JP2015028112A - Polyarylene sulfide-based composition - Google Patents
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本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると同時に機械的強度、靭性にも優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性及び成形品外観にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、特に大容量パワーモジュールである絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュールのケースに有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 The present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance and at the same time excellent in mechanical strength and toughness without impairing heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent in polyarylene sulfide. The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition that generates a small amount of gas and has excellent melt fluidity, mold releasability, mold fouling, and molded product appearance, and more specifically, electrical / electronic components or automotive electrical components In particular, the present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition useful for the case of an insulated gate bipolar transistor module which is a large capacity power module.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされるような用途での使用は制限されていた。 However, since polyarylene sulfide is greatly inferior in tracking resistance as compared with other engineering plastics such as polyamide, its use in applications where it is exposed to a relatively high voltage has been limited.
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the tracking resistance of polyarylene sulfides. For example, (a) polyphenylene sulfide, (b) polyamide, and (c) a metal whose main component is magnesium hydroxide. One or more kinds of heavy materials selected from a resin composition containing a hydroxide (see, for example, Patent Document 1), (a) polyarylene sulfide, (b) polyolefin (co) polymer, silicone, and fluorine resin. (C) magnesium hydroxide and (d) a resin composition containing a fibrous and / or non-fibrous filler (see, for example, Patent Document 2), (a) polyphenylene sulfide, (b) specific Resin composition containing magnesium hydroxide having an average particle size and a specific particle size distribution and (c) fibrous and / or non-fibrous filler (example) Situ Patent Document 3.), And the like have been proposed.
また、ポリアリーレンスルフィドに極性基含有ポリオレフィンを配合し樹脂組成物とすることにより、その特性を改良する試みがなされ、例えば耐衝撃性を改良した樹脂組成物として、ポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９８重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物２９〜１重量％、不飽和カルボン酸無水物基含有物又はエポキシ基含有物１０〜１重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、接着強度、密着強度を改良した樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリエチレン系共重合体１〜３０重量％、及び、ポリエチレンイミン０．１〜５重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献５参照。）、ポリアリーレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリエチレン系共重合体１〜３０重量％、及び、ヒドラジン誘導体０．１〜５重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献６参照。）、また接着強度、靭性、耐衝撃性を改良した樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド６７〜９８．８重量％、ポリエチレン系共重合体１〜３０重量％、官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物０．１〜５重量％、及び、エポキシ樹脂０．１〜５重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献７参照。）、等が提案されている。 Further, by adding a polar group-containing polyolefin to polyarylene sulfide to make a resin composition, attempts have been made to improve its characteristics. For example, as a resin composition having improved impact resistance, polyphenylene sulfide resin 70 to 98% by weight And a polyphenylene sulfide resin composition comprising 29 to 1% by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and 10 to 1% by weight of an unsaturated carboxylic anhydride group-containing product or an epoxy group-containing product (see, for example, Patent Document 4). ), A resin composition with improved adhesion strength and adhesion strength, polyarylene sulfide 67-98.9 wt%, polar group-containing polyethylene copolymer 1-30 wt%, and polyethyleneimine 0.1-5 wt% % Polyarylene sulfide composition (see, for example, Patent Document 5), polyarylene sulfide A polyarylene sulfide composition comprising 67 to 98.9% by weight of a polymer, 1 to 30% by weight of a polar group-containing polyethylene copolymer, and 0.1 to 5% by weight of a hydrazine derivative (see, for example, Patent Document 6). Further, as a resin composition having improved adhesive strength, toughness and impact resistance, polyarylene sulfide 67 to 98.8% by weight, polyethylene copolymer 1 to 30% by weight, modified polysiloxane compound having functional groups at both ends A polyarylene sulfide composition (see, for example, Patent Document 7) composed of 0.1 to 5% by weight and 0.1 to 5% by weight of an epoxy resin has been proposed.
しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できず、成形時の発生ガス量が多いという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物は機械的強度、靭性に劣るのみならず、溶融流動性の低下が著しく、更には成形時の発生ガス量が多く、金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、高い靭性、成形時の少ない発生ガス量、良好な溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観とを同時に得ることは難しかった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the tracking resistance is not yet satisfactory and the amount of gas generated during molding is large. In addition, in these proposed resin compositions, in order to obtain sufficiently excellent tracking resistance, a high magnesium hydroxide content is essential, so that the composition is not only inferior in mechanical strength and toughness, The melt flowability was remarkably reduced, and the amount of gas generated during molding was large, resulting in deterioration of mold releasability and appearance of the molded product. That is, these resin compositions generally have excellent tracking resistance, high mechanical strength, high toughness, a small amount of gas generated during molding, good melt fluidity, mold releasability, mold contamination, It was difficult to obtain the appearance of the molded product at the same time.
また、特許文献４〜７に提案された樹脂組成物は、耐衝撃性、靭性、接着強度、密着強度等の耐トラッキング性とは異なる特性を改良するために提案された樹脂組成物であるとともに、そのポリアリーレンスルフィドの配合量も多いことから耐トラッキング性という面では満足できないものであった。 In addition, the resin compositions proposed in Patent Documents 4 to 7 are resin compositions proposed for improving characteristics different from tracking resistance such as impact resistance, toughness, adhesive strength, and adhesion strength. The amount of polyarylene sulfide is too large to satisfy the tracking resistance.
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性を有すると同時に機械的強度、靭性に優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性および成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、特に電気部品のケース等、その中でも大容量パワーモジュールである絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュールのケースに、有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has excellent tracking resistance and at the same time excellent mechanical strength and toughness, and has a small amount of gas generated at the time of molding, melt fluidity, mold releasability, mold contamination, and molded product. The purpose of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition having an excellent appearance. More specifically, it is used for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts, particularly in cases of electrical parts, among others, a large capacity power module. It is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide-based composition useful for the case of an insulated gate bipolar transistor module.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物、水酸化マグネシウム、繊維状充填材及びシランカップリング剤を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた耐トラッキング性を有すると同時に機械的強度、靭性に優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性、成形品外観にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyarylene sulfide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrogenated product of modified vinyl aromatic compound block copolymer, magnesium hydroxide, A polyarylene sulfide composition comprising a fibrous filler and a silane coupling agent, and if necessary, a mold release agent, has excellent tracking resistance and mechanical strength and toughness. The present inventors have found that the amount of gas generated at the time of molding is small and can be a composition having excellent melt fluidity, mold releasability, mold fouling property, and appearance of a molded product.
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）３〜３５重量部、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物をカルボン酸基またはその誘導体基で変性した変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）３〜４５重量部、水酸化マグネシウム（Ｄ）５０〜２００重量部、繊維状充填剤（Ｅ）５０〜１５０重量部、並びに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤（Ｆ）０．５〜６重量部を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 That is, the present invention provides at least an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). 3 to 35 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), a hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block unit and a conjugated diene compound polymer block unit, 3 to 45 parts by weight of hydrogenated product (C) of a modified vinyl aromatic compound block copolymer modified with the derivative group, 50 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide (D), 50 to 50 of fibrous filler (E) 150 parts by weight, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysila 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition comprising 0.5 to 6 parts by weight of one or more silane coupling agents (F) selected from the group consisting of methyldimethoxysilane.
以下、本発明に関し詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、上記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）３〜３５重量部、変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）３〜４５重量部、水酸化マグネシウム（Ｄ）５０〜２００重量部、繊維状充填剤（Ｅ）５０〜１５０重量部、並びに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤（Ｆ）０．５〜６重量部を含むことからなるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises at least an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or ethylene represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). -3 to 35 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) which is a vinyl alcohol copolymer, 3 to 45 parts by weight of hydrogenated product (C) of a modified vinyl aromatic compound block copolymer, hydroxylation Magnesium (D) 50-200 parts by weight, fibrous filler (E) 50-150 parts by weight, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 -Containing 0.5-6 parts by weight of one or more silane coupling agents (F) selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane It consists of things.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any polyarylene sulfide (A) may be used as long as it belongs to the category referred to as polyarylene sulfide. Since the sulfide-based composition is excellent in mechanical strength and molding processability, it was measured with a Koka flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. Polyarylene sulfide having a melt viscosity of 50 to 3000 poise is preferable, and one having a melt viscosity of 60 to 1500 poise is particularly preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the structural unit. Examples of other structural units include m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, phenylene sulfide ether units, diphenylene sulfide units, substituent-containing phenylene sulfide units, and branched structures. The phenylene sulfide unit may be contained, and poly (p-phenylene sulfide) is particularly preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide (A) can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides are obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, or outside the system. The prepared one can be used. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (A) is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.
本発明を構成する上記の一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐トラッキング性と靭性を向上させるために用いられるものである。そして、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、上記の一般式（１）において、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．０４、ｚ＝０．０２〜０．７５で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基からなるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the general formula (1) constituting the present invention is used for improving the tracking resistance and toughness of the polyarylene sulfide composition. . And this ethylene-vinyl alcohol-type copolymer (B) WHEREIN: In said general formula (1), x = 0.25-0.94, y = 0-0.04, z = 0.02-0. .75, x + y + z = 1, and R is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
ここで、ｘが０．２５未満である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなり、ｘが０．９４を超える場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。また、ｙが０．０４を超える場合、得られる組成物は熱安定性に劣り発生ガス量が多く、金型汚染性が劣るものとなる。更には、ｚが０．０２未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなり、ｚが０．７５を超える場合、得られる組成物は機械的強度、靭性に劣るものとなる。そして、特に高い耐トラッキング性と、良好な機械的強度、靭性とを同時に備え、かつ成形時の発生ガス量が少ないポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０〜０．０４、ｚ＝０．０２〜０．３１の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。 Here, when x is less than 0.25, the resulting composition has poor heat resistance, and when x exceeds 0.94, the resulting composition has poor tracking resistance. Moreover, when y exceeds 0.04, the composition obtained is inferior in thermal stability, has a large amount of generated gas, and inferior in mold contamination. Furthermore, when z is less than 0.02, the resulting composition has poor tracking resistance, and when z exceeds 0.75, the resulting composition has poor mechanical strength and toughness. . And since it becomes a polyarylene sulfide-type composition which is equipped with especially high tracking resistance, favorable mechanical strength, and toughness at the same time, and the amount of generated gas at the time of shaping | molding is small, x = 0.69-0.94. , Y = 0 to 0.04, z = 0.02 to 0.31, and preferably an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
また、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒが炭素数１０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。 R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Here, when R is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having more than 10 carbon atoms, the resulting composition is inferior in mechanical strength.
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化する方法、等により得ることが可能であり、中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化し得られるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であることから好ましく、中でもエチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、工業的に入手が容易であること、特に耐トラッキング性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから最も好ましい。 The method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an ethylene monomer, a fatty acid vinyl ester monomer and a vinyl alcohol monomer; It can be obtained by a method of partially saponifying a polymer, among others, an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by partially saponifying an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer, among others. The coalescence is preferable because it is easily available industrially. Among them, ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer are industrially easily available, particularly tracking resistance. The polyarylene sulfide composition is excellent in that it is most preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、３〜３５重量部である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が３重量部未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性及び靭性に劣るものとなる。一方、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が３５重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、金型汚染性、成形品外観に劣り、成形時の発生ガス量が多いものとなる。 The blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 3 parts by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance and toughness. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) exceeds 35 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, mold contamination, and appearance of the molded product, and gas generated during molding. The amount will be large.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の靭性を向上させるために用いられるものである。更には、該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物は、特にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド系組成物の靭性と耐トラッキング性を同時に向上させるものとなる。 The hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound block copolymer constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is used for improving the toughness of the polyarylene sulfide-based composition. Furthermore, the hydrogenated product of the modified vinyl aromatic compound-based block copolymer, particularly in combination with the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (B), improves the toughness and tracking resistance of the polyarylene sulfide-based composition. It will be improved at the same time.
該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物をカルボン酸基またはその誘導体基で変性したものであり、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸またはその誘導体で変性したもの、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸またはその誘導体で変性したもの、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸またはその誘導体で変性したもの、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸またはその誘導体で変性したものが挙げられる。 As the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound block copolymer, a hydrogenated product of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block unit and a conjugated diene compound polymer block unit is used as a carboxylic acid. Any group may be used as long as it is modified with a group or a derivative group thereof and belongs to this category. For example, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer modified with maleic anhydride or a derivative thereof, a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer modified with maleic anhydride or a derivative thereof, Examples include those obtained by modifying a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer with maleic anhydride or a derivative thereof, and those obtained by modifying a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer with a maleic anhydride or derivative thereof. .
該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）において、特に耐熱変形性、靭性、耐トラッキング性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位の含有量は、９〜３０重量％であることが好ましい。 Since the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound block copolymer is a polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in heat distortion resistance, toughness, and tracking resistance, the vinyl aromatic compound polymer block The unit content is preferably 9 to 30% by weight.
また、該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）において、カルボン酸基またはその誘導体基を導入する化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらカルボン酸類の酸無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物などが挙げられる。その中でも、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらカルボン酸基またはその誘導体基の含有量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）と組み合わせによるポリアリーレンスルフィド系組成物が、靭性と耐トラッキング性を同時に向上させる相乗効果に特に優れたものとなることから、０．２〜３．０重量％であることが好ましい。 In addition, in the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound block copolymer, examples of the compound for introducing a carboxylic acid group or a derivative group thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, Cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and the like, acid anhydrides, esterified products of these carboxylic acids, Examples include amidated products and imidized products. Among these, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferable. The content of these carboxylic acid groups or their derivative groups is particularly excellent in the synergistic effect that the polyarylene sulfide composition in combination with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) improves toughness and tracking resistance at the same time. Therefore, the content is preferably 0.2 to 3.0% by weight.
そして、該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）との組み合わせによるポリアリーレンスルフィド系組成物の靭性と耐トラッキング性を同時に向上させる相乗効果に特により優れるものとなることから、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸で変性したものが最も好ましく、その具体的例示としては、（商品名）タフテックＭ−１９１３（旭化成ケミカルズ製）、（商品名）タフテックＭ−１９４３（旭化成ケミカルズ製）、（商品名）クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ（クレイトンポリマージャパン製）等が挙げられる。 The hydrogenated product of the modified vinyl aromatic compound block copolymer simultaneously improves the toughness and tracking resistance of the polyarylene sulfide composition in combination with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B). In particular, a styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated product modified with maleic anhydride is most preferable, and a specific example thereof is (trade name) Tuftec. M-1913 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), (trade name) Tuftec M-1943 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), (trade name) Kraton FG-1901G (manufactured by Kraton Polymer Japan), and the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、３〜４５重量部である。該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の配合量が３重量部未満である場合、得られる組成物は靭性に劣るものとなる。一方、該変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の配合量が４５重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型汚染性に劣り、成形時の発生ガス量が多いものとなる。 The blending amount of the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound-based block copolymer constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 3 to 45 with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). Parts by weight. When the blending amount of the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound-based block copolymer is less than 3 parts by weight, the resulting composition is inferior in toughness. On the other hand, when the amount of the hydrogenated product (C) of the modified vinyl aromatic compound-based block copolymer exceeds 45 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt flowability, and mold contamination. The amount of gas generated during molding is large.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する水酸化マグネシウム（Ｄ）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましく、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下である水酸化マグネシウムがより好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下である水酸化マグネシウムが更に好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが最も好ましい。 As the magnesium hydroxide (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any magnesium hydroxide may be used as long as it belongs to the category called magnesium hydroxide. Since the system composition has excellent tracking resistance, melt flowability and high mechanical strength, it has a relatively high purity containing 80 wt% or more of the hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2 . High magnesium hydroxide is preferred, a hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2 is more preferably 80 wt% or more, CaO content 5 wt% or less, and chlorine content 1 wt% or less, Mg hydroxide (OH) 2 Magnesium hydroxide having 95% by weight or more, CaO content of 1% by weight or less, and chlorine content of 0.5% by weight or less is more preferable. Highly pure magnesium hydroxide having a Mg (OH) 2 content of 98% by weight or more, a CaO content of 0.1% by weight or less, and a chlorine content of 0.1% by weight or less is most preferable.
該水酸化マグネシウム（Ｄ）は、特に耐トラッキング性、靭性、機械的強度、溶融流動性、成形品外観に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．５〜３μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該水酸化マグネシウム（Ｄ）の比表面積は、特に耐トラッキング性、靭性、機械的強度、溶融流動性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The magnesium hydroxide (D) is a polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in tracking resistance, toughness, mechanical strength, melt fluidity, and molded article appearance. The diameter (D 50 ) is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 0.5 to 3 μm. In addition, the specific surface area of the magnesium hydroxide (D) is 10 m 2 / g or less because it becomes a polyarylene sulfide-based composition having excellent tracking resistance, toughness, mechanical strength, and melt fluidity. Is preferred.
該水酸化マグネシウム（Ｄ）としては、例えば表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（Ｄ１）と記す。）、表面処理剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２）と記す。）、のいずれをも用いることが可能である。 As the magnesium hydroxide (D), for example, magnesium hydroxide that has not been subjected to surface treatment (hereinafter referred to as surface untreated magnesium hydroxide (D1)), water that has been subjected to surface treatment with a surface treatment agent or the like. Any of magnesium oxide (hereinafter referred to as surface-treated magnesium hydroxide (D2)) can be used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該水酸化マグネシウム（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、５０〜２００重量部である。該水酸化マグネシウム（Ｄ）の配合量が５０重量部未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該水酸化マグネシウム（Ｄ）の配合量が２００重量部を越える場合、得られる組成物は靭性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of this magnesium hydroxide (D) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the compounding quantity of this magnesium hydroxide (D) is less than 50 weight part, the obtained composition will be inferior to tracking resistance. On the other hand, when the compounding amount of the magnesium hydroxide (D) exceeds 200 parts by weight, the resulting composition is inferior in toughness, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填剤（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填剤であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填剤（Ｅ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該繊維状充填剤（Ｅ）は、表面処理剤で表面処理したものであっても良い。 The fibrous filler (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is blended in order to improve the mechanical strength and dimensional stability of the polyarylene sulfide-based composition. Any fibrous filler can be used as long as it can achieve the above. Examples of the fibrous filler (E) include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, and metal fiber. Among them, glass fiber is preferable. The fibrous filler (E) may be a surface treated with a surface treatment agent.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、５０〜１５０重量部である。該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量が５０重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維状充填剤（Ｅ）の配合量が１５０重量部を越える場合、得られる組成物は靭性、溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of this fibrous filler (E) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 50-150 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the compounding quantity of this fibrous filler (E) is less than 50 weight part, the composition obtained will be inferior to mechanical strength. On the other hand, when the blending amount of the fibrous filler (E) exceeds 150 parts by weight, the resulting composition is inferior in toughness, melt flowability, and molded product appearance.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するシランカップリング剤（Ｆ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度、靭性を大幅に向上させるために用いられるものである。そして、該シランカップリング剤（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤であり、これら以外のシランカップリング剤では、得られる組成物は、機械的強度、靭性の向上効果に劣るものとなる。そして、中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度、靭性の大幅な向上効果がバランス的にも優れるものとなることから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤であることが好ましい。 The silane coupling agent (F) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is used for significantly improving the mechanical strength and toughness of the polyarylene sulfide-based composition. As the silane coupling agent (F), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy One or more silane coupling agents selected from the group consisting of silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane In other silane coupling agents, Composition to be becomes inferior in mechanical strength, toughness improving effect of. Among them, since the significant improvement in mechanical strength and toughness of the resulting polyarylene sulfide composition is excellent in balance, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl One or more silane coupling agents selected from the group consisting of triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferred.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該シランカップリング剤（Ｆ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜６重量部である。該シランカップリング剤（Ｆ）の配合量が０．５重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該シランカップリング剤（Ｆ）の配合量が６重量部を越える場合、得られる組成物は成形時の発生ガス量が多くなり、溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of this silane coupling agent (F) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 0.5-6 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the compounding quantity of this silane coupling agent (F) is less than 0.5 weight part, the composition obtained will be inferior to mechanical strength. On the other hand, when the blending amount of the silane coupling agent (F) exceeds 6 parts by weight, the resulting composition has a large amount of gas generated during molding, resulting in poor melt fluidity and appearance of the molded product.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れたものとするために離型剤（Ｇ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｇ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｇ１）、ポリエチレンワックス（Ｇ２）、ポリプロピレンワックス（Ｇ３）、ステアリン酸金属塩（Ｇ４）、酸アマイド系ワックス（Ｇ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからカルナバワックス（Ｇ１）であることが好ましい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is preferably formed by blending a release agent (G) in order to further improve the mold releasability and appearance of the obtained molded product. The release agent (G) can be used as long as it belongs to a category known as a release agent. For example, carnauba wax (G1), polyethylene wax (G2), polypropylene wax (G3), Examples thereof include metal stearates (G4) and acid amide waxes (G5). Among them, a polyarylene sulfide composition which is excellent in mold releasability and appearance of molded products is obtained. To carnauba wax (G1).
該カルナバワックス（Ｇ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。 As the carnauba wax (G1), a general commercial product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products).
該離型剤（Ｇ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）、水酸化マグネシウム（Ｄ）、繊維状充填剤（Ｅ）及びシランカップリング剤（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the release agent (G) is a polyarylene sulfide (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a polyarylene sulfide (A), which is particularly excellent in mold releasability and molded article appearance. B), hydrogenated product of modified vinyl aromatic compound block copolymer (C), magnesium hydroxide (D), fibrous filler (E) and silane coupling agent (F) in a total amount of 100 parts by weight On the other hand, it is preferably 0.05 to 5 parts by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、表面処理剤等で表面処理したものであってもよい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention may contain a non-fibrous filler without departing from the object of the present invention. Examples of the non-fibrous filler include wollastonite, zeolite, and sericite. Silicates such as sight, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate; oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide; calcium carbonate And carbonates such as magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride; and glass flakes and glass beads, among which mica, clay, Talc, calcium carbonate, glass flakes and glass beads are preferred. The non-fibrous filler may be one that has been surface treated with a surface treating agent or the like.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more of polyolefin, polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be mixed and used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物からなるケースは、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. The case made of the polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine or the like.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor within the scope of the present invention. In addition, one or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、コンデンサ板などの各種ケース用途に好適に使用でき、その中でも、優れた耐トラッキング性を有すると同時に機械的強度、靭性にも優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性及び成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物からなる大容量パワーモジュールである絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＩＧＢＴ）モジュールのケースとして特に好適に使用できる。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be suitably used for various case applications such as a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, and a capacitor plate. Polyarylene sulfide composition with excellent tracking strength, mechanical strength and toughness, low gas generation during molding, excellent melt fluidity, mold releasability, mold fouling and molded product appearance It can be particularly suitably used as a case of an insulated gate bipolar transistor (IGBT) module, which is a large-capacity power module made of a material.
該絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュール用ケースは、鉄道車両のインバータ、大型の無停電電源装置のインバータ、電気自動車やハイブリッド自動車の電動機用のインバータ、太陽光発電や風力発電のパワーコンディショナ、大型モータやエレベータ等のインバータ等に使用される、定格電圧が１０００Ｖ以上、定格電流が１０Ａ以上である大容量パワーモジュール、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュールのケースとして適用でき、その信頼性を高めることができる。 The insulated gate bipolar transistor module case includes an inverter for a railway vehicle, an inverter for a large uninterruptible power supply, an inverter for an electric vehicle or a hybrid vehicle, a power conditioner for solar power generation or wind power generation, a large motor, It can be applied as a case of a large capacity power module or an insulated gate bipolar transistor module having a rated voltage of 1000 V or more and a rated current of 10 A or more, which is used for an inverter such as an elevator, and its reliability can be improved.
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性に優れると同時に機械的強度、靭性に優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性および成形品外観にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、その電気部品ケースとして、特に大容量パワーモジュールである絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュールのケースとして有用である。 The present invention is excellent in electrical characteristics such as tracking resistance, and at the same time, excellent in mechanical strength and toughness, and has a small amount of gas generated during molding, and has melt flowability, mold releasability, mold contamination, and molded product. The present invention provides a polyarylene sulfide-based composition having an excellent appearance, and the polyarylene sulfide-based composition is used for electric parts such as electric / electronic parts or automobile electric parts, especially as an electric part case thereof, and has a large capacity power. This is useful as a case of an insulated gate bipolar transistor module as a module.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples at all.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物、表面未処理水酸化マグネシウム、表面処理水酸化マグネシウム、繊維状充填剤、シランカップリング剤、カルナバワックスの詳細を以下に示す。 Polyarylene sulfide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrogenated product of modified vinyl aromatic compound block copolymer, surface untreated magnesium hydroxide, surface treated magnesium hydroxide, fiber used in Examples and Comparative Examples Details of the filler, silane coupling agent, and carnauba wax are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
<Polyarylene sulfide (A)>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter simply referred to as PPS (A-1)): Melt viscosity 110 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A-2)): melt viscosity of 300 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-3) (hereinafter simply referred to as PPS (A-3)): Melt viscosity 350 poise.
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６０５１、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０、ｚ＝０．１９８。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール Ｆ１７１Ｂ、ｘ＝０．３２、ｙ＝０、ｚ＝０．６８。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−３）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−３）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０、ｘ＝０．８１７、ｙ＝０．０２１、ｚ＝０．１６２、Ｒがメチル基。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−４）（以下、単にＶＡ系共重合体（Ｂ−４）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６４１０、ｘ＝０．８５１、ｙ＝０．０６５、ｚ＝０．０８４、Ｒがメチル基。
<Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B)>
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-1) (hereinafter, simply referred to as VA copolymer (B-1)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6051, x = 0.802, y = 0, z = 0.198.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-2) (hereinafter, simply referred to as VA copolymer (B-2)): Kuraray Co., Ltd., (registered trademark) EVAL F171B, x = 0.32. y = 0, z = 0.68.
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-3) (hereinafter, simply referred to as VA copolymer (B-3)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6820, x = 0.817, y = 0.021, z = 0.162, R is a methyl group.
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-4) (hereinafter simply referred to as VA copolymer (B-4)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6410, x = 0.851, y = 0.065, z = 0.084, R is a methyl group.
＜変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）＞
酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ−１）（以下、単に酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−１）と記す。）：旭化成ケミカルズ社製、（商品名）タフテックＭ１９１３；無水マレイン酸１．８重量％、スチレン重合体ブロック２９．５重量％。
酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｃ−２）（以下、単に酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−２）と記す。）：旭化成ケミカルズ社製、（商品名）タフテックＭ１９４３；無水マレイン酸１．８重量％、スチレン重合体ブロック１９．６重量％。
<Hydrogenated product of modified vinyl aromatic compound block copolymer (C)>
Hydrogenated product of acid-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer (C-1) (hereinafter simply referred to as acid-modified SEBS copolymer (C-1)): manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (trade name) Tuftec M1913: 1.8% by weight maleic anhydride, 29.5% by weight styrene polymer block.
Hydrogenated product of acid-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer (C-2) (hereinafter simply referred to as acid-modified SEBS copolymer (C-2)): manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (trade name) Tuftec M1943; 1.8% by weight maleic anhydride, 19.6% by weight styrene polymer block.
＜水酸化マグネシウム（Ｄ）＞
表面未処理水酸化マグネシウム（Ｄ１−１）；神島化学工業（株）製、（商品名）マグシーズＸ６；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．８重量％、平均粒子径１．０μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ。
表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）；神島化学工業（株）製、（商品名）マグシーズＶ６；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．８重量％、平均粒子径１．０μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇ、表面処理剤：ビニルシラン。
<Magnesium hydroxide (D)>
Surface untreated magnesium hydroxide (D1-1); manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) Magseeds X6; Mg (OH) 2 content 99.8% by weight, average particle size 1.0 μm, specific surface area 6 0.0 m 2 / g.
Surface treated magnesium hydroxide (D2-1); manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) Magseeds V6; Mg (OH) 2 content 99.8 wt%, average particle size 1.0 μm, specific surface area 5. 1 m 2 / g, surface treatment agent: vinyl silane.
＜繊維状充填剤（Ｅ）＞
ガラス繊維（Ｅ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
<Fibrous filler (E)>
Glass fiber (E-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.
＜シランカップリング剤（Ｆ）＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｆ−１）（以下、単にシランカップリング剤（Ｆ−１）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＭ−４０３。
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｆ−２）（以下、単にシランカップリング剤（Ｆ−２）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＥ−４０３。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｆ−３）（以下、単にシランカップリング剤（Ｆ−３）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＭ−９０３。
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｆ−４）（以下、単にシランカップリング剤（Ｆ−４）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＥ−９０３。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ−５）（以下、単にシランカップリング剤（Ｆ−５）と記す。）：信越化学製、（商品名）ＫＢＭ−８０３。
<Silane coupling agent (F)>
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (F-1) (hereinafter simply referred to as silane coupling agent (F-1)): (trade name) KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical.
3-Glycidoxypropyltriethoxysilane (F-2) (hereinafter simply referred to as silane coupling agent (F-2)): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name) KBE-403.
3-aminopropyltrimethoxysilane (F-3) (hereinafter simply referred to as silane coupling agent (F-3)): (trade name) KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical.
3-aminopropyltriethoxysilane (F-4) (hereinafter simply referred to as silane coupling agent (F-4)): Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name) KBE-903.
3-mercaptopropyltrimethoxysilane (F-5) (hereinafter, simply referred to as silane coupling agent (F-5)): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name) KBM-803.
＜カルナバワックス＞
カルナバワックス（Ｇ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
<Carnauba wax>
Carnauba wax (G1-1); Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder.
合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）、ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1) and PPS (A-2))
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-1)) was 110 poise.
更にＰＰＳ（Ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。 Further, PPS (A-1) was heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere.
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-2)) was 300 poise.
合成例２（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A-3))
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide and 1142 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1360 g of water was added. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-3)) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
１．ポリアリーレンスルフィド系組成物の性能
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＥＣ６０１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。ＣＴＩとして６００（Ｖ）以上のものを耐トラッキング性に優れると判断した。
1. Performance of polyarylene sulfide composition -Measurement of tracking resistance-
A disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was produced by injection molding, and a comparative tracking index (hereinafter referred to as CTI) was measured using the test piece according to IEC60112. A CTI of 600 (V) or higher was judged to be excellent in tracking resistance.
〜引張強度、引張伸び率の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度と破断時伸び率を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として１２０ＭＰａ以上のものを機械的強度に優れると判断した。また引張伸び率として４．０％以上のものを靭性に優れると判断した。
~ Measurement of tensile strength and tensile elongation ~
ASTM D-638 No. 1 test piece was prepared by injection molding, and tensile strength and elongation at break were measured according to ASTM D-638 using the test piece. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. Those having a tensile strength of 120 MPa or more were judged to be excellent in mechanical strength. A tensile elongation of 4.0% or more was judged to be excellent in toughness.
〜引張ウェルド強度、引張ウェルド伸び率〜
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片の両端から溶融樹脂が流れ込み、試験片の中央にウェルド部を形成する金型を用い、射出成形により試験片を作製した。該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張ウェルド強度と引張ウェルド伸び率を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張ウェルド強度として３０ＭＰａ以上のものを機械的強度に優れると判断した。また引張ウェルド伸び率として１．０％以上のものを靭性に優れると判断した。
~ Tensile weld strength, tensile weld elongation ~
A molten resin flowed in from both ends of ASTM D-638 No. 1 test piece, and a test piece was prepared by injection molding using a mold that formed a weld portion at the center of the test piece. Using this test piece, the tensile weld strength and the tensile weld elongation were measured according to ASTM D-638. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. A tensile weld strength of 30 MPa or more was judged to be excellent in mechanical strength. A tensile weld elongation of 1.0% or more was judged to be excellent in toughness.
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬとして１００ｍｍ以上のものを溶融流動性に優れると判断した。
~ Measurement of bar flow length ~
The bar flow length (hereinafter referred to as BFL) was measured as an index of melt fluidity. An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm, and the cylinder temperature is 310 ° C. and the injection pressure is The polyarylene sulfide-based composition was charged into a hopper of the injection molding machine set to 190 MPa, injection speed maximum, injection time 1.5 seconds, and mold temperature set to 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as BFL. A BFL of 100 mm or more was judged to be excellent in melt fluidity.
２．箱型ケースの性能
〜ボルト締め付け割れ試験〜
射出成形機に、図１に示すナット受け部を有する箱型ケースの金型を装着し、シリンダー温度３１０℃、冷却時間４０秒、金型温度１３５℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物を射出した。次いで、成形した箱型ケースのナット受け部に、Ｍ５ナットを装着し、１５Ｎ・ｍのトルクに設定したトルクレンチを用い、Ｍ５ボルトを締め付けた。締め付け後、ナット受け部の亀裂或いはナット受け部の破壊がなかったものを○、亀裂を生じたもの、ナット受け部が破壊したものを×として判定した。ボルト締め付け割れ試験で○であるものを靭性に優れると判断した。
2. Box-type case performance -Bolt tightening crack test-
1 is mounted on an injection molding machine, and a polyarylene sulfide composition is applied under the conditions of a cylinder temperature of 310 ° C., a cooling time of 40 seconds, and a mold temperature of 135 ° C. Ejected. Next, an M5 nut was attached to the nut receiving portion of the molded box-type case, and an M5 bolt was tightened using a torque wrench set to a torque of 15 N · m. After tightening, the case where the nut receiving part was not cracked or the nut receiving part was not broken was judged as ◯, the case where the crack was generated, and the case where the nut receiving part was broken was judged as x. In the bolt tightening cracking test, it was judged that the one with ◯ was excellent in toughness.
〜発生ガス〜
該箱型ケースを射出成形する際に、成形機のノズル先端から発生するガスが殆んど認められないものを○、ガスが多く認められるものを×として判断した。発生ガスが○であるものを発生ガス量が少なく優れると判断した。
~ Generated gas ~
When the box-shaped case was injection-molded, the case where almost no gas generated from the tip of the nozzle of the molding machine was observed was judged as ◯, and the case where a large amount of gas was recognized as x. It was judged that the generated gas was excellent when the generated gas was ○.
〜金型離型性〜
箱型ケース金型にポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型ケースの離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。
~ Mold releasability ~
The polyarylene sulfide-based composition was injected into a box-shaped case mold, and after cooling, the releasability of the box-shaped case from the mold core was evaluated. The state where it was possible to release from the mold core without any resistance was judged as ◯, the state where there was resistance but not time-consuming for releasing, and the state where resistance was large and time-consuming for releasing was judged as x. The state where the releasability was ○ was judged to be excellent.
〜金型汚染性〜
該箱型ケースを、射出成形により連続して１００個成形し、その後の金型キャビティー内に付着する汚染物の有無を観察した。汚染物が認められないものを○、僅かでも汚染物が認められるものを×として判定した。金型汚染性は、○である状態を金型汚染が無く優れると判断した。
~ Mold contamination ~
100 box cases were continuously formed by injection molding, and then the presence or absence of contaminants adhering in the mold cavity was observed. The case where no contaminant was found was judged as ◯, and the case where even a slight amount of contaminant was found was judged as ×. The mold contamination property was judged to be excellent when there was no mold contamination.
〜成形品外観〜
該箱型ケースの表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるもの、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。
~ Appearance of molded product ~
The surface state of the box-shaped case was visually observed. A case where the entire surface was glossy was evaluated as ◯, a portion where the surface was glossy, and a case where the surface was not glossy at all. Those having a molded product appearance of ◯ were judged to be excellent in the molded product appearance.
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−２）４１．２重量％、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１）４．１重量％、酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−２）１２．３重量％、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）４１．２重量％及びシランカップリング剤（Ｆ−１）１．２重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｅ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対し、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１）１０重量部、酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−２）３０重量部、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）１００重量部、ガラス繊維（Ｅ−１）９０重量部、シランカップリング剤（Ｆ−１）３重量部であった。
Example 1
41.2% by weight of PPS (A-2), 4.1% by weight of VA copolymer (B-1), 12.3% by weight of acid-modified SEBS copolymer (C-2), surface-treated hydroxide A twin screw extruder (manufactured by TOSHIBA MACHINE Co., Ltd., manufactured by mixing 41.2% by weight of magnesium (D2-1) and 1.2% by weight of silane coupling agent (F-1) and heating to a cylinder temperature of 310 ° C. (Product name) TEM-35-102B). On the other hand, the glass fiber (E-1) is put into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder, melted and kneaded at a screw rotational speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled and cut into pellets. A polyarylene sulfide-based composition was prepared. In this case, the polyarylene sulfide composition was composed of 10 parts by weight of VA copolymer (B-1), acid-modified SEBS copolymer (C- 2) 30 parts by weight, 100 parts by weight of surface-treated magnesium hydroxide (D2-1), 90 parts by weight of glass fiber (E-1), and 3 parts by weight of silane coupling agent (F-1).
該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定するための円盤状試験片、引張強度、引張伸び率を測定するための試験片、並びに引張ウェルド強度、引張ウェルド伸び率を測定するための試験片を、それぞれ成形すると共に、ＢＦＬを測定した。更にボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、成形品外観を評価するために箱型ケースを１００個成形し、それぞれの評価を行った。また箱型ケースを射出成形する際の発生ガスを評価した。これらの結果を表１に示した。 The polyarylene sulfide-based composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and a disk-shaped test piece for measuring CTI, tensile A test piece for measuring strength and tensile elongation, and a test piece for measuring tensile weld strength and tensile weld elongation were molded and BFL was measured. Furthermore, in order to evaluate the bolt tightening crack test, mold releasability, mold contamination, and appearance of the molded product, 100 box cases were molded and evaluated. In addition, the gas generated when the box-shaped case was injection molded was evaluated. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ＣＴＩ、引張強度、引張伸び率、引張ウェルド強度、引張ウェルド伸び率、溶融流動性に優れ、得られた箱型ケースは、ボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、及び成形品外観に優れていた。また箱型ケースを成形する際の発生ガスは、殆んど認められず優れていた。 The resulting polyarylene sulfide composition is excellent in CTI, tensile strength, tensile elongation, tensile weld strength, tensile weld elongation, and melt fluidity. Excellent moldability, mold contamination, and appearance of the molded product. Further, the gas generated during the molding of the box-type case was almost not recognized and was excellent.
実施例２〜９
ＰＰＳ（Ａ−２）、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）、酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−１、Ｃ−２）、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）、ガラス繊維（Ｅ−１）及びシランカップリング剤（Ｆ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-9
PPS (A-2), VA copolymer (B-1, B-2, B-3), acid-modified SEBS copolymer (C-1, C-2), surface treated magnesium hydroxide (D2) -1) A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber (E-1) and the silane coupling agent (F-1) were mixed in the proportions shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、引張強度、引張伸び率、引張ウェルド強度、引張ウェルド伸び率、溶融流動性に優れ、得られた箱型ケースは、ボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、及び成形品外観に優れていた。また箱型ケースを成形する際の発生ガスは、殆んど認められず優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions are excellent in CTI, tensile strength, tensile elongation, tensile weld strength, tensile weld elongation, and melt flowability. It was excellent in mold releasability, mold contamination, and molded product appearance. Further, the gas generated during the molding of the box-type case was almost not recognized and was excellent.
ＰＰＳ（Ａ−１、２、３）、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１）、酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−１、Ｃ−２）、表面未処理水酸化マグネシウム（Ｄ１−１）、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）、ガラス繊維（Ｅ−１）、シランカップリング剤（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４）及びカルナバワックス（Ｇ１−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
PPS (A-1, 2, 3), VA copolymer (B-1), acid-modified SEBS copolymer (C-1, C-2), surface untreated magnesium hydroxide (D1-1) , Surface treated magnesium hydroxide (D2-1), glass fiber (E-1), silane coupling agent (F-1, F-2, F-3, F-4) and carnauba wax (G1-1). A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios shown in Table 2 were used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、引張強度、引張伸び率、引張ウェルド強度、引張ウェルド伸び率、溶融流動性に優れ、得られた箱型ケースは、ボルト締め付け割れ試験、金型離型性、金型汚染性、及び成形品外観に優れていた。また箱型ケースを成形する際の発生ガスは、殆んど認められず優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions are excellent in CTI, tensile strength, tensile elongation, tensile weld strength, tensile weld elongation, and melt flowability. It was excellent in mold releasability, mold contamination, and molded product appearance. Further, the gas generated during the molding of the box-type case was almost not recognized and was excellent.
ＰＰＳ（Ａ−２）、ＶＡ系共重合体（Ｂ−１、Ｂ−４）、酸変性ＳＥＢＳ系共重合体（Ｃ−２）、表面処理水酸化マグネシウム（Ｄ２−１）、ガラス繊維（Ｅ−１）、シランカップリング剤（Ｆ−１、Ｆ−５）及びカルナバワックス（Ｇ１−１）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示した。
PPS (A-2), VA copolymer (B-1, B-4), acid-modified SEBS copolymer (C-2), surface-treated magnesium hydroxide (D2-1), glass fiber (E -1), polyarylene sulfide composition by the same method as in Example 1 except that the silane coupling agents (F-1, F-5) and carnauba wax (G1-1) were mixed in the proportions shown in Table 3. Were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１，２，６より得られた組成物は、耐トラッキング性が劣るものであった。比較例１，３，５，７，８，１１より得られた組成物は、引張強度が劣るものであった。比較例１，２，４，７，１１により得られた組成物は、引張伸び率が低く、靭性が劣るものであった。比較例５，７，９より得られた組成物は、ＢＦＬが低く、溶融流動性が劣るものであった。比較例１，２，３，４，５，７，８，１１より得られた組成物から成形した箱型ケースは、ボルト締め付け割れ試験で亀裂或いは破壊が生じ、靭性に劣るものであった。比較例３，５，１０より得られた組成物は、金型汚染性が劣るものであった。また、比較例３，５，７，９より得られた組成物から成形した箱型ケースは、成形品外観が劣るものであった。更には、比較例３，５，９，１０により得られた組成物から箱型ケースを成形する際の発生ガスは多いものであった。 The compositions obtained from Comparative Examples 1, 2, and 6 were inferior in tracking resistance. The compositions obtained from Comparative Examples 1, 3, 5, 7, 8, and 11 were inferior in tensile strength. The compositions obtained by Comparative Examples 1, 2, 4, 7, and 11 had low tensile elongation and poor toughness. The compositions obtained from Comparative Examples 5, 7, and 9 had low BFL and poor melt fluidity. The box-type case molded from the composition obtained from Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, and 11 was inferior in toughness due to cracking or breaking in the bolt tightening crack test. The compositions obtained from Comparative Examples 3, 5, and 10 were inferior in mold contamination. Further, the box-shaped case molded from the compositions obtained from Comparative Examples 3, 5, 7, and 9 was inferior in the appearance of the molded product. Furthermore, a large amount of gas was generated when a box-shaped case was molded from the compositions obtained in Comparative Examples 3, 5, 9, and 10.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐トラッキング性などの電気特性に優れると同時に機械的強度、靭性にも優れ、かつ成形時の発生ガス量が少なく、溶融流動性、金型離型性、金型汚染性および成形品外観に優れるものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、特に大容量パワーモジュールである絶縁ゲート型バイポーラトランジスタモジュールのケースとして期待されるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance and at the same time excellent in mechanical strength and toughness, and has a small amount of gas generated at the time of molding, melt fluidity, mold releasability It is excellent in mold contamination and appearance of molded products, and is expected as a case of insulated gate bipolar transistor modules that are large-capacity power modules, especially for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts. is there.
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