JP2015048429A - Benzoxazine resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンゾオキサジン樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a benzoxazine resin composition.
ベンゾオキサジン化合物に関する研究は古くから行われており（例えば、特許文献１）、この物質はフェノール類、アミン類およびホルムアルデヒドを反応させることにより合成される（反応スキーム（１）参照）。 Research on benzoxazine compounds has been conducted for a long time (for example, Patent Document 1), and this substance is synthesized by reacting phenols, amines and formaldehyde (see Reaction Scheme (1)).
このようなベンゾオキサジン化合物（モノマー）は、加熱することにより開環重合して硬化物であるベンゾオキサジン樹脂（ポリマー）を生成するので、従来の熱硬化性樹脂として知られるエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの樹脂として注目されている。 Such a benzoxazine compound (monomer) undergoes ring-opening polymerization by heating to produce a cured benzoxazine resin (polymer). Therefore, epoxy resins and phenol resins known as conventional thermosetting resins can be used. It is attracting attention as a new type of resin to replace.
そして、一般に優れた耐熱性、難燃性、耐水性、低熱膨張性（寸法安定性）および電気的特性等を有し、またベンゾオキサジン樹脂の成形物はベンゾオキサジン化合物の溶融体から容易に製造することができ、その成形時には、反応副生物を放出することなくベンゾオキサジン化合物が硬化するので、フェノール樹脂等に比べて歩留まりの向上や成形時に発泡を抑止できるなどの有利な特徴も備えている。また、エポキシ樹脂とは異なって、基本的には硬化剤を必要としない。 In general, it has excellent heat resistance, flame retardancy, water resistance, low thermal expansion (dimensional stability), electrical properties, etc., and molded products of benzoxazine resin are easily manufactured from melts of benzoxazine compounds. Since the benzoxazine compound is cured without releasing reaction by-products at the time of molding, it has advantageous features such as improvement in yield and suppression of foaming at the time of molding compared to phenol resins and the like. . Unlike epoxy resins, basically no curing agent is required.
ところで、ベンゾオキサジン化合物には、分子中にオキサジン環を１つ有する単官能ベンゾオキサジン化合物と、オキサジン環を複数有する多官能ベンゾオキサジン化合物が知られている。
単官能ベンゾオキサジン化合物は、液状または低融点の固体であり、高流動性、低粘度である特徴を有しているが、硬化物の架橋密度が低いために、硬化物の耐熱性等の物性が劣るという問題がある。
一方、多官能ベンゾオキサジン化合物は、通常固体であり加熱時の溶融粘度が高く、例えば封止材の製造時には、原料の混練中の反応により粘度が上昇するという難点を有している。また、硬化性が未だ十分ではなく脱型性に劣るという問題がある。
By the way, as the benzoxazine compound, a monofunctional benzoxazine compound having one oxazine ring in a molecule and a polyfunctional benzoxazine compound having a plurality of oxazine rings are known.
Monofunctional benzoxazine compounds are liquid or low melting point solids and have the characteristics of high fluidity and low viscosity. However, since the crosslink density of the cured product is low, physical properties such as heat resistance of the cured product. Is inferior.
On the other hand, polyfunctional benzoxazine compounds are usually solid and have a high melt viscosity when heated. For example, when a sealing material is produced, the polyfunctional benzoxazine compound has a drawback that the viscosity increases due to a reaction during kneading of raw materials. Moreover, there exists a problem that sclerosis | hardenability is not yet enough and it is inferior to demoldability.
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、１００℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下である、作業性の良好なベンゾオキサジン樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of such a conventional problem, an object of the present invention is to provide a benzoxazine resin composition having a good workability and a viscosity at 100 ° C. of 0.5 Pa · s or less.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、単官能ベンゾオキサジン化合物の一種であるナフトオキサジン化合物と、多官能ベンゾオキサジン化合物を配合した組成物とすることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have made a composition containing a naphthoxazine compound which is a kind of monofunctional benzoxazine compound and a polyfunctional benzoxazine compound, It has been found that the intended purpose can be achieved, and the present invention has been completed.
すなわち、第１の発明は、化学式（１）または化学式（２）で示されるナフトオキサジン化合物および多官能ベンゾオキサジン化合物を含有することを特徴とするベンゾオキサジン樹脂組成物である。 That is, the first invention is a benzoxazine resin composition comprising a naphthoxazine compound represented by chemical formula (1) or chemical formula (2) and a polyfunctional benzoxazine compound.
また、第２の発明は、前記のナフトオキサジン化合物および多官能ベンゾオキサジン化合物を含有するベンゾオキサジン樹脂組成物であって、多官能ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対して、ナフトオキサジン化合物を１０〜３０重量部の割合で配合したことを特徴とするベンゾオキサジン樹脂組成物である。 Moreover, 2nd invention is a benzoxazine resin composition containing the said naphthoxazine compound and a polyfunctional benzoxazine compound, Comprising: A naphthoxazine compound is 10-30 with respect to 100 weight part of polyfunctional benzoxazine compounds. It is the benzoxazine resin composition characterized by mix | blending in the ratio of the weight part.
本発明を構成するナフトオキサジン化合物と多官能性ベンゾオキサジン化合物は、共にオキサジン環を有する物質であるので、両者の混合物である本発明の組成物は、安定して均一な組成を有する。また、耐水性や難燃性等、ベンゾオキサジン樹脂が本来有する特性を損なうことがなく、且つ硬化時に揮発分の発生を伴わない、低融点の固体である作業性に優れた熱硬化性組成物である。
従って、封止剤、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、ＦＲＰ、成形材料等の原料として好適なものである。
Since both the naphthoxazine compound and the polyfunctional benzoxazine compound constituting the present invention are substances having an oxazine ring, the composition of the present invention which is a mixture of both has a stable and uniform composition. Also, a thermosetting composition excellent in workability, which is a solid with a low melting point, without impairing the properties inherent to the benzoxazine resin, such as water resistance and flame retardancy, and with no generation of volatile components during curing. It is.
Therefore, it is suitable as a raw material for sealants, laminates, adhesives, paints, coating materials, FRP, molding materials and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用するナフトオキサジン化合物は、前記の化学式（１）または化学式（２）で示されるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The naphthoxazine compound used in the practice of the present invention is represented by the above chemical formula (1) or (2).
このナフトオキサジン化合物の例としては、
２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−エチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−ノルマルプロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−ノルマルブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−イソブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
２−ネオブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、２−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−ノルマルプロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−イソプロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−ノルマルブチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−イソブチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−ネオブチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン、
３−シクロヘキシル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン等が挙げられる。
As an example of this naphthoxazine compound,
2-phenyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-methyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-ethyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-normalpropyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-isopropyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-normal butyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-isobutyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine,
2-Neobutyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1,3] oxazine, 2-cyclohexyl-2,3-dihydro-1H-naphtho [1,2-e] [1, 3] oxazine,
3-phenyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-methyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-ethyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-normalpropyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-isopropyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-normalbutyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-isobutyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
3-neobutyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine,
Examples include 3-cyclohexyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine.
このナフトオキサジン化合物は、公知の方法に従って、フェノール類として１−ナフトールまたは２−ナフトールと、アミン類と、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。
前記のアミン類としては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；
アニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミンなどの芳香族アミンが使用されるが、芳香族アミンを使用して得られるナフトオキサジン化合物は、脂肪族アミンを使用した場合に比べて低粘度化には好ましい。
This naphthoxazine compound is synthesized by reacting 1-naphthol or 2-naphthol as phenols with amines and formaldehyde or paraformaldehyde according to a known method.
Examples of the amines include aliphatic amines such as methylamine and cyclohexylamine;
Aromatic amines such as aniline, toluidine, xylidine, and naphthylamine are used. A naphthoxazine compound obtained by using an aromatic amine is preferable for reducing the viscosity as compared with the case of using an aliphatic amine.
本発明の実施において使用する多官能ベンゾオキサジン化合物は、化学式（３）または化学式（４）で示されるものである。 The polyfunctional benzoxazine compound used in the practice of the present invention is represented by the chemical formula (3) or the chemical formula (4).
なお、前記のナフトオキサジン化合物および多官能性ベンゾオキサジン化合物については、それらのモノマー中に、モノマーが重合して生成したオリゴマーを含んでいてもよい。 In addition, about the said naphthoxazine compound and polyfunctional benzoxazine compound, the oligomer which the monomer superposed | polymerized and produced | generated may be included in those monomers.
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物は、前記のナフトオキサジン化合物および多官能ベンゾオキサジン化合物を、一般的な方法で混合することにより調製されるが、更に必要に応じて、熱ロール法又はニーダー法など公知の方法によって混練混合してもよい。
また、該組成物を予備加熱して溶融させ、圧縮成形、トランスファー成形あるいは注型などの方法により、１６０〜２２０℃程度の所望の加熱温度で硬化させて成形することができる。
The benzoxazine resin composition of the present invention is prepared by mixing the naphthoxazine compound and the polyfunctional benzoxazine compound by a general method, but if necessary, a hot roll method or a kneader method, etc. You may knead and mix by a well-known method.
Further, the composition can be preheated and melted, and cured and molded at a desired heating temperature of about 160 to 220 ° C. by a method such as compression molding, transfer molding or casting.
ナフトオキサジン化合物および多官能ベンゾオキサジン化合物を混合するに当たっては、多官能ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対するナフトオキサジン化合物の配合割合を、１０〜３０重量部とすることが好ましい。
なお、ナフトオキサジン化合物の配合割合が１０重量部より少ない場合は、本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物の加熱時の溶融粘度が十分に低下し難く、３０重量部よりも多い場合には、硬化物の耐熱性が損なわれる惧れがある。
In mixing the naphthoxazine compound and the polyfunctional benzoxazine compound, the blending ratio of the naphthoxazine compound to 100 parts by weight of the polyfunctional benzoxazine compound is preferably 10 to 30 parts by weight.
When the blending ratio of the naphthoxazine compound is less than 10 parts by weight, the melt viscosity at the time of heating of the benzoxazine resin composition of the present invention is not sufficiently lowered, and when it is more than 30 parts by weight, the cured product There is a risk that the heat resistance of the.
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物においては、吸水性、機械強度、硬化性、耐熱性、難燃性、保存安定性等の特性の改良を目的に、エポキシ化合物（樹脂）やフェノ−ル化合物（樹脂）、またはこの両者を配合することができる。 In the benzoxazine resin composition of the present invention, epoxy compounds (resins) and phenolic compounds (phenol compounds) are used for the purpose of improving properties such as water absorption, mechanical strength, curability, heat resistance, flame retardancy, and storage stability. Resin), or both.
前記エポキシ化合物としては、
分子内にグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば使用可能であり、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂や、
ハロゲン化エポキシ樹脂などの他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）を例示することができる。
これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the epoxy compound,
Any one having a glycidyl group (epoxy group) in the molecule can be used,
Bisphenol A type epoxy resin,
Bisphenol F type epoxy resin,
Novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins,
Alicyclic epoxy resin,
Cyclic alicyclic epoxy resins such as 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate;
Nitrogen-containing cyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, hydantoin type epoxy resin,
Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
Aliphatic epoxy resin,
Glycidyl ether type epoxy resin,
Bisphenol S type epoxy resin,
Biphenyl type epoxy resin,
Dicyclo ring type epoxy resin,
Naphthalene type epoxy resin,
Other than halogenated epoxy resin,
Epoxy-modified organopolysiloxane compounds by hydrosilylation addition reaction between an organic compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group and a silicon compound having an SiH group (for example, JP-A-2004-99751 and JP-A-2006-282888) An epoxy-modified organopolysiloxane compound disclosed in Japanese Patent Publication No.
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、前記フェノール化合物（樹脂）としては、
フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類や、
α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、
前記フェノール類やナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、キシレン変性フェノール樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ナフタレン変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂等を例示することができる。
これらのフェノール化合物は、単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In addition, as the phenol compound (resin),
Phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol,
Phenol novolak resins, naphthol novolak resins obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde under an acidic catalyst,
Phenol-aralkyl resin, naphthol-aralkyl resin, xylene-modified phenol resin, naphthol-modified phenol resin, naphthalene-modified phenol resin, biphenyl-modified phenol resin synthesized from the above phenols or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl And melamine-modified phenol resin, guanamine-modified phenol resin, and the like.
These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物には、無機充填材を配合することができる。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、窒化ケイ素、炭化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの形状は球状、針状、棒状、破砕状の何れであってもよい。
An inorganic filler can be blended in the benzoxazine resin composition of the present invention.
Examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium white, silicon nitride, silicon carbide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, and the like. These shapes may be spherical, needle-like, rod-like, or crushed.
また、本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等と組み合わせて、複合材料成形用の中間材料とすることもできる。
これらの繊維の形態や配列については特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択することができる。
なお、織物としては二次元織物であってよく、織物組織としては、平織、綾織、朱子織および絡織が好適である。
The benzoxazine resin composition of the present invention may be combined with inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and boron fibers, and organic fibers such as aramid fibers and nylon fibers to form an intermediate material for molding a composite material. it can.
The form and arrangement of these fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
The woven fabric may be a two-dimensional woven fabric, and a plain weave, twill weave, satin weave and woven fabric are suitable as the woven fabric structure.
このような複合材料成形用の中間材料は、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、プルトルージョン法、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）、バキュームアシステッド・レジン・トランスファー・モールディング法（ＶａＲＴＭ法）等の方法によって製造することができる。 Such intermediate materials for molding composite materials include hand lay-up method, filament winding method (FW method), pultrusion method, resin transfer molding method (RTM method), vacuum assisted resin transfer molding method It can be produced by a method such as (VaRTM method).
ハンドレイアップ法は、強化繊維に樹脂を含浸させ、所定の枚数積層する方法である。ＦＷ法は、マンドレル等に樹脂を含浸せしめた繊維束を所定の方向に巻き付ける方法である。プルトルージョン法は、強化繊維を樹脂に浸漬後、金型中で含浸させる方法である。ＲＴＭ法は、型枠内に強化繊維を予め配置しておき、その後樹脂を注入する方法である。 The hand lay-up method is a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin and laminating a predetermined number of sheets. The FW method is a method in which a fiber bundle in which a mandrel or the like is impregnated with a resin is wound in a predetermined direction. The pultrusion method is a method in which reinforcing fibers are immersed in a resin and then impregnated in a mold. The RTM method is a method in which reinforcing fibers are arranged in advance in a mold, and then a resin is injected.
これらの複合材料成形用の中間材料は、未硬化のマトリックス樹脂を、繊維を一方向に引き揃えたシート状、リボン状、クロス状、テープ状等の状態で、繊維に含浸させることにより、所謂プリプレグとしても使用できる。 These composite material forming intermediate materials are so-called by impregnating fibers with uncured matrix resin in a sheet-like, ribbon-like, cloth-like or tape-like state in which the fibers are aligned in one direction. It can also be used as a prepreg.
このプリプレグは、樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法や、リリースペーパー上に樹脂をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロール、ドクターブレード等で加圧含浸させ、その後放冷するホットメルト法（ドライ法）によって製造することができる。ウェット法は、ガラス繊維織物を使用するプリプレグに好適である。 This prepreg is a wet method in which the resin is dissolved in a solvent to reduce the viscosity and impregnated, or the release paper is coated with the resin, the reinforcing fibers are aligned on it, and the heat-dissolved resin is rolled and doctor blades, etc. It can be produced by a hot melt method (dry method) in which pressure is impregnated and then allowed to cool. The wet method is suitable for a prepreg using a glass fiber fabric.
これらの製造法は、目的とする複合材料の生産量、規模、形状等により適宜使い分けられる。例えば、比較的、形状が単純な複合材料を、短時間で大量生産する場合は、プルトルージョン法やホットメルト法が適する。 These production methods are appropriately used depending on the production amount, scale, shape, etc. of the target composite material. For example, when mass-producing a relatively simple composite material in a short time, a pultrusion method or a hot melt method is suitable.
また、これらの製造法は、それに適した樹脂の粘度範囲があり、例えば、ハンドレイアップ法では、０．４〜０．５Ｐａ・ｓ、プルトルージョン法では、０．０１〜０．１Ｐａ・ｓが適する範囲である。なお、樹脂の粘度は添加剤や希釈剤を配合したり、含浸温度を制御することで調整できる。 In addition, these production methods have resin viscosity ranges suitable for them, for example, 0.4 to 0.5 Pa · s in the hand lay-up method and 0.01 to 0.1 Pa · s in the pultrusion method. Is a suitable range. In addition, the viscosity of resin can be adjusted by mix | blending an additive and a diluent, or controlling an impregnation temperature.
このように所定の形状とした中間材料を加熱し、硬化させることで、繊維強化複合材料（成形物）を得ることができる。 Thus, the fiber reinforced composite material (molded article) can be obtained by heating and curing the intermediate material having a predetermined shape.
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物には、前述のエポキシ化合物やフェノール化合物の他、キシレン樹脂、メラミン樹脂や、オイル、シリコン、ゴム、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂を配合してもよい。
また、硬化促進剤、難燃剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤等を配合してもよい。
In addition to the aforementioned epoxy compound and phenol compound, the benzoxazine resin composition of the present invention may contain a resin such as xylene resin, melamine resin, oil, silicon, rubber, polypropylene, and polycarbonate.
Moreover, you may mix | blend a hardening accelerator, a flame retardant, a mold release agent, adhesiveness imparting agent, surfactant, a coloring agent, etc.
本発明のベンゾオキサジン樹脂組成物は、揮発性が抑えられて、作業性の優れた低融点の固体である。従って、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインク等の材料の原料として好適なものである。 The benzoxazine resin composition of the present invention is a low-melting-point solid with reduced volatility and excellent workability. Therefore, it is suitable as a raw material for materials such as sealing materials for electronic parts, casting materials, molding materials for circuit boards, laminated materials, paints, adhesives, resist inks and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用した主原料は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main raw materials used in the examples are as follows.
［ナフトオキサジン化合物］
・３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフト［２，１−ｅ］［１，３］オキサジン（２−ナフトール、ホリマリン、アニリンを原料として、特開２００２−２２６５３６号公報に記載の方法に準拠して合成した。以下、Ｎ−ａ型ベンゾオキサジンと云う。化学式（２−１）参照。）
[Naphoxazine compounds]
・ 3-Phenyl-3,4-dihydro-2H-naphtho [2,1-e] [1,3] oxazine (2-naphthol, holymarin and aniline as raw materials, the method described in JP-A-2002-226536 (Hereinafter referred to as Na-type benzoxazine, see chemical formula (2-1).)
・四国化成工業社製の商品名「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」（化学式（３−１）で示されるモノマーを主成分とする。）
-Trade name "Fa type benzoxazine" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (based on a monomer represented by chemical formula (3-1))
〔実施例１〕
＜ベンゾオキサジン樹脂組成物の調製＞
試験管にＦ−ａ型ベンゾオキサジンを１０ｇ秤り取り、該試験管を１００℃に温調したオイルバスに浸漬して、同ベンゾオキサジンを溶融状態にした。続いて、１．０ｇのＮ−ａ型ベンゾオキサジンを加えて十分に混合した後、ステンレスバットに取り出して室温まで冷却し、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン１００重量部に対してＮ−ａ型ベンゾオキサジンを１０重量部の割合で配合したベンゾオキサジン樹脂組成物を調製した。
これと同様にして、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン１００重量部に対してＮ−ａ型ベンゾオキサジンを２０重量部の割合で配合したベンゾオキサジン樹脂組成物と、同ベンゾオキサジンを３０重量部の割合で配合したベンゾオキサジン樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
<Preparation of benzoxazine resin composition>
10 g of Fa-type benzoxazine was weighed in a test tube, and the test tube was immersed in an oil bath whose temperature was adjusted to 100 ° C. to bring the benzoxazine into a molten state. Subsequently, 1.0 g of Na type benzoxazine was added and mixed well, then taken out into a stainless steel vat and cooled to room temperature, and Na type benzoxazine was added to 100 parts by weight of Fa type benzoxazine. A benzoxazine resin composition containing 10 parts by weight was prepared.
Similarly, a benzoxazine resin composition in which 20 parts by weight of Na-type benzoxazine is blended with 100 parts by weight of Fa-type benzoxazine, and 30 parts by weight of the same benzoxazine. A blended benzoxazine resin composition was prepared.
＜溶融粘度の測定＞
前記のベンゾオキサジン樹脂組成物とＦ−ａ型ベンゾオキサジン単独のものについて、８０℃、９０℃、１００℃における溶融粘度を測定した。
なお、溶融粘度の測定には、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００：株式会社ユービーエム製）を使用した。得られた測定結果を表１に示す。
<Measurement of melt viscosity>
The melt viscosity at 80 ° C., 90 ° C., and 100 ° C. was measured for the benzoxazine resin composition and the F-a type benzoxazine alone.
For measuring the melt viscosity, a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheosol-G5000: manufactured by UBM Co., Ltd.) was used. The obtained measurement results are shown in Table 1.
＜ベンゾオキサジン組成物の硬化＞
前記のベンゾオキサジン樹脂組成物とＦ−ａ型ベンゾオキサジン単独のものについて、各々アルミカップ（直径６ｃｍ）に５ｇずつ秤取り、１５０℃にて２時間加熱し、続いて１８０℃にて２時間加熱し、更に２００℃にて１時間加熱して、硬化物を得た。
<Curing of benzoxazine composition>
About each of the benzoxazine resin composition and the Fa type benzoxazine alone, weigh each 5 g into an aluminum cup (diameter 6 cm), heat at 150 ° C. for 2 hours, and then heat at 180 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
＜硬化物のＴｇ測定＞
前記の硬化物について、Ｔｇを測定した。
なお、Ｔｇの測定には、ＤＳＣ（ＤＳＣ６２２０：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。得られた測定結果を表１に示す。
<Tg measurement of cured product>
About the said hardened | cured material, Tg was measured.
In addition, DSC (DSC6220: manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used for the measurement of Tg. The obtained measurement results are shown in Table 1.
本発明を構成するナフトオキサジン化合物と多官能性ベンゾオキサジン化合物は、共にオキサジン環を有する物質であるので、両者の混合物である本発明の組成物は、安定して均一な組成を有する。また、耐水性や難燃性等、ベンゾオキサジン樹脂が本来有する特性を損なうことがなく、且つ硬化時に揮発分の発生を伴わない、低融点の固体である作業性に優れた熱硬化性組成物である。
従って、封止剤、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、ＦＲＰ、成形材料等に好適であり、航空、宇宙、防衛産業などの先端技術分野における先進複合材料や、電子機器産業、自動車産業、その他一般産業分野における複合材料の原料としての利用が期待される。
Since both the naphthoxazine compound and the polyfunctional benzoxazine compound constituting the present invention are substances having an oxazine ring, the composition of the present invention which is a mixture of both has a stable and uniform composition. Also, a thermosetting composition excellent in workability, which is a solid with a low melting point, without impairing the properties inherent to the benzoxazine resin, such as water resistance and flame retardancy, and with no generation of volatile components during curing. It is.
Therefore, it is suitable for sealants, laminates, adhesives, paints, coating materials, FRP, molding materials, etc., advanced composite materials in advanced technology fields such as aviation, space, defense industry, electronic equipment industry, automotive industry, etc. It is expected to be used as a raw material for composite materials in other general industrial fields.
Claims (2)
A benzoxazine resin composition containing the naphthoxazine compound and the polyfunctional benzoxazine compound, wherein the naphthoxazine compound is blended at a ratio of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional benzoxazine compound. A benzoxazine resin composition characterized by the above.
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| CN111689921A (en) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 兰州大学 | Preparation method of naphtho-dihydrooxazine compound |
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