was completely melted by holding at 80 ° C. or higher for 15 minutes, They were poured into separate cylindrical stainless steel containers having the same shape and held in a 65 ° C. hot tub for 10 minutes. Two open pitched paddles with a 90% diameter stainless steel container were inserted into these, and gently stirred at a rotational speed of 20 rpm while the surroundings were cooled with circulating water at the same temperature of 26 ° C. as the room temperature. Each sample temperature continued to decrease to a certain temperature and started to increase due to the exotherm accompanying lipid crystallization. After 60 minutes from the time when the temperature rose the most, the end point of lipid crystallization was taken as the end point, and the obtained turbid liquid was evaluated for the size of the lipid crystals using the above-mentioned digital microscope. Further, the turbid liquid was immediately filtered by suction under a reduced pressure of 0.5 atm, and the time taken to filter out an equal amount of the turbid liquid was evaluated as an index of the separation efficiency. About the lipid composition of each solid fat side and filtrate side, the composition analysis by high performance liquid chromatography (HPLC) was performed and compared. The collected talc powder on the solid fat side was recovered by melting only the lipid crystals at 80 ° C. or higher and filtering again.
タルク粉末を添加した実施例19では、循環水で周囲を冷却して30分を過ぎたあたりから、結晶化に伴う発熱により試料温度が上昇し始め、42分で最も温度が上昇した。一方、RBDパーム油のみの比較例12では、実施例19より10分以上遅れて試料温度が緩やかに上昇し、60分で最も温度が上昇した。脂質結晶化終了直後の混濁液に含まれる結晶のサイズは、比較例12において、直径500μm以下の幅広い分布を示したのに対し、実施例19においては、同300μm前後の比較的均一な分布を示した。また、等量の上記混濁液を濾別するのにかかる時間は、比較例12を１とすると、実施例19では0.42と分別効率が大幅に上昇し、結晶サイズ及びその分布が大きく影響した。なお、濾別によって得た固体脂側及び濾液側の脂質組成は、実施例19及び比較例12の間で互いに一致していた。
表６に、タルク粉末無添加のRBDパーム油と比較したときの、分別効率への影響に関する評価結果をまとめた。
In Example 19 to which talc powder was added, the sample temperature began to rise due to heat generated by crystallization after 30 minutes after the surroundings were cooled with circulating water, and the temperature rose most at 42 minutes. On the other hand, in Comparative Example 12 using only RBD palm oil, the sample temperature gradually increased after 10 minutes or more from Example 19, and the temperature increased most in 60 minutes. The size of the crystals contained in the turbid liquid immediately after the completion of lipid crystallization showed a wide distribution with a diameter of 500 μm or less in Comparative Example 12, whereas in Example 19, a relatively uniform distribution of about 300 μm was obtained. Indicated. Further, the time taken to filter out the same amount of the turbid liquid was 0.42 in Example 19 when the Comparative Example 12 was set to 1, and the fractionation efficiency was greatly increased to 0.42, which greatly influenced the crystal size and its distribution. The lipid compositions on the solid fat side and the filtrate side obtained by filtration were identical between Example 19 and Comparative Example 12.
Table 6 summarizes the evaluation results regarding the effect on fractionation efficiency when compared with RBD palm oil without talc powder.
本発明により、簡便な方法で多様な脂質組成物の結晶構造を制御することができる。この技術は、脂質組成物のみならず、これらを含有する種々の脂質製品の生産性，物性，外観，テクスチャーの向上、経日的変化の抑制等や、該脂質組成物を固体部と液体部に分別する際の生産性等の向上に大きく貢献するものである。 According to the present invention, crystal structures of various lipid compositions can be controlled by a simple method. This technology improves not only the lipid composition, but also the productivity, physical properties, appearance and texture of various lipid products containing them, suppression of daily changes, etc. This greatly contributes to the improvement of productivity when sorting.
Claims (9)
（a）構成する四面体層（T）及び八面体層（O）が、T-O-Tの２：１単位層構造からなる層状珪酸塩鉱物。
（b）単層または層状カーボン類。
（c）芳香族カルボン酸。
（d）テオブロミン。 Crystalline structure for fatty acid or glycerin fatty acid ester, which is a particle having a layered structure laminated by a single layer or non-covalent bond, and containing at least one selected from the following (a) to (d) Control agent.
(A) A layered silicate mineral in which the tetrahedral layer (T) and the octahedral layer (O) constituting the layer have a TOT 2: 1 unit layer structure.
(B) Single or layered carbons.
(C) Aromatic carboxylic acid.
(D) Theobromine.
（１）結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、異なる結晶多形が発現する。
（２）結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特徴的な格子面間隔が１Å以上異なる。
（３）結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、該結晶に特異的なX線回折ピーク強度から算出される、次式のピーク相対強度が15ポイント以上異なる。
ピーク相対強度＝（ピーク強度／最大ピーク強度）×100
（４）結晶構造制御剤添加有無の脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを、同一条件下で結晶化させたときまたは結晶化後に安定化させたとき、顕微鏡で観察される該結晶の特定方向への成長が促進または抑制され、場合によっては結晶形態が大きく変化する。 The crystal structure control agent for fatty acid or glycerol fatty acid ester according to claim 1, wherein the crystal structure control satisfies at least one selected from the following (1) to (4).
(1) When a fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, different crystal polymorphs appear.
(2) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the lattice spacing characteristic to the crystal differs by 1 or more.
(3) When the fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, it is calculated from the X-ray diffraction peak intensity specific to the crystal. The peak relative intensity of the following formula differs by 15 points or more.
Peak relative intensity = (peak intensity / maximum peak intensity) x 100
(4) When a fatty acid or glycerin fatty acid ester with or without the addition of a crystal structure control agent is crystallized under the same conditions or stabilized after crystallization, the crystal grows in a specific direction observed with a microscope. It is promoted or suppressed, and in some cases, the crystal form changes greatly.
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