JP2015044175A

JP2015044175A - シロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタ

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Publication number: JP2015044175A
Application number: JP2013177969A
Authority: JP
Inventors: 増森　忠雄; Tadao Masumori; 忠雄増森
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP6552783B2

Abstract

【課題】本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、かつ、低脱離性に優れたシロキサン除去剤および前記シロキサン除去剤を用いたシロキサン除去フィルタを提供すること。【解決手段】平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下で、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有すること。【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン類ガスの除去性能および低脱離性に優れたシロキサン除去剤、ならびに前記除去剤を用いたシロキサン除去フィルタに関する。さらに詳しくは、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、一旦除去したシロキサン類ガスが濃度、温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ないシロキサン除去剤およびそれを用いたシロキサン除去フィルタに関する。なお、前記濃度、温度、湿度等の環境変化とは、濃度で０〜１０ｖｏｌ％、温度で−３０〜３００℃、湿度で０〜１００ＲＨ％の範囲内での変化のことである。シロキサン類ガスとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有するガス状化合物のことであり、例えば、シロキサン結合数が１〜４０の鎖状および環状のガス状化合物のことである。より、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（Ｌ２）、オクタメチルトリシロキサン（Ｌ３）、デカメチルテトラシロキサン（Ｌ４）、ドデカメチルペンタシロキサン（Ｌ５）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）等が挙げられる。また、ここで言う低脱離性とは、吸着容量と脱離量の比（吸着容量／脱離量）のことを指す。

大気中の汚染物質については、その種類は多岐にわたっており、硫化水素、アンモニア、アルデヒド、酢酸等の極性ガスおよびベンゼン、トルエン、スチレン、シロキサン類ガス等の低極性ガスから構成されている。特に、シロキサン類ガスは種々の弊害の原因となることが知られている。例えば、燃焼して生成する微粒子状の酸化ケイ素がガスタービンやガスエンジンに付着することによって引き起こされる発電障害の原因や、ガスセンサー表面においてシリカ皮膜を形成し、誤った警報の原因となる。

従来から、シロキサン類ガスを除去する目的で、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の多孔質材料が多く用いられている。

けいそう土、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナの混合物、珪酸アルミニウム、活性アルミナ、多孔質ガラス、活性白土、活性ベントナイトまたは合成ゼオライトのうちの少なくとも１種からなる無機物の粉末に有機酸を添着した吸着剤を含有する空気浄化フィルタ（例えば、特許文献１）および前記無機物の粉末に無機酸塩を添着した吸着剤を含有する空気浄化フィルタ（例えば、特許文献２）が知られている。しかしながら、添着される有機酸および無機酸塩はアンモニア、アミン等の塩基性ガス状不純物を除去し、かつ、一旦除去した塩基性ガス状不純物の脱離を抑制する目的であり、シロキサン類ガスの脱離抑制に関する記載はない。また、添着する有機酸および無機酸塩の種類に関して、具体的な記載はあるものの、シロキサン類ガスの脱離抑制に効果的な化合物について具体的な記載はなく、また、効果的な添着量の範囲に関する具体的な記載もない。したがって、例えば、塩基性ガス状不純物を十分に除去する目的で、シリカゲル粉末にフマル酸を４０重量％になるように担持すると、シロキサン類ガスを十分に除去できないという問題がある。また、添着する有機酸がフマル酸であるため、低脱離性が十分でないという問題がある。

また、環状シロキサン類を除去するためのシロキサン除去剤であって、スルホン酸基を有する樹脂を含むシロキサン除去剤およびスルホン酸基を有する樹脂を活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ等の多孔質担体に担持したシロキサン除去剤が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、スルホン酸基を有する樹脂はシロキサンの吸着能力が低いため、多孔質担体への担持の有無に関わらず、シロキサン類ガスを十分に除去できないという問題がある。さらに、樹脂は分子量が大きいため、スルホン酸基の近傍には常に樹脂が存在しているが、前記樹脂はシロキサンの吸着能力が低く、スルホン酸基とシロキサンとの反応の進行が遅くなり、低脱離性が十分でないという問題がある。

上述のとおり、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れたシロキサン除去剤および前記シロキサン除去剤を用いたシロキサン除去フィルタは見当たらないのが現状である。

特開平１１−７６７２２号公報特開平１１−３３３２２６号公報特開２０１１−２１２５６５号公報

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れたシロキサン除去剤および前記シロキサン除去剤を用いたシロキサン除去フィルタを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有することを特徴とするシロキサン除去剤。
２．前記無機多孔質体がシリカゲル、メソポーラスシリカである上記１に記載のシロキサン除去剤。
３．上記１または２に記載のシロキサン除去剤を含有するシロキサン除去フィルタ。
なお、酸解離指数（ｐＫａ）とは酸解離定数（Ｋａ）より以下の式に従って算出される。また、酸解離定数（Ｋａ）とは常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）の条件における水中での酸解離定数（Ｋａ）のことを指し、もし、酸解離指数（ｐＫａ）が複数ある場合は、最も小さい酸解離指数（ｐＫａ）のことを指す。
ｐＫａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋａ

本発明によるシロキサン除去剤は、平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有するため、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、低脱離性に優れるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけるシロキサン除去剤は、平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有する。無機多孔質体の表面に酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を担持させることがより好ましい。平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有することにより、シロキサン類ガスを効率的に除去することができ、さらには、低脱離性に優れることを本発明者は見出した。

本発明のメカニズムについては明確ではないが、次のように推測される。まずは、（１）シロキサン類ガスが無機多孔質体に吸着する。次に、（２）吸着したシロキサン類ガスが、近傍の酸性化合物と反応することによりシロキサン類ガスが活性化される。さらに、（３）活性化されたシロキサン類ガス同士もしくは活性化されたシロキサン類ガスと、新たに無機多孔質体に吸着した活性化されていないシロキサン類ガスが反応することにより、シロキサン類ガスが分子量のより大きいシロキサン類化合物へと変換される。分子量の大きいシロキサン類化合物は沸点が高いため、低脱離性が向上する、と考えられる。

もし、前記シロキサン除去剤において、平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体を含有していなければ、前記（１）の進行が遅くなるため、シロキサン類ガスを効率的に除去することはできない。また、もし、シロキサン除去剤において、酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下であり、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有していなければ、前記（２）〜（３）の反応が進行しないため、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。

本発明における無機多孔質体の平均細孔直径は３〜２０ｎｍである。好ましくは、３〜１５ｎｍであり、より好ましくは、３〜１０ｎｍである。平均細孔直径が３ｎｍより小さければ、細孔が小さいため、シロキサン類ガスが細孔に入りにくく、効率的に吸着することができない。また、平均細孔直径が２０ｎｍより大きければ、細孔が大きいため、一旦吸着したシロキサン類ガスを捕捉し続けることが困難になる。

本発明における無機多孔質体のＢＥＴ比表面積については特に限定しないが、２００〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。４００〜１０００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇより小さければ、シロキサン類ガスとの接触面積が小さいため、効率的に除去することができない。また、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇより大きければ、無機多孔質体の製造が困難になる。

本発明における無機多孔質体の細孔容積については特に限定しないが、０．５〜１．５ｃｃ／ｇであることが好ましい。０．７〜１．１ｃｃ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が０．５ｃｃ／ｇより小さければ、シロキサン類ガスの吸着容量が小さくなり、効率的に除去することができない。また、細孔容積が１．５ｃｃ／ｇより大きければ、製造が著しく困難になる。

本発明における無機多孔質体の種類については特に限定しないが、例えば、シリカゲル、メソポーラスシリカ、珪藻土、シリカライト等のＳｉ系多孔質体、合成ゼオライト、天然ゼオライト、人工ゼオライト等のＳｉ／Ａｌ系多孔質体、活性アルミナ等のＡｌ系多孔質体、ベントナイト、活性白土、セピオライト、アロフェン等の粘土鉱物系多孔質体、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）等のＰ系多孔質体およびこれらの混合物が好ましい。酸性化合物の担持しやすさより、シリカゲル、メソポーラスシリカおよびこれらを含む混合物がより好ましい。

本発明における酸性化合物の酸解離指数（ｐＫａ）は２．２以下である。酸解離指数（ｐＫａ）が２．２より大きいと、無機多孔質体に吸着したシロキサン類ガスと酸性化合物との反応が遅くなり、十分な低脱離性が得られないからである。酸解離指数（ｐＫａ）の下限値については、特に定めないが、−１０以上であることが好ましい。−１０以下であれば、無機多孔質体が溶解するおそれがあるからである。

本発明における酸性化合物の種類については特に限定しないが、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で液体もしくは固体であることが好ましい。常温常圧で気体であれば、無機多孔質体への担持が困難になるからである。

本発明における酸性化合物の分子量は１０００以下である。５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。分子量が１０００より大きいと、無機多孔質体に吸着したシロキサン類ガスと酸性化合物との反応が遅くなり、十分な低脱離性が得られないからである。酸性化合物としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２３、分子量９０）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．９３、分子量１１６）、ベンゼンヘキサカルボン酸（ｐＫａ＝１．４０、分子量３４２）、ベンゼンペンタカルボン酸（ｐＫａ＝１．８０、分子量２９８）、ピロメリット酸（ｐＫａ＝１．９２、分子量２５４）等のカルボン酸類、亜硫酸（ｐＫａ＝１．９０、分子量８２）、硫酸（ｐＫａ＝−３．００、分子量９８）、リン酸（ｐＫａ＝２．１２、分子量９８）、亜リン酸（ｐＫａ＝２．００、分子量８２）、次亜リン酸（ｐＫａ＝１．１、分子量６６）等の無機酸類、リン酸メチル（ｐＫａ=１．５４、分子量１１２）、リン酸ジメチル（ｐＫａ＝１．２９、分子量１２６）、イノシン酸（ｐＫａ＝２．４、分子量３４８）等のリン酸エステル類、システイン（ｐＫａ＝１．７１、分子量１２１）、ヒスチジン（ｐＫａ＝１．８２、分子量１５５）等のアミノ酸類、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８０、分子量１７２）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８０、分子量１５８）等のスルホン酸類等およびこれらを含む混合物が好ましい。より好ましくは、比較的容易に入手できる無機酸類、スルホン酸類、および、これらを含む混合物である。安価に入手できる硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびこれらを含む混合物がもっとも好ましい。

本発明における酸性化合物は、溶解度１ｇ以上であることが好ましい。溶解度が１ｇ未満であれば、無機多孔質表面に酸性化合物を担持することが困難になり、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。なお、ここでいう溶解度とは、温度２０℃で、水１００ｇに溶ける溶質の質量のことを指す。

本発明における無機多孔質体に担持される酸性化合物の担持量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。担持量が０．１重量％未満であれば、酸性化合物の担持量が少ないため、シロキサン類ガスの脱離を十分に抑制することはできない。担持量が２０重量％を超えると、酸性化合物の担持量が多いため、無機多孔質体の細孔が閉塞され、効率的に吸着することができない。

本発明におけるシロキサン除去フィルタはシロキサン除去剤を含有することが好ましい。前記シロキサン除去フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化されたシロキサン除去剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。

本発明におけるシロキサン除去剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（ａ）シート構成繊維と共にシロキサン除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（ｂ）シート構成繊維と共にシロキサン除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（ｃ）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着によりシロキサン除去剤を充填する方法、（ｄ）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料にシロキサン除去剤を結合担持させる方法、（ｅ）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料にシロキサン除去剤を結合担持させる方法、（ｆ）シロキサン除去剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、多孔質体自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を用いることが好ましい。

本発明におけるシロキサン除去剤およびシロキサン除去フィルタは、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、シロキサン類ガスを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有されるシロキサン類ガスの除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。

［平均細孔直径の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で２４時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を求めた。また、相対圧０．９５のデータより全細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求め、全細孔容積を４倍した値をＢＥＴ比表面積で割ることにより、平均細孔径［ｎｍ］を算出した。

［シロキサン吸着／脱離の測定方法］
粒子直径３５５〜５００μｍに分級されたサンプルを、内径１５ｍｍφのガラス管中に、サンプル層の厚みが０．３２ｃｍになるように充填した。これに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＤ４）１５ｐｐｍを含有する温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させた。サンプルの入口側と出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）において、シロキサン濃度を測定し、その比から除去率［％］を算出した。この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けた。サンプルの入口側と出口側のガス濃度差、流通させた流量、および、測定時の温度から除去量を算出し、時間と除去量の曲線を時間で積分したものをサンプル重量で割ることにより、シロキサン吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。
次に、この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けたサンプルについて、シロキサンを含有しない温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させ、サンプルの出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）において、シロキサン濃度を２０分間測定した。サンプルの出口側のガス濃度、流通させた流量、および、測定時の温度から脱離量を求め、時間と脱離量の曲線を時間（２０分間）で積分したものをサンプル重量で割ることにより、シロキサン脱離量［ｍｇ／ｇ］を算出した。シロキサン吸着容量［ｍｇ／ｇ］をシロキサン脱離量［ｍｇ／ｇ］で割ることにより、低脱離性［−］を算出した。

（実施例１）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水８．６ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（富士シリシア化学製、ＢＥＴ比表面積６１４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８２ｃｃ／ｇ、平均細孔直径５．３ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例２）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例３）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水６．７ｇに溶解させ、その水溶液とＣ形シリカゲル（富士シリシア化学製Ｇ−１０、ＢＥＴ比表面積２７１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６４ｃｃ／ｇ、平均細孔直径９．４ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例４）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水１５．２ｇに溶解させ、その水溶液とＩＤ形シリカゲル（富士シリシア化学製、ＢＥＴ比表面積３０２ｍ^２／ｇ、細孔容積１．４５ｃｃ／ｇ、平均細孔直径１９．２ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例５）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水８．４ｇに溶解させ、その水溶液とメソポーラスシリカ（アルドリッチ製ＭＣＭ−４１、ＢＥＴ比表面積８９５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８０ｃｃ／ｇ、平均細孔直径３．６ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、圧縮造粒・粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例６）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水７．６ｇに溶解させ、その水溶液とメソポーラスシリカ（日本化成工業製、ＢＥＴ比表面積６１３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径４．８ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、圧縮造粒・粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例７）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水１１．１ｇに溶解させ、その水溶液とメソポーラスシリカ（日本化成工業製、ＢＥＴ比表面積４８０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径８．８ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、圧縮造粒・粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例８）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．１ｇに溶解させ、その水溶液とメソポーラスシリカ（日本化成工業製、ＢＥＴ比表面積２６８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８７ｃｃ／ｇ、平均細孔直径１３．０ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、圧縮造粒・粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例１）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水６．１ｇに溶解させ、その水溶液とＡ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積７９６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径２．２ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例２）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．５ｇをイオン交換水６．１ｇに溶解させ、その水溶液とＩＤ形シリカゲル（富士シリシア化学製Ｇ−５０、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６２ｃｃ／ｇ、平均細孔直径２０．７ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

実施例１〜８、比較例１〜２に関して、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］、細孔容積［ｃｃ／ｇ］、平均細孔径［ｎｍ］、および、酸性化合物担持サンプルのシロキサン吸着／脱離測定を行った結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明である実施例１〜８は、平均細孔直径が３ｎｍより小さい場合（比較例１）、および、平均細孔直径が２０ｎｍより大きい場合（比較例２）と比較して、シロキサン吸着容量が大きく、かつ、低脱離性に優れることが分かる。

（実施例９）
ベンゼンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１５８、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度９３ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのベンゼンスルホン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１０）
リン酸（和光純薬工業製、分子量９８、ｐＫａ＝−２．１２、溶解度２００ｇ以上）０．６ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのリン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１１）
濃硫酸（和光純薬工業製、分子量９８、ｐＫａ＝−３．００、溶解度２００ｇ以上）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの硫酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１２）
シュウ酸（和光純薬工業製、分子量９０、ｐＫａ＝１．２３、溶解度１０．２ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのシュウ酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１３）
ベンゼンヘキサカルボン酸（東京化成工業製、分子量３４２、ｐＫａ＝１．４０、溶解度１０ｇ以上）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのベンゼンヘキサカルボン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例３）
トリメリット酸（東京化成工業製、分子量２１０、ｐＫａ＝２．５２、溶解度２．１ｇ）０．５ｇをエタノール（和光純薬工業製）９．０ｇに溶解させ、その溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのトリメリット酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例４）
ＤＬ−トレオニン（和光純薬工業製、分子量１１９、ｐＫａ＝２．６３、溶解度９０ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのトレオニン５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例５）
クエン酸（東京化成工業製、分子量１９２、ｐＫａ＝３．０９、溶解度７３ｇ）０．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのクエン酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例６）
ｐ−トルイル酸（和光純薬工業製、分子量１３６、ｐＫａ＝４．３４、溶解度０．１ｇ以下）０．５ｇをエタノール（和光純薬工業製）９．０ｇに溶解させ、その溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルイル酸５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例７）
Ｂ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）を粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍの未担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例８）
フマル酸（和光純薬工業製、分子量１１６、ｐＫａ＝３．０３、溶解度０．１ｇ以下）０．５ｇをエタノール（和光純薬工業製）９．０ｇに溶解させ、その溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。さらに、得られたサンプルとフマル酸０．５ｇを含むエタノール（和光純薬工業製）９．０ｇ溶液とを攪拌混合し、８０℃条件で１２時間乾燥させた。同様の操作を１１回繰り返した後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのフマル酸４０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（比較例９）
ナフィオン１０％分散液ＤＥ１０２１（和光純薬工業製、分子量１０００〜１００００、ｐＫａ＝−３．１０）５．０ｇとイオン交換水４．３ｇを混合し、その混合液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのナフィオン５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

実施例９〜１３、比較例３〜９に関して、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］、細孔容積［ｃｃ／ｇ］、平均細孔径［ｎｍ］、および、酸性化合物担持サンプルのシロキサン吸着／脱離測定を行った結果を表２に示す。表２より明らかなように、本発明である実施例２、および、実施例９〜１３は、酸解離指数（ｐＫａ）が２．２より大きい酸性化合物を担持した場合（比較例３〜６、比較例８）、酸性化合物を担持しない場合（比較例７）、および、分子量１０００より大きい化合物を担持した場合（比較例９）と比較して、低脱離性に優れることが分かる。

（実施例１４）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．０２ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．９８ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸０．２重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１５）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．０７ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．９３ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸０．７重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１６）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）０．１３ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．８７ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１．３重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１７）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）１．０ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）９．０ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１８）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）１．５ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）８．５ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸１５重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例１９）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）２．０ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）８．０ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸２０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

（実施例２０）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製、分子量１７２、ｐＫａ＝−２．８０、溶解度６７ｇ）３．０ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させ、その水溶液とＢ形シリカゲル（豊田化工製、ＢＥＴ比表面積５３１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８６ｃｃ／ｇ、平均細孔直径６．５ｎｍ）７．０ｇとを撹拌混合した。その後、８０℃条件で１２時間乾燥させた後、粉砕・分級し、粒子直径３５５〜５００μｍのｐ−トルエンスルホン酸３０重量％担持サンプルを得た。この得られたサンプルについてシロキサン吸着／脱離測定を行った。

実施例１４〜２０に関して、無機多孔質体のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］、細孔容積［ｃｃ／ｇ］、平均細孔径［ｎｍ］、および、酸性化合物担持サンプルのシロキサン吸着／脱離測定を行った結果を表３に示す。表３より明らかなように、本発明である実施例２、および、実施例１４〜２０は、いずれも、酸性化合物を担持していない場合（比較例７）と比較して、低脱離性に優れることが分かる。

本発明によりシロキサン類ガスを効率的に除去することができ、また、一旦除去したシロキサン類ガスが環境変化により脱離する問題が少ないため、産業界に大きく寄与することが期待できる。

Claims

平均細孔直径が３〜２０ｎｍの無機多孔質体および酸解離指数（ｐＫａ）２．２以下で、分子量が１０００以下である酸性化合物を含有するシロキサン除去剤。
前記無機多孔質体がシリカゲル、メソポーラスシリカである請求項１に記載のシロキサン除去剤。
請求項１または２に記載のシロキサン除去剤を含有するシロキサン除去フィルタ。