JP2015059068A - メソポーラス酸化タングステン及びその製造方法、光触媒、並びにメソポーラス酸化タングステン電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
【選択図】図1
Description
しかし、この提案の技術では、結晶化が不十分で、かつメソ孔のサイズが大きく、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
なお、十分に結晶化したメソポーラス酸化タングステンは、これまで報告されていない。
即ち、本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、
過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、前駆体調製工程と、焼成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記前駆体調製工程は、過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記過酸化タングステン酸は、例えば、[WO2(O2)H2O]nH2Oで表される。ここで、nは、1以上の整数である。
前記過酸化タングステン酸は、例えば、過酸化水素と、タングステンとを混合することにより得ることができる。
本発明においては、前記ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンをPAL2−16と称することがある。
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
前記有機溶媒は、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンを溶解する有機溶媒であることが好ましい。
前記除去処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30℃〜70℃が好ましく、40℃〜60℃がより好ましい。
前記除去処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、12時間〜7日間が好ましく、1日間〜3日間がより好ましい。
前記焼成工程としては、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができる。
前記炭化処理としては、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンを炭化する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、N2雰囲気、Ar雰囲気などが挙げられる。
前記燃焼処理としては、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、O2含有雰囲気下で行われることが好ましい。前記O2含有雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、O2雰囲気などが挙げられる。
本発明のメソポーラス酸化タングステンは、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されるメソポーラス酸化タングステンである。
前記メソポーラス酸化タングステンは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
前記メソポーラス酸化タングステンの細孔サイズとしては、2nm〜10nmが好ましく、2nm〜5nmがより好ましい。細孔サイズが大きくなると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。
前記細孔サイズは、例えば、Barrett−Joyner−Halenda(BJH)法により確認することができる。
前記メソポーラス酸化タングステンは、水の可視光分解を行う際の光アノード電極の材料などとして好適に使用することができる。
本発明の光触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記光触媒は、水から光化学的に酸素を生成できる触媒である。
前記光触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野において光アノード触媒などとして、好適に使用することができる。
本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。
前記メソポーラス酸化タングステン層は、少なくとも前記メソポーラス酸化タングステンを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。
前記メソポーラス酸化タングステン層の厚みは、例えば、光学的手法(エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など)、機械的手法(例えば、触診計、AFMなど)を用いることにより測定することができる。
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、モリブデン(Mo)、錫(Sn)等の金属材料;ITO(In2O3−SnO2)、酸化錫(SnO2)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)にアルミニウム(Al)を添加したZnO:Al等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。
前記メソポーラス酸化タングステン電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化タングステン層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。
前記メソポーラス酸化タングステン電極は、光酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を光化学的に発生させる反応に好適に用いられる。
・タングステン粉末(99%)(和光純薬工業株式会社製)
・過酸化水素(33%、H2O2)(和光純薬工業株式会社製)
・塩酸(35.5%、HCl)(和光純薬工業株式会社製)
・ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミン(PAL2−16)(D. Chandra, A. Bhaumik, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 112, 533−541に従って合成)
・フッ素ドープ酸化錫(FTO)ガラス基板(旭硝子株式会社製)
その他の物質については、分析用の物質を用いた。全ての溶液は、Millipore waterで調製した。
メソポーラス構造と結晶相を特定するための分析は、透過型電子顕微鏡(TEM、JEOL社製、JEOL2010、200kV)及び粉末X線回折(XRD、リガク社製、MiniFlexII、モノクロ化CuKα(λ=1.54Å))により行った。
粒子の形態は、走査型電子顕微鏡(SEM、JEOL社製、JSM−6500F)観察により決定した。
窒素吸着脱着等温線は、BELSORP−miniII(BEL社製)を用いて77Kで測定した。ガス吸着より前に、サンプルを150℃で4時間、真空中で脱ガスした。表面積の計算には、Brunauer−Emmett−Teller(BET)法を用いた。孔のサイズ分布は、Barrett−Joyner−Halenda(BJH)法を用いて、等温線の吸着の枝の分析により得た。
紫外−可視光拡散反射スペクトル(DRS)は、V−670 spectrophotometer(JASCO社製)を用いて測定した。
ラマンスペクトルは、Horiba−Jobin−Yvon LabRAM HR(HORIBA社製)を用いて測定した。
熱重量(TG)分析は、Rigaku TG 8120 analyzer(リガク社製)を用い、5℃/分間の昇温速度で25℃から800℃まで行った。
光電気化学的測定は、ポテンシオスタット(potentiostat、北斗電工株式会社製)と二室型電気化学セルを用いて、25℃で行った。パイレックスガラス製のセルを用い、二室はナフィオン膜で分離されている。3電極型システムは、1室内に作用電極及び参照電極として、それぞれFTO/WO3及びAg/AgCl電極を用い、他の1室内に対電極としてPtワイヤーを用いた。リン酸緩衝液(PBS,pH=6)0.1Mを電気化学セルの両方の区画に電解液として用いた。電気化学セルは、電気化学測定の前に密封しArで飽和させた。
Co2+イオンの光電気化学的特性の検討においては、Co(NO3)2・6H2O凝集体0.1mMを作用電極の電解液中に保持した。
可視光(λ>420nm)の照射は、作用電極の背面から行った。光源として、UVカットフィルター(L42)と液体フィルター(Liquid Filter、0.2MCuSO4)を備えた500Wキセノンランプ(Optical Module X、ウシオ電機株式会社製)を用いた。光強度のアウトプットは、スペクトロ放射メーター(USR−40、ウシオ電機株式会社製)を用いて100mW/cmで較正した。
サイクリックボルタモグラム(cyclic voltammogram、CV)は、0.2V−1.5Vの範囲で50mV/sのスキャン速度で記録した。
光子−対−電流 変換効率(incident photon conversion efficiencies、IPCEs)は、次式より計算した。
IPCE(%)=1241・Ip/(λ・φ)×100 (1)
ここで、Ipは、光電流を示し、λは、フォトンの波長を示し、φは、フォトンの強度を示す。単色照射は、モノクロメーター(M10、Jasco社製)とキセノンランプとを組み合わせて行った。
H2ガスとO2ガスの発生を検出するために、光電気触媒作用の前に、Arガスを1時間パージして残っている空気を取り除き、反応系を完全に脱ガスした。作用区画の電解質は5mLとし、ヘッドスペースの体積は87.3mLとした。光電気触媒作用は、0.5Vのバイアス電圧で行った。最初の3分間を暗条件で行い、その後1時間、可視光(λ>420nm)を照射した。定電圧の条件での電気分解の間、光電流を記録した。H2とO2の発生量は、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、TCD検出器と、モルキュラーシーブ5Aと、Arキャリアガスとを備えたGC−8A)を用いて、対電極と作用電極の区画のガス相(ヘッドスペース領域)の分析から決定した。
メソポーラスWO3は、タングステン前駆体としての過酸化タングステン酸(PA)と、PAL2−16のエタノール性の自己集合体とから調製した。
タングステン粉末1.46g(8mmmol)にH2O215mLをゆっくり加え、氷冷浴中で撹拌しながら注意深く溶解した。得られた透明の溶液をホットスターラー上で素早く蒸発させて過剰のH2O2を分解し、結晶性のPA[WO2(O2)H2O]nH2Oを得た。熱水10mL中でPA粉末を再溶解し、70℃で約5mLまで体積を減らした後、PAL2−16(1.33g,4mmol)及びHCl(0.5mL)を含んだエタノール(30mL)に、撹拌及び超音波処理下で、得られた溶液を滴下した。PA溶液約2mLを加えた後、沈殿物が現れ始めた。超音波処理及び撹拌を更に1時間行った後、得られた混合物をシャーレに注ぎ、完全な凝集及びPAの分解によるアモルファスWO3メソ複合体の生成のために、50℃で2日間で溶媒を蒸発させた。
また、リファレンスのサンプルを、PAL2−16を加えない同一の合成手順で調製し、それをバルクWO3(表1におけるWO3−bulk)と名付けた。
異なる結晶化条件で調製したWO3サンプルの物理化学特性を表1に示した。
b)WO3/PAL2−16複合体は、N2雰囲気下でのIn situ界面活性剤熱的炭化法、及び、続くO2雰囲気下での焼成によって、結晶化した。
c)WO3/PAL2−16複合体は、空気雰囲気下で直接結晶化した。
d)WO3−バルク(bulk)サンプルは、PAL2−16を用いず調製し、In situ界面活性剤熱的炭化法と同様の条件で結晶化した。
メソポーラス酸化タングステンサンプルのTEM像を示した。
図2Aは、アモルファスWO3/PAL2−16複合体(表1中サンプルNo.1)のTEM像である。
図2Bは、450℃で焼成したWO3−mesopore(表1中サンプルNo.2)のTEM写真である。
図2Cは、550℃で焼成したWO3−mesopore(表1中サンプルNo.3)のTEM写真である。
In situ界面活性剤熱的炭化法による450℃での結晶化は、短距離秩序をもった2D六方晶系のメソ構造の変形をもたらした(図2B)。
550℃で結晶化している間、整列したメソ構造から無秩序な相への完全な変形が見られた(図2C)。この変形は、ナノ結晶のサイズ増加のためと考えられる。
X線小角回折パターンもまた、2D六方晶系WO3/PAL2−16メソ複合体の4つのよく分解された反射が、結晶化後に無秩序なメソ相のシングルピークへと変化していることを示した(図3)。それはTEM観察と同様であった。
なお、図3中、a)は、アモルファスWO3/PAL2−16複合体のX線小角回折パターンである。b)は、450℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのX線小角回折パターンである。c)は、550℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのX線小角回折パターンである。d)は、空気雰囲気下450℃で直接結晶化後のサンプルのX線小角回折パターンである。e)は、450℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクWO3のX線小角回折パターンである。
SAEDパターンから計算したd−間隔(d−spacing)は、相が純粋な単斜晶のWO3(JCPDS:43−1305)とよく一致していた。
なお、図5中、a)は、アモルファスWO3/PAL2−16複合体のX線広角回折パターンである。b)は、450℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのX線広角回折パターンである。c)は、550℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのX線広角回折パターンである。d)は、空気雰囲気下450℃で直接結晶化後のサンプルのX線広角回折パターンである。e)は、450℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクWO3のX線広角回折パターンである。
In situ界面活性剤熱的炭化法により調製したWO3サンプルのN2吸着等温線(図7Aにおける「a)」及び「b)」)は、均一な細孔の構造を持ったメソポーラス物質の特徴的なタイプIVを示した(相対圧力、最大P/P0=0.75まで)。メソ孔に対するN2の吸収量は、毛管凝縮ステップを通じて明らかにし、P/P0=約0.2から始めた。P/P0>0.75にある、もう一つの鋭いN2の吸収量は、2番目の粒子間の孔を示した。H2型ヒステリシスループは、細孔及び粒子表面の粗さに関係していると考えられる。Barrett−Joyner−Halenda(BJH)法により測定した細孔サイズの分布は、テンプレートに起因する小さいメソ孔と、粒子間メソ孔との2峰の多孔性を示した(表1)。
なお、図7A及び図7Bにおいて、a)は、450℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法により調製したWO3サンプルを示す。b)は、550℃でのIn situ界面活性剤熱的炭化法により調製したWO3サンプルを示す。c)は、空気中450℃で結晶化した粒子間WO3サンプルを示す。d)は、450℃で、前記a)と同条件で結晶化したバルクWO3サンプルを示す。
なお、図9中、a)は、アモルファス前駆体サンプルを示す。b)は、N2雰囲気下550℃、2時間炭化後のサンプルを示す。c)は、N2雰囲気下550℃、2時間炭化後、更にO2雰囲気下4時間焼成したサンプルを示す。
なお、図10中、a)は、N2雰囲気下、b)は、空気雰囲気下、5℃/分間の昇温速度でアモルファスWO3/PAL2−16複合体を測定した結果である。
なお、図11Aにおいて、●は吸着を示し、○は脱離を示す。
550℃で結晶化した様々なWO3光アノードを用いた光電気触媒作用(0.1mMリン酸緩衝液中)を表2にまとめた。
b)H2は、Pt対電極区画で発生した。
c)H2生成のファラデー効率
WO3電極は、ドクターブレードコーティング法を用いて調製した。
コーティング前に、すべての基材をUVオゾン処理(卓上型光表面処理装置 PL16−110(セン特殊光源株式会社製)を使用)により15分間洗浄した。
WO3粉末(結晶化前)200mg、ポリエチレングリコール(PEG、Mw=2,000、バインダー)100mg、及びマーポローズ(merpolose、増粘剤)20mgの混合物に、水600μLを加えた。30分間撹拌した後、得られた混合物を1時間超音波処理した後、すべての泡が消え、なめらかなペーストができるまで、6時間〜10時間撹拌した。得られたペーストをドクターブレードコーターでFTO基材上に押し広げ、80℃で15分間乾燥した。2回手順を繰り返した後、電極を表1及び表2に示す結晶化条件で焼成した。コーティングした面積は0.8cm×1.25cmであった。得られたフィルムの厚みは約7μmであった(図8C及び図8D)。
なお、図12において、a)は、メソポーラスWO3を示す。b)は、粒子間WO3を示す。c)は、バルクWO3を示す。明条件を実線で示し、暗条件を破線で示す。
なお、図13中、a)は、550℃で結晶化したメソポーラスWO3を示す。b)は、450℃で結晶化したメソポーラスWO3を示す。c)は、550℃で結晶化した粒子間WO3を示す。d)は、550℃で結晶化したバルクWO3を示す。黒い実線は、550℃で結晶化したメソポーラスWO3の紫外−可視光拡散反射スペクトルを示す。
なお、図14A及び図14B中、a)及びb)は、550℃で結晶化したメソポーラスWO3電極を示す。c)は、550℃で結晶化した粒子間WO3電極を示す。d)は、550℃で焼成したバルクWO3を示す。a)の測定においては、電解質溶液にCo2+が存在している。b)、c)、及びd)の測定においては、電解質溶液にCo2+が存在していない。
以上のことをまとめると、酸化半導体の小さなメソ孔における第1の高い温度(550℃)の結晶化は、かなり高い表面積及びWO3光アノード中の短い固相キャリア拡散経路を達成することを実証した。高い結晶性を持つメソポーラスWO3は、In situ界面活性剤熱的炭化法の1段階のプロセスを用いることにより得られ、得られたWO3光アノード電極は、可視光による水の光電気化学的酸化特性を劇的に改善させた。本発明者らの製造手法のエッセンスは、その簡易性を含み、高い太陽エネルギー変換特性のような、他の多様なアプリケーションに対し、他に得られていない結晶性の小さなメソ孔構造物の発展に広く応用されることが期待される。
<1> 過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
<2> 焼成工程における焼成温度が、400℃〜600℃である前記<1>に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
<3> 焼成工程が、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンを炭化する炭化処理と、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる燃焼処理とを含む前記<1>から<2>のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
<4> 炭化処理が、N2雰囲気下で行われ、燃焼処理が、O2雰囲気下で行われる前記<3>に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化タングステンである。
<6> 前記<5>に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする光触媒である。
<7> 導電性基体上に、前記<5>に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極である。
Claims (7)
- 過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法。 - 焼成工程における焼成温度が、400℃〜600℃である請求項1に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。
- 焼成工程が、ヘキサデシル−2−ピリジニルメチルアミンを炭化する炭化処理と、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる燃焼処理とを含む請求項1から2のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。
- 炭化処理が、不活性雰囲気下で行われ、燃焼処理が、O2含有雰囲気下で行われる請求項3に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化タングステン。
- 請求項5に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする光触媒。
- 導電性基体上に、請求項5に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極。
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