JP2015060827A

JP2015060827A - 二次電池

Info

Publication number: JP2015060827A
Application number: JP2013196138A
Authority: JP
Inventors: 張愛石井; Haruyoshi Ishii; 花房　聡一; Soichi Hanabusa; 聡一花房; 豊田　夏樹; Natsuki Toyoda; 夏樹豊田; 松井　勉; Tsutomu Matsui; 勉松井; 純一清水; Junichi Shimizu; 清人依田; Kiyoto Yoda; 俊文志水; Toshifumi Shimizu; 石井　秀幸; Hideyuki Ishii; 秀幸石井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-30

Abstract

【課題】内圧変動に伴う電池容器の変形を低減し、接合部の破壊を抑制することができ、信頼性の向上した二次電池を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、非水電解質二次電池は、開口端部を有する容器本体１６と、容器本体の開口端部に接合され開口端を塞いだ蓋体１８と、を有する矩形箱状の外装容器１２と、電解液と共に外装容器内に収納された電極体２と、蓋体に取付けられ、電極体に電気的に接続された電極端子６、７と、を備えている。蓋体および容器本体の蓋体接合部は、外装容器の外側に向かって凸状に形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明の実施形態は、非水電解質二次電池等の二次電池に関する。

近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車等の電気自動車の電源には、充放電可能な直方体状の非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が主として用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極を、セパレータを介して捲回または積層した電極体、及び非水電解質を、アルミニウム又はアルミニウム合金製で形成された電池ケース（外装容器）に収納して構成される。

電池ケースの上面には正極出力端子、負極出力端子、封口板、ガス排出弁等が設けられている。封口板の下には注液口があり、電解液を電池ケース内に入れた後に、封口板を溶接して注液口を塞いでいる。

リチウムイオン二次電池では、その体積効率を上げるため、角型、直方体形状の電池ケースを用いている。特に、大電流、大容量を要求する大型電池ではその傾向は大きい。

特開２０１３−０２０７３５号公報

二次電池はその保存状態等により、電池内の圧力が上昇、下降を繰り返すことが知られている。この内圧の変動に伴い、電池ケースの変形が生じる。角型電池ケースの場合、内圧上昇時に応力集中が生じるため、電池ケースの各壁面が膨張する。すなわち、角型電池は、体積効率と引き換えに、その耐圧性能が円筒型電池よりも低下する。また、大容量、高出力の電池は、その大電流を入出力するために、断面積の大きな接合部（電極端子）や剛直なバスバーを用いている。

これらの状況から、電池ケース内の圧力上昇に伴い電池ケースの外形が変形すると、この変形に合わせて、バスバーやその接合部が変位、変形し、接合部やバスバーが破断、破壊される可能性が有る。

この発明は以上の点に鑑みなされたもので、その課題は、内圧変動に伴う電池容器の変形を低減し、接合部の破壊を抑制することができ、信頼性の向上した二次電池を提供することにある。

実施形態によれば、二次電池は、開口端部を有する容器本体と、前記容器本体の開口端部に接合され前記開口端を塞いだ蓋体と、を有する矩形箱状の外装容器と、電解液と共に前記外装容器内に収納された電極体と、前記蓋体に取付けられ、前記電極体に電気的に接続された電極端子と、を備え、前記蓋体および前記容器本体の蓋体接合部は、前記外装容器の外側に向かって凸状に形成されている。

図１は、実施形態に係る二次電池の外観を示す斜視図。図２は、前記二次電池の蓋体および電極端子を分解して示す分解斜視図。図３は、前記二次電池の蓋体側の上部を示す断面図。図４は、前記二次電池を複数接続した状態を示す側面図。図５は、他の実施形態に係る二次電池の蓋体を示す斜視図。図６は、他の実施形態に係る二次電池の蓋体を示す斜視図。図７は、アルミニウム（Ａ３００３）の応力―ひずみ曲線を示す図。

以下、図面を参照しながら、実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１ないし図３に示すように、二次電池１０は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池であり、扁平な略直方体形状の外装容器１２と、外装容器１２内に非水電解液と共に収納された電極体２と、を備えている。外装容器１２は、上端が開口した容器本体１６と、容器本体に溶接され容器本体の開口端部を閉塞した矩形板状の蓋体１８とを有し、内部が気密に形成されている。外装容器１２の蓋体１８には、正極端子６並びに負極端子７と、圧力開放弁２４と、注液口３２ａとが設けられている。外装容器１２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成された外装缶（電池ケース）である。

容器本体１６の上端部、つまり、開口端部２３、およびこの開口端部に接合された蓋体１８は、外装容器１２の外側に向かって凸状に形成されている。図２に示すように、容器本体１６は、対向する一対の矩形状の主壁１６ａと、対向する一対の細長い矩形状の側壁１６ｂと、平坦な矩形状の底壁１６ｃとを有する。主壁１６ａの上端縁１７ａおよび側壁１６ｂの上端縁１７ｂにより開口端部２３が形成されている。一対の側壁１６ｂの上端縁１７ｂは、互いに同一の高さに位置している。各主壁１６ａの上端縁１７ａは、側壁の上端縁１７ｂに対して、長手方向の中央部が高さｈだけ高く、すなわち、上方（外側）に凸となるように形成されている。本実施形態では、各主壁１６ａの上端縁１７ａは、台形状に形成され、平坦な頂辺２２ａと頂辺の両端から側壁１６ｂの上端縁１７ｂまで底壁１６ｃ側に傾斜して延びる一対の斜辺２２ｂを有している。図２に示すように、側壁１６ｂの上端縁１７ｂに対する頂辺２２ａの高さｈと、一方の上端縁１７ｂと対向する他方の上端縁１７ｂまでの距離Ｗ（電池の幅に相当する）との比、ｈ／Ｗは、例えば、０．０００１〜０．１程度、更に、好ましくは０．００１〜０．０２に形成されている。比ｈ／Ｗが０．０００１より小さいと体積尤度が低すぎて効果が低くなり、後述するバスバーと電極端子との溶接寿命が短くなる。また、比ｈ／Ｗが０．１より大きいと斜辺の傾斜が大きすぎて、電極端子とバスバーとの位置合わせの難度が上がり、溶接が難しくなる。その結果、溶接品位が下がり、疲労強度の低下、バスバーの溶接寿命の低下を招く。

開口端部２３に接合されている蓋体１８は、上述した主壁１６ａの上端縁１７ａの形状に合わせて、その断面が上方に凸となる台形状に形成されている。すなわち、蓋体１８は、長手方向の中央部に平坦な頂上壁１８ａと、頂上壁１８ａの両端から側壁１６ｂの上端縁１７ｂまで底壁１６ｃ側に傾斜して延びる一対の傾斜壁１８ｂとを一体に有している。上記と同様の理由により、側壁１６ｂの上端縁１７ｂに対する頂上壁１８ａの高さｈと、両端縁間の距離Ｗ（電池の幅に相当する）との比、ｈ／Ｗは、例えば、０．０００１〜０．１程度、好ましくは、０．００１〜０．０２に形成されている。

このように構成された蓋体１８は、容器本体１６の開口端部２３に接合され、その周縁部が容器本体の上端縁に溶接される。なお、蓋体１８の面積は、容器本体１６の主壁１６ａの面積（容器の最大面積）に比較して、充分に小さい。

図１および図３に示すように、電極体２は、例えば、シート状の正極板および負極板を、その間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回し、更に、横断面形状が外装容器１２の横断面形状と同じ四角形状となるように、径方向に圧縮することにより、偏平な矩形状に形成されている。正極板は、帯状の集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質層と、正極集電体の長辺の複数箇所から短辺方向に延出した短冊状の正極集電タブ８と、を有している。負極板も正極板と同様な形状を有し、帯状の負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、集電体の長辺の複数箇所から短辺方向に延出した短冊状の負極集電タブ９とを有する。渦巻状に捲回された電極体２は、巻き止めテープによって固定される。

図３に示すように、正負極集電タブ８、９は、それぞれ、集電体を打ち抜き加工することにより形成されてもよい。集電体及び集電タブは、例えば金属箔から形成される。金属箔の厚さすなわち集電タブ１枚当たりの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下にすることが望ましい。金属箔の材料は、正極や負極に使用する活物質の種類により変わり得るものではあるが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅又は銅合金を用いることができる。

複数枚の正極集電タブ８は、Ｕ字形状に折り曲げられた正極バックアップリード１４によってまとめて挟持されている。この正極バックアップリード１４は、正極保護リードとも称される。負極集電タブ９も同様に、Ｕ字形状に折り曲げられた負極バックアップリード１５によってまとめて挟持されている。

正極バックアップリード１４と正極集電タブ８との電気的接続、並びに負極バックアップリード１５と負極集電タブ９との電気的接続は、例えば、レーザー溶接、超音波接合、抵抗溶接等の方法が用いられるが、超音波接合が好ましい。正極および負極バックアップリード１４、１５は、それぞれ、正極および負極の集電タブ８，９と同じ材料から形成されていることが望ましい。また、正極および負極バックアップリード１４、１５の厚さは、正負極集電タブ８、９の１枚当たりの厚さの３倍より大きくすることが望ましい。

図１ないし図３に示すように、蓋体１８の長手方向両端部に正極端子６および負極端子７がそれぞれ設けられ、蓋体１８から外方へ突出している。詳細には、蓋体１８の両傾斜壁１８ｂにそれぞれ矩形状の凹所１９がそれぞれ形成され、これらの凹所１９に、合成樹脂、ガラス等の絶縁体からなるシール材、例えば、ガスケット１３がそれぞれ装着されている。各ガスケット１３および凹所１９の中心部には、貫通孔２０、２１が設けられている。

正極端子６は、ほぼ段付矩形状の端子本体６ａと、端子本体６ａの底面から下方に延出する接続ロッド６ｂと、を一体に有している。正極端子６は、接続ロッド６ｂをガスケット１３および凹所１９の貫通孔２１、２０に挿通した状態で、ガスケット１３上に装着されている。同様に、負極端子７は、ほぼ段付矩形状の端子本体７ａと、端子本体７ａの底面から下方に延出する接続ロッド７ｂと、を一体に有している。負極端子７は、接続ロッド７ｂをガスケット１３および凹所１９の貫通孔２１、２０に挿通した状態で、ガスケット１３上に装着されている。

図２および図３に示すように、外装容器１２内において、正極バックアップリード１４と蓋体１８との間に、正極リード２５および正極内部絶縁体２７が配置されている。負極バックアップリード１５と蓋体１８との間に、負極リード２６および負極内部絶縁体２８が配置されている。

正極リード２５は、板材を直角に折り曲げて断面Ｌ字形に形成され、蓋体１８と平行に対向する矩形板の蓋接合部と、正極集電タブ８とを電気的に接続するための集電タブ接合部と、を一体に有している。集電タブ接合部は、図示しない矩形板状の中間リードを介して正極バックアップリード１４に接合（溶接）されている。また、蓋接合部には、電極端子の接続ロッド６ｂを接合するための透孔が設けられている。

正極内部絶縁体２７は、ほぼ矩形板状に形成され、正極リード２５の蓋接合部よりも大きなサイズに形成されている。そして、正極内部絶縁体２７は、蓋体１８と蓋接合部との間に配置され、これらの間を電気的に絶縁している。また、正極内部絶縁体２７には、接続ロッド６ｂを挿通するための貫通孔２７ａおよび注液口３２ａと対向する透孔２７ｂが形成されている。正極端子６の接続ロッド６ｂは、正極内部絶縁体２７の貫通孔２７ａを貫通し、正極リード２５の透孔に嵌合および接合されている。これにより、正極端子６は、正極リード２５、中間リード、および正極バックアップリード１４を介して正極集電タブ８に電気的に接続されている。

負極リード２６は、板材を直角に折り曲げて断面Ｌ字形に形成され、蓋体１８と平行に対向する矩形板の蓋接合部と、負極集電タブ９とを電気的に接続するための集電タブ接合部と、を一体に有している。集電タブ接合部は、図示しない矩形板状の中間リードを介して負極バックアップリード１５に接合（溶接）されている。また、蓋接合部には、電極端子の接続ロッド７ｂを接合するための透孔が設けられている。

負極内部絶縁体２８は、ほぼ矩形板状に形成され、負極リード２６の蓋接合部よりも大きなサイズに形成されている。そして、負極内部絶縁体２８は、蓋体１８と蓋接合部との間に配置され、これらの間を電気的に絶縁している。また、負極内部絶縁体２８には、接続ロッド７ｂを挿通するための貫通孔２８ａおよび注液口３２ａと対向する透孔２８ｂが形成されている。負極端子７の接続ロッド７ｂは、負極内部絶縁体２８の貫通孔２８ａを貫通し、負極リード２６の透孔に嵌合および接合されている。これにより、負極端子７は、負極リード２６、中間リード、および負極バックアップリード１５を介して負極集電タブ９に電気的に接続されている。

図１ないし図３に示すように、外装容器１２の蓋体１８には、ガス排気機構として機能する圧力開放弁（安全弁）２４、および非水電解液の注液口３２ａが形成されている。圧力開放弁２４は、蓋体１８の長手方向中央部（頂上壁１８ａ）で、正極端子６と負極端子７との間に設けられている。この圧力開放弁２４は、蓋体１８の約半分程度の板厚に形成されている。二次電池１０の異常モード等により外装容器１２内にガスが発生し、外装容器内の内圧が所定の値以上に上昇した際、圧力開放弁２４が開放され、内圧を下げて外装容器１２の破裂等の不具合を防止する。

非水電解液の注液口３２ａは、例えば、蓋体１８の頂上壁１８ａに形成され、負極端子７と圧力開放弁２１との間に位置している。なお、注液口３２ａを通して外装容器１２内に非水電解液の注液した後、注液口３２ａは、例えば、円盤状の封止蓋３２ｂで封止される。上記構成の二次電池１０において、通常、外装容器１２の内部圧力は、０．１ＭＰａ（絶対圧力表示）以下となっている。内部圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０２ＭＰａ以下となっている。封止した後の電池の内部圧力測定は、電池のガス排出弁等、外装の一部にガラス管を２液混合エポキシ接着剤により設置し、ガラス管の内径に合わせたセプタムトの気密の取れるゴム栓をさらに接着剤により設置し、圧力計に注射針を設置し、セプタムを貫通しさらに外装（ガス排出弁）を貫通させることで、測定することができる。

上記構成の非水電解質二次電池１０は、図４に示すように、複数個、並んで配置され、電池モジュールあるいは組電池を構成する。隣合う二次電池の電極端子、例えば、正極端子６と負極端子７とは、バスバー（接続部材）３０により互いに電気的に接続される。バスバー３０は、例えば、アルミニウムにより細長い矩形板状に形成されている。バスバー３０の長手方向各端部は、例えば、溶接により電極端子６又は７に接合されている。

(実施例１)
電極体２の正極板には、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂を８：２で混合した正極活物質混合物と、カーボンブラック、ＰＶｄＦとを重量比１００：５：５で混合して、アルミニウム箔に両面に塗布したものを用いた。
電極体の負極板には、スピネル型チタン酸リチウム、グラファイト、ＰＶｄＦを重量比１００：５：５で混合した負極物質混合物を、アルミニウム箔に両面に塗布したものを用いた。正負極それぞれの塗付量は１００ｇ/ｍ²とした。

セパレータにはポリエチレン製の３０μｍ厚のセパレータを用いた。
電解液にはＰＣ:ＭＥＣの１:２ｖｏｌ％混合液を用いた。電解質はＬｉＰＦ₆の１．５ｍｏｌ/ｌ濃度とした。
これらを組み合わせて下記表１のように二次電池を組み立てた。

初充電は、０．１Ａで２．７Ｖ、ＣＣＣＶ、１Ａまで電流が収束するまで行った。その後、０．１Ａで１．５Ｖまで放電した際の放電容量は１Ａｈであることが分かった。電池体積は、５０ｃｃであることが分かった。
体積エネルギー密度は、２．４Ｗｈ/０．１１=２４Ｗｈ/ｌである。

＜圧力開放弁の測定＞
電解液注液前の二次電池（外装容器）に水を入れて、加圧ポンプにて加圧し、２５℃での圧力開放弁２４の作動圧を１００個確認した。
圧力開放弁２４は、平均で、１．０ＭＰａ、σ０．０３ＭＰａの内圧（開弁圧）がかかった時点で、開弁した。

＜抵抗値の測定＞
ＳＯＣ５０％に調整後の１ｋＨｚでのＡＣ-ＩＭＰを測定した。抵抗値は５ｍΩであった。

＜セル内部ガス量振幅によるバスバー破断寿命測定＞
バスバーでセルをレーザー溶接により接続し、両セル内部に内部ガス量変化を生じることのできるようポンプを接続し、ガス量の振幅を７５ｃｃ分（標準状態換算）のガスを出し入れを行い、バスバー及び端子とバスバーの溶接部の切断までの振幅回数を測定した。測定結果を以下の表２に示す。

上記表２から、本実施形態のように、蓋体が凸状に形成されていると、内部圧力の上昇に対して、蓋体の変位、電極端子の位置変化が小さいことが分かる。これに対して、一般的な蓋体が平坦な外装容器は、電極端子の位置変化が大きく、蓋体が凹状の場合は、内部圧力の上昇に伴う電極端子の位置変化が更に大きいことが分かる。

蓋体および外装容器の上端接合部を、予め外側に向かって凸状に形成しておくと、以下の理由により、内部圧力の上昇に伴う蓋体の変形を抑制することができる。

蓋体および接合部を凸状に形成することで、外装容器の内部体積の増加により、定体積の増加時の圧力上昇が緩まる効果が有る。また、凸型形成することで、蓋体が変形する際にかかる力として引張強度と伸びが関与してくる。蓋体が平坦形状の場合には、当初引張強度は影響が小さく、すぐに凸形状に変形する。これは小さい応力で凸形状となるためである。

図７に示すグラフは、アルミニウム（Ａ３００３）の応力―ひずみ曲線である。この図から分かるように、ひずみを大きくするためには応力を大きくする必要がある。
蓋体が凹形状であると、当初は圧縮応力が必要となるため変形が少ないが、凹から平坦、凸への変形が瞬時に起こって、電極端子や蓋体そのものにも損傷が起こることが有り、不安定となる。例えば、板ばねの両端を保持したまま、中央部を凹にした際に、僅かな力で押すと、凸になることが有るのと同じ現象である。
ただし、蓋体の凸状が大きすぎると、電極端子に角度が付きすぎて溶接時の角度調整が難しくなり、溶接強度が低下することが有る。

以上のように構成された非水電解質二次電池１０によれば、外装容器の蓋体および蓋体との接合部を、予め、容器の外側に凸状となる形状に形成することにより、外装容器内の内部圧力の上昇に伴う、外装容器の変形、特に、蓋体の変形を抑制することができる。これにより、蓋体に設けられている電極端子の位置変位を低減し、電極端子とバスバーとの接合部の損傷、破断の発生を防止することができる。同時に、ガスケットに作用する負荷を低減し、ガスケットの変形に伴う液漏れの発生を防止することができる。従って、外部環境の変化により外装容器内の圧力が上昇、下降を繰り返した場合でも、接合部の損傷、破断、および液漏れを防止し、信頼性の向上した非水電解質二次電池が得られる。

蓋体１８および接合部の凸形状は、上述した台形に限らず、種々選択可能である。例えば、図５に示すように、容器本体１６の主壁上端縁１７ａおよび蓋体１８は、長手方向中央を頂点（最も突出する位置）とする円弧状あるいは湾曲形状としてもよい。また、図６に示すように、容器本体１６の主壁上端縁１７ａおよび蓋体１８は、長手方向中央を頂点（最も突出する位置）とする屈曲形状（２等辺三角形形状、Ｖ字形状）としてもよい。
更に、頂点の高さｈ（凸状の突出高さ）は、必要に応じて、適宜、変更可能である。

この発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化可能である。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

２…電極体、６…正極端子、７…負極端子、１０…非水電解質二次電池、
１２…外装容器、１３…ガスケット、１６…容器本体、１６ａ…主壁、１６ｂ…側壁、
１７ａ、１７ｂ…上端縁、１８…蓋体、２１…圧力開放弁

Claims

開口端部を有する容器本体と、前記容器本体の開口端部に接合され前記開口端を塞いだ蓋体と、を有する矩形箱状の外装容器と、
電解液と共に前記外装容器内に収納された電極体と、
前記蓋体に取付けられ、前記電極体に電気的に接続された電極端子と、を備え、
前記蓋体および前記容器本体の蓋体接合部は、前記外装容器の外側に向かって凸状に形成されている二次電池。
前記蓋体は、ほぼ細長い矩形板状に形成され、長手方向中央部に位置する平坦な頂上壁と、この頂上壁の長手方向両端側に位置し傾斜して延びる傾斜壁と、を有する請求項１に記載の二次電池。
前記蓋体は、細長い矩形板状に形成され、その長手方向に沿って、前記外装容器の外側に凸となるように湾曲している請求項１に記載の二次電池。
前記蓋体は、細長い矩形板状に形成され、その長手方向の中央部を頂点とするＶ字状に屈曲している請求項１に記載の二次電池。
前記蓋体の中央部に形成された圧力開放弁と、前記蓋体に設けられて外側に露出する電極端子と、を備え、前記電極端子はアルミニウムあるいはアルミニウム合金で形成されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記蓋体は、少なくともアルミニウム、もしくはアルミニウムを主とする合金で形成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二次電池。
前記蓋体の面積は、前記外装容器の最大面積部分の面積を比較して小さい請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二次電池。
前記外装容器内の内部圧力は、０．１ＭＰａ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二次電池。
前記電極体は負極板を有し、この負極板はチタン酸リチウムで形成されている請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二次電池。