JP2015034303A - Organopolysiloxane based composition and cured matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物に関する。 The present invention relates to an organopolysiloxane composition and a cured product excellent in molding processability, transparency, heat resistance, and gas barrier properties.
ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。しかし、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有しており、例えば、特許文献１において、ガスバリア性が低いポリシロキサン系組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化すると記載されている。 The polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, and non-corrosion. . Among these, compositions composed of polysiloxanes having a polyhedral structure are known to exhibit even better heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric properties, etc. due to their specific chemical structure. The application is expected. However, while the polysiloxane composition has excellent characteristics, it generally has a problem that the gas barrier property is low. For example, in Patent Document 1, a polysiloxane composition having a low gas barrier property is used as a sealing material. When used, the reflector is described as blackened by sulfide.
また、特許文献２において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた液状組成物が開示されているが、この組成物は、成型加工性、透明性、接着性に優れているものの、ガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
一方、環状オレフィンポリマーは透明性、強度、耐熱性、ガスバリア性に優れており、光学用途の機能性プラスチックとして注目されている。この環状オレフィンとポリシロキサンの機能を併せ持つ材料として、例えば、特許文献３で、ヒドロシリル基を持つシロキサンと、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンからなる硬化性組成物が開示されている。しかし、該当技術で得られる硬化物は、いずれも淡黄色であり、透明性に問題があった。
Patent Document 2 discloses a liquid composition using a polysiloxane modified body having a polyhedral structure. This composition is excellent in molding processability, transparency, and adhesiveness, but has a gas barrier property. There was still room for further improvement.
On the other hand, cyclic olefin polymers are excellent in transparency, strength, heat resistance, and gas barrier properties, and are attracting attention as functional plastics for optical applications. As a material having both the functions of the cyclic olefin and the polysiloxane, for example, Patent Document 3 discloses a curable composition comprising a siloxane having a hydrosilyl group and a polycycloolefin functional polysiloxane. However, the cured products obtained by the corresponding technology are all light yellow and have a problem with transparency.
上記のように、ポリシロキサン及び、環状オレフィンの機能を併せ持つ材料の開示は見られず、新たな材料の開発が求められていた。 As described above, disclosure of a material having both functions of polysiloxane and cyclic olefin has not been found, and development of a new material has been demanded.
成型加工性、透明性、耐熱性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供する。 The present invention provides an organopolysiloxane composition and a cured product that are excellent in moldability, transparency, heat resistance, and gas barrier properties.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）環状オレフィン化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）（Ａ）アルケニル基有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）環状オレフィン化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物。
２）前記（Ｂ）成分が、炭素−炭素２重結合を２個以上有する環状オレフィン化合物であることを特徴とする１）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
３）前記（Ｂ）成分が、平均分子量１０００以下であることを特徴とする１）または２）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
４）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
５）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
６）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
７）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
［ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
８）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
９）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１０）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
［ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
(A) A modified polyhedral polysiloxane obtained by modifying a compound (b) having a hydrosilyl group with respect to an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a),
(B) a cyclic olefin compound,
The present inventors have found that the above-described problems can be solved by an organopolysiloxane composition comprising the present invention, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
1) (A) A polyhedral polysiloxane modified product obtained by modifying a compound (b) having a hydrosilyl group with respect to an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a),
(B) a cyclic olefin compound,
An organopolysiloxane composition comprising:
2) The organopolysiloxane composition according to 1), wherein the component (B) is a cyclic olefin compound having two or more carbon-carbon double bonds.
3) The organopolysiloxane composition according to 1) or 2), wherein the component (B) has an average molecular weight of 1000 or less.
4) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 3), wherein the modified polyhedral polysiloxane (A) is liquid at a temperature of 20 ° C.
5) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 4), wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group.
6) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 5), wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a linear siloxane containing a hydrosilyl group at the molecular end. object.
7) The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) has the formula [AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 6), which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by formula (1):
8) In the polyhedral polysiloxane modified (A), the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group of the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) is 2.5 to 20, Any one of 1) to 7), wherein the compound (b) is modified by adding an excessive amount of the compound (b) having a hydrosilyl group, and the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group is distilled off. The organopolysiloxane composition described in 1.
9) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 8), wherein the modified polyhedral polysiloxane (A) has at least three hydrosilyl groups in the molecule.
10) The polyhedral polysiloxane modified (A) component is
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。））を構成単位とすることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１１）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１２）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１３）接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１４）無機フィラーを含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１５）１）〜１４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
１６）周波数１０Ｈｚで測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値が２０℃以上の温度範囲内にあることを特徴とする１５）に記載の硬化物。
１７）硬化後の透湿度が３０／ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であることを特徴とする１６）に記載の硬化物。
(L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, and may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom; R is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 9), wherein.)) Is a structural unit.
11) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 10), which comprises a hydrosilylation catalyst.
12) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 11), further comprising a curing retarder.
13) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 12), which further comprises an adhesion-imparting agent.
14) The organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 13), which contains an inorganic filler.
15) A cured product obtained by curing the organopolysiloxane composition according to any one of 1) to 14).
16) The cured product according to 15), wherein the maximum value of loss tangent (tan δ) measured at a frequency of 10 Hz is within a temperature range of 20 ° C. or higher.
17) the cured product according to 16), wherein the moisture permeability after curing is not more than 30 / g / m 2 / 24h .
成型加工性、透明性、耐熱性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供することができる。 It is possible to provide an organopolysiloxane composition and a cured product excellent in molding processability, transparency, heat resistance, and gas barrier properties.
＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ５ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ６ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ５はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ６は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
［ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
<Alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a)>
The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having a polyhedral skeleton containing an alkenyl group in the molecule. Specifically, for example, the following formula [R 5 SiO 3/2 ] x [R 6 SiO 3/2 ] y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more; R 5 is an alkenyl group or a group having an alkenyl group; R 6 is any organic group, or Groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by formula ( II) can be preferably used. Furthermore, the formula [AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Ｒ１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R 1 is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 1 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 2 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、前記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the handleability of the compound and the physical properties of the resulting cured product. The numerical value b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.
The sum of a and b (= a + b) is an integer from 6 to 24, but from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product, it should be 6 to 12, and more preferably 6 to 10. preferable.
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ７ＳｉＸａ ３（式中Ｒ７は、上述のＲ５、Ｒ６を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ７ＳｉＸａ ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 The method for synthesizing the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) is not particularly limited, and can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R 7 SiX a 3 (wherein R 7 represents R 5 and R 6 described above, and X a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by the hydrolysis condensation reaction of the compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolysis condensation reaction of R 7 SiX a 3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and the polyhedron Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。 In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Compound (b) having hydrosilyl group>
The compound having a hydrosilyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the obtained polyhedral polysiloxane modified product has transparency, heat resistance, and light resistance. From the viewpoint, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group, and more preferably a cyclic siloxane or a linear polysiloxane having a hydrosilyl group. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。 Linear polysiloxanes containing hydrosilyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units, and terminal trimethylsiloxy units, and diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units, and terminal trimethylsiloxy units. Polymer, copolymer of methylphenylsiloxane unit, methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydrogensilyl group, terminal blocked with dimethylhydrogensilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane whose end is blocked with a dimethylhydrogensilyl group.
特に、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。 In particular, a linear polysiloxane containing a hydrosilyl group is a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance and light resistance of the resulting cured product. Polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used, and specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane. .
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 As cyclic siloxanes containing hydrosilyl groups, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9 , 11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like.
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。 As the cyclic siloxane in the present invention, specifically from the viewpoint of industrial availability and reactivity when modified, or heat resistance, light resistance, strength, etc. of the obtained cured product, for example, 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
<Hydrosilylation catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used in synthesizing the polyhedral polysiloxane modified product (A) and curing the organopolysiloxane composition using the compound.
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。 As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamo eaux et al., U.S. Patent No. 3220972 No. platinum Arcola described in the specification - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
<Modified polyhedral polysiloxane (A)>
The modified polyhedral polysiloxane (A) can be synthesized by a hydrosilylation reaction between an alkenyl group-containing polyhedral compound (a) and a compound having a hydrosilyl group (b) in the presence of a hydrosilylation catalyst. . At this time, all the alkenyl groups of the modified polyhedral polysiloxane (A) do not need to react and may partially remain.
ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the compound having a hydrosilyl group is such that the number of hydrogen atoms directly bonded to the Si atom is 2.5 to 20 per one alkenyl group of the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a). It is preferable to use for. If the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the polyhedral polysiloxane modified product (A) has poor handling properties, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。 In addition, when synthesizing the polyhedral polysiloxane modified product (A), the compound (b) having an excessive amount of hydrosilyl group is present, so that the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group under reduced pressure and heating conditions, for example, ) Is preferably removed.
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、アルケニル基含有多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 There is no particular restriction on the amount of the hydrosilylation catalyst used during modified polyhedral polysiloxane (A) Synthesis, 10 -1 to 10 with respect to the alkenyl group 1 mole of the alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane (a) - It is good to use in the range of 10 mol. Preferably it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are too many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. May foam. Moreover, when there are too few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種炭素−炭素２重結合を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の環状オレフィン化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。 The modified polyhedral polysiloxane (A) thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane compounds, and further, since a hydrosilyl group is introduced into the molecule, It becomes possible to react with a compound having a carbon-carbon double bond. Specifically, a cured product can be obtained by reacting with a cyclic olefin compound (B) described later. At this time, it is preferable that at least three hydrosilyl groups in the modified polyhedral polysiloxane (A) are contained in the molecule. When the number of hydrosilyl groups is less than 3, the strength of the resulting cured product may be insufficient.
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面耐構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 In addition, the polyhedral polysiloxane modified body (A) in the present invention can be liquefied at a temperature of 20 ° C. Such a modified liquid polyhedral polysiloxane (A) is obtained, for example, by modifying an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) with a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane. be able to. The polyhedral structure-resistant polysiloxane modified product (A) is preferably in a liquid form because of excellent handling properties.
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分としては、
［ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
As the polyhedral polysiloxane modified body (A) component in the present invention,
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkyl group, an aryl group, or another polyhedron The group linked to the skeleton polysiloxane, X, has the structure of either of the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1) or general formula (2 ) May be different, or the structure of general formula (1) or general formula (2) may be mixed.
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である。；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。））が耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, they may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom; R is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. Is preferable) from the viewpoint of heat resistance, light resistance, or strength of the resulting cured product.
＜（Ｂ）環状オレフィン化合物＞
本発明における（Ｂ）成分である環状オレフィン化合物は、前記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化する。本発明における（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が良く、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物は成型加工性に優れている。そのため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させることで、硬化ムラのない透明な硬化物が得られる。また、（Ｂ）成分を硬化材として用いることで、耐熱性が高く、ガスバリア性が高い材料が得られる。
<(B) Cyclic Olefin Compound>
The cyclic olefin compound which is the component (B) in the present invention is cured by the hydrosilylation reaction with the component (A). The component (B) in the present invention has good compatibility with the component (A), and the organopolysiloxane composition using the component (A) and the component (B) is excellent in moldability. Therefore, by curing the organopolysiloxane composition using the component (A) and the component (B), a transparent cured product having no curing unevenness can be obtained. Moreover, by using the component (B) as a curing material, a material having high heat resistance and high gas barrier properties can be obtained.
本発明における（Ｂ）成分は、環状オレフィン化合物であればよいが、内部オレフィンを含む炭素−炭素２重結合が２個以上有することがガスバリア性の観点から好ましく、内部オレフィン以外に、末端オレフィンを有していてもよい。
また、本発明における（Ｂ）成分は、平均分子量が１０００以下であることが（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましい。
(B) component in this invention should just be a cyclic olefin compound, but it is preferable from a gas-barrier viewpoint from the viewpoint of gas-barrier property that the carbon-carbon double bond containing an internal olefin has 2 or more terminal olefins. You may have.
In addition, the component (B) in the present invention preferably has an average molecular weight of 1000 or less from the viewpoint of compatibility with the component (A).
このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状ポリエン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。 Examples of such a cyclic olefin compound include an aliphatic cyclic polyene compound and a substituted aliphatic cyclic olefin compound.
脂肪族環状ポリエン化合物として、具体的に例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic cyclic polyene compound include cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, norbornadiene, and the like.
置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、４−ビニル−１−シクロヘキセン、３−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、４−ビニル−１−シクロペンテン、４−ビニル−１−シクロヘプテン、４−ビニル−１−シクロオクテン、５−ビニル−１−シクロオクテン、４−アリル−１−シクロヘキセン、３−アリル−１−シクロヘキセン、５−アリルノルボルネン、４−アリル−１−シクロペンテン、４−アリル−１−シクロヘプテン、４−アリル−１−シクロオクテン、５−アリル−１−シクロオクテン等が挙げられる。 Specific examples of the substituted aliphatic cyclic olefin compound include 4-vinyl-1-cyclohexene, 3-vinyl-1-cyclohexene, 5-vinylnorbornene, 4-vinyl-1-cyclopentene, 4-vinyl-1-cycloheptene, 4-vinyl-1-cyclooctene, 5-vinyl-1-cyclooctene, 4-allyl-1-cyclohexene, 3-allyl-1-cyclohexene, 5-allylnorbornene, 4-allyl-1-cyclopentene, 4-allyl Examples include -1-cycloheptene, 4-allyl-1-cyclooctene, 5-allyl-1-cyclooctene and the like.
中でも、入手性、相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア製の観点から、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセンが好ましい例として挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
Among these, preferred examples include 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and 4-vinyl-1-cyclohexene from the viewpoints of availability, compatibility, transparency of a cured product, and gas barrier.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における（Ｂ）成分の添加量は種々設定できるが、炭素−炭素２重結合１個あたり、多面体構造ポリシロキサン系化合物に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。炭素−炭素２重結合の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of component (B) in the present invention can be variously set, but 0.3 to 5 hydrogen atoms directly bonded to Si atoms contained in the polyhedral polysiloxane compound per carbon-carbon double bond, Preferably, it is added in a ratio of 0.5 to 3. If the ratio of carbon-carbon double bonds is too small, poor appearance due to foaming or the like tends to occur, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
＜硬化触媒＞
本発明では、オルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
<Curing catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used when the organopolysiloxane composition is cured.
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。 As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamo eaux et al., U.S. Patent No. 3220972 No. platinum Arcola described in the specification - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
<Curing retarder>
The curing retarder is a component for improving the storage stability of the organopolysiloxane composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。 Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。 Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。 Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。 Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。 Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
<Adhesive agent>
The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the organopolysiloxane composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect. The agent can be exemplified as a preferred example.
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as silane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 As addition amount of a silane coupling agent, it is preferable that it is 0.05-30 weight part with respect to 100 weight part of mixture of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.1-10. Parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, a known adhesion promoter can be used to enhance the effect of the adhesion promoter. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.
＜無機フィラー＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
<Inorganic filler>
An inorganic filler can be added to the organopolysiloxane composition of the present invention as necessary.
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。 By using an inorganic filler as a component of the organopolysiloxane composition of the present invention, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflection of the molded product obtained Various physical properties such as rate, flame retardancy, fire resistance, and gas barrier properties can be improved.
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a coupling agent, and the like, but are not particularly limited.
前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。 Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having the like.
上記無機フィラーをオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性等の諸物性を改善することができる。 By using the inorganic filler as a component of the organopolysiloxane composition, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflectance of the molded article obtained, Various physical properties such as flame retardancy and fire resistance can be improved.
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．００５〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜５０μｍであることが好ましい。同様に、比表面積についても、特に限定されない。 As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape can be used. The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.005 to 100 μm, and more preferably 0.01 to 50 μm. Similarly, the specific surface area is not particularly limited.
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、より好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。 Although the addition amount of an inorganic filler is not specifically limited, 1-1000 weight part with respect to 100 weight part of mixture of (A) component and (B) component, More preferably, 5-500 weight part, More preferably, 10 -300 parts by weight. When the amount of the inorganic filler added is too large, the fluidity may be deteriorated, and when it is small, the physical properties of the obtained molded article may be insufficient.
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。 The order of mixing the inorganic filler is not particularly limited. However, in terms of easy storage stability, a method of mixing the component (A) after mixing with the component (B) is desirable. Moreover, in the point that the (A) component and (B) component which are reaction components are mixed well and it is easy to obtain a stable molded product, the inorganic filler is added to the mixture of the (A) component and the (B) component. It is preferable to mix.
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。 The means for mixing these inorganic fillers is not particularly limited, but specifically, for example, a stirrer such as a two-roll or three-roll, a planetary stirring deaerator, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, etc. And melt kneaders such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.
＜オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、環状オレフィン化合物（Ｂ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能であり、成型加工性に優れる。この液状組成物を、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるに優れる。
<Organopolysiloxane composition and cured product>
The organopolysiloxane composition of the present invention is obtained by adding a cyclic olefin compound (B) and, if necessary, a hydrosilylation catalyst, a curing retarder, and an adhesion promoter to the modified polyhedral polysiloxane (A). Can be obtained. The organopolysiloxane composition of the present invention can be handled as a liquid resin composition and is excellent in moldability. A cast can be easily obtained by pouring this liquid composition into a mold, a package, a substrate, etc., and curing it by heating. The molded product obtained by the organopolysiloxane composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, light resistance and gas barrier properties.
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.
In the present invention, a hydrosilylation catalyst can be additionally used as necessary.
The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. Preferably, a cured product can be obtained by performing for 10 minutes to 8 hours.
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。 Specifically, the organopolysiloxane composition in the present invention can be used by being injected or applied to, for example, a package or a substrate. After the injection or application, a molded body corresponding to the application can be easily obtained by curing under the above-mentioned curing conditions.
また、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。 Further, the organopolysiloxane composition of the present invention may optionally contain various additives such as phosphors, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents, and dispersants for fillers. Can be added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明に用いるオルガノポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。 The organopolysiloxane composition used in the present invention is a mixture of the above components uniformly using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and heat-treated as necessary. You may give it.
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
本発明によるオルガノポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
The organopolysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
The molded product obtained from the organopolysiloxane composition according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance and can be used as a composition for optical materials. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
本発明において得られる変性体および組成物の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。 Specific uses of the modified product and composition obtained in the present invention include color filters, resist materials, substrate materials in the field of liquid crystal displays, passivation films, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, visual fields Examples include peripheral materials for liquid crystal display devices such as a liquid crystal film such as a corner correction film, an adhesive, and a polarizer protective film.
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム。 Color PDP (plasma display) sealant, antireflection film, optical correction film, housing material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, LED display device expected as next-generation flat panel display LED element mold material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflection plate, phase difference plate, viewing angle Correction film, adhesive, polarizer protective film.
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。 Examples include front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives in various organic EL (electroluminescence) displays, various film substrates, front glass protective films, front glass substitute materials, and adhesives in field emission displays (FED). .
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。
光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified.
Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector.
Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like.
Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
＜透湿度＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化後の透湿度は３０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であることがガスバリア性の観点から好ましい。
なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。
<Moisture permeability>
Moisture permeability after curing with organopolysiloxane-based composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of gas barrier properties or less 30g / m 2 / 24h.
The moisture permeability can be calculated according to the following method.
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ−２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。 A jig is prepared by fixing a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet (3 mm thick, 3 cm square inside so as to be a square shape) on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick), 1 g of calcium chloride (for moisture measurement) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled into a square shape and used as a test specimen. Further, a 5 cm square cured product for evaluation (2 mm thickness) is fixed to the upper portion, and is cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C., humidity, and 90% RH in a thermo-hygrostat (PR-2KP manufactured by ESPEC). The moisture permeability can be calculated according to the following formula.
透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）＝｛（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））｝×１００００／９ｃｍ２
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ２／２４ｈであることが確認されている。
Moisture permeability (g / m 2 / 24h) = {(total weight of specimen after moisture permeability test (g)) − (total weight of specimen before moisture permeability test (g))} × 10000/9 cm 2
The total weight of the test specimen described here is the total weight including a 5 cm square plate glass, a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet, calcium chloride, and a 5 cm square evaluation cured product. Further, polyisobutylene rubber used herein, the results of testing of the same moisture permeability, it has been confirmed that 0g / m 2 / 24h.
硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であることにより水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなるなど、耐久性が向上する効果が期待できる。 Moisture by moisture permeability after curing is not more than 30g / m 2 / 24h, further, oxygen, are suppressed gas permeability, such as hydrogen sulfide, for example, and a silver lead frame in LED, corrosion of the reflector or the like occurs The effect that durability improves, such as becoming difficult, can be expected.
＜粘弾性（損失正接の極大値：℃）＞
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は特定の粘弾性挙動を示すものである。一般に角周波数ωの正弦波形震動応力（歪）を受けた場合、歪と応力における複素弾性率はＥ＊＝Ｅ’＋ｉＥ”で示される。ここでＥ’は貯蔵弾性率、Ｅ”は損失弾性率である。応力と歪の位相差がδである場合、損失正接（ｔａｎδ）は、Ｅ”／Ｅ’で表される。
<Viscoelasticity (maximum value of loss tangent: ° C)>
The organopolysiloxane composition in the present invention exhibits a specific viscoelastic behavior. In general, when a sinusoidal vibration stress (strain) having an angular frequency ω is applied, the complex elastic modulus in the strain and the stress is expressed by E * = E ′ + iE ″, where E ′ is the storage elastic modulus and E ″ is the loss elasticity. Rate. When the phase difference between stress and strain is δ, the loss tangent (tan δ) is expressed by E ″ / E ′.
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は、２０℃以上において、少なくとも１つの損失正接の極大値を有する。損失正接の極大値は、３０℃以上の範囲内にあることがより好ましく、４０℃以上の範囲内にあることがさらに好ましい。低温に極大値を有すると、硬化物の耐熱性が低下し、ガスバリア性が低下する場合がある。 The organopolysiloxane composition in the present invention has a maximum value of at least one loss tangent at 20 ° C. or higher. The maximum value of the loss tangent is more preferably in the range of 30 ° C. or higher, and further preferably in the range of 40 ° C. or higher. When it has a maximum value at a low temperature, the heat resistance of the cured product is lowered, and the gas barrier property may be lowered.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
（組成物の相溶性）
オルガノポリシロキサン系組成物を配合後、３０分間室温で放置しても分離することなく、透明であるものは○、配合後、白濁し分離するものは×とした。
(Compatibility of the composition)
After blending the organopolysiloxane-based composition, it was rated as ○ when it was transparent without separation even when left at room temperature for 30 minutes, and when it became cloudy and separated after blending.
（硬化物形状）
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に、７ｃｍ角のシリコーンゴムシート（２ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を５ｃｍ角に切り取ったもの）を固定した治具を作製した。そこにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。得られた硬化物形状を目視で確認し、透明で皺による硬化ムラのないものは○、皺による硬化ムラがあるものは×とした。
(Hardened product shape)
A jig was prepared in which a 7 cm square silicone rubber sheet (2 mm thick, with the inside cut into a 5 cm square shape) was fixed on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick). An organopolysiloxane-based composition was poured therein, and heat cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours to prepare a cured product having a thickness of 2 mm. The shape of the obtained cured product was confirmed by visual observation. A transparent product having no curing unevenness due to wrinkles was rated as “◯”, and a cured product having wrinkle curing unevenness was evaluated as “×”.
（透明性）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにテフロン（登録商標）シールを巻いた素ペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。
このガラスセルにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。
初期の指標として、硬化後のサンプルを目視により確認し、透明であるものは○、透明でないものは×とした。
(transparency)
Two 10 cm × 10 cm plate glasses were washed with pure water and dried. Then, after spraying with a fluorine-type mold release agent (Daikin Kogyo's die-free, GA6010) and uniformly applying with Kimwipe, the excess was removed. A glass cell is created by sandwiching a 2 mm thick silicone rubber cut into a U-shape with a Teflon (registered trademark) seal wound between two glass plates and fixing it with a clip. did.
An organopolysiloxane-based composition was poured into this glass cell, and a cured product having a thickness of 2 mm was prepared by thermosetting in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours.
As an initial indicator, a sample after curing was visually confirmed, and a transparent sample was marked with ◯, and a non-transparent sample was marked with x.
透明性（耐熱後）の指標として、上記、ガラスセルで作成した２ｍｍ厚の硬化物を、さらに対流式オーブンにて１２０℃×５０時間加熱した。この硬化物を放冷後、目視により、硬化物が着色せず透明であるものは○、着色や透明でないものは×とした。 As an index of transparency (after heat resistance), the 2 mm thick cured product prepared with the glass cell was further heated at 120 ° C. for 50 hours in a convection oven. The cured product was allowed to cool and then visually evaluated as ○ when the cured product was not colored and transparent, and × when it was not colored or transparent.
（光線透過率）
１０ｃｍ×１０ｃｍの板ガラス２枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ダイフリー、ＧＡ６０１０）でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った２ｍｍ厚のシリコーンゴムにテフロン（登録商標）シールを巻いた素ペーサーを２枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、１５０℃、１ｈ加熱乾燥してガラスセルを作成した。
このガラスセルにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。
この２ｍｍ厚の硬化物を、試紫外可視分光光度計（日本分光社製 ＪＡＳＣＯ ＪＳＶ ５６０）により、空気中での６００ｎｍの光線透過率を測定した値とした。
(Light transmittance)
Two 10 cm × 10 cm plate glasses were washed with pure water and dried. Then, after spraying with a fluorine-type mold release agent (Daikin Kogyo's die-free, GA6010) and uniformly applying with Kimwipe, the excess was removed. A glass cell is created by sandwiching a 2 mm thick silicone rubber cut into a U-shape with a Teflon (registered trademark) seal wound between two glass plates and fixing it with a clip. did.
An organopolysiloxane-based composition was poured into this glass cell, and a cured product having a thickness of 2 mm was prepared by thermosetting in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours.
The cured product having a thickness of 2 mm was determined by measuring the light transmittance at 600 nm in air using a trial ultraviolet visible spectrophotometer (JASCO JSV 560 manufactured by JASCO Corporation).
（透湿度）
オルガノポリシロキサン系組成物を型に５ｃｍ角の型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
(Moisture permeability)
The organopolysiloxane composition was filled into a 5 cm square mold and thermally cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours to prepare a sample having a thickness of 2 mm. . This cured product was cured at room temperature of 25 ° C. and humidity of 55% RH for 24 hours.
The moisture permeability in the present invention is calculated according to the following method.
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ−２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。下記式に従い、透湿度を算出した。 A jig is prepared by fixing a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet (3 mm thick, 3 cm square inside so as to be a square shape) on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick), 1 g of calcium chloride (for water measurement) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was filled into a square shape and used as a test specimen. Further, a 5 cm square cured product for evaluation (thickness 2 mm) was fixed on the upper part, and was cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C., humidity and 90% RH in a thermo-hygrostat (PR-2KP manufactured by ESPEC). The moisture permeability was calculated according to the following formula.
透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）＝｛（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））｝×１００００／９．０ｃｍ２
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ２／２４ｈであることが確認されている。
Moisture permeability (g / m 2 / 24h) = {(total weight of specimen after moisture permeability test (g)) − (total weight of specimen before moisture permeability test (g))} × 10000 / 9.0 cm 2
The total weight of the test specimen described here is the total weight including a 5 cm square plate glass, a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet, calcium chloride, and a 5 cm square evaluation cured product. Further, polyisobutylene rubber used herein, the results of testing of the same moisture permeability, it has been confirmed that 0g / m 2 / 24h.
＜損失正接の極大値（℃）＞
（動的粘弾性測定用サンプル作成）
封止層を形成させる硬化性組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。
<Maximum loss tangent (℃)>
(Create sample for dynamic viscoelasticity measurement)
The mold is filled with a curable composition for forming a sealing layer, and is thermally cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours, and has a length of 35 mm, a width of 5 mm, and a thickness. A sample with a thickness of 2 mm was prepared.
（動的粘弾性測定）
上記の通り作成したサンプルの動的粘弾性を、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置ＲｅｏｇｅｌＥ４０００を用い、測定温度−４０℃〜１５０℃、昇温速度４℃毎分、歪み４μメートル、周波数１０Ｈｚ、チャック間２５ｍｍ、引張モードで測定した。測定温度−４０℃〜１５０℃の間で、損失正接（ｔａｎδ）の極大値（℃）を求めた。
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The dynamic viscoelasticity of the sample prepared as described above was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device Regel E4000 manufactured by UBM, measurement temperature −40 ° C. to 150 ° C., heating rate 4 ° C. per minute, strain 4 μm, frequency 10 Hz, Measurement was performed in a tensile mode with a chuck interval of 25 mm. The maximum value (° C.) of the loss tangent (tan δ) was determined between the measurement temperature −40 ° C. and 150 ° C.
（製造例１）
４８％コリン水溶液１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 1)
1083 g of tetraethoxysilane was added to 1262 g of a 48% choline aqueous solution and vigorously stirred at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1000 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。 While vigorously stirring a solution of 537 g of dimethylvinylchlorosilane, 645 g of trimethylsilyl chloride and 1942 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by vigorously stirring in methanol and filtered to obtain tris (16) Si atoms and an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound having 3 vinyl groups. 536 g of vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane was obtained as a white solid.
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン１５．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．９３μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．４７ｇ、トルエン１５．４７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
(Production Example 2)
10.0 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, is dissolved in 15.0 g of toluene, and platinum vinylsiloxane is further dissolved. 1.93 μL of a xylene solution of a complex (a platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was dissolved. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 15.47 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 15.47 g of toluene. , Reacted at 95 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature.
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．０ｇを得た。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with toluene is distilled off to obtain a modified liquid polyhedral polysiloxane. 11.0 g was obtained.
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．８５μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
(Production Example 3)
20.0 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was dissolved in 40.0 g of toluene, and platinum vinylsiloxane was further dissolved. 3.85 μL of a xylene solution of a complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was dissolved. The solution thus obtained was dissolved in 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 20.62 g, 1,1,3,3-tetramethyldi- The solution was slowly added dropwise to a solution of 11.52 g of siloxane and 32.14 g of toluene, reacted at 95 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature.
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇを得た。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane added in excess with toluene are retained. By leaving, 29.0 g of a liquid polyhedral polysiloxane modified product was obtained.
（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニルノルボルネン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１２０）０．９６ｇを加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
Example 1
After 0.96 g of vinyl norbornene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 120) is added to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, the mixture is stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator. And an organopolysiloxane composition was obtained. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジシクロペンタジエン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１３２）１．０６ｇを加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Example 2)
After adding 1.06 g of dicyclopentadiene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 132) to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, stirring and defoaming with a planetary stirring deaerator To obtain an organopolysiloxane composition. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１０８）０．８６ｇを加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。
そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
Example 3
After adding 0.86 g of 4-vinyl-1-cyclohexene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 108) to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, the mixture was stirred with a planetary stirring deaerator. Stirring and defoaming were performed to obtain an organopolysiloxane composition. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.
And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニルノルボルネン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１２０）０．７９ｇを加え撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
Example 4
After adding 0.79 g of vinyl norbornene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 120) to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 3, stirring and defoaming were performed using a planetary stirring deaerator. And an organopolysiloxane composition was obtained. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニルノルボルネン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１２０）０．９６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２９、を加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Example 5)
To the polyhedral polysiloxane modified 5.00 g obtained in Production Example 2, 0.96 g of vinyl norbornene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 120), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, SH6040) 0 29, and further, 0.21 μl of ethynylcyclohexanol and 0.1 μl of dimethyl maleate were added and stirred, followed by stirring and defoaming with a planetary stirring deaerator to obtain an organopolysiloxane composition. Got. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニルノルボルネン（ＴＣＩ製、重量平均分子量１２０）０．９６ｇを加え混合した。そこに、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ２／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２）０．１８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２９ｇ、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Example 6)
To 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, 0.96 g of vinyl norbornene (manufactured by TCI, weight average molecular weight 120) was added and mixed. There, 0.18 g of fumed silica having a primary average particle size of 7 nm and a BET specific surface area of 260 (m 2 / g) (trade name Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( Toray Dow Corning, SH6040) 0.29 g, and further, 0.21 μl of ethynylcyclohexanol and 0.1 μl of dimethyl maleate were added and stirred, followed by stirring and defoaming with a planetary stirring deaerator. A polysiloxane composition was obtained. The organopolysiloxane composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、トリアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２４９）１．３２ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Comparative Example 1)
1.32 g of triallyl isocyanurate (weight average molecular weight 249) is added to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, 0.21 μl of ethynylcyclohexanol, and 0.1 μl of dimethyl maleate. After the addition and stirring, stirring and defoaming were performed with a planetary stirring deaerator to obtain a polysiloxane composition. The polysiloxane-based composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, 100 ° C. for 1 h, and 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２２３）１．２３ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Comparative Example 2)
1.23 g of diallyl isocyanurate (weight average molecular weight 223) is added to 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, and then 0.21 μl of ethynylcyclohexanol and 0.1 μl of dimethyl maleate are added. After stirring, the mixture was stirred and defoamed with a planetary stirring deaerator to obtain a polysiloxane composition. The polysiloxane-based composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, 100 ° C. for 1 h, and 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）８．３３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたポリシロキサン系組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。そして、各評価項目にしたがって、評価した結果を表１に記載した。
(Comparative Example 3)
To 5.00 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2, linear polydimethylsiloxane containing vinyl groups at both ends (made by Clariant, trade name MVD8V, weight average molecular weight 780, Vi valence 2.56 mol) / Kg) 8.33 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The polysiloxane-based composition thus obtained was poured into a mold and an LED package, and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, 100 ° C. for 1 h, and 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation. And according to each evaluation item, the evaluation result was described in Table 1.
上記のように、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は成型加工性に優れており、また本発明のオルガノポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、硬化ムラがなく、透明性、耐熱性、ガスバリア性に優れることが分かった。 As described above, the organopolysiloxane composition of the present invention is excellent in molding processability, and the molded product obtained from the organopolysiloxane composition of the present invention has no curing unevenness, transparency and heat resistance. It was found that it has excellent properties and gas barrier properties.
Claims (17)
（Ｂ）環状オレフィン化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物。 (A) A modified polyhedral polysiloxane obtained by modifying a compound (b) having a hydrosilyl group with respect to an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a),
(B) a cyclic olefin compound,
An organopolysiloxane composition comprising:
［ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。 The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) has the formula [AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 6, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by formula (1).
［ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
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