JP2015026666A - Double-sided light-receiving solar cell element, method for producing the same, and double-sided light-receiving solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、両面受光型太陽電池素子、その製造方法及び両面受光型太陽電池モジュールの製造方法に関する。 The present invention relates to a double-sided light receiving solar cell element, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a double-sided light receiving solar cell module.
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粒子及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理(焼成)することで、n型拡散層をp+型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency, and subsequently, 800 ° C. to 900 ° C. in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen. An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer formed on the side surface. Further, the n-type diffusion layer formed on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. For this reason, by applying an aluminum paste containing aluminum particles and a binder to the entire back surface and heat-treating (baking) it, the n-type diffusion layer is converted into a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode is formed. Get ohmic contact.
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理(焼成)後において10〜20μmほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理(焼成)及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。 However, an aluminum electrode formed from an aluminum paste has low conductivity, and in order to reduce sheet resistance, an aluminum electrode generally formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 to 20 μm after heat treatment (firing). Don't be. Furthermore, since the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the heat treatment (baking) and cooling, causing damage to crystal grain boundaries, increasing crystal defects, and warping. Cause.
この問題を解決するために、アルミニウムペーストを使用しない両面受光太陽電池が開発されている。これらは表面・裏面でアルミペーストを使用していないため、上記のような問題(熱処理による応力)が発生しにくく、ダメージがおきにくい。(例えば、特許文献1参照)。 In order to solve this problem, a double-sided solar cell that does not use an aluminum paste has been developed. Since these materials do not use aluminum paste on the front and back surfaces, the above problems (stress due to heat treatment) are less likely to occur and damage is less likely to occur. (For example, see Patent Document 1).
また、このように両面受光の場合、各受光面おいて、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、SiO2膜等が提案されている(例えば、特許文献2参照)。このようなSiO2膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。 Further, in the case of double-sided light reception in this way, it is necessary to suppress the recombination rate of minority carriers on each light-receiving surface. For this purpose, a SiO 2 film or the like has been proposed as a passivation layer for the back surface (see, for example, Patent Document 2). As a passivation effect by forming such a SiO 2 film, there is an effect of terminating the dangling bonds of silicon atoms in the back surface layer portion of the silicon substrate and reducing the surface state density causing recombination.
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム(Al2O3)膜等が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
このようなパッシベーション層は、一般的にはALD(Atomic Layer Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Depositon)法等の方法で形成される(例えば、非特許文献1参照)。また、半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている(例えば非特許文献2及び3参照)。
As another method of suppressing recombination of minority carriers, there is a method of reducing the minority carrier density by an electric field that generates fixed charges in the passivation layer. Such a passivation effect is generally called a field effect, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Patent Document 3).
Such a passivation layer is generally formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method, a CVD (Chemical Vapor Depositon) method, or the like (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, as a simple method for forming an aluminum oxide film on a semiconductor substrate, a sol-gel method has been proposed (see, for example,
非特許文献1に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、非特許文献2及び3に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。
Since the method described in Non-Patent Document 1 includes complicated manufacturing processes such as vapor deposition, it may be difficult to improve productivity. In addition, in the composition for forming a passivation layer used in the methods described in
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れた変換効率を有し、変換効率の経時的な低下が抑制される両面受光型太陽電池素子、その簡便な製造方法及び太両面受光型陽電池モジュールを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a double-sided light receiving solar cell element that has excellent conversion efficiency and suppresses a decrease in conversion efficiency over time, a simple manufacturing method thereof, and It is an object of the present invention to provide a thick double-sided light receiving type positive battery module.
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1>表受光面及び前記表受光面とは反対側の裏受光面を有する半導体基板と、
前記表受光面及び前記裏受光面上に配置される受光面電極と、
前記半導体基板における前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面上に配置され、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及びHfO2からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層と、
を有する両面受光型太陽電池素子。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> a semiconductor substrate having a front light receiving surface and a back light receiving surface opposite to the front light receiving surface;
A light receiving surface electrode disposed on the front light receiving surface and the back light receiving surface;
A group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3, and HfO 2 disposed on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface, and the side surface of the semiconductor substrate. A passivation layer containing one or more compounds selected from:
A double-sided light-receiving solar cell element.
<2>前記パッシベーション層が、更にAl2O3を含有する<1>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <2> The double-sided light receiving solar cell element according to <1>, wherein the passivation layer further contains Al 2 O 3 .
<3>前記パッシベーション層が、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物である、<1>又は<2>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <3> The double-sided solar cell element according to <1> or <2>, wherein the passivation layer is a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer.
<4>前記パッシベーション層形成用組成物が、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及び下記一般式(I)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を含有する<3>に記載の両面受光型太陽電池素子。
M(OR1)m (I)
〔一般式(I)中、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。mは0〜5の整数を表す。〕
<4> The composition for forming a passivation layer is composed of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I). The double-sided solar cell element according to <3>, which contains one or more selected compounds.
M (OR 1 ) m (I)
[In General Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ]
<5>前記パッシベーション層形成用組成物が、更にAl2O3及び下記一般式(II)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含有する、<3>又は<4>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <5> The composition for forming a passivation layer further contains at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 and a compound represented by the following general formula (II): <3> or <4> The double-sided light receiving solar cell element according to 1.
<6>前記一般式(II)におけるR2が、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である<5>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <6> The double-sided solar cell element according to <5>, wherein R 2 in the general formula (II) is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
<7>前記一般式(II)におけるnが1〜3の整数であり、R5がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である<5>又は<6>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <7> n in the general formula (II) is an integer of 1 to 3, and R 5 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, according to <5> or <6>. Double-sided light receiving solar cell element.
<8>前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式(II)で表される化合物及びAl2O3からなる群より選択される1種以上のアルミニウム化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の含有率が、0.1〜80質量%である、<5>〜<7>のいずれか一項に記載の両面受光型太陽電池素子。 <8> The composition for forming a passivation layer, wherein the composition for forming a passivation layer contains at least one aluminum compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (II) and Al 2 O 3. The double-sided solar cell element according to any one of <5> to <7>, wherein the content of the aluminum compound in the product is 0.1 to 80% by mass.
<9>前記パッシベーション層形成用組成物が、Nb2O5及び前記一般式(I)におけるMがNbである化合物からなる群より選択される1種以上のニオブ化合物を含有し、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率が、Nb2O5換算で0.1〜99.9質量%である<4>〜<8>のいずれか一項に記載の両面受光型太陽電池素子。 <9> The passivation layer forming composition contains one or more niobium compounds selected from the group consisting of Nb 2 O 5 and a compound in which M in the general formula (I) is Nb, and the passivation layer The double-sided light receiving type according to any one of <4> to <8>, wherein the total content of the niobium compound in the forming composition is 0.1 to 99.9% by mass in terms of Nb 2 O 5. Solar cell element.
<10>前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含有する<3>〜<9>のいずれか一項に記載の両面受光型太陽電池素子。 <10> The double-sided light-receiving solar cell element according to any one of <3> to <9>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a liquid medium.
<11>前記液状媒体が、疎水性有機溶媒、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤から選択される少なくとも一種を含む<10>に記載の両面受光型太陽電池素子。 <11> The double-sided solar cell element according to <10>, wherein the liquid medium includes at least one selected from a hydrophobic organic solvent, an aprotic organic solvent, a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent. .
<12> 前記パッシベーション層の密度が1.0〜10.0g/cm3である、<1>〜<11>のいずれか一項に記載の太陽電池素子。 <12> The solar cell element according to any one of <1> to <11>, wherein the density of the passivation layer is 1.0 to 10.0 g / cm 3 .
<13>前記パッシベーション層の平均厚さが5nm〜50μmである、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <13> The solar cell element according to any one of <1> to <12>, wherein an average thickness of the passivation layer is 5 nm to 50 μm.
<14>半導体基板の表受光面及び裏受光面に受光面電極を形成する工程と、
前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及び下記一般式(I)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する両面受光型太陽電池素子の製造方法。
M(OR1)m (I)
〔一般式(I)中、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。mは0〜5の整数を表す。〕
<14> forming a light receiving surface electrode on the front light receiving surface and the back light receiving surface of the semiconductor substrate;
Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and the following general formula (I) are represented on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface and the side surface. Forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing one or more compounds selected from the group consisting of:
Heat-treating the composition layer to form a passivation layer;
The manufacturing method of the double-sided light reception type solar cell element which has this.
M (OR 1 ) m (I)
[In General Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ]
<15>前記パッシベーション層形成用組成物が、更に下記一般式(II)で表される化合物及びAl2O3からなる群より選択される1種以上のアルミニウム化合物を含有する<14>に記載の両面受光型太陽電池素子の製造方法。 <15> The composition for forming a passivation layer further includes one or more aluminum compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II) and Al 2 O 3 <14>. Manufacturing method of a double-sided light receiving solar cell element.
<16>前記熱処理の温度が、400℃以上である<14>又は<15>に記載の両面受光型太陽電池素子の製造方法。 <16> The method for producing a double-sided solar cell element according to <14> or <15>, wherein the temperature of the heat treatment is 400 ° C. or higher.
<17>前記組成物層を形成する工程は、スピンコート法、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記パッシベーション層形成用組成物を付与することを含む<14>〜<16>のいずれか一項に記載の両面受光型太陽電池素子の製造方法。 <17> The step of forming the composition layer includes applying the passivation layer forming composition by a spin coating method, a screen printing method, or an ink jet method, according to any one of <14> to <16>. The manufacturing method of the double-sided light reception type solar cell element of description.
<18><1>〜<13>のいずれか一項に記載の両面受光型太陽電池素子と、
前記両面受光型太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、
を有する太陽電池モジュール。
<18> The double-sided solar cell element according to any one of <1> to <13>,
A wiring material disposed on the electrode of the double-sided light-receiving solar cell element;
A solar cell module.
本発明によれば、優れた変換効率を有し、変換効率の経時的な低下が抑制される両面受光型太陽電池素子、その簡便な製造方法及び両面受光型太陽電池モジュールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the double-sided light reception type solar cell element which has the outstanding conversion efficiency, and the time-dependent fall of conversion efficiency is suppressed, its manufacturing method, and a double-sided light reception type solar cell module. .
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means. In addition, in the present specification, the term “layer” includes a configuration of a shape formed in part in addition to a configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view.
<両面受光型太陽電池素子>
本発明の両面受光型太陽電池素子は、表受光面及び前記表受光面とは反対側の裏受光面を有する半導体基板と、前記表受光面及び前記裏受光面上に配置される受光面電極と、前記半導体基板における前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面上に配置され、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及びHfO2からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層と、を有する。前記両面受光型太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
<Double-sided light receiving solar cell element>
The double-sided light receiving solar cell element of the present invention includes a semiconductor substrate having a front light receiving surface and a back light receiving surface opposite to the front light receiving surface, and a light receiving surface electrode disposed on the front light receiving surface and the back light receiving surface. And Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 and HfO 2 are disposed on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface and the side surface of the semiconductor substrate. And a passivation layer containing one or more compounds selected from the group consisting of: The double-sided light receiving solar cell element may further include other components as necessary.
半導体基板の表受光面、裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な変換効率の経時的な低下が抑制される。これは例えば、パッシベーション層が特定金属酸化物を含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となるためと考えられる。また、前記特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有することで、パッシベーション効果が維持され、変換効率の経時的な低下を抑制することができると考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。 A solar cell element having a passivation layer containing a specific metal oxide on at least one of the front light-receiving surface, the back light-receiving surface, and the side surface of the semiconductor substrate has excellent conversion efficiency, and the conversion efficiency with time decreases with time. It is suppressed. This is considered to be because, for example, since the passivation layer contains a specific metal oxide, an excellent passivation effect is exhibited and the lifetime of carriers in the semiconductor substrate is extended, so that high efficiency can be achieved. Moreover, it is thought that by having the passivation layer containing the specific metal oxide, the passivation effect is maintained, and a decrease in conversion efficiency over time can be suppressed. Here, the deterioration of the solar cell characteristics over time can be evaluated by the solar cell characteristics after being left for a predetermined time in a constant temperature and humidity chamber.
半導体基板の表受光面、裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に特定金属酸化物を含有するパッシベーション層が、優れたパッシベーション効果を有する理由について、以下のように考えることができる。すなわち、特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を半導体基板の表面に設けることで、特定金属酸化物中の特定金属元素又は酸素原子の欠陥等に由来して、半導体基板との界面付近に固定電荷が存在すると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生させることで、バンドベンディングが起きて、少数キャリアの濃度を低下させることができる。結果的に、界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。 The reason why the passivation layer containing a specific metal oxide on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface and the side surface of the semiconductor substrate has an excellent passivation effect can be considered as follows. That is, by providing a passivation layer containing a specific metal oxide on the surface of the semiconductor substrate, a fixed charge is generated near the interface with the semiconductor substrate due to defects of a specific metal element or oxygen atom in the specific metal oxide. Is considered to exist. This fixed charge generates an electric field in the vicinity of the interface of the semiconductor substrate, so that band bending occurs and the concentration of minority carriers can be reduced. As a result, since the carrier recombination rate at the interface is suppressed, it is considered that an excellent passivation effect is exhibited.
特定金属酸化物が有する固定電荷は、CV法(Capacitance Voltage measurement)で評価することが可能である。後述するパッシベーション層形成用組成物を熱処理して形成されたパッシベーション層の表面準位密度をCV法で評価すると、ALD法又はCVD法で形成されるパッシベーション層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明の両面受光型太陽電池素子が有するパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して、表面ライフタイムτsが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。 The fixed charge possessed by the specific metal oxide can be evaluated by a CV method (Capacitance Voltage measurement). When the surface state density of a passivation layer formed by heat-treating a composition for forming a passivation layer, which will be described later, is evaluated by a CV method, the value is larger than that of a passivation layer formed by an ALD method or a CVD method. There is. However passivation layer having the bifacial solar cell of the present invention is to decrease the electric field effect concentration of greater minority carriers, surface lifetime tau s increases. Therefore, the surface state density is not a relative problem.
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製WT−2000PVN等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。 In this specification, the passivation effect of a semiconductor substrate refers to the effective lifetime of minority carriers in a semiconductor substrate on which a passivation layer is formed using a reflection microwave conduction attenuation using a device such as WT-2000PVN manufactured by Nippon Semi-Lab Co., Ltd. It can be evaluated by measuring by the method.
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτbと、半導体基板表面の表面ライフタイムτsとによって下記式(A)のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτsが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτbが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及びダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。 Here, the effective lifetime τ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime τ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime τ s of the semiconductor substrate surface. When the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, τ s becomes long, resulting in a long effective lifetime τ. Further, even if defects such as dangling bonds in the semiconductor substrate are reduced, the bulk lifetime τ b is increased and the effective lifetime τ is increased. That is, by measuring the effective lifetime τ, the interface characteristics between the passivation layer and the semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.
1/τ=1/τb+1/τs (A) 1 / τ = 1 / τ b + 1 / τ s (A)
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。 Note that the longer the effective lifetime, the slower the recombination rate of minority carriers. Moreover, conversion efficiency improves by comprising a solar cell element using the semiconductor substrate with a long effective lifetime.
本発明における両面受光型太陽電池素子は、表受光面と前記表受光面とは反対側の裏受光面とを有する半導体基板を含む。半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にp型不純物又はn型不純物をドープ(拡散)したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また、前記半導体基板は、p型半導体基板であっても、n型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面(つまり、両受光面、及び側面の少なくとも一つの面)がp型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のp型層は、p型半導体基板に由来するp型層であっても、p型拡散層又はp+型拡散層として、n型半導体基板又はp型半導体基板上に形成されたものであってもよい。 The double-sided light receiving solar cell element in the present invention includes a semiconductor substrate having a front light receiving surface and a back light receiving surface opposite to the front light receiving surface. The semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used according to the purpose. Examples of the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like. Of these, a silicon substrate is preferable. The semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, it is preferable that the surface on which the passivation layer is formed (that is, at least one of the two light receiving surfaces and the side surface) be a p-type layer. Even if the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate, the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be.
前記半導体基板において、p型層及びn型層がpn接合されていることが好ましい。すなわち半導体基板がp型半導体基板の場合には、半導体基板の表受光面又は裏受光面にn型層が形成されていることが好ましい。また半導体基板がn型半導体基板の場合には、半導体基板の表受光面又は裏受光面にp型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にp型層又はn型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。 In the semiconductor substrate, the p-type layer and the n-type layer are preferably pn-junctioned. That is, when the semiconductor substrate is a p-type semiconductor substrate, an n-type layer is preferably formed on the front light receiving surface or the back light receiving surface of the semiconductor substrate. When the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate, a p-type layer is preferably formed on the front light receiving surface or the back light receiving surface of the semiconductor substrate. The method for forming the p-type layer or the n-type layer on the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは50〜1000μmとすることができ、75〜750μmであることが好ましい。また、半導体基板の形状及び大きさに制限されず、例えば、一辺が125〜156mmの正方形とすることができる。 The thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the semiconductor substrate can be 50 to 1000 μm, and preferably 75 to 750 μm. Moreover, it is not restrict | limited to the shape and magnitude | size of a semiconductor substrate, For example, it can be set as the square whose one side is 125-156 mm.
本発明の両面受光型太陽電池素子は、表受光面及び裏受光面上に配置された受光面電極、を有する。前記受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。 The double-sided light receiving solar cell element of the present invention has a light receiving surface electrode disposed on the front light receiving surface and the back light receiving surface. For example, the light receiving surface electrode has a function of collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
受光面電極の材質は特に制限されず、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、特に限定されず、導電性及び均質性の観点から、0.1〜50μmであることが好ましい。 The material of the light-receiving surface electrode is not particularly limited, and examples thereof include silver, copper, and aluminum. The thickness of the light-receiving surface electrode is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 50 μm from the viewpoint of conductivity and homogeneity.
前記受光面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理(焼成)することで製造することができる。 The light-receiving surface electrode can be manufactured by a commonly used method. For example, it can be manufactured by applying an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste to a desired region of a semiconductor substrate, and performing a heat treatment (firing) as necessary.
本発明の両面受光型太陽電池素子は、半導体基板の表受光面、裏受光面及び側面の少なくとも一つの面上に、特定金属酸化物を含有するパッシベーション層を有する。更に、前記パッシベーション層は、Al2O3を含有してもよい。パッシベーション層は、上記少なくとも一つの面の一部又は全面に設けられていればよく、電極以外の領域に設けられていることが好ましい。なお、電極は、パッシベーション層と重なり部分を有して形成されていてもよい。 The double-sided light receiving solar cell element of the present invention has a passivation layer containing a specific metal oxide on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface and the side surface of the semiconductor substrate. Furthermore, the passivation layer may contain Al 2 O 3 . The passivation layer may be provided on a part or the entire surface of the at least one surface, and is preferably provided in a region other than the electrode. The electrode may be formed so as to overlap with the passivation layer.
前記半導体基板上に形成されたパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、パッシベーション効果の観点から、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることがより好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。ここでパッシベーション層の平均厚みは、干渉式膜厚計(例えば、フィルメトリック社製、F20膜厚測定システム)を用いて常法により、5点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。 The average thickness of the passivation layer formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the average thickness of the passivation layer is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and still more preferably 15 nm to 20 μm from the viewpoint of the passivation effect. Here, the average thickness of the passivation layer is calculated as an arithmetic average value by measuring the thickness at five points by an ordinary method using an interference film thickness meter (for example, F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetric Co., Ltd.). The
パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、充分なパッシベーション効果を得る観点から、0.1〜100質量%であることが好ましく、1〜100質量%であることがより好ましく、10〜100質量%であることが更に好ましい。
パッシベーション層中に含有される特定金属酸化物の含有率は、以下の方法で測定される。原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、熱重量分析法、X線光電分光法等を用いて、熱重量分析法から無機物の割合を算出する。次いで原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等で無機物中の特定金属元素の化合物の割合を算出し、更にX線光電分光法、X線吸収分光法等で特定金属元素の化合物中の特定金属酸化物の割合を算出する。
The content of the specific metal oxide contained in the passivation layer is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 1 to 100% by mass, from the viewpoint of obtaining a sufficient passivation effect. More preferably, it is 10-100 mass%.
The content rate of the specific metal oxide contained in the passivation layer is measured by the following method. The ratio of the inorganic substance is calculated from the thermogravimetric analysis method using atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectric spectroscopy, or the like. Next, the ratio of the compound of the specific metal element in the inorganic substance is calculated by atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, etc., and further the specific metal element in the compound by X-ray photoelectric spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy, etc. The ratio of the specific metal oxide is calculated.
パッシベーション層は、特定金属酸化物以外のその他の金属酸化物を更に含有してもよい。その他の金属酸化物としては、固定電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を挙げることができ、パッシベーション効果の高さの観点から、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、酸化アルミニウムを少なくとも含有することがより好ましい。 The passivation layer may further contain other metal oxides other than the specific metal oxide. Other metal oxides are preferably compounds having a fixed charge, specifically, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, gallium oxide, zirconium oxide, boron oxide, indium oxide, phosphorus oxide, zinc oxide, lanthanum oxide. , Praseodymium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, etc. From this viewpoint, it is preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide and aluminum oxide, and preferably contains at least aluminum oxide. Preferred.
パッシベーション層中のその他の金属酸化物の含有率は80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。パッシベーション層中に含有されるその他の金属酸化物の含有率は、上述の特定金属酸化物の含有率の測定方法と同様にして測定することができる。 The content of other metal oxides in the passivation layer is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. The content of other metal oxides contained in the passivation layer can be measured in the same manner as the above-described method for measuring the content of the specific metal oxide.
パッシベーション層の密度は1.0〜10.0g/cm3であることが好ましく、2.0〜8.0g/cm3であることがより好ましく、3.0〜7.0g/cm3であることが更に好ましい。パッシベーション層の密度が1.0〜10.0g/cm3であると、充分なパッシベーション効果が得られ、また、その高いパッシベーション効果が経時変化しにくい傾向にある。その理由としては、パッシベーション層の密度が1.0g/cm3以上であると外界の水分及び不純物ガスが半導体基板とパッシベーション層との界面に到達しにくいためにパッシベーション効果が持続しやすくなり、10.0g/cm3以下であると半導体基板との相互作用が大きくなる傾向にあるためと推測される。パッシベーション層の密度の測定方法としては、パッシベーション層の質量及び体積を測定して算出する方法、X線反射率法により、X線を試料表面にごく浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したX線強度プロファイルを測定し、測定で得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、試料の膜厚及び密度を決定する方法等が挙げられる。 Preferably the density of the passivation layer is 1.0 to 10.0 g / cm 3, more preferably 2.0~8.0g / cm 3, is 3.0~7.0g / cm 3 More preferably. When the density of the passivation layer is 1.0 to 10.0 g / cm 3 , a sufficient passivation effect is obtained, and the high passivation effect tends to hardly change over time. The reason is that when the density of the passivation layer is 1.0 g / cm 3 or more, the moisture and impurity gas in the outside world do not easily reach the interface between the semiconductor substrate and the passivation layer, and the passivation effect is easily sustained. It is presumed that the interaction with the semiconductor substrate tends to increase when the concentration is 0.0 g / cm 3 or less. As a method for measuring the density of the passivation layer, a method of measuring and calculating the mass and volume of the passivation layer, an X-ray reflectivity method, and making X-rays incident on the sample surface at a very shallow angle, the incident angle versus the mirror surface direction. A method of determining the film thickness and density of the sample by measuring the X-ray intensity profile reflected on the surface, comparing the profile obtained by the measurement with the simulation result, and optimizing the simulation parameters.
<パッシベーション層形成用組成物>
本発明の両面受光型太陽電池素子のパッシベーション層は、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であることが好ましい。前記パッシベーション層形成用組成物は、熱処理することにより特定金属酸化物を含むパッシベーション層を形成できるものであれば特に制限されず、特定金属酸化物そのものを含んでいても、特定金属元素を含む金属アルコキシド等の特定金属酸化物の前駆体を含んでいてもよい。以下、特定金属酸化物及びその前駆体を特定金属化合物ともいう。
<Composition for forming a passivation layer>
The passivation layer of the double-sided light-receiving solar cell element of the present invention is preferably a heat-treated product of the composition for forming a passivation layer. The composition for forming a passivation layer is not particularly limited as long as it can form a passivation layer containing a specific metal oxide by heat treatment. Even if it contains the specific metal oxide itself, the metal containing the specific metal element A precursor of a specific metal oxide such as alkoxide may be included. Hereinafter, the specific metal oxide and its precursor are also referred to as a specific metal compound.
特定金属化合物は、特定金属酸化物そのもの及び下記一般式(I)で表される化合物(以下、式(I)化合物ともいう)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The specific metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of the specific metal oxide itself and a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as a compound of formula (I)).
M(OR1)m (I) M (OR 1 ) m (I)
一般式(I)中、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。mは1〜5の整数を表す。 In general formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 5.
一般式(I)において、MはNb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、Mは、Nb、Ta又はYであることが好ましい。 In the general formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y and Hf. From the viewpoint of the passivation effect, the storage stability of the composition for forming a passivation layer, and the workability when preparing the composition for forming a passivation layer, M is preferably Nb, Ta or Y.
一般式(I)において、R1はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜9のアリール基であることが好ましい。R1で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R1で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基等を挙げることができる。R1で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。R1で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもR1は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
In general formula (I), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. It is preferable that The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups. Octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group and the like. Specific examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group. The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group. Can be mentioned. Examples of the substituent for the aryl group include a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group.
Among these, R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect.
一般式(I)において、mは0〜5の整数を表し、好ましくは1〜5の整数を表す。Mが、Nbである場合にはmが5であることが好ましく、MがTaである場合にはmが5であることが好ましく、MがVOである場合にはmが3であることが好ましく、MがYである場合にはmが3であることが好ましく、MがHfである場合にはmが4であることが好ましい。 In general formula (I), m represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 5. M is preferably 5 when M is Nb, m is preferably 5 when M is Ta, and m is 3 when M is VO. Preferably, when M is Y, m is preferably 3, and when M is Hf, m is preferably 4.
一般式(I)で表される化合物は、パッシベーション効果の観点から、Mが、Nb、Ta又はYであることが好ましく、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、R1が炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましく、保存安定性の観点から、mが1〜5の整数であることが好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、Mは、Nb、Ta、V及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むことが好ましく、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (I), M is preferably Nb, Ta or Y from the viewpoint of the passivation effect, and R 1 has 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and the passivation effect. It is more preferable that it is an unsubstituted alkyl group, and it is preferable that m is an integer of 1-5 from a viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of making the fixed charge density of the passivation layer negative, M preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V and Hf, and Nb, Ta, V More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Y, H and Hf.
一般式(I)で表される化合物は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式(II)で表わされる有機アルミニウム化合物を併用する場合はそれとの混合性の観点から、一般式(I)で表される化合物は、液体であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (I) may be solid or liquid. From the viewpoint of the storage stability of the composition for forming a passivation layer and the compatibility with the organoaluminum compound represented by the general formula (II) described later, the compound represented by the general formula (I) is: It is preferably a liquid.
一般式(I)化合物としては、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブn−プロポキシド、ニオブn−ブトキシド、ニオブt−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルn−プロポキシド、タンタルn−ブトキシド、タンタルt−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムn−プロポキシド、イットリウムn−ブトキシド、イットリウムt−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブn−プロポキシド、ニオブn−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルn−プロポキシド、タンタルn−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド及びイットリウムn−ブトキシドが好ましい。 Compounds of the general formula (I) include niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, niobium t-butoxide, niobium isobutoxide, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, Tantalum isopropoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, tantalum t-butoxide, tantalum isobutoxide, yttrium methoxide, yttrium ethoxide, yttrium isopropoxide, yttrium n-propoxide, yttrium n-butoxide, yttrium Examples thereof include t-butoxide, yttrium isobutoxide, etc. Among them, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-propoxy , Tantalum n- butoxide, yttrium isopropoxide and yttrium n- butoxide.
一般式(I)で表される化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−n−プロポキシニオブ、ペンタ−i−ブトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタ−2−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−i−プロポキシタンタル、ペンタ−n−プロポキシタンタル、ペンタ−i−ブトキシタンタル、ペンタ−n−ブトキシタンタル、ペンタ−2−ブトキシタンタル、ペンタ−t−ブトキシタンタル、バナジウム(V)トリメトキシドオキシド、バナジウム(V)トリエトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−i−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−2−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−t−ブトキシドオキシド、トリ−i−プロポキシイットリウム、トリ−n−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−i−プロポキシハフニウム、テトラ−t−ブトキシハフニウム;北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−n−ブトキシド、ハフニウム−t−ブトキシド;日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。 As the compound represented by the general formula (I), a prepared product or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium, penta 2-butoxy niobium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta-2-butoxy tantalum, penta T-butoxy tantalum, vanadium (V) trimethoxide oxide, vanadium (V) triethoxide oxide, vanadium (V) tri-i-propoxide oxide, vanadium (V) tri-n-propoxide oxide, vanadium ( V) Tri-i-B Xoxide, vanadium (V) tri-n-butoxide oxide, vanadium (V) tri-2-butoxide oxide, vanadium (V) tri-t-butoxide oxide, tri-i-propoxy yttrium, tri-n-butoxy yttrium, tetra Methoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetra-i-propoxyhafnium, tetra-t-butoxyhafnium; pentaethoxyniobium, pentaethoxytantalum, pentabutoxytantalum, yttrium-n-butoxide, hafnium-t-butoxide from Hokuko Chemical Co., Ltd. Nichia Corporation's vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytri-normal propoxide, vanadium oxytri-normal butoxide, vanadium oxytriisobutoxide, vana It can be mentioned um oxy tri secondary butoxide and the like.
一般式(I)化合物を調製する場合、その調製方法としては、一般式(I)で表される化合物に含まれる金属元素(M)のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、さらにハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン化合物を添加する方法(例えば、特開昭63−227593号公報、特開平3−291247号公報等を参照)など、既知の製法を用いることができる。 When preparing the compound of the general formula (I), the preparation method is as follows. The halide of the metal element (M) and the alcohol contained in the compound represented by the general formula (I) are present in the presence of an inert organic solvent. A known production method such as a method of reacting and adding ammonia or an amine compound to further extract halogen (see, for example, JP-A-63-227593 and JP-A-3-291247) can be used. .
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式(I)で表される化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式(I)で表される化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に、0.1〜80質量%とすることができ、0.5〜70質量%であることが好ましく、1〜60質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることが更に好ましい。 The content rate of the compound represented by general formula (I) contained in the said composition for formation of a passivation layer can be suitably selected as needed. The content rate of the compound represented by general formula (I) can be 0.1-80 mass% in the composition for formation of a passivation layer from a viewpoint of storage stability and a passivation effect, It is preferable that it is -70 mass%, It is more preferable that it is 1-60 mass%, It is still more preferable that it is 1-50 mass%.
前記パッシベーション層形成用組成物が一般式(I)で表される化合物を含む場合、キレート試薬(キレート化剤)を添加してもよい。キレート試薬としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、ビピリジン、ヘム、ナフチリジン、ベンズイミダゾリルメチルアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸化合物、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステル化合物を例示することができる。化学的安定性の観点からは、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物が好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a compound represented by the general formula (I), a chelating reagent (chelating agent) may be added. As a chelating reagent, dicarboxylic acid compounds such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), bipyridine, heme, naphthyridine, benzimidazolylmethylamine, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc. , Β-diketone compounds, β-ketoester compounds, and malonic acid diester compounds. From the viewpoint of chemical stability, β-diketone compounds and β-ketoester compounds are preferred.
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、2,3−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3−ブチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン等を挙げることができる。 Specific examples of the β-diketone compound include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and 3-butyl-2,4-pentane. Examples include dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione, and the like.
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸n−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸3−ペンチル、2−アセチルヘプタン酸エチル、2−ブチルアセト酢酸エチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸エチル、2−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、3−オキソヘキサン酸エチル、3−オキソ吉草酸エチル、3−オキソ吉草酸メチル、3−オキソヘキサン酸メチル、2−メチルアセト酢酸エチル、3−オキソヘプタン酸エチル、3−オキソヘプタン酸メチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
Specific examples of β-ketoester compounds include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, isopentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, acetoacetic acid n-octyl, heptyl acetoacetate, 3-pentyl acetoacetate, ethyl 2-acetylheptanoate, ethyl 2-butylacetoacetate,
マロン酸ジエステル化合物として具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−t−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸t−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、2−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、1−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。 Specific examples of the malonic acid diester compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diisopropyl malonate, dibutyl malonate, di-t-butyl malonate, dihexyl malonate, t-butylethyl malonate, and methylmalon. Examples include diethyl acid, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl 2-butylmalonate, diethyl isobutylmalonate, diethyl 1-methylbutylmalonate, and the like.
一般式(I)で表される化合物がキレート構造を有する場合、そのキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。 When the compound represented by the general formula (I) has a chelate structure, the presence of the chelate structure can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.
一般式(I)で表される化合物は、加水分解及び脱水縮重合させた状態で使用してもよい。加水分解及び脱水縮重合させるには、水及び触媒が存在する状態で反応を進行させることができ、加水分解及び脱水縮重合させた後は、水及び触媒を留去してもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸;及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を例示することができる。また、触媒として、アンモニア、アミン等の塩基を加えてもよい。 The compound represented by the general formula (I) may be used in a state of hydrolysis and dehydration condensation polymerization. For hydrolysis and dehydration condensation polymerization, the reaction can proceed in the presence of water and a catalyst. After hydrolysis and dehydration condensation polymerization, water and catalyst may be distilled off. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid; and formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, phthalic acid, oxalic acid And organic acids such as lactic acid and succinic acid. Moreover, you may add bases, such as ammonia and an amine, as a catalyst.
前記パッシベーション層形成用組成物は、一般式(I)で表される化合物以外の特定金属酸化物の前駆体を含んでいてもよい。特定金属酸化物の前駆体は、熱処理により特定金属酸化物になるものであれば特に制限されない。具体的には、ニオブ酸、塩化ニオブ、一酸化ニオブ、炭化ニオブ、水酸化ニオブ、タンタル酸、塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ塩化バナジウム、三酸化二バナジウム、オキソビス(2,4−ペンタンジオナト)バナジウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、ステアリン酸イットリウム、炭酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、硝酸イットリウム、オクチル酸イットリウム、塩化ハフニウム、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ハフニウム等を例示することができる。 The composition for forming a passivation layer may contain a precursor of a specific metal oxide other than the compound represented by the general formula (I). The precursor of a specific metal oxide will not be restrict | limited especially if it becomes a specific metal oxide by heat processing. Specifically, niobic acid, niobium chloride, niobium monoxide, niobium carbide, niobium hydroxide, tantalum acid, tantalum chloride, tantalum pentabromide, vanadium oxychloride, vanadium trioxide, oxobis (2,4-pentanedio Nato) vanadium, yttrium chloride, yttrium nitrate, yttrium oxalate, yttrium stearate, yttrium carbonate, yttrium naphthenate, yttrium propionate, yttrium nitrate, yttrium octylate, hafnium chloride, tetrakis (2,4-pentandionato) hafnium Etc. can be illustrated.
前記パッシベーション層形成用組成物は、特定金属化合物以外の金属酸化物又はその前駆体を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物又はその前駆体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、及びこれらの前駆体を挙げることができる。パッシベーション効果の安定性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム又はこれらの前駆体が好ましく、パッシベーション効果の高さの観点からは酸化アルミニウム又はその前駆体がより好ましい。 The composition for forming a passivation layer may further contain a metal oxide other than the specific metal compound or a precursor thereof. Examples of such metal oxides or precursors thereof include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, gallium oxide, zirconium oxide, boron oxide, indium oxide, phosphorus oxide, zinc oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, and oxidation. Mention may be made of promethium, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, and precursors thereof. From the viewpoint of the stability of the passivation effect, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide or a precursor thereof is preferable, and from the viewpoint of a high passivation effect, aluminum oxide or a precursor thereof is more preferable. .
前記パッシベーション層形成用組成物は、特定金属化合物以外に、更に酸化アルミニウム及びその前駆体からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。酸化アルミニウムの前駆体としては、下記一般式(II)で表される化合物(以下、有機アルミニウム化合物ともいう)が好ましい。 It is preferable that the said composition for passivation layer formation contains 1 or more types selected from the group which consists of aluminum oxide and its precursor further in addition to a specific metal compound. As a precursor of aluminum oxide, a compound represented by the following general formula (II) (hereinafter also referred to as an organoaluminum compound) is preferable.
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物である。Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi、97(1989)369−399にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム(Al2O3)となる。 The organoaluminum compound is a compound called aluminum alkoxide, aluminum chelate or the like. As described in Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97 (1989) 369-399, the organoaluminum compound becomes aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment.
一般式(II)中、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X2及びX3はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。 In the general formula (II), R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
一般式(II)において、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表し、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R2で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R2で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもR2で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。 In general formula (II), R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 2-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and ethylhexyl group. Etc. Among them, the alkyl group represented by R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.
一般式(II)において、nは0〜3の整数を表わす。nは保存安定性の観点から、1〜3の整数であることが好ましく、1又は3であることがより好ましい。X2及びX3は、それぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、X2及びX3の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。 In general formula (II), n represents an integer of 0 to 3. From the viewpoint of storage stability, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, at least one of X 2 and X 3 is preferably an oxygen atom.
一般式(II)において、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。R3、R4及びR5で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基であり、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式(II)におけるR3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
また一般式(II)におけるR5は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
In general formula (II), R < 3 >, R < 4 > and R < 5 > represent a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may have a substituent or may be unsubstituted, and is preferably unsubstituted. The alkyl groups represented by R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a 2-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, R 3 and R 4 in the general formula (II) are preferably each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or it is more preferable that it is a C1-C4 unsubstituted alkyl group.
R 5 in the general formula (II) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably an unsubstituted alkyl group.
一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、nが1〜3の整数であり、R5がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である化合物であることが好ましい。 In the organoaluminum compound represented by the general formula (II), n is an integer of 1 to 3 from the viewpoint of storage stability, and R 5 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A certain compound is preferable.
一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、nが0であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である化合物、並びにnが1〜3であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基であり、X2及びX3の少なくとも一方が酸素原子であり、R3及びR4がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R5が水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The organoaluminum compound represented by the general formula (II) is a compound in which n is 0 and R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, n is 1 to 3, R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 and R 4 are each independently It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
更に、一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物は、nが0であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4の無置換のアルキル基である化合物、並びにnが1〜3であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4の無置換のアルキル基であり、X2及びX3の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するR3又はR4が炭素数1〜4のアルキル基であり、X2又はX3がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するR3又はR4が水素原子であり、R5が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。 Furthermore, in the organoaluminum compound represented by the general formula (II), n is 0, R 2 is each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 3 R 2 is each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 or R 4 bonded to the oxygen atom is A group consisting of a compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and when X 2 or X 3 is a methylene group, R 3 or R 4 bonded to the methylene group is a hydrogen atom, and R 5 is a hydrogen atom; More preferably, it is at least one selected from more.
一般式(II)で表され、nが0の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ2−ブトキシアルミニウム、モノ2−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the aluminum trialkoxide, which is an organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n is 0, include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-2-butoxyaluminum, mono-2-butoxy. -Diisopropoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, etc. can be mentioned.
一般式(II)で表され、nが1〜3である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (II) where n is 1 to 3 include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate and tris (ethyl acetoacetate) aluminum.
一般式(II)で表され、nが1〜3である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ALCH、ALCH−50F、ALCH−75、ALCH−TR、ALCH−TR−20等を挙げることができる。 As the organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n of 1 to 3, a prepared product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. trade names, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20, and the like.
前記有機アルミニウム化合物は、nが1〜3である、すなわちアルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。nが0である、すなわちアルミニウムアルコキシド構造の状態でパッシベーション層形成用組成物中に存在する場合には、キレート試薬(キレート化剤)をパッシベーション層形成用組成物に添加することが好ましい。キレート試薬の例としては、上述のキレート試薬の例が挙げられる。 The organoaluminum compound preferably has n of 1 to 3, that is, an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure. When n is 0, that is, when it exists in the composition for forming a passivation layer in the state of an aluminum alkoxide structure, it is preferable to add a chelating reagent (chelating agent) to the composition for forming a passivation layer. Examples of chelating reagents include those described above.
前記有機アルミニウム化合物がキレート構造を有する場合、そのキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。 When the organoaluminum compound has a chelate structure, the presence of the chelate structure can be confirmed by a commonly used analysis method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.
アルミニウムアルコキシドとキレート試薬とを併用する、又はキレート化した有機アルミニウム化合物を用いることで、有機アルミニウム化合物の熱的及び化学的安定性が向上し、熱処理した際の酸化アルミニウムへの転移が抑制されると考えられる。結果として、熱力学的に安定な結晶状態の酸化アルミニウムへの転移が抑制され、アモルファス状態の酸化アルミニウムが形成され易くなると考えられる。 By using an aluminum alkoxide and a chelating reagent in combination or using a chelated organoaluminum compound, the thermal and chemical stability of the organoaluminum compound is improved, and the transition to aluminum oxide during heat treatment is suppressed. it is conceivable that. As a result, it is considered that the transition to thermodynamically stable crystalline aluminum oxide is suppressed, and amorphous aluminum oxide is easily formed.
なお、形成されたパッシベーション層中の金属酸化物の状態はX線回折スペクトル(XRD、X−ray diffraction)を測定することにより確認できる。例えば、XRDが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、これを熱処理して得られるパッシベーション層中の酸化アルミニウムはアモルファス構造であることが好ましい。酸化アルミニウムがアモルファス状態であると、アルミニウム欠損又は酸素欠損が生じやすく、パッシベーション層中に固定電荷が発生しやすく、大きなパッシベーション効果が得られやすい。 In addition, the state of the metal oxide in the formed passivation layer can be confirmed by measuring an X-ray diffraction spectrum (XRD, X-ray diffraction). For example, it can be confirmed that the XRD has an amorphous structure by not showing a specific reflection pattern. When the composition for forming a passivation layer contains an organoaluminum compound, it is preferable that the aluminum oxide in the passivation layer obtained by heat-treating it has an amorphous structure. When the aluminum oxide is in an amorphous state, aluminum deficiency or oxygen deficiency is likely to occur, fixed charges are likely to be generated in the passivation layer, and a large passivation effect is likely to be obtained.
一般式(II)で表され、nが1〜3である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、キレート試薬とを混合することで調製することができる。キレート試薬としては、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物を挙げることができる。具体的には、前記アルミニウムトリアルコキシドと、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。 The organoaluminum compound represented by the general formula (II) and n is 1 to 3 can be prepared by mixing the aluminum trialkoxide and a chelating reagent. Examples of the chelating reagent include compounds having a specific structure having two carbonyl groups. Specifically, when the aluminum trialkoxide is mixed with a compound having a specific structure having two carbonyl groups, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with a compound having a specific structure, thereby forming an aluminum chelate structure. Form. At this time, if necessary, a solvent may be present, or heat treatment or addition of a catalyst may be performed. By replacing at least a part of the aluminum alkoxide structure with an aluminum chelate structure, the stability of the organoaluminum compound to hydrolysis and polymerization reaction is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer containing this is further improved. To do.
前記2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルの具体例としては、キレート試薬として上述した化合物を挙げることができる。 The compound having a specific structure having two carbonyl groups may be at least one selected from the group consisting of a β-diketone compound, a β-ketoester compound, and a malonic acid diester from the viewpoint of reactivity and storage stability. preferable. Specific examples of the β-diketone compound, β-ketoester compound and malonic acid diester include the compounds described above as chelating reagents.
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は1〜3であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、1又は3であることが好ましく、溶解度の観点から、1であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。 When the organoaluminum compound has an aluminum chelate structure, the number of aluminum chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 3. Among these, 1 or 3 is preferable from the viewpoint of storage stability, and 1 is more preferable from the viewpoint of solubility. The number of aluminum chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the ratio of mixing the aluminum trialkoxide and a compound capable of forming a chelate with aluminum. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.
一般式(II)で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。 Of the organoaluminum compounds represented by the general formula (II), from the viewpoint of the passivation effect and the compatibility with the solvent added as necessary, specifically, aluminum ethylacetoacetate diisopropylate and triisopropoxyaluminum It is preferable to use at least one selected from the group consisting of, and more preferable to use aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate.
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温(10℃〜40℃程度)での安定性や、溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。 The organoaluminum compound may be liquid or solid and is not particularly limited. From the viewpoint of the passivation effect and storage stability, the uniformity of the passivation layer formed can be achieved by using an organoaluminum compound that is stable at room temperature (about 10 ° C. to 40 ° C.) and has good solubility or dispersibility. It can improve further and can acquire the desired passivation effect stably.
前記パッシベーション層形成用組成物が、Al2O3及び前記有機アルミニウム化合物からなる群より選択される1種以上のアルミニウム化合物を含む場合、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記アルミニウム化合物の総含有率は0.1〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。パッシベーション効果の高さの観点からは、特定金属化合物及び前記アルミニウム化合物の総量中の前記アルミニウム化合物の合計の比率が0.1質量%以上、99.9質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上、99質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上、95質量%以下であることが更に好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains one or more aluminum compounds selected from the group consisting of Al 2 O 3 and the organoaluminum compound, the total content of the aluminum compounds in the composition for forming a passivation layer The rate is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass. From the viewpoint of the high passivation effect, the total ratio of the aluminum compound in the total amount of the specific metal compound and the aluminum compound is preferably 0.1% by mass or more and 99.9% by mass or less. 5 mass% or more and 99 mass% or less are more preferable, and 1 mass% or more and 95 mass% or less are still more preferable.
前記パッシベーション層形成用組成物が前記アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の特定金属酸化物の組成としては、Nb2O5−Al2O3、Al2O3−Ta2O5、Al2O3−Y2O3、Al2O3−V2O5、Al2O3−HfO2等の二元系複合酸化物;Nb2O5−Al2O3−Ta2O5、Al2O3−Y2O3−Ta2O5、Nb2O5−Al2O3−V2O5、Al2O3−HfO2−Ta2O5等の三元系複合酸化物などが挙げられる。
When the composition for forming a passivation layer contains the aluminum compound, the composition of the specific metal oxide in the passivation layer obtained by heat-treating the composition for forming a passivation layer includes Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 , Binary complex oxides such as Al 2 O 3 —Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 —Y 2 O 3 , Al 2 O 3 —V 2 O 5 , Al 2 O 3 —HfO 2 ; Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 -Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 -Y 2 O 3 -Ta 2
パッシベーション効果の高さ及びパッシベーション効果の経時安定性の観点からは、前記パッシベーション層形成用組成物は、Nb2O5及び前記一般式(I)においてMがNbである化合物からなる群より選択される少なくとも1種のニオブ化合物を含むことが好ましい。また、パッシベーション層形成用組成物中の前記ニオブ化合物の総含有率が、Nb2O5換算で0.1〜99.9質量%であることが好ましく、1〜99質量%であることがより好ましく、5〜90質量%であることが更に好ましい。Nb2O5及び前記一般式(I)においてMがNbである化合物からなる群より選択される少なくとも1種のニオブ化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理して得られるパッシベーション層中の特定金属酸化物の組成としては、例えば、Nb2O5−Al2O3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−Y2O3、Nb2O5−V2O5、Nb2O5−HfO2等の二元系複合酸化物;Nb2O5−Al2O3−Ta2O5、Nb2O5−Y2O3−Ta2O5、Nb2O5−Al2O3−V2O5、Nb2O5−HfO2−Ta2O5等の三元系複合酸化物などが挙げられる。 From the viewpoint of the high passivation effect and the temporal stability of the passivation effect, the composition for forming a passivation layer is selected from the group consisting of Nb 2 O 5 and a compound in which M is Nb in the general formula (I). It is preferable to contain at least one niobium compound. The total content of the niobium compound of the passivation layer forming composition is preferably a 0.1 to 99.9 wt% calculated as Nb 2 O 5, more to be 1 to 99 wt% Preferably, it is 5-90 mass%. Identification in a passivation layer obtained by heat-treating a composition for forming a passivation layer containing Nb 2 O 5 and at least one niobium compound selected from the group consisting of compounds in which M is Nb in the general formula (I) Examples of the composition of the metal oxide include Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 —V 2 O 5 , Binary complex oxides such as Nb 2 O 5 —HfO 2 ; Nb 2 O 5 —Al 2 O 3 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 —Y 2 O 3 —Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 such as -Al 2 O 3 -V 2 O 5 , Nb 2 O 5 -HfO 2 -Ta 2 O ternary composite oxide such as 5 can be mentioned.
特定金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、前記組成物層を熱処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。 A composition for forming a passivation layer containing a specific metal compound is applied to a semiconductor substrate to form a composition layer having a desired shape, and the composition layer is heat-treated to obtain a desired passivation layer having an excellent passivation effect. It can be formed into a shape.
前記パッシベーション層形成用組成物を熱処理することにより優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。特定金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理することにより、金属原子や酸素原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな固定電荷が発生すると考えられる。この大きな固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。更に、前記パッシベーション層形成用組成物はゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れると考えられる。 The inventors consider the reason why a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed by heat-treating the composition for forming a passivation layer as follows. It is considered that when the composition for forming a passivation layer containing a specific metal compound is heat-treated, defects such as metal atoms and oxygen atoms are generated and a large fixed charge is generated in the vicinity of the interface with the semiconductor substrate. This large fixed charge generates an electric field in the vicinity of the interface of the semiconductor substrate, so that the concentration of minority carriers can be reduced. As a result, the carrier recombination rate at the interface is suppressed, so that it has an excellent passivation effect. It is believed that a passivation layer can be formed. Furthermore, it is thought that the composition for forming a passivation layer is excellent in storage stability over time because the occurrence of problems such as gelation is suppressed.
(液状媒体)
前記パッシベーション層形成用組成物は液状媒体を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上するとともにより均一なパッシベーション層を形成することができる。前記液状媒体は、特定金属化合物を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。液状媒体としては、疎水性有機溶媒、非プロトン性有機溶剤、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤から選択される少なくとも一種を含むと好ましい。
(Liquid medium)
The composition for forming a passivation layer preferably contains a liquid medium. When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the viscosity can be adjusted more easily, the applicability can be further improved, and a more uniform passivation layer can be formed. The liquid medium is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the specific metal compound, and can be appropriately selected as necessary. The liquid medium preferably contains at least one selected from a hydrophobic organic solvent, an aprotic organic solvent, a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent.
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸2−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸2−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、2−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、2−メチルブタノール、2−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−ヘキサノール、2−エチルブタノール、2−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、2−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、2−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、2−テトラデシルアルコール、2−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤;テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤;水などが挙げられる。これらの液状媒体は1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the liquid medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl Ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Rudi-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di- n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene Glycolme Ru-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl Ethyl ether, dipropylene glycol Cyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl Ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, tetra Propylene glycol methyl-n-butyl ether, tetrapropylene glycol Ether solvents such as alkyl di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate 2-butyl acetate, n-pentyl acetate, 2-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetic acid diethylene glycol methyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid dipropylene glycol methyl ether, acetic acid diacetate Lopylene glycol ethyl ether, glycol acetate, methoxytriethylene glycol acetate, isoamyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, N-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, Ester solvents such as propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; acetonitrile, -Aprotic such as methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide Polar solvents: hydrophobic organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, hexane, octane, ethylbenzene, 2-ethylhexanoic acid, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, n-propanol, 2- Propanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentano 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 2-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, n -Decanol, 2-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, 2-tetradecyl alcohol, 2-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, isobornylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol , 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol and other alcohol solvents; ethylene glycol monomethyl ether, Tylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene Glycol monoether solvents such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; terpinene, terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, pinene, carvone, osymene, ferrodren Terpene solvent; water etc. It is below. These liquid media can be used alone or in combination of two or more.
前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性(パッシベーション層形成用組成物の付与時及び乾燥時のパターンの肥大化抑制)の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、テルペン溶剤の少なくとも1種を含むことがより好ましい。 The liquid medium is a group consisting of a terpene solvent, an ester solvent, and an alcohol solvent from the viewpoint of impartability to a semiconductor substrate and pattern formability (inhibition of pattern enlargement during application of a passivation layer forming composition and drying). It is preferable to include at least one selected from the above, and it is more preferable to include at least one terpene solvent.
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、その含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮して決定される。例えば液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成組成物の総質量中に5〜98質量%であることが好ましく、10〜95質量%であることがより好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the content is determined in consideration of the imparting property, pattern forming property, and storage stability. For example, the content of the liquid medium is preferably 5 to 98% by mass, and preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the passivation layer forming composition, from the viewpoint of the impartability of the composition and the pattern formability. Is more preferable.
(樹脂)
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することがより容易になる。
(resin)
It is preferable that the composition for forming a passivation layer further contains at least one resin. By including the resin, the shape stability of the composition layer formed by applying the passivation layer-forming composition on the semiconductor substrate is further improved, and the passivation layer is desired in the region where the composition layer is formed. It becomes easier to selectively form with this shape.
樹脂の種類は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアクリルアミドアルキルスルホン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(例えば、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。 The type of the resin is not particularly limited, and is preferably a resin whose viscosity can be adjusted within a range where a good pattern can be formed when the composition for forming a passivation layer is applied onto a semiconductor substrate. Specific examples of the resin include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polysulfone, polyacrylamide alkylsulfone, cellulose ether such as cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, gelatin, and gelatin. Derivatives, starch and starch derivatives, sodium alginate and sodium alginate derivatives, xanthan and xanthan derivatives, guar gum and guar gum derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, (meth) acrylic acid resins, (Meth) acrylic ester resins (eg, alkyl (meta Acrylate resins, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resins, styrene resins, siloxane resins, and the like of these copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの樹脂の中でも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、1,000〜10,000,000であることが好ましく、3,000〜5,000,000であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの5サンプルセット(PStQuick MP−H、PStQuick B[東ソー株式会社製、商品名])を用いて3次式で近似する。GPCの測定条件を以下に示す。
Among these resins, from the viewpoint of storage stability and pattern formation, it is preferable to use a neutral resin having no acidic or basic functional group, and the viscosity and thixotrope can be easily used even when the content is small. From the viewpoint of adjusting the properties, it is more preferable to use a cellulose derivative.
The molecular weight of the resin is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately in view of the desired viscosity as the composition for forming a passivation layer. The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 3,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation. In addition, the weight average molecular weight of resin is calculated | required by converting using the analytical curve of a standard polystyrene from molecular weight distribution measured using GPC (gel permeation chromatography). The calibration curve is approximated by a cubic equation using a
装置:(ポンプ:L−2130型[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
(検出器:L−2490型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
(カラムオーブン:L−2350[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
カラム:Gelpack GL−R440 + Gelpack GL−R450 + Gelpack GL−R400M(計3本)(日立化成株式会社、商品名)
カラムサイズ:10.7mm(内径)×300mm
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:2.05mL/分
測定温度:25℃
Device: (Pump: L-2130 [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Detector: L-2490 RI [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Column oven: L-2350 [Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: Gelpack GL-R440 + Gelpack GL-R450 + Gelpack GL-R400M (3 in total) (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 10.7 mm (inner diameter) x 300 mm
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 10 mg / 2 mL
Injection volume: 200 μL
Flow rate: 2.05 mL / min Measurement temperature: 25 ° C
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に0.1〜30質量%であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は1〜25質量%であることがより好ましく、1.5〜20質量%であることが更に好ましく、1.5〜10質量%であることが更により好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content of the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, it is preferable that it is 0.1-30 mass% in the gross mass of the composition for passivation layer formation. From the viewpoint of expressing thixotropy that facilitates pattern formation, the content is more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 1.5 to 20% by mass, Even more preferably, it is 10 mass%.
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、特定金属化合物並びに必要に応じて含まれる酸化アルミニウム及びその前駆体からなる群より選択される1種以上の総量を1とした場合の樹脂の比率は、0.001〜1000であることが好ましく、0.01〜100であることがより好ましく、0.1〜1であることが更に好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content ratio of the organoaluminum compound and the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. Above all, from the viewpoint of pattern formability and storage stability, the ratio of the resin when the total amount of one or more selected from the group consisting of the specific metal compound and the aluminum oxide and precursor thereof contained as necessary is 1. Is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 100, and still more preferably 0.1 to 1.
前記パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、パッシベーション層形成用組成物中の酸性化合物又は塩基性化合物の含有率は、それぞれ1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。 The composition for forming a passivation layer may contain an acidic compound or a basic compound. When the composition for forming a passivation layer contains an acidic compound or a basic compound, from the viewpoint of storage stability, the content of the acidic compound or the basic compound in the composition for forming a passivation layer is 1% by mass or less, respectively. It is preferable that the content is 0.1% by mass or less.
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基;トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。 Examples of acidic compounds include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specific examples include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; organic bases such as trialkylamines and pyridines.
前記パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。 The composition for forming a passivation layer contains various additives such as a thickener, a wetting agent, a surfactant, an inorganic powder, a resin containing a silicon atom, a thixotropic agent, as other components, as necessary. Also good.
無機粉末としてはシリカ(酸化ケイ素)、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物が無機粉末を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物の付与性が向上する傾向にある。 Examples of the inorganic powder include silica (silicon oxide), clay, silicon carbide, silicon nitride, montmorillonite, bentonite, and carbon black. Among these, it is preferable to use a filler containing silica as a component. Here, clay refers to a layered clay mineral, and specific examples include kaolinite, imogolite, montmorillonite, smectite, sericite, illite, talc, stevensite, and zeolite. When the composition for forming a passivation layer contains an inorganic powder, the impartability of the composition for forming a passivation layer tends to be improved.
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。パッシベーション層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。 Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. Among these, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferred because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device. Examples of nonionic surfactants include silicone surfactants, fluorine surfactants, hydrocarbon surfactants, and the like. When the composition for forming a passivation layer contains a surfactant, the thickness and composition uniformity of the composition layer formed from the composition for forming a passivation layer tend to be improved.
ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル樹脂等を例示することができる。パッシベーション層形成用組成物がケイ素を含む樹脂を含有する場合、前記パッシベーション層形成用組成物から形成される組成物層の厚さ及び組成の均一性が向上する傾向にある。 Examples of the resin containing silicon atoms include lysine-modified silicones at both ends, polyamide-silicone alternating copolymers, side-chain alkyl-modified silicones, side-chain polyether-modified silicones, terminal alkyl-modified silicones, silicone-modified pullulans, and silicone-modified acrylic resins. It can be illustrated. When the composition for forming a passivation layer contains a resin containing silicon, the thickness and composition uniformity of the composition layer formed from the composition for forming a passivation layer tend to be improved.
チキソ剤としてはポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル系ゲル化剤等を例示することができる。パッシベーション層形成用組成物がチキソ剤を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物を付与する際のパターン形成性が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン−プロピレン)グリコール共重合体等を例示することができる。 Examples of thixotropic agents include polyether compounds, fatty acid amides, fumed silica, hydrogenated castor oil, urea urethane amide, polyvinyl pyrrolidone, and oil-based gelling agents. When the composition for forming a passivation layer contains a thixotropic agent, the pattern formability when applying the composition for forming a passivation layer tends to be improved. Examples of the polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene-propylene) glycol copolymer, and the like.
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は0.01〜10000Pa・sとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は0.1〜1000Pa・sであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定された値である。 The viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on a method for applying the composition to a semiconductor substrate. For example, the viscosity of the composition for forming a passivation layer can be 0.01 to 10,000 Pa · s. Among these, from the viewpoint of pattern formability, the viscosity of the composition for forming a passivation layer is preferably 0.1 to 1000 Pa · s. The viscosity is a value measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s −1 using a rotary shear viscometer.
パッシベーション層形成用組成物は、チキソ性を有していることが好ましい。特に、パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度1.0s−1におけるせん断粘度η1をせん断速度10s−1におけるせん断粘度η2で除して算出されるチキソ比(η1/η2)が1.05〜100であることが好ましく、1.1〜50であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度25℃で測定される。 It is preferable that the composition for forming a passivation layer has thixotropy. In particular, thixotropic passivation layer forming composition may contain a resin, from the viewpoint of pattern formability, which is calculated by dividing the shear viscosity η1 at a shear rate of 1.0 s -1 at shear viscosity η2 at a shear rate of 10s -1 The ratio (η1 / η2) is preferably 1.05 to 100, more preferably 1.1 to 50. The shear viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °).
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、特定金属化合物と、必要に応じて含まれる液状媒体等とを、通常用いられる方法で混合して製造することができる。また樹脂を溶解させた液状媒体と特定金属化合物を混合することで製造してもよい。
更に特定金属化合物は、一般式(I)化合物と、一般式(I)化合物に含まれる金属元素とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定金属化合物を用いてパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示差熱−熱重量同時測定(TG/DTA)等の熱分析、核磁気共鳴(NMR)、赤外分光法(IR)等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the composition for formation of a passivation layer. For example, a specific metal compound and a liquid medium or the like contained as necessary can be mixed and produced by a commonly used method. Moreover, you may manufacture by mixing the liquid medium and resin which dissolved resin, and a specific metal compound.
Furthermore, the specific metal compound may be prepared by mixing the compound of general formula (I) and a compound capable of forming a chelate with the metal element contained in the compound of general formula (I). At that time, a solvent may be appropriately used or heat treatment may be performed. A composition for forming a passivation layer may be produced using the specific metal compound thus prepared.
The components contained in the composition for forming a passivation layer, and the content of each component are thermal analysis such as differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA), nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy. It can be confirmed by spectral analysis such as (IR), chromatographic analysis such as high performance liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC) and the like.
<両面受光型太陽電池素子の製造方法>
本発明の両面受光型太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の表受光面及び裏受光面に受光面電極を形成する工程と、前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及び前記一般式(I)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、を有する。本発明の両面受光型太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
<Method for producing double-sided light receiving solar cell element>
The method for manufacturing a double-sided light-receiving solar cell element according to the present invention includes a step of forming a light-receiving surface electrode on a front light-receiving surface and a back light-receiving surface of a semiconductor substrate; Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (I) A step of applying a passivation layer forming composition to form a composition layer, and a step of heat-treating the composition layer to form a passivation layer. The method for producing a double-sided light-receiving solar cell element of the present invention may further include other steps as necessary.
上記方法によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。また、前記パッシベーション層は、蒸着装置などを必要としない簡便な方法で生産性高く形成することが可能である。したがって、上記方法によれば、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。 According to the above method, a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed on the semiconductor substrate. In addition, the passivation layer can be formed with high productivity by a simple method that does not require a vapor deposition apparatus or the like. Therefore, according to the said method, the solar cell element excellent in conversion efficiency can be manufactured by a simple method.
半導体基板上に受光面電極を形成する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理(焼成)することで形成することができる。 As a method for forming the light-receiving surface electrode on the semiconductor substrate, a commonly used method can be employed. For example, it can be formed by applying an electrode forming paste such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region of a semiconductor substrate and performing a heat treatment (firing) as necessary.
受光面電極を形成する工程は、半導体基板の受光面、裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程の前であっても、後であってもよい。また、電極を形成するための熱処理(焼成)及び組成物層からパッシベーション層を形成するための熱処理(焼成)が、一括して行われても、独立の工程として別に行われてもよい。 The step of forming the light-receiving surface electrode may be before the step of forming the composition layer by applying the composition for forming a passivation layer to at least one of the light-receiving surface, the back light-receiving surface, and the side surface of the semiconductor substrate. Or later. Further, the heat treatment (firing) for forming the electrode and the heat treatment (firing) for forming the passivation layer from the composition layer may be performed collectively or separately as independent steps.
また、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。 Moreover, it is preferable to further have the process of providing aqueous alkali solution to a semiconductor substrate before the process of forming the said composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition onto the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているRCA洗浄等を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、60〜80℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、洗浄することできる。洗浄時間は、10秒〜10分間であることが好ましく、30秒〜5分間であることが更に好ましい。 As a method for cleaning with an alkaline aqueous solution, generally known RCA cleaning and the like can be exemplified. For example, an organic substance and particles can be removed and washed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treating at 60 to 80 ° C. The washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
半導体基板の受光面、裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に、前記パッシベーション層形成用組成物を用いて組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、スピンコート法、スクリーン印刷法及びインクジェット法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。 There is no particular limitation on the method for forming the composition layer on at least one of the light receiving surface, the back light receiving surface, and the side surface of the semiconductor substrate by using the passivation layer forming composition. For example, the method of providing the said composition for passivation layer formation on a semiconductor substrate using a well-known coating method etc. can be mentioned. Specific examples include a printing method such as an immersion method and a screen printing method, a spin coating method, a brush coating method, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formation, a spin coating method, a screen printing method, and an ink jet method are preferable, and a screen printing method is more preferable.
前記パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、後述する所望の厚さとなるように適宜調整することができる。 The amount of the passivation layer forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the passivation layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness described later.
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理(焼成)して、前記組成物層に由来する熱処理層(焼成物層)を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
組成物層の熱処理(焼成)条件は特に制限はない。パッシベーション層形成用組成物が、特定金属化合物、更に任意成分のその他の金属化合物(有機アルミニウム化合物等)を含有する場合、その熱処理物(焼成物)である特定金属酸化物及びその他の金属酸化物(酸化アルミニウム(Al2O3)等)に変換可能であれば、組成物層の熱処理(焼成)条件は特に制限されない。
A passivation layer is formed on a semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed by the composition for forming a passivation layer to form a heat-treated layer (baked material layer) derived from the composition layer. be able to.
There are no particular restrictions on the heat treatment (firing) conditions of the composition layer. When the composition for forming a passivation layer contains a specific metal compound and other optional metal compounds (such as organoaluminum compounds), the specific metal oxide and other metal oxides that are heat-treated products (fired products) If it can be converted into (aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or the like), the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited.
中でも結晶構造を持たないアモルファス状の特定金属酸化物を形成可能な熱処理(焼成)条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状の特定金属酸化物で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理(焼成)温度は400℃以上であることが好ましく、400〜900℃がより好ましく、600〜800℃が更に好ましい。また熱処理(焼成)時間は熱処理(焼成)温度等に応じて適宜選択できる。例えば、0.1〜10時間とすることができ、0.2〜5時間であることが好ましい。 Among them, the heat treatment (firing) conditions that can form an amorphous specific metal oxide having no crystal structure are preferable. When the passivation layer is composed of an amorphous specific metal oxide, the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained. Specifically, the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 to 900 ° C., and still more preferably 600 to 800 ° C. The heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.
また、組成物層を熱処理(焼成)してパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。 Moreover, you may further have the process of drying a composition layer before the process of heat-processing (baking) a composition layer and forming a passivation layer. By having the process of drying the composition layer, a passivation layer having a more uniform passivation effect can be formed.
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば30〜250℃で1〜60分間の熱処理とすることができ、40〜220℃で3〜40分間の熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。 The step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the liquid medium that may be contained in the passivation layer forming composition can be removed. The drying treatment can be a heat treatment for 1 to 60 minutes at 30 to 250 ° C., for example, and is preferably a heat treatment for 3 to 40 minutes at 40 to 220 ° C. The drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション層を有する両面で受光が可能な両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method for producing a double-sided light receiving solar cell element capable of receiving light on both sides having a passivation layer for a semiconductor substrate according to the present embodiment. However, this process diagram does not limit the usage method of the present invention.
図1(a)では、n型半導体基板10である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程などによりテクスチャー構造を得る。
詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで両面を5質量%程度の苛性ソーダ水溶液を用いたアルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成する(図中ではテクスチャー構造の記載を省略する)。太陽電池セルは、受光面(両面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
In FIG. 1A, an alkaline solution is applied to crystalline silicon as the n-
Specifically, for example, a damaged layer on the silicon surface generated when slicing from an ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, a texture structure is formed on both sides by alkali etching using an aqueous caustic soda solution of about 5% by mass (the description of the texture structure is omitted in the figure). In the solar battery cell, by forming a texture structure on the light receiving surface (both sides) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
図1(b)では、n型半導体基板10の表受光面には、熱拡散処理によりp+型拡散層を形成可能なp型拡散用組成物を用いて、p+型拡散層(1)を形成する。また、裏受光面には、熱拡散処理によりn+型拡散層を形成可能なn型拡散用組成物を用いて、n+型拡散層(2)を形成する。ここでp型拡散層形成用組成物は、例えばアクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。ここで、n+型拡散層とは、n層と比較して低抵抗な拡散層を指す。図1では、p+型拡散層を形成してから、n+型拡散層を形成したが、逆の順番でもよいが、p+型拡散層を先に形成することが好ましい。一般的に、p+型拡散層を形成する際にキャリアのライフタイムが低下するが、n+型拡散層を形成する工程、例えばリン化合物を用いるリンゲッタリングによってキャリアのライフタイムが向上する。
In FIG. 1B, a p + -type diffusion layer (1) is formed on the front light-receiving surface of the n-
以上の工程により、半導体基板の受光面の一方の面にn+型拡散層が、他方の面にp+型拡散層が形成された半導体基板が得られる。以降の工程では、拡散層の上にパッシベーション層及び電極を形成して、両面受光型の太陽電池素子を作製する。 Through the above steps, n + -type diffusion layer on one surface of the light-receiving surface of the semiconductor substrate, a semiconductor substrate p + -type diffusion layer is formed is obtained on the other side. In the subsequent steps, a passivation layer and an electrode are formed on the diffusion layer to produce a double-sided light receiving solar cell element.
図1(c)では、半導体基板10の表受光面及び裏受光面にパッシベーション膜(3)、(4)を形成する。前記パッシベーション層(3)、(4)は、本発明におけるパッシベーション層形成用組成物を、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコート法等により塗布し、熱処理(焼成)して形成されるパッシベーション膜であることが好ましい。これによって、優れた変換効率を有し、変換効率の経時的な低下を抑制した太陽電池素子を得ることができる。
表受光面に設けられるパッシベーション層(3)は本発明におけるパッシベーション層形成用組成物を、スクリーン印刷法、インクジェット法、スピンコート法等により塗布し、熱処理(焼成)してパッシベーション層(3)を形成すること好ましい。一方で、裏受光面に設けられるパッシベーション層(4)はSiN層、SiO2層、アモルファス-Si、Al2O3を主成分とする層とすることが好ましく、SiN層またはSiO2層を用いることが好ましい。尚、SiO2層を用いる場合には、熱酸化によって形成することが好ましい。
また、表受光面及び裏受光面ともに、パッシベーション層は二層構造としてもよく、パッシベーション層(3)、(4)(以下、「第一のパッシベーション層」ともいう。)を形成した後に、さらにパッシベーション層(5)(以下、「第二のパッシベーション層」ともいう。)を形成してもよい。二層構造とすることで、光の反射を抑制することができる。二層目のパッシベーション層はSiN層、ZnS層、MgF層などが挙げられるが、光の反射率を抑えることができるとともに、高いパッシベーション効果が期待できる観点から、SiN層であることが好ましい。尚、パッシベーション層は三層以上であってもよい。また、パッシベーション層全体の厚みに特に制限は無いが、5nm〜50μmとすることが好ましく、10nm〜30μmであることがより好ましく、10〜300nmとすることが好ましく、30〜150nmとすることがより好ましい。
In FIG. 1C, passivation films (3) and (4) are formed on the front light receiving surface and the back light receiving surface of the
The passivation layer (3) provided on the front light-receiving surface is formed by applying the passivation layer forming composition according to the present invention by a screen printing method, an inkjet method, a spin coating method, or the like, and heat-treating (firing) the passivation layer (3). It is preferable to form. On the other hand, the passivation layer (4) provided on the back light-receiving surface is preferably a SiN layer, SiO 2 layer, amorphous-Si, or Al 2 O 3 as a main component, and uses a SiN layer or a SiO 2 layer. It is preferable. In the case of using the SiO 2 layer is preferably formed by thermal oxidation.
In addition, the passivation layer may have a two-layer structure on both the front light receiving surface and the back light receiving surface, and after forming the passivation layers (3) and (4) (hereinafter also referred to as “first passivation layer”), further. A passivation layer (5) (hereinafter also referred to as “second passivation layer”) may be formed. By using a two-layer structure, reflection of light can be suppressed. Examples of the second passivation layer include a SiN layer, a ZnS layer, and an MgF layer. The SiN layer is preferable from the viewpoint of suppressing the light reflectance and expecting a high passivation effect. The passivation layer may be three or more layers. The thickness of the entire passivation layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, more preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 150 nm. preferable.
次いで、図1(e)では電極を形成する工程を説明する。図1(e)及び(f)では、n+型拡散層(2)の上にn電極(7)、p+型拡散層(1)の上にp電極(6)を形成する。電極を形成する方法としては、パッシベーション層上の電極を形成したい箇所にガラスフリットを含む電極形成用組成物を塗布し、ファイヤースルーさせることで形成する方法や、電極を形成したい箇所のパッシベーション層に開口部を形成し、電極形成用組成物を供給して熱処理(焼成)することで形成する方法などが挙げられる。前者の方法を用いると、パッシベーション膜(3)、(4)の開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用組成物をパッシベーション膜(3)、(4)上に付与し、600〜900℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、ガラスフリットがパッシベーション膜(3)、(4)を溶融し、組成物中の金属粒子(例えば銀粒子)が半導体基板10と接触部を形成し凝固する。これにより、形成したn電極(7)、p電極(6)と半導体基板10とが導通される。尚、図1(e)及び(f)は前者の方法を図示したものである。また、後者の方法を用いる場合には、パッシベーション膜(3)、(4)に電極を形成するための開口部を形成し、p+型拡散層及びn+型拡散層を露出させる必要があり、この場合、開口したい箇所にエッチング液(フッ酸、フッ化アンモニウム、リン酸等を含む溶液)をインクジェット法等で付与し、熱処理することで形成することができる。形成された開口部に電極形成用組成物を供給して熱処理(焼成)することで、形成したn電極(7)、p電極(6)と半導体基板10とが導通される。
尚、n電極(7)、p電極(6)の材質や形成方法は特に限定されない。アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極形成用組成物を付与し、乾燥して、電極を形成してもよい。また、n電極とp電極は同一の材質であってもよい。
電極を焼成して太陽電池を作製する。
Next, FIG. 1E illustrates a process of forming an electrode. 1E and 1F, an n-electrode (7) is formed on the n + -type diffusion layer (2), and a p-electrode (6) is formed on the p + -type diffusion layer (1). As a method for forming the electrode, a method for forming the electrode by applying a composition for forming an electrode including glass frit to a portion where the electrode on the passivation layer is to be formed and performing a fire-through, or a method for forming the electrode on the passivation layer where the electrode is to be formed. Examples of the method include forming an opening, supplying an electrode forming composition, and performing heat treatment (firing). If the former method is used, the step of opening the passivation films (3) and (4) can be omitted. An electrode-forming composition containing glass frit is applied onto the passivation films (3) and (4), and baked for several seconds to several minutes in the range of 600 to 900 ° C., the glass frit becomes the passivation films (3) and (4). The metal particles (for example, silver particles) in the composition form a contact portion with the
In addition, the material and formation method of n electrode (7) and p electrode (6) are not specifically limited. An electrode forming composition containing a metal such as aluminum, silver, or copper may be applied and dried to form an electrode. Further, the n electrode and the p electrode may be made of the same material.
The electrode is fired to produce a solar cell.
図1では、パッシベーション膜(4)を形成してから、パッシベーション膜(3)を形成したが、逆の順番でもよいが、パッシベーション膜(4)を先に形成することが好ましい。 In FIG. 1, the passivation film (4) is formed and then the passivation film (3) is formed. However, the order may be reversed, but the passivation film (4) is preferably formed first.
また図1(c)では両受光面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板10の側面にもパッシベーション層形成用組成物を塗布し、乾燥することで半導体基板10の側面(エッジ)にパッシベーション層を更に形成してもよい(図示せず)。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
更にまた、表受光面及び裏受光面にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理(焼成)してパッシベーション層を形成してもよい。本発明のパッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
Further, FIG. 1C shows a method of forming a passivation layer only on both light receiving surface portions, but the side surface of the
Furthermore, the passivation layer may be formed by applying the composition for forming a passivation layer of the present invention only on the side surface without forming the passivation layer on the front light receiving surface and the back light receiving surface, and performing heat treatment (firing). When the composition for forming a passivation layer of the present invention is used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces, the effect is particularly great.
また、高温で熱処理(焼成)する必要のない電極を全面に形成してもよい。 Alternatively, an electrode that does not need to be heat-treated (fired) at a high temperature may be formed on the entire surface.
上述した実施形態では、表受光面にp+型拡散層が形成されたn型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、表受光面にn+型拡散層が形成されたp型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏受光面側にp+型拡散層を形成することになる。 In the above-described embodiment, the case where an n-type semiconductor substrate having a p + -type diffusion layer formed on the front light-receiving surface has been described. However, a p-type semiconductor having an n + -type diffusion layer formed on the front light-receiving surface. Similarly, when a substrate is used, a solar cell element can be manufactured. In this case, a p + type diffusion layer is formed on the back light receiving surface side.
<両面受光型太陽電池モジュール>
両面受光型太陽電池モジュールは、前記両面受光型太陽電池素子の少なくとも1つを含み、両面受光型太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が配置されて構成される。両面受光型太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の両面受光型太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。前記太陽電池モジュールの大きさに制限はない。0.5〜3m2であることが好ましい。
<Double-sided solar cell module>
The double-sided light-receiving solar cell module includes at least one of the double-sided light-receiving solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material such as a tab wire on the electrode of the double-sided light-receiving solar cell element. If necessary, the double-sided light receiving solar cell may be configured by connecting a plurality of double-sided light receiving solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material. The wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry. There is no restriction | limiting in the magnitude | size of the said solar cell module. It is preferable that the 0.5~3m 2.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「%」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.
<実施例1>(パッシベーション層形成用組成物の調製)
Al2O3薄膜塗布材料(株式会社高純度化学研究所製、「SYM−Al04」、Al2O3:2質量%、キシレン:87質量%、2−プロパノール:5質量%、安定化剤:6質量%)の1.0g、Nb2O5薄膜塗布材料(株式会社高純度化学研究所製、「Nb−05」、Nb2O5:5質量%、酢酸n−ブチル:56質量%、安定化剤:16.5質量%、粘度調整剤:22.5質量%)の1.0gを混合し、パッシベーション層形成用組成物1を調製した。
<Example 1> (Preparation of a composition for forming a passivation layer)
Al 2 O 3 thin film coating material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, “SYM-Al04”, Al 2 O 3 : 2 mass%, xylene: 87 mass%, 2-propanol: 5 mass%, stabilizer: 6 mass%), 1.0 g of Nb 2 O 5 thin film coating material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., “Nb-05”, Nb 2 O 5 : 5 mass%, n-butyl acetate: 56 mass%, 1.0 g of a stabilizer: 16.5% by mass and a viscosity modifier: 22.5% by mass) were mixed to prepare a composition 1 for forming a passivation layer.
(パッシベーション層の形成)
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型p型シリコン基板(株式会社SUMCO製、50mm角、厚さ:625μm)を用いた。シリコン基板をRCA洗浄液(関東化学株式会社製、「Frontier Cleaner−A01」)を用いて70℃にて5分間、浸漬して洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物1を前処理したシリコン基板の片面の全面に、スピンコータ(ミカサ株式会社製、「MS−100」)を用いて、4000rpm(回転・min−1)で30秒間の条件で付与した。その後、150℃で3分間乾燥処理した。次いで、700℃で10分間、空気中で熱処理(焼成)した後、室温(25℃)で放冷して評価用基板を作製した。
(Formation of passivation layer)
A single crystal p-type silicon substrate (manufactured by SUMCO Corporation, 50 mm square, thickness: 625 μm) having a mirror-shaped surface was used as the semiconductor substrate. The silicon substrate was cleaned by immersing it at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., “Frontier Cleaner-A01”).
Thereafter, 4000 rpm (rotation / min −1 ) was applied to the entire surface of one surface of the silicon substrate pretreated with the passivation layer forming composition 1 obtained above using a spin coater (“MS-100” manufactured by Mikasa Corporation). ) For 30 seconds. Then, it dried at 150 ° C. for 3 minutes. Subsequently, after heat-treating (baking) in the air at 700 ° C. for 10 minutes, it was allowed to cool at room temperature (25 ° C.) to produce an evaluation substrate.
(実効ライフタイムの測定)
上記で得られた評価用基板のパッシベーション層が形成された領域の実効ライフタイム(μs)を、ライフタイム測定装置(日本セミラボ株式会社製、「WT−2000PVN」)を用いて、室温(25℃)で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。実効ライフタイムは、480μsであった。
(Measurement of effective lifetime)
The effective lifetime (μs) of the region where the passivation layer of the evaluation substrate obtained above was formed was measured at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measurement device (“WT-2000PVN”, manufactured by Nippon Semi-Lab Co., Ltd.). ) By the reflected microwave photoconductive decay method. The effective lifetime was 480 μs.
(平均厚さの測定)
干渉式膜厚計(フィルメトリクス株式会社製、F20膜厚測定システム)を用いて、パッシベーション層の厚さを5点測定し、平均値を算出した。平均厚さは82nmであった。
(Measurement of average thickness)
The thickness of the passivation layer was measured at five points using an interference type film thickness meter (F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics Co., Ltd.), and the average value was calculated. The average thickness was 82 nm.
(密度の測定)
パッシベーション層の質量及び平均厚さから密度を算出した。密度は3.2g/cm3であった。
(Density measurement)
The density was calculated from the mass and average thickness of the passivation layer. The density was 3.2 g / cm 3 .
(両面受光型太陽電池素子の作製)
両面テクスチャー処理済みの156mm角n型シリコン基板に、ボロン酸を用いて表受光面にp+型拡散層を形成し、オキシ塩化リンを用いて裏受光面にn+型拡散層を形成した。裏受光面側に、600℃で一時間でアニール処理を行い、拡散層を形成した。次に、表受光面側に、パッシベーション層形成用組成物1をインクジェット(株式会社マイクロジェット製、インクジェット装置「MJP−1500V」、ヘッド:IJH−80、ノズルサイズ:50μm×70μm)で、ベタパターンとなるように半導体基板パッシベーション層形成用組成物1を乾燥後の膜厚が5μmとなるように塗布した。その後、150℃で3分間乾燥処理した。次いで、550℃で1時間熱処理(焼成)した後、室温(25℃)まで放冷した。その後、両受光面側にプラズマCVDを用いてSiNx膜を形成した(SiNx膜の膜厚:80nm)。
(Production of double-sided light-receiving solar cell element)
A p + -type diffusion layer was formed on the front light-receiving surface using boronic acid on a 156 mm square n-type silicon substrate that had been subjected to double-sided texture treatment, and an n + -type diffusion layer was formed on the back light-receiving surface using phosphorus oxychloride. On the back light-receiving surface side, annealing treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour to form a diffusion layer. Next, on the front light-receiving surface side, the composition 1 for forming a passivation layer is formed by a solid pattern by inkjet (manufactured by Microjet Co., Ltd., inkjet device “MJP-1500V”, head: IJH-80, nozzle size: 50 μm × 70 μm). The composition for forming a semiconductor substrate passivation layer 1 was applied so that the film thickness after drying was 5 μm. Then, it dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, after heat treatment (baking) at 550 ° C. for 1 hour, the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.). Thereafter, a SiNx film was formed on both light-receiving surfaces using plasma CVD (SiNx film thickness: 80 nm).
その後、表受光面側に、銀電極形成用組成物(デュポン社製、「PV159A」)を印刷マスクを用いて、スクリーン印刷した。次いで、150℃で乾燥した。次いで、裏受光面側に、同様の事を行った。その後、トンネル型焼成炉(株式会社ノリタケカンパニーリミテド製)を用いて700℃で熱処理(焼成)した。焼成時に銀電極形成用組成物がパッシベーション層にファイヤースルーすることで電極が形成された。これにより電極が上記n+型拡散層及びp+型拡散層とのオーミックコンタクトして、両面受光型太陽電池素子を作製した。 Thereafter, a silver electrode-forming composition (manufactured by DuPont, “PV159A”) was screen-printed on the front light-receiving surface side using a printing mask. Subsequently, it dried at 150 degreeC. Subsequently, the same thing was done to the back light-receiving surface side. Then, it heat-processed (baked) at 700 degreeC using the tunnel type | mold baking furnace (made by Noritake Company Limited). The electrode was formed when the composition for silver electrode formation fired through to the passivation layer at the time of baking. As a result, the electrode was in ohmic contact with the n + -type diffusion layer and the p + -type diffusion layer to produce a double-sided light-receiving solar cell element.
両面受光型太陽電池素子を作製した1時間後に、太陽電池素子ソーラシュミレータ(株式会社ワコム電装製、「XS−155S−10」)を用いて発電特性を評価した。発電性能の評価は、擬似太陽光(株式会社ワコム電創製、「WXS−155S−10」)と、電圧−電流(I−V)評価測定器(英弘精機株式会社製、「I−V CURVE TRACER MP−180」)の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すJsc(短絡電流密度)、Voc(開放電圧)、FF(形状因子)、η(変換効率)は、それぞれJIS−C−8913及びJIS−C−8914に準拠して測定を行い得られたものである。結果を表2に示した。 One hour after producing the double-sided light-receiving solar cell element, the power generation characteristics were evaluated using a solar cell element solar simulator ("XS-155S-10" manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.). The power generation performance is evaluated by using artificial sunlight (“WXS-155S-10” manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) and a voltage-current (IV) evaluation measuring instrument (“E-V CURVE TRACER” manufactured by Eihiro Seiki Corporation MP-180 ") was combined. Jsc (short circuit current density), Voc (open circuit voltage), FF (form factor), and η (conversion efficiency) indicating the power generation performance as a solar cell are based on JIS-C-8913 and JIS-C-8914, respectively. It was obtained by measuring. The results are shown in Table 2.
また、作製した両面受光型太陽電池素子を、50℃、80%RHの恒温恒湿層の中に入れ、1ヶ月保存した後の発電特性を評価した。結果を表3に示した。両面受光型太陽電池素子の保存後の変換効率の変化率(保存前の変換効率η1に対する保存後の変換効率η2[%])は、99.1%であった。 Moreover, the produced double-sided light-receiving solar cell element was placed in a constant temperature and humidity layer at 50 ° C. and 80% RH, and power generation characteristics after storage for 1 month were evaluated. The results are shown in Table 3. The rate of change in conversion efficiency after storage of the double-sided light-receiving solar cell element (conversion efficiency η 2 [%] after storage relative to conversion efficiency η 1 before storage) was 99.1%.
<実施例2>(パッシベーション層形成用組成物の調製)
Ta2O5薄膜塗布材料(株式会社高純度化学研究所製、「Ta−10−P」、Ta2O5:10質量%、n−オクタン:9質量%、酢酸n−ブチル:60質量%、安定化剤:21質量%)をパッシベーション層形成用組成物2として使用した。
<Example 2> (Preparation of a composition for forming a passivation layer)
Ta 2 O 5 thin film coating material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory, “Ta-10-P”, Ta 2 O 5 : 10 mass%, n-octane: 9 mass%, n-butyl acetate: 60 mass% , Stabilizer: 21% by mass) was used as
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして評価した。実効ライフタイムは、450μsであった。パッシベーション層の膜厚は75nm、密度は3.6g/cm3であった。
A substrate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the
パッシベーション層形成用組成物1の代わりにパッシベーション層形成用組成物2を用いた以外は実施例1と同様にして両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
A double-sided light-receiving solar cell element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation
<実施例3>
HfO2薄膜塗布材料(株式会社高純度化学研究所製、「Hf−05」、HfO2含有量:5質量%、酢酸イソアミル:73質量%、n−オクタン:10質量%、2−プロパノール:5質量%、安定化剤:7質量%)をパッシベーション層形成用組成物3として使用した。
<Example 3>
HfO 2 thin film coating material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., “Hf-05”, HfO 2 content: 5 mass%, isoamyl acetate: 73 mass%, n-octane: 10 mass%, 2-propanol: 5 Mass%, stabilizer: 7 mass%) was used as
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして評価した。実効ライフタイムは、380μsであった。パッシベーション層の膜厚71nm、密度は3.2g/cm3であった。
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation
パッシベーション層形成用組成物1の代わりにパッシベーション層形成用組成物3を用いた以外は実施例1と同様にして両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
A double-sided light-receiving solar cell element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation
<実施例4>
Y2O3薄膜塗布材料(株式会社高純度化学研究所製、「Y−03」、Y2O3:3質量%、2−エチルヘキサン酸:12.5質量%、酢酸n−ブチル:22.5質量%、酢酸エチル:8質量%、テルピン油:45質量%、粘度調製剤:9質量%)をパッシベーション層形成用組成物4として使用した。
<Example 4>
Y 2 O 3 thin film coating material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., “Y-03”, Y 2 O 3 : 3% by mass, 2-ethylhexanoic acid: 12.5% by mass, n-butyl acetate: 22 0.5% by mass, ethyl acetate: 8% by mass, terpin oil: 45% by mass, viscosity modifier: 9% by mass) were used as the passivation
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして評価した。実効ライフタイムは、390μsであった。パッシベーション層の膜厚は68nm、密度は2.8g/cm3であった。
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation
パッシベーション層形成用組成物1の代わりにパッシベーション層形成用組成物4を用いた以外は実施例1と同様にして両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
A double-sided light-receiving solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation
<実施例5>
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製、「ALCH」)、ペンタエトキシニオブ(北興化学工業株式会社製)、アセチルアセトン(和光純薬工業株式会社製)、キシレン(和光純薬工業株式会社製)、2−プロパノール(和光純薬工業株式会社製)、テルピネオール(日本テルペン化学株式会社製)を表1に示す配合比で混合し、パッシベーション層形成用組成物5として使用した。
<Example 5>
Ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., “ALCH”), pentaethoxyniobium (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Company), 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and terpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) were mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and used as
上記で調製したパッシベーション層形成用組成物5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、420μsであった。パッシベーション層の膜厚は94nm、密度は2.6g/cm3であった。
A passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the
パッシベーション層形成用組成物1の代わりにパッシベーション層形成用組成物5を用いた以外は実施例1と同様にして、両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
A double-sided light-receiving solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation
<比較例1>
実施例1において、パッシベーション層形成用組成物1の付与を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、評価用基板及び太陽電池素子を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、20μsであった。
<Comparative Example 1>
In Example 1, an evaluation substrate and a solar cell element were produced in the same manner as in Example 1, except that the passivation layer forming composition 1 was not applied. The effective lifetime of the evaluation substrate was measured and evaluated. The effective lifetime was 20 μs.
<比較例2>
3Lセパラブルフラスコにエチルセルロース100g、テルピネオール900gを秤取し、空気中でそのまま150℃で撹拌した。エチルセルロースは約2時間でほぼ溶解し、さらに1時間撹拌して薄褐色透明の10%エチルセルロースのテルピネオール溶液を得た。
Al2O3粒子(株式会社高純度化学研究所製、「ALO14PB」、平均粒子径1μm)を3.00g、テルピネオール(日本テルペン化学株式会社製)を2.95g、上記で調整したエチルセルロース溶液を5.90g混合して無色透明の組成物C2を調製した。
上記で調製した組成物C2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして評価した。実効ライフタイムは、21μsであった。パッシベーション層の膜厚は2.1μm、密度は1.4g/cm3であった。ここで、膜厚は干渉式膜厚計では測定できなかったため、触針式段差計(AmBios社製、「XP−2」)で測定した。具体的には、基板の一部をスパチュラで削り取り、塗布された部分と削り取った部分の段差を、速度0.1mm/s、針荷重0.5mgの条件で測定した。測定は3回行い,その平均値を算出して膜厚とした。
パッシベーション層形成用組成物1の代わりに組成物C2を用いた以外は実施例1と同様にして、両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
<Comparative example 2>
In a 3 L separable flask, 100 g of ethylcellulose and 900 g of terpineol were weighed and stirred in air at 150 ° C. as they were. Ethylcellulose was almost dissolved in about 2 hours, and further stirred for 1 hour to obtain a light brown transparent 10% ethylcellulose terpineol solution.
3.00 g of Al 2 O 3 particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, “ALO14PB”, average particle size 1 μm), 2.95 g of terpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), A colorless and transparent composition C2 was prepared by mixing 5.90 g.
A substrate for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C2 prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 21 μs. The thickness of the passivation layer was 2.1 μm, and the density was 1.4 g / cm 3 . Here, since the film thickness could not be measured with an interference film thickness meter, the film thickness was measured with a stylus step meter (“XP-2” manufactured by AmBios). Specifically, a part of the substrate was scraped off with a spatula, and the level difference between the applied portion and the scraped portion was measured under the conditions of a speed of 0.1 mm / s and a needle load of 0.5 mg. The measurement was performed three times, and the average value was calculated as the film thickness.
A double-sided light-receiving solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C2 was used instead of the composition 1 for forming a passivation layer, and the power generation characteristics were evaluated.
<比較例3>
テトラエトキシシラン(多摩化学工業製)を3.00g、テルピネオール(日本テルペン化学株式会社製)を1.95g、比較例2と同様にして調製したエチルセルロース溶液を4.05g混合して無色透明の組成物C3を調製した。
上記で調製した組成物C3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして評価した。実効ライフタイムは、23μsであった。パッシベーション層の膜厚は85nm、密度は2.1g/cm3であった。
パッシベーション層形成用組成物1の代わりに組成物C3を用いた以外は実施例1と同様にして、両面受光型太陽電池素子を作製し、発電特性を評価した。
<Comparative Example 3>
A colorless and transparent composition comprising 3.00 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industries), 1.95 g of terpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and 4.05 g of an ethyl cellulose solution prepared in the same manner as in Comparative Example 2. Product C3 was prepared.
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition C3 prepared above was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 23 μs. The thickness of the passivation layer was 85 nm and the density was 2.1 g / cm 3 .
A double-sided light-receiving solar cell element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition C3 was used instead of the composition 1 for forming a passivation layer, and power generation characteristics were evaluated.
特定金属酸化物のパッシベーション層を有する実施例1〜6は、実効ライフタイムが、380〜480μsと比較例1〜3の20〜23μsより長く、少数キャリアの再結合速度が遅いことから変換効率が比較例の12.27〜12.43%に対して実施例の14.1〜15.76%と高くすることができる。また、特定金属酸化物のパッシベーション層を設けることで耐湿性が向上し、50℃、80%RHに1ヶ月保存したあとの変換効率は、98%程度維持されるのに対し、比較例では、90%程度であり、変換効率の経時的な低下が抑制される。
以上から、本発明の両面受光型太陽電池素子は、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を有するために、高い変換効率を示し、且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制されていることがわかる。更に、本発明の両面受光型太陽電池素子のパッシベーション層は、簡便な工程で所望の形状に形成できることがわかる。
In Examples 1 to 6 having the passivation layer of the specific metal oxide, the effective lifetime is longer than 380 to 480 μs and 20 to 23 μs of Comparative Examples 1 to 3, and the conversion efficiency is low because the recombination rate of minority carriers is slow. It can be made high with 14.1-15.76% of an Example with respect to 12.27-12.43% of a comparative example. Further, by providing a passivation layer of a specific metal oxide, the moisture resistance is improved, and the conversion efficiency after being stored at 50 ° C. and 80% RH for one month is maintained at about 98%, whereas in the comparative example, It is about 90%, and a decrease in conversion efficiency over time is suppressed.
From the above, it can be seen that the double-sided solar cell element of the present invention has a passivation layer having an excellent passivation effect, and thus exhibits high conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time. . Furthermore, it turns out that the passivation layer of the double-sided light-receiving solar cell element of the present invention can be formed in a desired shape by a simple process.
10 n型半導体基板
1 p+型拡散層
2 n+型拡散層
3 第一のパッシベーション層
4 第一のパッシベーション層
5 第二のパッシベーション層
6 p型電極
7 n型電極
10 n type semiconductor substrate 1 p + type diffusion layer 2 n +
Claims (18)
前記表受光面及び前記裏受光面上に配置される受光面電極と、
前記半導体基板における前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面上に配置され、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3及びHfO2からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層と、
を有する両面受光型太陽電池素子。 A semiconductor substrate having a front light receiving surface and a back light receiving surface opposite to the front light receiving surface;
A light receiving surface electrode disposed on the front light receiving surface and the back light receiving surface;
A group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3, and HfO 2 disposed on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface, and the side surface of the semiconductor substrate. A passivation layer containing one or more compounds selected from:
A double-sided light-receiving solar cell element.
M(OR1)m (I)
〔一般式(I)中、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。mは0〜5の整数を表す。〕 The composition for forming a passivation layer is selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and a compound represented by the following general formula (I). The double-sided light-receiving solar cell element according to claim 3, comprising at least one compound.
M (OR 1 ) m (I)
[In General Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ]
前記表受光面、前記裏受光面及び側面の少なくとも一つの面に、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、Y2O3、HfO2及び下記一般式(I)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を熱処理して、パッシベーション層を形成する工程と、
を有する両面受光型太陽電池素子の製造方法。
M(OR1)m(I)
〔一般式(I)中、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表す。mは0〜5の整数を表す。〕 Forming a light receiving surface electrode on the front light receiving surface and the back light receiving surface of the semiconductor substrate;
Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 and the following general formula (I) are represented on at least one of the front light receiving surface, the back light receiving surface and the side surface. Forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing one or more compounds selected from the group consisting of:
Heat-treating the composition layer to form a passivation layer;
The manufacturing method of the double-sided light reception type solar cell element which has this.
M (OR 1 ) m (I)
[In General Formula (I), M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 5. ]
前記両面受光型太陽電池素子の電極上に配置された配線材料と、
を有する両面受光型太陽電池モジュール。 The double-sided light-receiving solar cell element according to any one of claims 1 to 13,
A wiring material disposed on the electrode of the double-sided light-receiving solar cell element;
A double-sided light-receiving solar cell module.
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