JP2015045707A - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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卓也 小谷
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健太 齋藤
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Abstract

【課題】本発明の目的は、明度、コントラスト比が良好で、さらに低粘度で分散性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタを提供することである。
【解決手段】前記課題は、着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式(1)で表される特定のπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とする本願発明のカラーフィルタ用着色組成物によって解決することができる。
【選択図】図1

Description

一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層(C)、マゼンタ色フィルタ層(M)、およびイエロー色フィルタ層(Y)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を、平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行なう必要がある。
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
銅フタロシアニンは色相が鮮明で着色力も大きく、耐候性、耐熱性、対薬品性などの諸耐性に優れているため、青色顔料としてよく用いられている。また、銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ、δ、π、ρ、χ、R等の結晶型が報告されており、その中でも、印刷インキやカラーフィルタなどには、α、βおよびε型の銅フタロシアニンが色特性や結晶の安定性などの利点を有するため、よく用いられている。カラーフィルタの青色フィルタ層では赤味の色相が必要とされており、βと比較してα、αと比較してε型がより赤味であるため、ε型銅フタロシアニンが使用されることが多い。さらに、ε
型銅フタロシアニン顔料は、高鮮明で高着色力であるという優れた性質を有している。しかし、公知の手法を用いてε 型銅フタロシアニン顔料の微細化を進めた場合においても、コントラスト比は微細化に合わせて増大していくが、明度は顔料の一次粒子の粒径が数十nmレベル以下となると、明度は収束し向上させることが難しくなる。そのため、より一層明度を向上させて消費電力の増大を抑えて、省エネ性能を高めることが難しくなっている。
π型銅フタロシアニンは、ε型銅フタロシアニンと比較して赤味を示すために、カラーフィルタの青色フィルタ層の用途として好ましいが、安定性が低く、高温や有機溶媒などに晒すことによって、容易に結晶転移し、安定性に欠ける。
特許文献1にはπ型銅フタロシアニンの製造方法が記載されているが、π型は他の結晶型と比較して安定性に劣るため、カラーフィルタ用途などの実用性に耐えうるものではなかった。
特許文献2にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中に芳香族多塩基酸を共存させながら反応させることを特徴とする銅フタロシアニンの合成方法が記載されている。生成する銅フタロシアニンの結晶型の記載はないが、π型ではなく、ε型が生成される。
特許文献3にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中にピロメリット酸を添加して反応させることを特徴とするπ型銅フタロシアニンの合成方法が記載されているが、本方法で得られるπ型銅フタロシアニンは、色特性などの点においてε型銅フタロシアニンに劣る。さらに、立体構造的な結晶型の安定性が、R101〜R108に官能基を導入した場合と比較して劣る。
特開昭48−725号公報 特開昭63−308074号公報 特開昭62−48769号公報
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、明度、コントラスト、および分散性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
本発明は、着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式(1)で表されるπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 2015045707
[R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、COOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、または、アルキル基である。R101〜R108が全て同時に水素原子となることはない。MはCuである。R109〜R116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。]
また、本発明は、染料が、キサンテン系染料および/またはトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、キサンテン系染料が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、キサンテン系塩基性染料の造塩化合物、およびキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、トリアリールメタン系染料が、トリアリールメタン系酸性染料の造塩化合物および/またはトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
さらに、本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、一般式(1)で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料とを含有することで、明度、コントラストが良好で、低粘度であるカラーフィルタ用着色組成物を提供することができる。
π型銅フタロシアニン顔料のX線回折パターン β型銅フタロシアニン顔料のX線回折パターン ε型銅フタロシアニン顔料のX線回折パターン 微細化したπ型銅フタロシアニン顔料のX線回折パターン
本発明は、着色剤と有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式(1)で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料とを含むことを特徴とする。以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。なお、本明細書における「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<着色剤>
<π型フタロシアニン顔料>
本願発明者は下記一般式(1)で表されるフタロシアニン中の、いわゆるα位である、R101〜R108の少なくとも1つに、COOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、または、アルキル基を導入することにより得られたπ型フタロシアニンと、染料とを組み合わせることで、分散性が良好なカラーフィルタ用青色着色組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
一般式(1)
Figure 2015045707
[R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、COOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、または、アルキル基である。R101〜R108が全て同時に水素原子となることはない。MはCuである。R109〜R116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。]
一般式(1)で表されるフタロシアニン中のR101〜R108に少なくとも1つ導入する官能基は、COOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、アルキル基のどの官能基であっても望ましく、COOH、CONH2、CF3、OC65が特に望ましい。導入する官能基の数は特に指定されるものではないが、官能基数の増加によりカラーフィルタに使用した際の色特性に悪影響を及ぼす可能性が高まるため、フタロシアニン1分子中に導入する水素原子以外の官能基数は合計で1〜3がより好ましい。また、複数種の官能基が導入されていてもよい。
101〜R108の少なくとも1つにCOOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、アルキル基を導入することによって、いわゆるβ位であるR109〜R116に導入した場合と比較して、官能基が立体構造的に阻害要因として働くため、結晶型をπ型に安定化させる効果を高められることから、R109〜R116に官能基を導入することが重要である。
109〜R116に導入した官能基は、結晶型に大きな影響を及ぼさないため、どの官能基を導入してもよい。ただし、顔料の色相には影響が生じるため、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基であることが望ましい。
一般式(1)中の中心金属MはCuである。
本発明のπ型の結晶型とは、図1に示すようなX線回折パターンを有する結晶型である。すなわちCu−Kα線を用いて測定した場合、ブラッグ角2θ(±0.3度)の4.9、6.5、8.5、9.7、10.7、17.0度に回折ピークを持つ結晶型である。導入した官能基により各々の回折ピークの位置は若干シフトするが、回折パターンとしては図1と類似のパターンをもつものである。但し、フタロシアニン顔料の微細化が進んだ場合に回折ピークがブロードとなり、ピークの一部が消失することがある。ブロードとなり、ピークが一部消失したπ型フタロシアニンの回折パターンを図4に示す。
次に、本発明のフタロシアニン顔料の代表的な製法を説明するが、フタロシアニンの製造方法は、従来公知の方法から選択できるが、ワイラー法では、反応温度、フタル酸投入重量、溶媒投入重量以外は、特に限定されるものではない。一般的にフタロシアニンの主要な製法は下記の2通りである。一つ目はワイラー法と呼ばれる方法で、無水フタル酸と尿素を原料とし、金属源、触媒および溶媒などを同時に添加することによって合成する現在工業的に主流の手法である。二つ目はフタロニトリル法と呼ばれる方法で、反応性の高いフタロニトリルを用いて金属源などを添加して加熱することにより、合成する方法である。
ワイラー法を用いる際には、反応温度をx[℃]、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された(無水)フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された(無水)フタル酸の投入重量[%]をy、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された(無水)フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]をzとしたとき、
式(1) x−4.3y−1.8z−145≦0
(但し、90≦x≦300、0<y、0≦z)
で表される条件で反応させることが望ましい。式(1)>0となる場合には、π型ではなく、β型やε型もしくは多種類の結晶の混晶などπ型と比較して明度の低い結晶型が生じる。π型のフタロシアニンを確実に生成させるためには、式(1)のような低温、α位が置換された(無水)フタル酸を含みかつ溶媒量の多い温和な反応条件を満たすことが必要である。
ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に90℃〜300℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として0.05〜1.0MPa程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
式(1)で定義した反応温度[℃]であるxは、顔料の結晶型や収率などに大きな影響を及ぼすため重要な要素の一つである。反応開始から顔料が生成し始めるまで温度をxにて調整することが望ましいが、生成する顔料粒子の粒径や粒度分布を制御するために反応途中に温度を90〜300℃で温度を上下させてもよい。
式(1)で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された(無水)フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された(無水)フタル酸の投入重量[%]であるyは結晶型を制御させるために重要な要素の一つである。α位が置換された(無水)フタル酸については、反応開始時に全量投入していてもよいが、反応途中の顔料粒子の生成が終了するまでの間に分割して途中投入してもよい。
式(1)で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された(無水)フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]であるzについては、系内の反応性を制御するために重要な要素の一つである。顔料の生成が終了するまでにzに調整すればよく、反応開始時に全量投入してもよいが、反応途中に分割して、連続的もしくは段階的に投入してもよい。
ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、ハロゲノ基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。
ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体に対しモル比で1から10の範囲で用いるのが望ましい。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で0.15から0.40の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で0.0001から0.3の範囲で用いるのが好ましい。また反応性状の向上や反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対し重量比で0.05から1の範囲で添加してもよい。
使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は2種以上の混合物であってもかまわない。その中でも結晶型を安定的に制御するために、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を使用することは特に好ましい。
フタロニトリル法はフタロニトリル類、ジイミノイソインドリン類と金属塩を触媒となる塩基の存在下で反応させるフタロシアニンの合成法である。フタロニトリル法では、60〜300℃で反応させることが好ましい。合成の際には系内の温度制御や撹拌効率の向上等の目的のため溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として0.05〜1.0MPa程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
フタロニトリル法での合成の際に使用するフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類としては、これらのフタロニトリルやジイミノイソインドリンの芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有していてもよいし、金属塩の状態でもかまわない。
フタロニトリル法で使用できる金属源は、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類に対し、モル比で0.15から0.40の範囲で用いるのが好ましい。
触媒となる塩基としては特に制限はないが、アンモニア、モルホリン、ピペリジン等の環状アミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香環に窒素が導入されたアミン類、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−5−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のアミジン部位を持つアミン類、または、炭素数1から12のアルコキシド、およびこれらの混合物が好適である。塩基の量としてはフタロニトリル類及びジイミノイソインドリン類に対し、モル比で0.001から2の範囲で用いるのが好ましい。塩基を溶剤として用いる場合にはさらに多くてもかまわない。
使用できる溶剤としてはフタロニトリル法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、メタノール、エチレングリコールを始めとしたアルコール類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等、ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリドン,1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが使用可能である。これらの有機溶媒は、2種以上の混合物であってもかまわない。
反応は必要な場合は不活性ガス雰囲気化で行ってもよいし、必要ならばモリブデン酸アンモニウムや尿素等のワイラー法での使用が公知であるものを添加してもよい。
ワイラー法、フタロニトリル法共に、反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。さらに精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
上記の二つの方法に代表される製法で合成されたフタロシアニン顔料は合成された状態そのままで使用してもよいが、粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行ってもよい。公知の顔料化法すべてを用いることができるが、主な方法として、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が挙げられる。顔料化の際には置換基を少なくとも1つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体を添加してもよい。
好ましい形態として、本発明のπ型フタロシアニン顔料は、ワイラー法であれば、無水フタル酸を、フタロニトリル法であれば、フタロニトリルを、原料として用いることにより、無置換のフタロシアニン顔料との混合物である組成物として得られることできる。このとき、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の存在により、フタロシアニン顔料組成物が同じ結晶系をとることができる。
顔料の形態は本発明では制限されないが、粉体や、水を含有したプレスケーキ状のもの、樹脂との混合物など何らかの加工が為されていてもよい。
また本発明のフタロシアニン顔料は、顔料化の際の結晶成長阻害、結晶安定性付与、凝集防止、顔料を着色剤として使用する際の易分散性付与、結晶安定性付与、凝集防止、着色力向上等の諸目的のため、ロジン、金属ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、樹脂、活性剤、顔料誘導体等を顔料化中、もしくは顔料化工程後に顔料と混合してもよい。
<染料>
一般的に染料と言われるものであれば特に制約はなく、またこれら染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であっても構わない。染料としては、トリアリールメタン系染料、トリアリールメタン系レーキ顔料、ジフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系レーキ顔料、キノリン系染料、キノリン系顔料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を用いることができる。
これらの中でも、キサンテン系染料および/またはトリアリールメタン系染料を用いることが好ましい。
(キサンテン系染料)
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料は、赤色、紫色を呈するものであり、染料の形態を有することが好ましく、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料、キサンテン系塩基性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
赤色、紫色を呈するとは、C.I.ソルベントレッド、C.I.ソルベントバイオレット等の油溶性染料、C.I.ベーシックレッド、C.I.ベーシックバイオレット等の塩基性染料、C.I.アシッドレッド、C.I.アシッドバイオレット等の酸性染料、C.I.ダイレクトレッド、C.I.ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(−SO3H、−SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
本発明に用いるキサンテン系染料は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。中でも、キサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、400〜450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している
以下に、キサンテン系染料の具体例として、下記の塩基性染料、油溶性染料、酸性染料等を挙げるが、これらに制限させるものではない。
[キサンテン系酸性染料]
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
[キサンテン系塩基性染料]
キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)、11等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック バイオレット 10、11を用いることが好ましい。
[キサンテン系油溶性染料]
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、またはC.I.ソルベントバイオレット10等が挙げられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
(トリアリールメタン系染料)
トリアリールメタン系としては、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料、OH基を有するロゾール酸系染料等があげられる。トリアミノトリアリールメタン系染料は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。
トリアリールメタン系染料は、400〜430nmの波長範囲において透過率が高い分光特性を有しており、本発明に用いることで、分光特性だけでなく、耐性にも優れた着色剤とすることができる。トリアリールメタン系染料の具体例としては、下記の酸性染料、塩基性染料等を挙げることができるが、これらに制限させるものではない。
[トリアリールメタン系酸性染料]
トリアリールメタン系酸性染料としては、C.I. アシッドブルー1、3、5、7、9、11、15、17、19、22、24、38、48、75、83、90、91、93、93:1、100、103、104、109、110、119、147、269、123、213、C.I. ダイレクトブルー41、C.I. アシッドバイオレット17、19、21、23、25、38、49、72、ダイレクトブルー41などが挙げられる。
中でもC.I. アシッドブルー1、同ブルー90を用いることが好ましい。
[トリアリールメタン系塩基性染料]
トリアリールメタン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。
中でもC.I.ベーシック ブルー7、同グリーン 4、同バイオレット1、同バイオレット3を用いることが好ましい。
(染料の造塩化、スルホンアミド化)
染料は良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、顔料と比較して耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸等のアニオン性カウンタ化合物により造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物や、四級アンモニウム塩基を有する樹脂等の、カチオン性化合物により造塩化して用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
中でも、酸性染料と4級アンモニウム塩基含有カチオン性化合物との造塩化合物、または酸性染料のスルホン酸アミド化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、特に、酸性染料と四級アンモニウム塩基含有カチオン性樹脂との造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
[塩基性染料の造塩化合物]
前述したとおり塩基性染料は、アニオン性のカウンタ化合物と造塩化して用いること耐性の面で好ましい。
本発明において、好ましく使用することのできるアニオン性のカウンタ化合物は、分子量が200〜3500の範囲であるアニオン性の化合物、あるいは側鎖にアニオン性基を有する樹脂である。分子量が200〜3500の範囲であるアニオン性のカウンタ化合物としては、具体的にはヘテロポリ酸や、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、または酸性染料の形態を有するものである。またはそれらの金属塩であってもよい。
またアニオン性のカウンタ化合物はアニオンイオンを有するものであれば、いずれも使用可能である。表的なものとしては、カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン(クロライドイオン、ブロマイドイオンなど)、トリフラートイオン、硫酸イオン、有機スルホネートイオン(例えば炭素数1〜20のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネートなど)、脂肪酸イオン(炭素数1〜20の脂肪族カルボキシレートなど)、安息香酸イオン、しゅう酸イオン、過ハロゲン酸イオン、チオシアン酸イオン、フッ素基含有リンアニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、シアノ基含有窒素アニオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、またはハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオンなどが挙げられ、好ましく用いることができる。
中でも、フッ素基含有リンアニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、シアノ基含有窒素アニオン、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するものが、耐性付与の面から特に好ましい。
(アニオン性のカウンタ化合物)
本発明に使用することができる塩基性染料と造塩可能なアニオン性のカウンタ化合物の具体例を以下に示す。
本発明において規定する分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第1位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
またカウンタ化合物をナトリウム塩などの金属塩として用いた場合は、例えばNaをHに置き換えた上で分子量を考慮するものとする。
《ヘテロポリ酸》
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸 H3(PW1240)・nH2O(n≒30:≒はニアリーイコールを表す。)(分子量3421)、ケイタングステン酸H4(SiW1240)・nH2O(n≒30)(分子量3418)、リンモリブデン酸 H3(PMo1240)・nH2O(n≒30)(分子量2205)、ケイモリブデン酸 H3(SiMo1240)・nH2O(n≒30)(分子量2202)、リンタングストモリブデン酸 H3(PW12XMoX40)・nH2O(n≒30)(6<X<12)、リンバナドモリブデン酸 H15-X(PV12XMoX40)・nH2O(n≒30)等があげられる。
またリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等の構成比を変えることで分子量を2202〜3421の範囲に調整することができる。
またヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は2820〜3421の範囲であることが好ましい。これはモリブデンとタングステンを含む場合、タングステンの割合が50%を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Moの含有量を減らしWを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
《有機酸》
有機酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸またはそれらの金属塩が挙げられる。また、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
これらの有機酸のなかでも、色相、耐熱性、耐溶剤性の観点から、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸が好ましい。なかでも、下記一般式(2)、または一般式(3)で表わされる脂肪族硫酸、もしくは芳香族硫酸、すなわち脂肪族硫酸エステルもしくは芳香族硫酸エステルが色再現性に優れるために好ましい。
有機酸の場合、好ましいカウンタ化合物の分子量の範囲は、200〜750であり、より好ましい分子量の範囲は、200〜400の範囲である。さらにより好ましくは、250〜400の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
[一般式(2)、または一般式(3)で表わされる脂肪族硫酸]
一般式(2)
Figure 2015045707
[一般式(2)中、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、M+はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。nは、1〜4の整数を表す。]
Mとして具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、nが2以上である場合には、Mは同じであっても、異なっていても良い。
一般式(3)
Figure 2015045707
[一般式(3)中、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、M'm+はそれぞれ独立に、金属イオンを表す。mは、2〜4の整数を表す。]
M'として具体的には、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、遷移金属としては、マンガン、銅等が挙げられる。
Rにおける置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数1から30の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数2から30であり1個以上のエステル結合(−COO−)および/またはエーテル結合(−O−)を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1から30の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、4−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から30であり1個以上のエステル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH3、−CH2−CH(−CH3)−CH2−COO−CH2−CH3、−CH2−CH2−CH2−OCO−CH2−CH3、−CH2−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3、−(CH25−COO−(CH211−CH3、−CH2−CH2−CH2−CH−(COO−CH2−CH32等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、炭素数2から30であり1個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−(CH2−CH2−O)t−CH3(ここでtは3から8である)、−(CH2−CH2−CH2−O)p−CH3(ここでpは2から5である)、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から30であり場合により1個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2015045707
さらに、炭素数3から30であり1個以上のエステル結合(−COO−)およびエーテル結合(−O−)を含む直鎖状、分岐鎖状、アルキル基の具体例としては、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Rにおける置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、1−オクテニル基、2−オクテニル基、3−オクテニル基、4−オクテニル基、5−オクテニル基、6−オクテニル基、7−オクテニル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(コッホ酸)(分子量383)、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(アミノ−R酸)(分子量303)、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(アミノJ酸)(分子量303)、1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸(ε酸)(分子量304)、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量304)、2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(R酸)(分子量304)、2−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量299)、N−p−トリル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量313)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−5−スルホン酸(分子量299)、N−フェニル−2−ナフチルアミン−6−スルホン酸(分子量299)、N−アセチル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、N−アセチル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、1,8−ジハイドロ−3,6−ジスルホン酸(クロモトロープ酸)(分子量320)、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、8−アミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量319)、1,6−ジアミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸(分子量254)、1−アミノ−2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量319)、1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)、2,7−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,6−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量334)、2−アミノ−7−フェニルアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量330)、7−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸(分子量383)、1−アミノ−2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、1−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383) 、4−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノナフタレン−1,4,6−トリスルホン酸(分子量383) 、5−アミノ−2,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,4,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383) 、5−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸、7−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アセチルアミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−ヒドロキシ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量384)、2−ヒドロキシナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸、1,3,5,7−ナフタレンテトラスルホン酸(分子量448)、1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368) 、1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)等があげられる。
またアントラセンスルホン酸(分子量258)、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸(分子量288)を用いることも好ましい。
また、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸 分子量223)、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ナフチオン酸 分子量223)、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ペリ酸 分子量223)、2−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(ブレンナ−酸 分子量223)、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ロ−レンツ酸 分子量223)、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、1−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、3−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)等の1つのアミノ基と1つのスルホン酸基を有するナフチルアミンスルホン酸を用いることが、耐熱性、耐光性が良好な点において好ましいものである。
これらの中でも2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)が特に好ましいものである。
さらに、2−ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸(シェファ酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(ネビル−ウィンタ−酸:NW酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−5−ナフタレンスルホン酸(L酸 分子量224)、2−ヒドロキシ−8−ナフタレンスルホン酸(クロセイン酸 分子量224)等の1つの水酸基と1つのスルホン酸基を有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。
中でも発色性が良好で、高明度を達成できる点で、2〜3個のスルホン基を有する有機スルホン酸が好ましい。4個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、1個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが1:1で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
分子量が200〜250の範囲である有機スルホン酸の場合は、1分子あたりスルホン酸基が1つであっても、カウンタ化合物それ自体としての分子量が小さいことから発色性は損なわれないものである。
また有機カルボン酸としては、テトラクロルフタル酸(分子量304)、パルミチン酸(分子量257)、ステアリン酸(分子量285)、アラキジン酸(分子量313)、ベヘン酸(分子量341)、リグノセリン酸(分子量369)、オレイン酸(分子量282)、エライジン酸(分子量282)、エルカ酸(分子量339)、ネルボン酸(分子量367)、リノ−ル酸(分子量280)、ガモレン酸(分子量278)、アラキドン酸(分子量305)、α−リノレン酸(分子量278)、ステアリドン酸(分子量276)、エイコサペンタエン酸(分子量302)、ドコサヘキサエン酸(分子量328)等があげられる。
《フッ素基含有リンアニオン》
フッ素基含有リンアニオンとしては、PF6- 、(CF33 PF3 - 、(C2 52 PF4 - 、(C25 3 PF3 - 、[(CF32 CF]2 PF4 - 、[(CF32 CF]3 PF3 、(n−C372 PF4 - 、(n−C37 3 PF3 - 、(n−C49 3 PF3 - 、(C2 5 )(CF32 PF3 - 、[(CF32 CFCF22 PF4 - 、[(CF3 2 CFCF23 PF3 - 、(n−C4 92 PF4 - 、(n−C493 PF3 - 、(C2 4 H)(CF3 2 PF3 - 、(C232 3 PF3 - 、(C25 )(CF32 PF3 - 等が挙げられる。中でも、PF6 - 、(C25 2 PF4 - 、(C25 3 PF3 - 、(n−C373 PF3 - 、(n−C49 3 PF3 - 、[(CF3 2 CF]3 PF3 - 、[(CF3 2 CF]2 PF4 - 、[(CF32 CFCF2 3 PF3 - 、[(CF3 2 CFCF2 2 PF4 - が好ましい。
《フッ素基含有ホウ素アニオン》
フッ素基含有ホウ素アニオンとしては、BF4 - 、(CF3 4 - 、(CF3 3 BF- 、(CF3 2 BF2 - 、(CF3 )BF3 - 、(C2 5 4 - 、(C2 5 3 BF- 、(C25 )BF3 - 、(C2 52 B F2 - 、(CF3 )(C2 52 BF- 、(C6 54 - 、[(CF3 2634 - 、(CF364 4- 、(C652 BF2 - 、(C6 5 )BF3 - 、(C6 3 24- 、B(CN)4 - 、B(CN)F3 - 、B(CN)22 -、B(CN)3 - 、(CF3 3 B(CN)- 、(CF32 B(CN)2 - 、(C2 5 3 B(CN)- 、(C2 5 2B(CN)2 - 、(n−C373 B(CN)- 、(n−C49 3 B(CN)- 、(n−C492 B(CN)2 - 、(n−C63 3 B(CN)- 、(CHF23 B(CN) - 、(CHF2 2 B(CN)2 - 、(CH2 CF3 3 B(CN)- 、(CH2 CF32 B(CN)2 - 、(CH22 5 3 B(CN)- 、(CH2252 B(CN)2 - 、(CH2 CH2 372 B(CN)2 - 、(n−C3 7 CH22 B(CN)2 - 、(C65 3 B(CN)- 等が挙げられる。中でも、BF4 - 、B(CN)3 - 、(CF3)4- 、(C654-、[(CF3 26 3 4 - が好ましい。
《シアノ基含有窒素アニオン》
シアノ基含有窒素アニオンとしては、[(CN)2 N]- 、[(FSO22 N]- 、[(FSO2 )N(CF3 SO2 )]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF3 2 CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N(CF3 CF2 CF2 CF2 SO2 )]- 、[(FSO2 )N{(CF32 CFCF2 SO2 }]- 、[(FSO2 )N{CF3 CF2 (CF3 )CFSO2 }]- 、[(FSO2 )N{(CF3 3 CSO2 }]- 等が挙げられる。中でも、[(CN)2 N]- が特に好ましい。
《ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基》
ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸としては、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有するスルホン酸(−SO3 H)、スルホンイミド酸(−SO2 NHSO2 −)等を挙げることができる。
Figure 2015045707
Figure 2015045707
カウンタ化合物の分子量が200よりも小さいと、耐熱性、耐光性が低下してしまい、またカウンタ化合物の分子量が3500よりも大きくなると1分子あたりの発色成分の割合が低下してしまい十分な発色ができなくなってしまう。
さらに酸基を有する樹脂により変性することも好ましいものである。
[酸性染料の造塩化合物および/または酸性染料のスルホン酸アミド化合物]
酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物や、これらの官能基を有する樹脂を用いてなる造塩化合物を用いること、または、酸性染料のスルホンアミド化合物を用いることが、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン(ラウリルアミン)、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン(ミリスチルアミン)、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和1級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和2級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
本発明に用いる酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物または樹脂を用いて造塩化、または酸性染料をスルホンアミド化して用いることが特に好ましいことから、これらの2つの形態について以下に詳述する。
(酸性染料と四級アンモニウム塩化合物または四級アンモニウム塩含有樹脂とからなる造塩化合物)
《四級アンモニウム塩化合物》
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで、そのカチオン部分がキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
造塩化合物のカウンタ成分となる四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
四級アンモニウム塩化合物のカウンタとなるカチオン部分の分子量は190〜900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(4)中の(NR1234+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう場合がある。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下するために、発色性が低下し、明度も低下してしまう場合がある。より好ましくはカチオン部分の分子量が240〜850の範囲であり、特に好ましいのは350〜800の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式(4)で表される化合物を用いることができる。
一般式(4)
Figure 2015045707
[一般式(4)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基またはベンジル基を示し、R1、R2、R3、又はR4の少なくとも2つ以上が、Cの数が5〜20個である。Yは無機または有機のアニオンを表す。]
1〜R4の少なくとも2つ以上の側鎖のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。R1〜R4のうちCの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。また側鎖にCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまうことがある。
四級アンモニウム塩化合物のアニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
このような四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、またはジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438〜550)等を用いることが好ましい。
製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、または2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、またはアーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)等が好ましいものである。
四級アンモニウム塩化合物は、側鎖にカチオン性基、特にアミノ基、アンモニウム基を有し、キサンテン系酸性染料と反応、造塩化させ四級アンモニウム塩構造を形成できる樹脂の形態であってもよい。
《四級アンモニウム塩含有樹脂》
四級アンモニウム塩含有樹脂としては、側鎖に四級アンモニウム塩基(カチオン性基)を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、下記一般式(5)で表される構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式(5)中の四級アンモニウム塩基(カチオン性基)が、酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
一般式(5)
Figure 2015045707
[一般式(5)中、R11は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R12〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R12〜R14のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R15−、−COO−R15−を表し、R15はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
《酸性染料の造塩化合物の製造方法》
酸性染料と四級アンモニウム塩化合物または樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここで酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
(酸性染料のスルホン酸アミド化合物)
染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
《その他の着色剤》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、一般式(1)で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料に加えて、さらにその他の着色剤を含むことができる。その他の着色剤としては従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
特に、着色組成物を青色フィルタセグメント用に用いる場合、青色顔料を併用することで、多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425〜500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の青色顔料およびその他の顔料を組み合わせた着色剤よりも青色フィルタセグメントとして、高い明度を得ることができるために好ましい。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または185である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
(顔料の微細化)
本発明の着色組成物に併用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分な分光特性を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニ−ダ−、2本ロ−ルミル、3本ロ−ルミル、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャ−プな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノ−ル、2−ブトキシエタノ−ル、2−(イソペンチルオキシ)エタノ−ル、2−(ヘキシルオキシ)エタノ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、液状のポリエチレングリコ−ル、1−メトキシ−2−プロパノ−ル、1−エトキシ−2−プロパノ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、液状のポリプロピレングリコ−ル等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
上記着色剤の含有量としては、カラーフィルタ用着色組成物の固形分を基準として10〜45重量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは15〜40重量%の範囲である。この範囲であれば、カラーフィルタを一般的な膜厚範囲(1.0〜3.0μm程度)で使用した際の色再現性が良好であるために好ましい。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、着色剤を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が3次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量100重量%に対し、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(熱硬化性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の含有量は、光硬化性および現像性の観点から着色剤100重量部に対して、10〜300重量部であることが好ましく、さらに10〜200重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物は、紫外線照射や熱照射により光重合開始剤から発生するラジカルを用いて硬化させることができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤100重量部に対し、5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類;その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー651、イルガキュアー184、ダロキュアー1173、イルガキュアー500、イルガキュアー1000、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアー1700、イルガキュアー149、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、イルガキュアー819、イルガキュアー784、イルガキュアー261、イルガキュアーOXE−01、イルガキュアーOXE−02(BASF社)、アデカオプトマーN1717、アデカオプトマーN1919、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社)、Esacure1001M(Lamberti社)、特公昭59−1281号公報、特公昭61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号公報ならびに特開昭61−243807号公報記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号公報、特公昭44−6413号公報、特公昭47−1604号公報ならびにUSP第3567453号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書ならびにUSP第2940853号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号公報、特公昭37−13109号公報、特公昭38−18015号公報ならびに特公昭45−9610号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号公報、特開昭59−140203号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の金属アレン錯体、特開昭61−151197号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報記載のアルミナート錯体、特開平2−157760号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭55−127550号公報ならびに特開昭60−202437号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平5−255347号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭54−99185号公報、特開昭63−264560号公報ならびに特開平10−29977記載のアミノケトン化合物、特開2001−264530号公報、特開2001−261761号公報、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166、特開2008−094770、特開2009−40762、特開2010−15025、特開2010−189279、特開2010−189280公報、特表2010−526846、特表2010−527338、特表2010−527339、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)ならびに特開昭61−24558号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(5,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2'−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,2'チオジエチルビス−(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,1,3−トリス−(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−ブタン、2,2'−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール、N,N−ヘキサメチレンビス(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4'−ブチリデンビス(5−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
イオウ系酸化防止剤としては、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(5,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4−ビス(アリル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<有機溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。2種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、全体の有機溶剤100重量%中65〜95重量%含有されていることが好ましい。
また、有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量100重量%に対し、500〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色感光性組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン1、クマリン338、クマリン102等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色感光性組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量100重量%に対し、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(5−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準(100重量%)として好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。多官能チオールの含有量が0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量%に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量100重量%に対し、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(5,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量100重量%に対し、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量%に対し、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量%に対し、好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35重量%以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量%に対し、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、該黄色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものであってもよい。
好ましくは、少なくとも1つの青色フィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板などの基材上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
(X線回折)
乾燥した顔料を80メッシュの金網上で粉砕し、80メッシュ以下の粒径とした後、X線測定を実施した。X線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
装置:X'pert−Pro 全自動多目的X線回折装置(Philips社製)
X線源:Cu2kW管球
電圧:30kV
電流:40mA
測定範囲:3.0°〜35.0°
ステップ角:0.01°
(樹脂の分子量測定)
樹脂の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(アンモニウム塩価)
5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値を、固形分換算した値である。
<π型フタロシアニン顔料の製造>
(着色剤(P−1)の製造)
無水フタル酸 : 56.0部
尿素 : 97.0部
塩化第一銅 : 15.4部
モリブデン酸アンモニウム : 1.5部
ヘミメリット酸 : 3.6部
スルホラン :420.0部
各原料を合成装置内に仕込み、撹拌しながら180℃で5時間維持することによって、銅フタロシアニン顔料を生成させた。生成した銅フタロシアニン顔料を含有する反応液は、60℃の温水で洗浄しながら減圧濾過することによって、溶剤や未生成品などを除去した。さらにその後、まず80℃に加熱した3%硫酸500部中に加え30分撹拌した後、60℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。次に80℃に加熱した3%水酸化ナトリウム500部中に加え30分撹拌した後、60℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。最後に、60℃に加熱した温水500部中に加え、30分撹拌した後、60℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。濾過、精製工程を経て得られた顔料ケーキを90℃のオーブン内で15時間乾燥させることにより、銅フタロシアニン顔料を得た。得られた銅フタロシアニン顔料をX線回折にて測定した結果、ブラッグ角2θが4.9、6.5、8.5、9.7、10.7、17.0度に回折ピークを有するπ型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。回折パターンを図1に示す。これを着色剤(P−1)とした。
<その他着色剤の調整>
(着色剤(P−2)の調整:PB15:6)
ε型銅フタロシアニン系C.I.ピグメントブルー15:6顔料(トーヨーカラー社製LIONOL BLUE E)76部、色素誘導体1を4部、塩化ナトリウム600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、70℃で6時間混練した。つぎにこの混合物を10倍の温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、90℃で1昼夜乾燥し、着色剤(P−2)75部を得た。
(着色剤(P−3)の調整:PV23)
ジオキサジン系C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製 LIONOGEN VIOLET FG-6240)80部、塩化ナトリウム800部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を10倍の温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、90℃で1昼夜乾燥し、着色剤(P−3)75部を得た。
<色素誘導体の製造方法>
(色素誘導体1(銅フタロシアニンの塩基性化合物)の作製)
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物36部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式(6)の置換基を1個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物と下記式(6)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物の混合物であり、各々の重量比は85:15であった。この得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を色素誘導体1とした。
式(6)
Figure 2015045707
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液(R−1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してエチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂である、アクリル樹脂溶液(R−1)を得た。
<側鎖にカチオン性基を有する樹脂の調製方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
<染料の製造方法>
(染料(A−1)の製造方法)
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部の酸性染料(C.I.アシッド レッド 52)とカチオン性樹脂との造塩化合物である染料(A−1)を得た。
(染料(A−2)の製造方法)
特開平6−194828号公報の記載に基づき、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させて、酸性染料(C.I.アシッドレッド52)のスルホン酸アミド化合物である染料(A−2)を得た。
(染料(A−3)の製造方法)
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー 15を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、31部の酸性染料(C.I.アシッド ブルー15)とカチオン性樹脂との造塩化合物である染料(A−3)を得た。
(染料(A−4)の製造方法)
環流管を付けた1Lのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、C.I.Basic Violet 10(東京化成品:Rodamine B)を5.0部、グリセリンモノメタクリレート(GLM)2.0部をジクロロメタン50gに溶解させ、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩 2.2部、ジメチルアミノピリジン0.25部を添加して室温で24時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、色素中間体1.9部を得た。収率は29.5%であった。
この色素中間体2部を水100部に溶解させ、これに1.1部の2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)を添加して、2時間室温にて攪拌を行った。ろ過後、水洗後、80℃にて乾燥して、2.9部の塩基性染料(C.I.Basic Violet 10)とアニオン性化合物との造塩化合物である染料(A−4)を得た。
(染料(A−5)の製造方法)
C.I.ベーシック ブルー 7(東京化成品)12部と2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)7.4部、ジクロロメタン130部、水200部を混合し、室温で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、14.7部の塩基性染料(C.I.ベーシック ブルー 7)とアニオン性化合物との造塩化合物である染料(A−5)を得た。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(DP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−1)を作製した。
青色微細顔料(P−1) :11.0部
色素誘導体1 : 1.0部
アクリル樹脂溶液(R−1) :39.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :48.0部
(PGMAC)
樹脂型分散剤 (BASF社製「EFKA4300」) : 1.0部
(顔料分散体(DP−2、3)の作製)
以下、表1に示す顔料に変更した以外は、顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−2、3)を作製した。
Figure 2015045707
<染料含有樹脂溶液の製造方法>
(染料含有樹脂溶液(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し染料含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
染料(A−1) :11.0部
アクリル樹脂溶液(R−1) :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :49.0部
(PGMAC)
以下、染料(A−1)を表2に示す染料(A−2〜5)に変更した以外は、染料含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、染料含有樹脂溶液(DA−2〜5)を作製した。
Figure 2015045707
<着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(着色組成物(HP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。
染料含有樹脂溶液(DA−1) : 2.2部
顔料分散体(DP−1) : 8.8部
アクリル樹脂溶液(R−1) :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :49.0部
(PGMAC)
[実施例2〜5、比較例1〜6]
(着色組成物(HP−2〜11)の作製)
以下、顔料分散体、染料含有樹脂溶液の種類と配合量を、表3に示す材料と配合量に変更した以外は、着色組成物(HP−1)と同様にして、着色組成物(HP−2〜11)を作製した。
Figure 2015045707
<着色組成物の評価>
得られた着色組成物(HP−1〜11)の明度、コントラスト比、初期粘度、保存安定性の評価を下記方法で行った。表4に評価結果を示す。
(明度(色特性)の評価)
ガラス基板上にC光源においてx=0.140、y=0.100となるような膜厚に着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。明度Yに関しては、0.1ポイント以上であれば、明らかに差があるといえる。
(コントラストの評価)
明度評価で使用した基板のコントラスト比(CR)を測定した。なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
《コントラストの算出》
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
(初期粘度の評価)
着色組成物の初期粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における粘度を測定した。
(保存安定性の評価)
得られた着色組成物について、25℃の恒温機に1週間保存して経時させた後、経時後の着色組成物の粘度を初期粘度測定と同じ方法で測定し、経時後の着色組成物の粘度と初期粘度との比を経時増粘率として算出した。
(経時増粘率)=(経時後の粘度)/(初期粘度)
Figure 2015045707
π型フタロシアニン顔料を適応した実施例1〜5はいずれも、従来のε型フタロシアニン顔料を適応した比較例1〜5と比較して同一の染料含有樹脂溶液を使用した際には明度、コントラスト、粘度安定性いずれも優れた結果となった。
また、顔料同士を組み合わせた比較例6は、明度、コントラスト共に最も劣る結果となった。
<感光性着色組成物(レジスト材)の製造方法>
[実施例6]
(レジスト材(HR−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(HR−1)を得た。
着色組成物(HP−1) :24.9部
アクリル樹脂溶液(R−1) :22.2部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート : 7.1部
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
光重合開始剤 : 0.3部
(BASFジャパン社製「イルガキュアーOXE02」)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :45.5部
[実施例7〜10、比較例7〜12]
(レジスト材(HR−2〜11)の作製)
着色組成物(HP−1)を着色組成物(HP−2〜11)に変更した以外は、レジスト材(HR−1)と同様にして、レジスト材(HR−2〜11)を作製した。
<感光性着色組成物(レジスト材)の評価>
得られたレジスト材(HR−1〜11)の明度の評価を下記方法で行った。表5に評価結果を示す。
(明度の評価)
得られたレジスト材を、C光源においてx=0.140、y=0.100になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで230℃20分熱処理前後の明度Yを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
Figure 2015045707
π型フタロシアニン顔料を適応した実施例6〜10はいずれも、ε型フタロシアニン顔料を適応した比較例7〜11と比較して、同一の染料含有樹脂溶液を使用した際には明度に優れた結果となった。
また、顔料同士を組み合わせた比較例12は、明度が最も劣る結果となった。

Claims (6)

  1. 着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式(1)で表されるπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 2015045707
    [R101〜R108は、それぞれ独立に、水素原子、COOH、CONH2、CF3、OC65、NH2、NO2、C65、または、アルキル基である。R101〜R108が全て同時に水素原子となることはない。MはCuである。R109〜R116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。]
  2. 染料が、キサンテン系染料および/またはトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. キサンテン系染料が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、キサンテン系塩基性染料の造塩化合物、およびキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. トリアリールメタン系染料が、トリアリールメタン系酸性染料の造塩化合物および/またはトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物を含むことを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 基板上に、請求項1〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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