JP2015049183A - 表面増強ラマン散乱用基材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた表面増強ラマン散乱を発揮する基材を提供する。
【解決手段】ポリエチレングリコールの存在下の水溶液中で、硝酸銀を特定のアミン（N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン）（ＴＥＭＥＤ）で還元し、ある一定期間、静置することにより得られる高結晶性で、厚さが５０〜１０００ｎｍ、厚さに対する幅の比（幅／厚さ）が２〜１００、幅に対する長さの比（長さ／幅）が２以上である薄層ベルト状銀構造物からなる表面増強ラマン散乱用基材。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱測定に用いる基材に関する。

表面増強ラマン散乱（Surface Enhanced Raman Scattering: SERS）は微小金属構造物に光を照射することで発生する、表面プラズモン共鳴（surface Resonance）を利用したラマン散乱の測定法である。ＳＥＲＳによるラマン散乱は、通常のラマン散乱分光法より非常に高感度で、そのシグナル強度は、条件がそろえば基板に吸着した一分子からのラマン散乱光を検出できるほどの高感度である。そのため、ＳＥＲＳ測定は、単一分子分光などのような基礎的な分子の挙動の研究から、超微量分析、高感度検出アレイ、高感度センサーなどといった応用研究まで幅広い分野で応用が期待されている。

これまでに、表面増強ラマン散乱に用いられる基材の検討が精力的に行われており、例えば、金属ナノロッド薄膜（特許文献１）、貴金属ナノ粒子／アパタイト複合体（特許文献２）、金属微粒子を多層に形成した多層膜（特許文献３）、貴金属で表面修飾されたナノポーラス金属（特許文献４）、金属微粒子含有高分子フィルム（特許文献５）、金属微粒子を格子状に配列された凹凸部に配置させた基板（特許文献６）、しわのよったナノ多孔質金属泊（特許文献７）などの各種基材が報告されている。しかし、分子センシングとして広がる表面増強ラマン散乱測定用途に対応して、各種形態を有する高感度の表面増強ラマン散乱測定用基材の開発がさらに求められている。

特開２００５−２３３６３７号 特開２００９−１８６４４３号 特開２０１０−２８４６０３号 特開２０１１−６７７５号 特開２０１１−１６９５３号 特開２０１２−１３２８７５号 特開２０１３−１１３７４７号

R. Contreras-Caceres, C. Dawson, P. Formanek, D. Fischer, F. Simon, A. Janke, P. Uhlmann, M. Stamm, Polymers as Templates for Au and Au@Ag Bimetallic Nanorods: UV-Vis and Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Chem. Mater. 2013, 25, 158-169.

本発明が解決しようとする課題は、優れた表面増強ラマン散乱特性を発揮する基材を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、薄層ベルト状形態を有する銀構造物、特に、ポリエチレングリコール存在下の水溶液中で、銀化合物を特定のアミン（N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン）で還元し、静置して得られる薄層ベルト状形態を有する銀構造物が優れた表面増強ラマン散乱を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、薄層ベルト状形態を有する高結晶性銀構造物からなる表面増強ラマン散乱用基材を提供する。

また、本発明は、ポリエチレングリコールを含む水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することで得られることを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン散乱用基材を提供する。

更に、本発明は、厚さが５０〜１０００ｎｍ、厚さに対する幅の比（幅／厚さ）が２〜１００、幅に対する長さの比（長さ／幅）が２以上であることを特徴とする請求項２記載の表面増強ラマン散乱用基材 を提供する。

本発明によると、薄層ベルト状形態を有する銀構造物を表面増強ラマン散乱用基材として用いることによって、高い感度を有する表面増強ラマン散乱測定が可能となる。

実施例１で得られた薄層ベルト状形態を有する銀構造物をガラス板上に配置した基板に、微少量ローダミン６Gを吸着させて測定したラマンスペクトル。（ｂ）はガラス板上に銀構造物を配置しない以外は同様にして微少量ローダミン６Ｇを吸着させて測定したラマンスペクトル（比較例１）。上部の挿入写真は、対応する顕微鏡写真測定結果。

本発明では、薄層ベルト状形態を有する銀構造物を表面増強ラマン散乱用基材として用いることが必須であり、特に、ポリエチレングリコール存在下の水溶液中でＴＥＭＥＤにより銀化合物を還元し、静置して得られる薄層ベルト状銀構造物を基材として用いることが有効である。
本発明における、薄層ベルト状形態を有する銀構造物は、下記の方法で調製したものが好ましく用いられる。高分子量（例えば、分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）のポリエチレングリコール水溶液（１質量％）に硝酸銀（１Ｍ水溶液を５００μＬ）を加えて均一透明な水溶液を調製し、次いで、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）２５０μＬを滴下・撹拌した。直後に、液は黒色となり、この黒色液を温和な条件（例えば３０℃、暗所）で１０日間静置して保持することにより、目的とする薄層ベルト状形態を有する銀構造物が得られる。これを、遠心分離などにより回収した後、水およびエタノールで数回洗浄することで、高い純度の薄層ベルト状銀構造物が得られる。

本発明では、薄層ベルト状銀構造物の形態的な特徴として、厚みに対する幅の比が２〜１００であり、厚みが５０〜１０００ｎｍであり、幅に対する長さの比が２以上である薄層ベルト状銀構造物を用いることが特に有効である。

本発明により得られる薄層ベルト状銀構造物は、表面が平滑であり、走査型電子顕微鏡観察（５，０００倍）では明確な凹凸が観測されない。しかし、表面平滑性にもかかわらず、その表面に吸着させたラマン活性物質（ローダミン６Ｇ）は、極めて高い表面増強ラマン散乱を示した。理由は必ずしも明確でないが、本銀構造物は、銀のナノ粒子が出発物質であり、且つ、それらが（表面平滑になるほど）極めて緻密に集合し薄層ベルト状形態を形成していることから、表面に吸着されたラマン活性物質が極めて高感度にラマン散乱を示すものと考えられる。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
ポリエチレングリコール０．１ｇを１０ｇの水に十分に溶解させた後、１Ｍの硝酸銀水溶液５００μＬを添加し、５分間撹拌した。次いで、得られた水溶液を強く撹拌しながらＴＥＭＥＤ２５０μＬを滴下した。ＴＥＭＥＤを添加後、水溶液はただちに黒色となり、Ａｇ＋イオンが還元されたことがわかる。引き続き、黒色液を２５℃で暗所に静置し、１０日間保持した。その結果、結晶性の光沢のある長い銀構造物が形成しているのが観測された。それを遠心分離で回収後、数回、水とエタノールで洗浄し、有機物を取り除いた。得られた銀構造物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚み＝４００ｎｍ、幅＝２０μｍ、（幅／厚み）比＝５０、長さ＝約１５００μｍの薄層ベルト状銀構造物であることが確認された。また、高結晶性は、透過型電子顕微鏡測定および広角Ｘ線回折測定から確認された。得られた薄層ベルト状銀構造物を水に分散させた後、ガラス板上に塗布し、乾燥することで、ガラス板上に配置した。その上に、ローダミン６Ｇ（濃度＝８×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を２０μＬ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。その表面のラマン散乱測定を行った。一般に、このようにローダミン６Ｇの濃度が極めて低い場合は、そのままガラス板上に塗布してから、ラマン散乱測定を行っても、ローダミン６Ｇは検出されなかった（図１（ａ）：比較例１）。しかし、薄層ベルト状銀構造物を配置した基板上にローダミン６Ｇを同濃度で塗布・吸着させた場合は、図１（ｂ）に示すように、極めて高感度にローダミン６Ｇのラマンピークが観測された。これらのピーク（例：６１５、７７９、１１８９、１３１６、１３６５、１５１０、１５７７、１６５２ｃｍ−１）は非特許文献１との比較によりローダミン６Ｇのそれと一致した。

Claims (3)

1. 薄層ベルト状形態を有する高結晶性銀構造物からなる表面増強ラマン散乱用基材。
2. ポリエチレングリコールを含む水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することで得られることを特徴とする請求項１記載の表面増強ラマン散乱用基材。
3. 厚さが５０〜１０００ｎｍ、厚さに対する幅の比（幅／厚さ）が２〜１００、幅に対する長さの比（長さ／幅）が２以上であることを特徴とする請求項１または２記載の表面増強ラマン散乱用基材。

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