JP2015056586A - Crystalline silicon solar cell and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶系シリコン太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a crystalline silicon solar cell and a crystalline silicon solar cell manufactured by the manufacturing method.
単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、結晶系シリコン基板の一方の表面に、不純物拡散層、反射防止膜及び光入射側電極を有し、他方の表面に裏面電極を有する。光入射側電極及び裏面電極によって、結晶系シリコン太陽電池により発電した電力を外部に取り出すことができる。 In recent years, the production amount of a crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon obtained by processing single crystal silicon or polycrystalline silicon into a flat plate shape as a substrate has greatly increased. These solar cells have an impurity diffusion layer, an antireflection film, and a light incident side electrode on one surface of a crystalline silicon substrate, and a back electrode on the other surface. Power generated by the crystalline silicon solar cell can be taken out by the light incident side electrode and the back surface electrode.
太陽電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法が記載されている。 As a method for manufacturing a solar cell, for example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a solar cell by forming a pn junction on a first conductivity type semiconductor substrate, and at least on the first conductivity type semiconductor substrate. A first coating agent containing a dopant is applied to the first diffusion layer by vapor phase diffusion heat treatment, and a first diffusion layer formed by coating the first coating agent and in contact with the first diffusion layer by vapor phase diffusion; A method for manufacturing a solar cell is described in which a second diffusion layer having a conductivity lower than that of one diffusion layer is formed simultaneously.
また、特許文献２には、正面と裏面とを有する結晶性シリコン基板を用意し、前記結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって前記正面上及び前記裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成し、前記正面上及び前記裏面上の少なくとも一方の前記酸化シリコン薄膜上に絶縁性被膜を形成することを具備する、結晶性シリコン太陽電池の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、酸化シリコン薄膜は、結晶性シリコン基板を化学溶液に浸すことによって形成されることが開示されている。さらに、特許文献２には、上述の化学溶液は、硝酸、過酸化水素、硫酸、塩酸、オゾン、酢酸、沸騰水、水素化アンモニウム、またはこれらを組み合わせたものからなり得ることが記載されている。ただし、特許文献２には、化学溶液がフッ酸を含むことは記載されていない。 In Patent Document 2, a crystalline silicon substrate having a front surface and a back surface is prepared, and a silicon oxide thin film is formed on at least one of the front surface and the back surface by immersing the crystalline silicon substrate in a chemical solution. And the manufacturing method of the crystalline silicon solar cell which comprises forming an insulating film on the said silicon oxide thin film of at least one on the said front surface and the said back surface is described. Patent Document 2 discloses that a silicon oxide thin film is formed by immersing a crystalline silicon substrate in a chemical solution. Further, Patent Document 2 describes that the above chemical solution can be composed of nitric acid, hydrogen peroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, ozone, acetic acid, boiling water, ammonium hydride, or a combination thereof. . However, Patent Document 2 does not describe that the chemical solution contains hydrofluoric acid.
また、特許文献３には、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、前記酸化シリコン薄膜上に形成されるアモルファスシリコン層とを備える太陽電池が記載されている。特許文献３には、ヘテロ接合型構造を採用する太陽電池において、単結晶又は多結晶のシリコンの表面とアモルファスシリコン層との界面での不整合を改善することを課題とすることが記載されている。 Patent Document 3 discloses a solar cell including a silicon oxide thin film that is a chemical oxide film formed on the surface of a single crystal or polycrystalline silicon substrate, and an amorphous silicon layer formed on the silicon oxide thin film. A battery is described. Patent Document 3 describes that in a solar cell employing a heterojunction structure, it is an object to improve mismatch at the interface between a single-crystal or polycrystalline silicon surface and an amorphous silicon layer. Yes.
図２に、従来の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。図２に示すように、結晶系シリコン太陽電池では、一般に、結晶系シリコン基板４（例えばｐ型結晶系シリコン基板４）の光入射側である表面（光入射側表面）に、不純物拡散層４（例えばｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層）を形成する。不純物拡散層４の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）の電極パターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、不純物拡散層４に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜２を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１と不純物拡散層４とを導通させることである。ｐ型結晶系シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極１５を形成する。ｐ型結晶系シリコン基板４と不純物拡散層４の界面にはｐｎ接合が形成されている。結晶系シリコン太陽電池に入射した入射光の大部分は、反射防止膜２及び不純物拡散層４を透過して、ｐ型結晶系シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極１５へと分離される。電子及び正孔（キャリア）は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。 In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of the conventional crystalline silicon solar cell is shown. As shown in FIG. 2, in a crystalline silicon solar cell, generally, an impurity diffusion layer 4 is formed on a surface (light incident side surface) that is a light incident side of a crystalline silicon substrate 4 (for example, a p-type crystalline silicon substrate 4). (For example, an n-type impurity diffusion layer in which an n-type impurity is diffused) is formed. An antireflection film 2 is formed on the impurity diffusion layer 4. Furthermore, the light incident side electrode 1 is printed by printing the electrode pattern of the light incident side electrode 1 (surface electrode) on the antireflection film 2 using a conductive paste by screen printing or the like, and drying and baking the conductive paste. Is formed. At the time of firing, the conductive paste fires through the antireflection film 2 so that the light incident side electrode 1 can be formed in contact with the impurity diffusion layer 4. Note that the term “fire through” means that the antireflection film 2 that is an insulating film is etched with glass frit or the like contained in a conductive paste to make the light incident side electrode 1 and the impurity diffusion layer 4 conductive. Since light does not need to enter from the back side of the p-type crystalline silicon substrate 4, the back electrode 15 is generally formed on almost the entire surface. A pn junction is formed at the interface between the p-type crystalline silicon substrate 4 and the impurity diffusion layer 4. Most of the incident light incident on the crystalline silicon solar cell is transmitted through the antireflection film 2 and the impurity diffusion layer 4 and incident on the p-type crystalline silicon substrate 4, and is absorbed in this process. Pairs occur. In these electron-hole pairs, electrons are separated into the light incident side electrode 1 and holes are separated into the back electrode 15 by an electric field generated by a pn junction. Electrons and holes (carriers) are taken out as currents through these electrodes.
結晶系シリコン電池に入射した入射光は、反射防止膜２を透過し、不純物拡散層４に入射する。入射光の一部は、不純物拡散層４で吸収され、電子−正孔対が発生する。しかしながら、不純物拡散層４で発生した電子−正孔対は、再結合割合が大きいため再結合しやすく、結果としてエネルギー損失になることが知られている。これは、特に不純物拡散層４の表面近傍には高濃度で不純物がドープされているため、不純物に起因する再結合が生じやすくなることに起因する。したがって、不純物拡散層４での入射光の吸収をできるだけ少なくするために、不純物拡散層４の表面近傍の高濃度層の厚さを電気特性に影響を与えない程度に薄くする方がよいこととなる。不純物拡散層４の表面近傍の高濃度層の厚さを薄くするために、エッチバックという方法を行う場合がある。エッチバックとは、不純物拡散層４の形成後、不純物拡散層４の表面をエッチングすることにより、不純物拡散層４の表面近傍の高濃度層を薄くし、表面濃度を低下させる方法である。 Incident light incident on the crystalline silicon battery passes through the antireflection film 2 and enters the impurity diffusion layer 4. Part of the incident light is absorbed by the impurity diffusion layer 4, and electron-hole pairs are generated. However, it is known that the electron-hole pairs generated in the impurity diffusion layer 4 are easily recombined because of a large recombination ratio, resulting in energy loss. This is due to the fact that recombination caused by impurities is likely to occur because impurities are doped at a high concentration near the surface of the impurity diffusion layer 4. Therefore, in order to reduce the absorption of incident light in the impurity diffusion layer 4 as much as possible, it is better to reduce the thickness of the high-concentration layer near the surface of the impurity diffusion layer 4 so as not to affect the electrical characteristics. Become. In order to reduce the thickness of the high-concentration layer in the vicinity of the surface of the impurity diffusion layer 4, an etch back method may be performed. Etch back is a method in which after the formation of the impurity diffusion layer 4, the surface of the impurity diffusion layer 4 is etched to thin the high-concentration layer near the surface of the impurity diffusion layer 4 and to reduce the surface concentration.
一方、不純物拡散層４の表面には、表面準位が多数存在するために、入射光の吸収により発生したキャリアの表面再結合が生じることとなる。そのため、表面再結合に相当する入射光のエネルギーは電力に変換されず、結果として太陽電池のエネルギー損失になる。キャリアの表面再結合するための技術として、表面パッシベーションが知られている。 On the other hand, since many surface states exist on the surface of the impurity diffusion layer 4, surface recombination of carriers generated by absorption of incident light occurs. Therefore, the incident light energy corresponding to the surface recombination is not converted into electric power, resulting in an energy loss of the solar cell. Surface passivation is known as a technique for surface recombination of carriers.
したがって、低コストで高性能の太陽電池を製造するためには、不純物拡散層４の表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層４を簡単な工程で形成することが必要である。 Therefore, in order to manufacture a high-performance solar cell at low cost, the impurity diffusion layer 4 having a small thickness of the high-concentration layer near the surface of the impurity diffusion layer 4 and less carrier recombination is formed by a simple process. It is necessary to.
そこで、本発明は、簡便な方法によって低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造するための製造方法を提供することを目的とする。具体的には、表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層４を、簡便な方法によって形成することのできる、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a high-performance crystalline silicon solar cell at a low cost by a simple method. Specifically, a low-cost and high-performance crystalline silicon solar cell capable of forming the impurity diffusion layer 4 with a thin high-concentration layer near the surface and a small amount of carrier recombination by a simple method. It aims at providing the manufacturing method of.
本発明者らは、結晶系シリコン太陽電池の製造過程において、不純物拡散層を所定のエッチング溶液を用いてエッチバックすると、不純物拡散層の表面に、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。 When the impurity diffusion layer is etched back using a predetermined etching solution in the manufacturing process of the crystalline silicon solar cell, the present inventors form a silicon oxide film having a passivation film function on the surface of the impurity diffusion layer. The present inventors have found that it is possible to achieve the present invention.
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成１〜９である結晶系シリコン太陽電池の製造方法、及び下記の構成１０である結晶系シリコン太陽電池である。 That is, in order to solve the said subject, this invention is a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell which is the following structures 1-9, and the crystalline silicon solar cell which is the following structure 10.
（構成１）
本発明の構成１は、一の導電型の結晶系シリコン基板を用意する工程と、結晶系シリコン基板の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層を形成する工程と、フッ酸、硫酸及び硝酸を含むエッチング溶液を用いて、不純物拡散層の一部をエッチングするとともに、不純物拡散層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、該シリコン酸化膜の表面に反射防止膜を形成する工程と、第１の導電性ペーストを、反射防止膜の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成する工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。
(Configuration 1)
Configuration 1 of the present invention includes a step of preparing a crystalline silicon substrate of one conductivity type, a step of forming an impurity diffusion layer of another conductivity type on one surface of the crystalline silicon substrate, hydrofluoric acid, sulfuric acid Etching a part of the impurity diffusion layer using an etching solution containing nitric acid, forming a silicon oxide film on the surface of the impurity diffusion layer, and forming an antireflection film on the surface of the silicon oxide film And a step of forming a light incident side electrode by printing and baking the first conductive paste on the surface of the antireflection film.
本発明の構成１によれば、簡便な方法によってパッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜を形成することができるので、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造するための製造方法を提供することができる。具体的には、表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層を、簡便な方法によって形成することのできる、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池の製造方法を提供することができる。 According to Configuration 1 of the present invention, since a silicon oxide film having a passivation film function can be formed by a simple method, a manufacturing method for manufacturing a high-performance crystalline silicon solar cell at low cost is provided. can do. Specifically, a low-cost, high-performance crystalline silicon solar cell that can form an impurity diffusion layer with a thin high-concentration layer near the surface and less carrier recombination by a simple method. A manufacturing method can be provided.
（構成２）
本発明の構成２は、エッチング溶液が、フッ酸１重量部に対し、硫酸を８〜３０重量部及び硝酸を１５０〜７００重量部含む、構成１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。エッチング溶液が、所定割合の成分を含むことにより、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜を確実に形成することができる。
(Configuration 2)
The structure 2 of this invention is a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of the structure 1 whose etching solution contains 8-30 weight part of sulfuric acid and 150-700 weight part of nitric acid with respect to 1 weight part of hydrofluoric acids. When the etching solution contains a predetermined ratio of components, a silicon oxide film having a passivation film function can be reliably formed.
（構成３）
本発明の構成３は、エッチング溶液が、フッ酸１重量部に対し、水を９０〜５００重量部含む、構成１又は２の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。エッチング溶液が、所定割合の水を含むことにより、エッチング溶液の取り扱いを容易にし、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜をより確実に形成することができる。
(Configuration 3)
Configuration 3 of the present invention is a method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to Configuration 1 or 2, wherein the etching solution contains 90 to 500 parts by weight of water with respect to 1 part by weight of hydrofluoric acid. When the etching solution contains a predetermined ratio of water, the etching solution can be easily handled, and a silicon oxide film having a passivation film function can be more reliably formed.
（構成４）
本発明の構成４は、シリコン酸化膜を形成する工程において、エッチング溶液の温度が、０〜４０℃であり、不純物拡散層の一部をエッチングする時間が、４０〜５００秒である、構成１〜３のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。エッチング溶液が所定温度であり、エッチングする時間が所定の時間であることによって、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜を、より確実に形成することができる。
(Configuration 4)
According to Structure 4 of the present invention, in the step of forming the silicon oxide film, the temperature of the etching solution is 0 to 40 ° C., and the time for etching a part of the impurity diffusion layer is 40 to 500 seconds. It is a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell in any one of -3. Since the etching solution is at a predetermined temperature and the etching time is a predetermined time, a silicon oxide film having a passivation film function can be more reliably formed.
（構成５）
本発明の構成５は、シリコン酸化膜を形成する工程において、エッチング前のシート抵抗が４０〜６０Ω／□であり、エッチング後の不純物拡散層のシート抵抗が７０〜１５０Ω／□となるように不純物拡散層の一部をエッチングする、構成１〜４のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。エッチング後の不純物拡散層のシート抵抗が、エッチング前のシート抵抗より高くなるように不純物拡散層表面をエッチングすることにより、結晶系シリコン太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を、増加させることができる。
(Configuration 5)
In the step 5 of forming the silicon oxide film according to the present invention, the sheet resistance before etching is 40 to 60Ω / □, and the impurity resistance of the impurity diffusion layer after etching is 70 to 150Ω / □. It is a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell in any one of the structures 1-4 which etches a part of diffusion layer. The short circuit current density (Jsc) of the crystalline silicon solar cell can be increased by etching the surface of the impurity diffusion layer so that the sheet resistance of the impurity diffusion layer after etching is higher than the sheet resistance before etching. .
（構成６）
本発明の構成６は、シリコン酸化膜を形成する工程において、膜厚が０．１〜１０ｎｍとなるようにシリコン酸化膜を形成する、構成１〜５のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。シリコン酸化膜の膜厚が所定の範囲であることにより、その後に形成される反射防止膜とともに、反射防止膜としての機能を発揮することができる。
(Configuration 6)
According to Structure 6 of the present invention, in the process of forming a silicon oxide film, the silicon oxide film is formed so that the film thickness is 0.1 to 10 nm. Is the method. When the film thickness of the silicon oxide film is within a predetermined range, the function as an antireflection film can be exhibited together with the antireflection film formed thereafter.
（構成７）
本発明の構成７は、シリコン酸化膜を形成する工程において、不純物拡散層の一部をエッチングする際のエッチングレートが、０．３〜１．０μｇ／（ｃｍ２・ｓ）である、構成１〜６のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。不純物拡散層の一部をエッチングする際のエッチングレートが、所定の範囲であることにより、上述の所定の機能を有するシリコン酸化膜を確実に形成することができる。
(Configuration 7)
According to Structure 7 of the present invention, in the step of forming the silicon oxide film, the etching rate when etching a part of the impurity diffusion layer is 0.3 to 1.0 μg / (cm 2 · s). It is a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell in any one of -6. When the etching rate at the time of etching a part of the impurity diffusion layer is in a predetermined range, the silicon oxide film having the predetermined function can be reliably formed.
（構成８）
本発明の構成８は、反射防止膜が、窒化シリコン膜である、構成１〜７のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。反射防止膜が窒化シリコン膜であることにより、上述のように形成されたシリコン酸化膜とともに、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。
(Configuration 8)
Configuration 8 of the present invention is the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to any one of Configurations 1 to 7, wherein the antireflection film is a silicon nitride film. Since the antireflection film is a silicon nitride film, the antireflection function can be exhibited with respect to incident light together with the silicon oxide film formed as described above.
（構成９）
本発明の構成９は、結晶系シリコン基板の他方の表面に、第２の導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極を形成する工程をさらに含む、構成１〜８のいずれかの結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。光入射側電極とともに、裏面電極が形成されることにより、結晶系シリコン太陽電池によって発電された電力を外部に取り出すことができる。
(Configuration 9)
Configuration 9 of the present invention includes any one of Configurations 1 to 8, further including a step of forming a back electrode by printing and baking a second conductive paste on the other surface of the crystalline silicon substrate. It is a manufacturing method of a crystalline silicon solar cell. By forming the back electrode together with the light incident side electrode, the electric power generated by the crystalline silicon solar cell can be taken out.
（構成１０）
本発明は、本発明の構成１０は、構成１〜９のいずれかの製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池である。本発明の結晶系シリコン太陽電池では、簡便な方法によって所定のシリコン酸化膜を形成することができるので、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
(Configuration 10)
This invention 10 is a crystalline silicon solar cell manufactured by the manufacturing method in any one of the structures 1-9 of the structure 10 of this invention. In the crystalline silicon solar cell of the present invention, since a predetermined silicon oxide film can be formed by a simple method, a high-performance crystalline silicon solar cell can be obtained at low cost.
本発明によれば、簡便な方法によって低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造するための製造方法を提供することができる。具体的には、表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層を、簡便な方法によって形成することのできる、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method for manufacturing a low-cost and high performance crystalline silicon solar cell by a simple method can be provided. Specifically, a low-cost, high-performance crystalline silicon solar cell that can form an impurity diffusion layer with a thin high-concentration layer near the surface and less carrier recombination by a simple method. A manufacturing method can be provided.
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」とは、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えば、種結晶を用いたキャスティング法により作製されたモノライク基板、リボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン基板、ガラス等の異種基板上に多結晶シリコン層が形成されている基板なども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。 As used herein, “crystalline silicon” includes single crystal and polycrystalline silicon. The “crystalline silicon substrate” refers to a material obtained by forming crystalline silicon into a shape suitable for element formation, such as a flat plate shape, for the formation of an electric element or an electronic element. Any method may be used for producing crystalline silicon. For example, the Czochralski method can be used for single crystal silicon, and the casting method can be used for polycrystalline silicon. In addition, a polycrystalline silicon layer is formed on a different substrate such as a monolithic substrate manufactured by a casting method using a seed crystal, a polycrystalline silicon ribbon substrate manufactured by a ribbon pulling method, or glass. The substrate that is used can also be used as a crystalline silicon substrate. Further, the “crystalline silicon solar cell” refers to a solar cell manufactured using a crystalline silicon substrate.
太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current。単位面積あたりの短絡電流を、短絡電流密度Ｊｓｃという。）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることができる。不純物拡散層（エミッタ層ともいう。）とは、ｐ型又はｎ型の不純物を拡散した層であって、ベースとなる結晶系シリコン基板中の不純物濃度よりも高濃度となるように不純物を拡散させた層である。本明細書において、「一の導電型」とはｐ型又はｎ型の導電型を意味し、「他の導電型」とは、「一の導電型」とは異なる導電型を意味する。例えば、「一の導電型の結晶系シリコン基板」がｐ型結晶系シリコン基板である場合には、「他の導電型の不純物拡散層」はｎ型不純物拡散層（ｎ型エミッタ層）である。 As indices representing solar cell characteristics, conversion efficiency (η) obtained from measurement of current-voltage characteristics under light irradiation, open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc: Short Circuit Current, per unit area) And a fill factor (hereinafter also referred to as “FF”) can be used. An impurity diffusion layer (also referred to as an emitter layer) is a layer in which p-type or n-type impurities are diffused, and diffuses impurities so as to have a higher concentration than the impurity concentration in the crystalline silicon substrate serving as a base. Layer. In this specification, “one conductivity type” means a p-type or n-type conductivity type, and “other conductivity type” means a conductivity type different from “one conductivity type”. For example, when “one conductivity type crystalline silicon substrate” is a p-type crystal silicon substrate, “another conductivity type impurity diffusion layer” is an n-type impurity diffusion layer (n-type emitter layer). .
図１に、光入射側及び裏面側の両方に電極（光入射側電極２０及び裏面電極１５）を有する本発明の結晶系シリコン太陽電池の、光入射側電極２０付近の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の結晶系シリコン太陽電池では、光入射側電極２０（表面電極）が形成されていない部分において、不純物拡散層４（例えばｎ型不純物を拡散したｎ型不純物拡散層４）と、反射防止膜２との間に、シリコン酸化膜３が配置される。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、不純物拡散層４をエッチバックする際のエッチングと同時に、不純物拡散層４の表面にシリコン酸化膜３を形成することに特徴がある。以下、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法について、さらに説明する。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the vicinity of the light incident side electrode 20 of the crystalline silicon solar cell of the present invention having electrodes (light incident side electrode 20 and back surface electrode 15) on both the light incident side and the back surface side. As shown in FIG. 1, in the crystalline silicon solar cell of the present invention, an impurity diffusion layer 4 (for example, an n-type impurity diffused by diffusing an n-type impurity) in a portion where the light incident side electrode 20 (surface electrode) is not formed. A silicon oxide film 3 is arranged between the layer 4) and the antireflection film 2. The method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention is characterized in that the silicon oxide film 3 is formed on the surface of the impurity diffusion layer 4 simultaneously with the etching when the impurity diffusion layer 4 is etched back. Hereinafter, the manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of this invention is further demonstrated.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型の結晶系シリコン基板１を用意する工程と、結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程と、フッ酸、硫酸及び硝酸を含むエッチング溶液を用いて、不純物拡散層４の一部をエッチングするとともに、不純物拡散層４の表面にシリコン酸化膜３を形成する工程と、シリコン酸化膜３の表面に反射防止膜２を形成する工程と、第１の導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程とを含む。 The method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention includes a step of preparing a crystalline silicon substrate 1 of one conductivity type, and an impurity diffusion layer 4 of another conductivity type on one surface of the crystalline silicon substrate 1. A step of forming, etching a part of the impurity diffusion layer 4 using an etching solution containing hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid, forming a silicon oxide film 3 on the surface of the impurity diffusion layer 4, and silicon oxide A step of forming the antireflection film 2 on the surface of the film 3 and a step of forming the light incident side electrode 20 by printing and baking the first conductive paste on the surface of the antireflection film 2. .
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、一の導電型（ｐ型又はｎ型の導電型）の結晶系シリコン基板１を用意する工程を含む。結晶系シリコン基板１としては、例えば、Ｂ（ホウ素）ドープのｐ型単結晶シリコン基板を用いることができる。 The method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention includes a step of preparing a crystalline silicon substrate 1 of one conductivity type (p-type or n-type conductivity). As the crystalline silicon substrate 1, for example, a B (boron) -doped p-type single crystal silicon substrate can be used.
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板１の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, the surface on the light incident side of the crystalline silicon substrate 1 preferably has a pyramidal texture structure.
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で用意した結晶系シリコン基板１の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層４を形成する工程を含む。例えば結晶系シリコン基板１として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いる場合には、不純物拡散層４としてｎ型不純物拡散層４を形成することができる。 Next, the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell of the present invention includes a step of forming an impurity diffusion layer 4 of another conductivity type on one surface of the crystalline silicon substrate 1 prepared in the above step. For example, when a p-type single crystal silicon substrate is used as the crystalline silicon substrate 1, the n-type impurity diffusion layer 4 can be formed as the impurity diffusion layer 4.
不純物拡散層４を形成する際には、不純物拡散層４のシート抵抗が４０〜６０Ω／□、好ましくは４５〜５５Ω／□となるように形成することができる。なお、不純物拡散層４は、後の工程においてエッチバックされるので、不純物拡散層４のシート抵抗は比較的低めのシート抵抗（厚い不純物拡散層４）とすることができる。 When the impurity diffusion layer 4 is formed, the impurity diffusion layer 4 can be formed to have a sheet resistance of 40 to 60Ω / □, preferably 45 to 55Ω / □. Since the impurity diffusion layer 4 is etched back in a later step, the sheet resistance of the impurity diffusion layer 4 can be a relatively low sheet resistance (thick impurity diffusion layer 4).
また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、不純物拡散層４を形成する深さは、０．３μｍ〜１．０μｍとすることができる。なお、不純物拡散層４の深さとは、不純物拡散層４の表面からｐｎ接合までの深さをいう。ｐｎ接合の深さは、不純物拡散層４の表面から、不純物拡散層４中の不純物濃度が基板の不純物濃度となるまでの深さとすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of this invention, the depth which forms the impurity diffusion layer 4 can be 0.3 micrometer-1.0 micrometer. The depth of the impurity diffusion layer 4 refers to the depth from the surface of the impurity diffusion layer 4 to the pn junction. The depth of the pn junction can be a depth from the surface of the impurity diffusion layer 4 until the impurity concentration in the impurity diffusion layer 4 becomes the impurity concentration of the substrate.
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、フッ酸、硫酸及び硝酸を含むエッチング溶液を用いて、不純物拡散層４の一部をエッチングするとともに、不純物拡散層４の表面にシリコン酸化膜３を形成する工程を含む。不純物拡散層４を所定のエッチング溶液を用いてエッチバックことにより、不純物拡散層４の表面に、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜３を形成することができる。エッチバックよって不純物拡散層４の表面近傍の高濃度層の厚さは薄くなるので、不純物拡散層４での入射光の吸収をできるだけ少なくすることができる。この結果、製造される結晶系シリコン太陽電池の短絡電流密度を比較的高くすることができる。さらに、シリコン酸化膜３は、不純物拡散層４の表面において、パッシベーション膜としての機能を有するので、不純物拡散層４の表面でのキャリアの再結合を抑制させることができる。そのため、製造される結晶系シリコン太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を比較的高くすることができる。また、シリコン酸化膜３は、後に形成される反射防止膜２とともに、入射した光に対して反射防止機能を発揮するため、製造される結晶系シリコン太陽電池の短絡電流密度を、さらに高くすることができる。 Next, in the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, a part of the impurity diffusion layer 4 is etched using an etching solution containing hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid, and silicon is formed on the surface of the impurity diffusion layer 4. A step of forming the oxide film 3 is included. By etching back the impurity diffusion layer 4 using a predetermined etching solution, the silicon oxide film 3 having the function of a passivation film can be formed on the surface of the impurity diffusion layer 4. Since the thickness of the high concentration layer near the surface of the impurity diffusion layer 4 is reduced by the etch back, absorption of incident light in the impurity diffusion layer 4 can be reduced as much as possible. As a result, the short-circuit current density of the produced crystalline silicon solar cell can be made relatively high. Further, since the silicon oxide film 3 functions as a passivation film on the surface of the impurity diffusion layer 4, carrier recombination on the surface of the impurity diffusion layer 4 can be suppressed. Therefore, the open circuit voltage (Voc) of the produced crystalline silicon solar cell can be made relatively high. Moreover, since the silicon oxide film 3 exhibits an antireflection function for incident light together with the antireflection film 2 to be formed later, the short-circuit current density of the manufactured crystalline silicon solar cell is further increased. Can do.
このように、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、不純物拡散層４のエッチバックという簡便な方法によってパッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜３を形成することができるので、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。具体的には、表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層４を、エッチバックという簡便な方法によって形成することのできるので、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。 As described above, in the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, the silicon oxide film 3 having the function of a passivation film can be formed by a simple method of etching back the impurity diffusion layer 4. A high-performance crystalline silicon solar cell can be manufactured. Specifically, since the high-concentration layer in the vicinity of the surface is thin and the impurity diffusion layer 4 with little carrier recombination can be formed by a simple method called etch back, a low-cost and high-performance crystal -Based silicon solar cells can be manufactured.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、不純物拡散層４のエッチバックのためのエッチング溶液が、フッ酸１重量部に対し、硫酸を８〜３０重量部（好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１２〜２０重量部）及び硝酸を１５０〜７００重量部（好ましくは２００〜５５０重量部、より好ましくは２５０〜４００重量部）含むことが好ましい。エッチング溶液が、所定割合の成分を含むことにより、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜３を確実に形成することができる。 In the method for producing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, the etching solution for etching back the impurity diffusion layer 4 is 8 to 30 parts by weight (preferably 10 to 25 parts by weight) of sulfuric acid with respect to 1 part by weight of hydrofluoric acid. And more preferably 12 to 20 parts by weight) and nitric acid 150 to 700 parts by weight (preferably 200 to 550 parts by weight, more preferably 250 to 400 parts by weight). When the etching solution contains a predetermined proportion of components, the silicon oxide film 3 having the function of a passivation film can be reliably formed.
不純物拡散層４のエッチバックのためのエッチング溶液は、フッ酸１重量部に対し、水を９０〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、より好ましくは２５０〜３００重量部含むことが好ましい。エッチング溶液が、所定割合の水を含むことにより、エッチング溶液の取り扱いを容易にし、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜３をより確実に形成することができる。 The etching solution for etching back the impurity diffusion layer 4 contains 90 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, more preferably 250 to 300 parts by weight of water with respect to 1 part by weight of hydrofluoric acid. . When the etching solution contains a predetermined proportion of water, the etching solution can be easily handled, and the silicon oxide film 3 having the function of a passivation film can be more reliably formed.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法のシリコン酸化膜３を形成する工程において、エッチング溶液の温度は、０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃、さらに好ましくは室温（例えば２５℃）であることが好ましい。また、不純物拡散層４をエッチングする時間は、４０〜５００秒、好ましくは５０〜３００秒、より好ましくは６０〜２００秒、さらに好ましくは８０〜１００秒であることが好ましい。エッチング溶液が所定温度であり、エッチングする時間が所定の時間であることによって、パッシベーション膜の機能を有するシリコン酸化膜３を、より確実に形成することができる。 In the step of forming the silicon oxide film 3 in the method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention, the temperature of the etching solution is 0 to 40 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably 20 to 30 ° C., and further preferably. Is preferably room temperature (for example, 25 ° C.). The time for etching the impurity diffusion layer 4 is 40 to 500 seconds, preferably 50 to 300 seconds, more preferably 60 to 200 seconds, and further preferably 80 to 100 seconds. Since the etching solution is at a predetermined temperature and the etching time is a predetermined time, the silicon oxide film 3 having a passivation film function can be more reliably formed.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、不純物拡散層４に対するエッチバックによるエッチング後に、不純物拡散層４のシート抵抗が７０〜１５０Ω／□、好ましくは７０〜１３０Ω／□となるように不純物拡散層４をエッチングすることが好ましい。エッチング後の不純物拡散層４のシート抵抗が、エッチング前のシート抵抗より高くなるように不純物拡散層４をエッチングすることにより、結晶系シリコン太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を、増加させることができる。 In the method for producing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, the impurities are so adjusted that the sheet resistance of the impurity diffusion layer 4 is 70 to 150 Ω / □, preferably 70 to 130 Ω / □ after etching by etch back on the impurity diffusion layer 4. It is preferable to etch the diffusion layer 4. The short circuit current density (Jsc) of the crystalline silicon solar cell can be increased by etching the impurity diffusion layer 4 so that the sheet resistance of the impurity diffusion layer 4 after etching is higher than the sheet resistance before etching. it can.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、シリコン酸化膜３を形成する工程において、膜厚が０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍとなるようにシリコン酸化膜３を形成することが好ましい。シリコン酸化膜３の膜厚が所定の範囲であることにより、その後に形成される反射防止膜２とともに、反射防止膜２としての機能を発揮することができる。 In the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, in the step of forming the silicon oxide film 3, the silicon oxide film 3 is formed so that the film thickness becomes 0.1 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm. It is preferable. When the film thickness of the silicon oxide film 3 is within a predetermined range, the function as the antireflection film 2 can be exhibited together with the antireflection film 2 formed thereafter.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、シリコン酸化膜３を形成する工程において、不純物拡散層４の一部をエッチングする際のエッチングレートが、０．３〜１．０μｇ／（ｃｍ２・ｓ）、好ましくは０．４〜０．８μｇ／（ｃｍ２・ｓ）であることが好ましい。不純物拡散層４のエッチバックする際のエッチレートが、所定の範囲であることにより、所定の機能を有するシリコン酸化膜３を確実に形成することができる。 In the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, the etching rate when etching a part of the impurity diffusion layer 4 in the step of forming the silicon oxide film 3 is 0.3 to 1.0 μg / (cm 2). · S), preferably 0.4 to 0.8 µg / (cm 2 · s). When the impurity diffusion layer 4 is etched back when the etch rate is within a predetermined range, the silicon oxide film 3 having a predetermined function can be reliably formed.
次に、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の工程で形成したシリコン酸化膜３の表面に反射防止膜２を形成する工程を含む。反射防止膜２としては、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、該シリコン酸化膜３とシリコン窒化膜の層が表面パッシベーション膜としての機能も有する。そのため、シリコン窒化膜を反射防止膜２として用いる場合には、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、反射防止膜２が窒化シリコン膜であることにより、上述のように形成されたシリコン酸化膜３とともに、入射した光に対して反射防止機能を発揮することができる。シリコン窒化膜は、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法などにより、成膜することができる。 Next, the manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of the present invention includes a step of forming the antireflection film 2 on the surface of the silicon oxide film 3 formed in the above-described step. As the antireflection film 2, a silicon nitride film (SiN film) can be formed. When a silicon nitride film is used as the antireflection film 2, the silicon oxide film 3 and the silicon nitride film also have a function as a surface passivation film. Therefore, when a silicon nitride film is used as the antireflection film 2, a high performance crystalline silicon solar cell can be obtained. Further, since the antireflection film 2 is a silicon nitride film, the antireflection function can be exerted on incident light together with the silicon oxide film 3 formed as described above. The silicon nitride film can be formed by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) method or the like.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、第１の導電性ペーストを、反射防止膜２の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極２０を形成する工程を含む。また、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、結晶系シリコン基板１の他方の表面に、第２の導電性ペーストを印刷し、及び焼成することによって裏面電極１５を形成する工程をさらに含むことが好ましい。具体的には、まず、第１の導電性ペースト（光入射側電極２０形成用の導電性ペースト）を用いて印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。なお、このとき、裏面電極１５の形成のため、裏面に対しても所定の裏面電極１５用の導電性ペースト（第２の導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥することが好ましい。 The manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of the present invention includes a step of forming the light incident side electrode 20 by printing and baking the first conductive paste on the surface of the antireflection film 2. In addition, the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention further includes the step of forming the back electrode 15 by printing and baking the second conductive paste on the other surface of the crystalline silicon substrate 1. It is preferable to include. Specifically, first, an electrode pattern printed using the first conductive paste (conductive paste for forming the light incident side electrode 20) is formed at a temperature of about 100 to 150 ° C. for several minutes (for example, 0.5). Dry for ~ 5 minutes). At this time, in order to form the back electrode 15, it is preferable that a predetermined conductive paste (second conductive paste) for the back electrode 15 is printed on the entire back surface and dried.
その後、第１及び／又は第２の導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成条件で焼成する。焼成条件として、焼成雰囲気は大気中、焼成温度は、４００〜８５０℃、好ましくは４００〜８２０℃であることができる。焼成の際は、光入射側電極２０及び裏面電極１５を形成するための導電性ペーストを同時に焼成し、両電極を同時に形成することが好ましい。このように、第１及び第２の導電性ペーストを光入射側表面及び裏面に印刷し、同時に焼成することにより、電極形成のための焼成を１回のみにすることができるので、結晶系シリコン太陽電池を、より低コストで製造することができる。 Thereafter, the dried first and / or second conductive paste is fired in the atmosphere using a firing furnace such as a tubular furnace under predetermined firing conditions. As firing conditions, the firing atmosphere can be in the air, and the firing temperature can be 400 to 850 ° C., preferably 400 to 820 ° C. At the time of firing, it is preferable to fire the conductive paste for forming the light incident side electrode 20 and the back electrode 15 at the same time to form both electrodes simultaneously. As described above, since the first and second conductive pastes are printed on the light incident side surface and the back surface and fired at the same time, firing for electrode formation can be performed only once. Solar cells can be manufactured at a lower cost.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、光入射側電極２０を形成するための第１の導電性ペーストを焼成する際に、第１の導電性ペーストが、反射防止膜２及びシリコン酸化膜３をファイアースルーすることによって、光入射側電極２０が不純物拡散層４に対して接するように形成することが好ましい。この結果、光入射側電極２０と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低減することができる。 In the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention, when the first conductive paste for forming the light incident side electrode 20 is baked, the first conductive paste is used as the antireflection film 2 and the silicon oxide. It is preferable to form the light incident side electrode 20 in contact with the impurity diffusion layer 4 by fire-through the film 3. As a result, the contact resistance between the light incident side electrode 20 and the impurity diffusion layer 4 can be reduced.
上述のような製造方法によって、本発明の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。 The crystalline silicon solar cell of the present invention can be manufactured by the manufacturing method as described above.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、光入射側電極２０の形成のために用いる第１の導電性ペーストは、特に限定されない。光入射側電極２０と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低くするために、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法に用いる第１の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含むことが好ましい。 In the method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention, the first conductive paste used for forming the light incident side electrode 20 is not particularly limited. In order to reduce the contact resistance between the light incident side electrode 20 and the impurity diffusion layer 4, the first conductive paste used in the method for manufacturing a crystalline silicon solar cell according to the present invention includes conductive powder, glass, It preferably contains a frit and an organic vehicle.
表面電極形成用の導電性ペーストは、導電性粉末を含む。導電性粉末としては、任意の単元素又は合金の金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、例えば、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される１種以上を含む金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、単一元素の金属粉末又はこれらの金属の合金粉末等を用いることができる。 The conductive paste for forming the surface electrode includes a conductive powder. As the conductive powder, any single element or alloy metal powder can be used. As the metal powder, for example, a metal powder containing at least one selected from the group consisting of silver, copper, nickel, aluminum, zinc, and tin can be used. As the metal powder, a single element metal powder or an alloy powder of these metals can be used.
第１の導電性ペーストに含まれる導電性粉末としては、銀、銅及びそれらの合金から選択される１種以上を含む導電性粉末を用いることが好ましい。その中でも特に、銀を含む導電性粉末を用いることがより好ましい。銅粉末は、比較的低価格であり、高い導電率を有するため、電極材料として好ましい。また、銀粉末は、導電率が高く、多くの結晶系シリコン太陽電池用の電極として、従来から用いられており、信頼性が高い。第１の導電性ペーストの場合も、導電性粉末として、特に銀粉末を用いることにより、信頼性が高く、高性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。そのため、銀粉末を、導電性粉末の主成分として用いることが好ましい。なお、第１の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属粉末又は銀との合金粉末を含むことができる。しかしながら、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀粉末を導電性粉末全体に対して８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、導電性粉末は銀粉末からなることがさらに好ましい。 As the conductive powder contained in the first conductive paste, it is preferable to use a conductive powder containing one or more selected from silver, copper, and alloys thereof. Among them, it is more preferable to use a conductive powder containing silver. Copper powder is preferable as an electrode material because it is relatively inexpensive and has high electrical conductivity. Moreover, silver powder has high electrical conductivity, and has been conventionally used as an electrode for many crystalline silicon solar cells, and has high reliability. Also in the case of the first conductive paste, a highly reliable and high performance crystalline silicon solar cell can be manufactured by using silver powder as the conductive powder. Therefore, it is preferable to use silver powder as the main component of the conductive powder. The first conductive paste can contain metal powder other than silver or alloy powder with silver as long as the performance of the solar cell electrode is not impaired. However, from the viewpoint of obtaining low electrical resistance and high reliability, the conductive powder preferably contains 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the silver powder, more preferably 90% by weight or more. Is more preferably made of silver powder.
銀粉末等の導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The particle shape and particle size of the conductive powder such as silver powder are not particularly limited. As the particle shape, for example, a spherical shape or a flake shape can be used. The particle size refers to the size of the longest length part of one particle. The particle size of the conductive powder is preferably 0.05 to 20 μm and more preferably 0.1 to 5 μm from the viewpoint of workability.
一般的に、多数の微小な粒子の寸法は一定の分布を有するので、すべての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。 In general, since the size of a large number of fine particles has a uniform distribution, it is not necessary for all the particles to have the above-mentioned particle size, and the particle size of 50% of all particles (average particle size: D50). Is preferably in the above particle size range. The same applies to the dimensions of the particles other than the conductive powder described in this specification. The average particle size can be determined by performing particle size distribution measurement by the microtrack method (laser diffraction scattering method) and obtaining a D50 value from the result of particle size distribution measurement.
また、銀粉末等の導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。 Moreover, the magnitude | size of electroconductive powder, such as silver powder, can be represented as a BET value (BET specific surface area). The BET value of the conductive powder is preferably 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably 0.2 to 2 m 2 / g.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法に用いる導電性ペーストは、任意の酸化物成分を含むガラスフリットを含むことができる。反射防止膜２をファイアースルーすることにより、表面電極と、不純物拡散層４との間の接触抵抗を低くするために、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法に用いる表面電極形成用の導電性ペーストは、ＭｏＯ３−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＳｎＯ２系、ＭｏＯ３−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系、ＰｂＯ−ＴｅＯ２−Ａｇ２Ｏ系、ＰｂＯ−ＴｅＯ２−Ａｇ２Ｏ系、ＰｂＯ−ＴｅＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＷＯ３系、ＰｂＯ−ＴｅＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＷＯ３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系又はＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系のガラスフリットを用いることが好ましい。それらの中でも、特にＰｂＯを含むガラスフリットを用いることが、より好ましい。 The conductive paste used in the method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention can contain a glass frit containing an optional oxide component. In order to reduce the contact resistance between the surface electrode and the impurity diffusion layer 4 by fire-through the antireflection film 2, the conductive material for forming the surface electrode used in the method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention is used. The conductive paste includes MoO 3 —B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —TiO 2 —ZnO—SnO 2 , MoO 3 —B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —TiO 2 —ZnO, PbO—TeO 2 — Ag 2 O system, PbO—TeO 2 —Ag 2 O system, PbO—TeO 2 —Bi 2 O 3 —ZnO—WO 3 system, PbO—TeO 2 —Bi 2 O 3 —ZnO—WO 3 system, PbO—SiO It is preferable to use a glass frit of 2- Al 2 O 3 —P 2 O 5 —TiO 2 —ZnO or PbO—SiO 2 —Al 2 O 3 —P 2 O 5 —TiO 2 —ZnO. Among them, it is more preferable to use a glass frit containing PbO.
第１の導電性ペーストは、導電性粉末１００重量部に対し、ガラスフリットを好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部含むことができる。非導電性のガラスフリットが電極中に多く存在する場合には、電極の電気抵抗が上昇することになる。第１の導電性ペーストのガラスフリットが所定の範囲の添加量であることにより、形成される電極の電気抵抗の上昇を抑制することができる。 The first conductive paste may preferably contain 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight of glass frit with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. When many non-conductive glass frit exists in an electrode, the electrical resistance of an electrode will rise. When the glass frit of the first conductive paste is in an addition amount within a predetermined range, an increase in electrical resistance of the formed electrode can be suppressed.
ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。 The shape of the glass frit particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, an irregular shape, or the like can be used. Also, the particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and the like, the average particle size (D50) is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5 μm.
本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法に用いる導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。 The conductive paste used in the method for producing a crystalline silicon solar cell of the present invention includes an organic vehicle.
導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。 The organic vehicle contained in the conductive paste can contain an organic binder and a solvent. The organic binder and the solvent play a role of adjusting the viscosity of the conductive paste and are not particularly limited. It is also possible to use an organic binder dissolved in a solvent.
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。 As the organic binder, a cellulose resin (for example, ethyl cellulose, nitrocellulose and the like) and a (meth) acrylic resin (for example, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate) can be selected and used. The addition amount of the organic binder is usually 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。 Examples of the solvent include alcohols (for example, terpineol, α-terpineol, β-terpineol, etc.), esters (for example, hydroxy group-containing esters, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl 1 type or 2 types or more can be selected and used from carbitol acetate etc.). The addition amount of the solvent is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
第１の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。 In the first conductive paste, a material selected from a plasticizer, an antifoaming agent, a dispersing agent, a leveling agent, a stabilizer, an adhesion promoter, and the like can be further blended as necessary. Among these, as the plasticizer, those selected from phthalic acid esters, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and citric acid esters can be used.
第１の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、上述のガラスフリット、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。 The first conductive paste is produced by adding, mixing, and dispersing a conductive powder, the above-described glass frit, and optionally other additives and additive particles to an organic binder and a solvent. be able to. Mixing can be performed with a planetary mixer, for example. Further, the dispersion can be performed by a three roll mill. Mixing and dispersion are not limited to these methods, and various known methods can be used.
裏面電極１５を形成するための第２の導電性ペーストは、特に限定されない。例えば、ｐ型結晶系シリコン基板１４を用いて、裏面にＢＳＦ（Back Surface Field）層を形成する場合には、第２の導電性ペーストとしてアルミニウム粉末を含む導電性ペーストを用いることができる。アルミニウムは結晶系シリコン基板１４に対してｐ型不純物となるため、アルミニウム粉末を含む第２の導電性ペーストを焼成する際にＢＳＦ層を形成することができる。また、第２の導電性ペーストは、第１の導電性ペーストと同様に、必要に応じて、上述のガラスフリット、有機ビヒクル及び添加剤等から適宜選択したものを含むことができる。 The second conductive paste for forming the back electrode 15 is not particularly limited. For example, when a BSF (Back Surface Field) layer is formed on the back surface using the p-type crystalline silicon substrate 14, a conductive paste containing aluminum powder can be used as the second conductive paste. Since aluminum becomes a p-type impurity with respect to the crystalline silicon substrate 14, a BSF layer can be formed when the second conductive paste containing aluminum powder is fired. In addition, the second conductive paste can include a material appropriately selected from the above-described glass frit, organic vehicle, additive, and the like as necessary, similarly to the first conductive paste.
以上の説明では、図１に示す結晶系シリコン太陽電池の場合には、基板としてｐ型結晶系シリコン基板１を用いた例について主に説明したが、基板としてｎ型結晶系シリコン基板を用いることも可能である。その場合には、不純物拡散層４として、ｎ型不純物拡散層４の代わりに、ｐ型不純物拡散層を配置する。 In the above description, in the case of the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1, the example in which the p-type crystalline silicon substrate 1 is used as the substrate has been mainly described, but an n-type crystalline silicon substrate is used as the substrate. Is also possible. In that case, a p-type impurity diffusion layer is disposed as the impurity diffusion layer 4 instead of the n-type impurity diffusion layer 4.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜４及び比較例１〜４の太陽電池の製造方法＞
実施例１〜４として、本発明の製造方法により不純物拡散層４の表面にシリコン酸化膜３が形成されている単結晶シリコン太陽電池を製造し、太陽電池特性を測定した。比較のため、比較例１〜４として、不純物拡散層４の表面に形成されたシリコン酸化膜３を除去した単結晶シリコン太陽電池を製造し、太陽電池特性を測定した。
<The manufacturing method of the solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4>
As Examples 1 to 4, single crystal silicon solar cells in which the silicon oxide film 3 was formed on the surface of the impurity diffusion layer 4 were manufactured by the manufacturing method of the present invention, and the solar cell characteristics were measured. For comparison, as Comparative Examples 1 to 4, single crystal silicon solar cells from which the silicon oxide film 3 formed on the surface of the impurity diffusion layer 4 was removed were manufactured, and the solar cell characteristics were measured.
実施例及び比較例の単結晶シリコン太陽電池は、次のように製造した。 The single crystal silicon solar cells of Examples and Comparative Examples were manufactured as follows.
結晶系シリコン基板１としては、Ｂ（ホウ素）ドープのｐ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。 As the crystalline silicon substrate 1, a B (boron) doped p-type single crystal silicon substrate (substrate thickness 200 μm) was used.
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。 Next, a texture (uneven shape) was formed on the substrate surface by wet etching. Specifically, a pyramidal texture structure was formed by a wet etching method (sodium hydroxide aqueous solution). Thereafter, it was washed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度８６０℃で拡散し、ｎ型不純物拡散層４が約０．５μｍの深さになるようにｎ型不純物拡散層４を形成した。ｎ型不純物拡散層４のシート抵抗は、５０Ω／□だった。 Next, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used on the surface having the texture structure of the substrate, and phosphorus is diffused at a temperature of 860 ° C. by a diffusion method, so that the n-type impurity diffusion layer 4 has a depth of about 0.5 μm. The n-type impurity diffusion layer 4 was formed so that The sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 4 was 50Ω / □.
次に、ｎ型不純物拡散層４をエッチバックした。具体的には、フッ酸、硫酸及び硝酸を含むエッチング溶液を用いて、ｎ型不純物拡散層４の表面を、室温（２５℃）で９０秒間のエッチングを行った。エッチング溶液としては、１体積部のフッ酸（重量濃度５０％）に対し、５体積部の硫酸（重量濃度９６％）及び３００体積部の硝酸（重量濃度６１％）を含むエッチング溶液を用いた。なお、このエッチング溶液の体積割合を重量割合で示すならば、フッ酸１重量部に対して、硫酸１５．４重量部、硝酸４３９．２重量部及び水２８２．４重量部である。このエッチング溶液を用いてｎ型不純物拡散層４をエッチバックした後に、ｎ型不純物拡散層４の表面をエリプソメータで測定したところ、ｎ型不純物拡散層４の表面に、膜厚１ｎｍ程度のシリコン酸化膜３が形成されていることを確認した。 Next, the n-type impurity diffusion layer 4 was etched back. Specifically, the surface of the n-type impurity diffusion layer 4 was etched at room temperature (25 ° C.) for 90 seconds using an etching solution containing hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid. As an etching solution, an etching solution containing 5 parts by volume of sulfuric acid (weight concentration 96%) and 300 parts by volume of nitric acid (weight concentration 61%) with respect to 1 part by volume of hydrofluoric acid (weight concentration 50%) was used. . In addition, if the volume ratio of this etching solution is shown by a weight ratio, it is 15.4 weight part of sulfuric acid, 439.2 weight part of nitric acid, and 282.4 weight part of water with respect to 1 weight part of hydrofluoric acid. After etching back the n-type impurity diffusion layer 4 using this etching solution, the surface of the n-type impurity diffusion layer 4 was measured with an ellipsometer. As a result, silicon oxide having a thickness of about 1 nm was formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer 4. It was confirmed that the film 3 was formed.
次に、比較例１〜４のｎ型不純物拡散層４の表面に形成されたシリコン酸化膜３を、フッ酸でエッチングすることにより、除去した。 Next, the silicon oxide film 3 formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer 4 of Comparative Examples 1 to 4 was removed by etching with hydrofluoric acid.
次に、実施例１〜４においては表面にシリコン酸化膜３が形成されたｎ型不純物拡散層４の表面に、比較例１〜４においてはシリコン酸化膜３を除去したｎ型不純物拡散層４の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化シリコン膜（反射防止膜２）を約８０ｎｍの厚みに形成した。 Next, in Examples 1 to 4, the surface of the n-type impurity diffusion layer 4 having the silicon oxide film 3 formed thereon is formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer 4 in which the silicon oxide film 3 is removed in Comparative Examples 1 to 4. A silicon nitride film (antireflection film 2) having a thickness of about 80 nm was formed on the surface of the substrate by plasma CVD using silane gas and ammonia gas.
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜２上に、膜厚が約２０μｍになるように長さ１８ｍｍ、幅２ｍｍバス電極部と、１１本の長さ１８ｍｍ、幅５０μｍのフィンガー電極部とからなる電極パターンを印刷し、その後、１２０℃で約６００秒間乾燥した。 The conductive paste for the light incident side (surface) electrode was printed by a screen printing method. On the above-described antireflection film 2 of the substrate, an electrode pattern comprising a bus electrode portion having a length of 18 mm and a width of 2 mm and eleven finger electrode portions having a length of 18 mm and a width of 50 μm so that the film thickness is about 20 μm. It was printed and then dried at 120 ° C. for about 600 seconds.
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの組成は、下記の通りである。
・導電性粉末： Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が１．０ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・有機バインダ： エチルセルロース（２重量部）、エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・可塑剤： オレイン酸（０．２重量部）を用いた。
・溶剤： ブチルカルビトール（５重量部）を用いた。
・ガラスフリット： ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系のガラスフリットを用いた。なお、導電性ペースト中のガラスフリットの重量割合は、２重量部とした。また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。
The composition of the conductive paste for the light incident side (surface) electrode is as follows.
-Conductive powder: Ag (100 weight part). A sphere having a BET value of 1.0 m 2 / g and an average particle diameter D50 of 1.4 μm was used.
Organic binder: Ethyl cellulose (2 parts by weight) having an ethoxy content of 48 to 49.5% by weight was used.
-Plasticizer: Oleic acid (0.2 parts by weight) was used.
Solvent: Butyl carbitol (5 parts by weight) was used.
Glass frit: A PbO—SiO 2 —Al 2 O 3 —P 2 O 5 —TiO 2 —ZnO-based glass frit was used. The weight ratio of the glass frit in the conductive paste was 2 parts by weight. The average particle diameter D50 of the glass frit was 2 μm.
次に、裏面電極１５用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。具体的には、上述の基板の裏面に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを４７ｍｍ角で印刷し、１２０℃で約６００秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極１５用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。 Next, the conductive paste for the back electrode 15 was printed by a screen printing method. Specifically, a conductive paste mainly composed of aluminum powder, glass frit, ethyl cellulose, and a solvent was printed on the back surface of the substrate at a 47 mm square and dried at 120 ° C. for about 600 seconds. The film thickness of the conductive paste for the back electrode 15 after drying was about 20 μm.
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（DESPATCH社製 太陽電池用高速焼成炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、８００℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト６０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、単結晶シリコン太陽電池を製造した。 Using the near infrared firing furnace (DESPATCH solar cell fast firing furnace manufactured by DESPATCH) with a halogen lamp as a heating source, the substrate on which the conductive paste is printed on the front and back surfaces as described above is used in the atmosphere. Was fired. The baking conditions were a peak temperature of 800 ° C., and both sides were simultaneously fired in the atmosphere in and out of the firing furnace for 60 seconds. A single crystal silicon solar cell was manufactured as described above.
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、製造した単結晶シリコン太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）を算出した。
<Measurement of solar cell characteristics>
The measurement of the electrical characteristics of the solar battery cell was performed as follows. That is, the current-voltage characteristic of the manufactured single crystal silicon solar cell was measured under irradiation of solar simulator light (AM1.5, energy density 100 mW / cm 2 ), and the open circuit voltage (Voc) and short-circuit current density were measured. (Jsc) was calculated.
＜太陽電池特性の測定結果＞
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜４の単結晶シリコン太陽電池の特性である開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）の測定結果を示す。また、図３及び図４に、表１に示した開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）の測定結果を、それぞれ図示する。
<Measurement results of solar cell characteristics>
In Table 1, the measurement result of the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current density (Jsc) which are the characteristics of the single crystal silicon solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 is shown. 3 and 4 show the measurement results of the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current density (Jsc) shown in Table 1, respectively.
表１、図３及び図４から明らかなように、実施例１〜４の単結晶シリコン太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、比較例１〜４の単結晶シリコン太陽電池と比べて高かった。実施例１〜４の単結晶シリコン太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｊｓｃ）がともに高かったことは、実施例１〜４の単結晶シリコン太陽電池では、比較例１〜４と比べて、不純物拡散層４の表面でのキャリアの表面再結合速度が低いことが示唆される。すなわち、不純物拡散層４の表面に形成されたシリコン酸化膜３は、不純物拡散層４の表面のパッシベーションに大きく寄与しているものと推測できる。さらに、シリコン酸化膜３は、シリコン窒化膜と組み合わせることで反射防止膜としても機能していることが示唆される。したがって、本発明の製造方法により、表面近傍の高濃度層の厚さが薄く、キャリアの再結合が少ない不純物拡散層４を簡単な工程を用いて形成することができ、低コストで高性能の結晶系シリコン太陽電池の製造することが明らかとなった。 As is clear from Table 1, FIG. 3 and FIG. 4, the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current density (Jsc) of the single-crystal silicon solar cells of Examples 1 to 4 are the same. It was higher than the battery. Both the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current (Jsc) of the single crystal silicon solar cells of Examples 1 to 4 were higher in the single crystal silicon solar cells of Examples 1 to 4 than in Comparative Examples 1 to 4. This suggests that the surface recombination rate of carriers on the surface of the impurity diffusion layer 4 is low. That is, it can be assumed that the silicon oxide film 3 formed on the surface of the impurity diffusion layer 4 greatly contributes to passivation of the surface of the impurity diffusion layer 4. Further, it is suggested that the silicon oxide film 3 also functions as an antireflection film when combined with the silicon nitride film. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to form the impurity diffusion layer 4 with a thin high-concentration layer near the surface and a small number of carrier recombination using a simple process. It became clear that a crystalline silicon solar cell was manufactured.
＜不純物拡散層４のエッチング特性＞
上述の実施例１〜４では、ｎ型不純物拡散層４のシート抵抗は、５０Ω／□だったものを、所定の組成のエッチング溶液によって９０秒間のエッチング（エッチバック）を行ったことにより、高い開放電圧及び高い短絡電流密度を有する結晶系シリコン太陽電池を製造することができた。そこで、さらに、ｎ型不純物拡散層４のエッチング特性について考察するために、表２に示すような条件で、ｎ型不純物拡散層４のエッチバックを行った。なお、このエッチバックに用いた結晶系シリコン基板１及びｎ型不純物拡散層４の形成条件は、上述の実施例１〜４で用いたものと同様である。表２の試料１として示すように、エッチングを行わなかった場合のｎ型不純物拡散層４のシート抵抗は、４８．６Ω／□だった。また、エッチング溶液の調合にあたり、フッ酸は重量濃度５０％、硫酸は重量濃度９６％、硝酸は重量濃度６１％のものを用いた。表２には、各成分の体積割合（体積部）及び重量割合（重量部）を示す。
<Etching characteristics of impurity diffusion layer 4>
In the above-described Examples 1 to 4, the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 4 is 50Ω / □, which is high by performing etching (etchback) for 90 seconds with an etching solution having a predetermined composition. A crystalline silicon solar cell having an open circuit voltage and a high short circuit current density could be manufactured. Therefore, in order to further consider the etching characteristics of the n-type impurity diffusion layer 4, the n-type impurity diffusion layer 4 was etched back under the conditions shown in Table 2. The formation conditions of the crystalline silicon substrate 1 and the n-type impurity diffusion layer 4 used for this etch-back are the same as those used in the above-described Examples 1 to 4. As shown as Sample 1 in Table 2, the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 4 when etching was not performed was 48.6Ω / □. In preparing the etching solution, hydrofluoric acid having a weight concentration of 50%, sulfuric acid having a weight concentration of 96%, and nitric acid having a weight concentration of 61% were used. Table 2 shows the volume ratio (volume part) and the weight ratio (part by weight) of each component.
表２に示すように、試料２〜試料６では、実施例１〜４のエッチング溶液と同じ組成のエッチング溶液を用い、エッチング時間（エッチング溶液浸漬時間）を３０〜１８０秒の範囲で変化させて、ｎ型不純物拡散層４のエッチバックを行った。なお、試料４は、実施例１〜４と同じ９０秒のエッチング時間だった。表２に示すように、この条件でのエッチングレートは、０．５３３〜０．７７１μｇ／（ｃｍ２・ｓ）の範囲であった。試料２〜試料６のエッチング条件は、エッチング時間を除いて同一であることから、エッチングレートが０．３〜１．０μｇ／（ｃｍ２・ｓ）、好ましくは０．４〜０．８μｇ／（ｃｍ２・ｓ）である場合には、実施例１〜４のような優れた性能の結晶系シリコン太陽電池を製造することができるといえる。 As shown in Table 2, in samples 2 to 6, an etching solution having the same composition as the etching solutions of Examples 1 to 4 was used, and the etching time (etching solution immersion time) was changed in the range of 30 to 180 seconds. The n-type impurity diffusion layer 4 was etched back. Sample 4 had the same etching time of 90 seconds as in Examples 1 to 4. As shown in Table 2, the etching rate under these conditions was in the range of 0.533 to 0.771 μg / (cm 2 · s). Since the etching conditions of Sample 2 to Sample 6 are the same except for the etching time, the etching rate is 0.3 to 1.0 μg / (cm 2 · s), preferably 0.4 to 0.8 μg / ( cm 2 · s), it can be said that a crystalline silicon solar cell having excellent performance as in Examples 1 to 4 can be produced.
また、表２に示すように、試料７〜試料９では、エッチング溶液の組成を変化させてｎ型不純物拡散層４のエッチバックを行った。試料７のためのエッチング溶液は、フッ酸１体積部に対し、硝酸を６００体積部という組成としたところ、エッチングレートは０．０８９μｇ／（ｃｍ２・ｓ）と遅くなった。また、試料９のためのエッチング溶液は、フッ酸１体積部に対し、硝酸を６０体積部という組成としたところ、エッチングレートは１．２８９μｇ／（ｃｍ２・ｓ）と速くなった。試料７及び試料９と同じエッチング条件のエッチバックにより、実施例１〜４と同様の結晶系シリコン太陽電池を試作したところ、これらの太陽電池の特性（開放電圧及び短絡電流密度）は、比較例１〜４と同程度の低いものだった。これらの結果から、試料７及び試料９の場合には、所定の機能を有するシリコン酸化膜３の形成が十分に行われないものと考えられる。 Further, as shown in Table 2, in Sample 7 to Sample 9, the n-type impurity diffusion layer 4 was etched back by changing the composition of the etching solution. When the etching solution for sample 7 had a composition of 600 parts by volume of nitric acid with respect to 1 part by volume of hydrofluoric acid, the etching rate slowed down to 0.089 μg / (cm 2 · s). The etching solution for sample 9 had a composition of 60 parts by volume of nitric acid with respect to 1 part by volume of hydrofluoric acid, and the etching rate increased to 1.289 μg / (cm 2 · s). When prototypes of crystalline silicon solar cells similar to those in Examples 1 to 4 were fabricated by etching back under the same etching conditions as those of Samples 7 and 9, the characteristics (open-circuit voltage and short-circuit current density) of these solar cells are comparative examples. It was as low as 1-4. From these results, in the case of Sample 7 and Sample 9, it is considered that the silicon oxide film 3 having a predetermined function is not sufficiently formed.
１ 結晶系シリコン基板（ｐ型結晶系シリコン基板）
２ 反射防止膜
３ シリコン酸化膜
４ 不純物拡散層（ｎ型不純物拡散層）
１５ 裏面電極
２０ 光入射側電極（表面電極）
1 Crystalline silicon substrate (p-type crystal silicon substrate)
2 Antireflection film 3 Silicon oxide film 4 Impurity diffusion layer (n-type impurity diffusion layer)
15 Back electrode 20 Light incident side electrode (surface electrode)
Claims (10)
結晶系シリコン基板の一方の表面に、他の導電型の不純物拡散層を形成する工程と、
フッ酸、硫酸及び硝酸を含むエッチング溶液を用いて、不純物拡散層の一部をエッチングするとともに、不純物拡散層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
シリコン酸化膜の表面に反射防止膜を形成する工程と、
第１の導電性ペーストを、反射防止膜の表面に印刷し、及び焼成することによって光入射側電極を形成する工程とを含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。 Preparing a crystalline silicon substrate of one conductivity type;
Forming an impurity diffusion layer of another conductivity type on one surface of the crystalline silicon substrate;
Etching a part of the impurity diffusion layer using an etching solution containing hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid, and forming a silicon oxide film on the surface of the impurity diffusion layer;
Forming an antireflection film on the surface of the silicon oxide film;
Forming a light incident side electrode by printing the first conductive paste on the surface of the antireflection film and baking the first conductive paste.
エッチング溶液の温度が、０〜４０℃であり、
不純物拡散層の一部をエッチングする時間が、４０〜５００秒である、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法。 In the process of forming the silicon oxide film,
The temperature of the etching solution is 0 to 40 ° C.,
The manufacturing method of the crystalline silicon solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a time for etching a part of the impurity diffusion layer is 40 to 500 seconds.
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