JP2015025186A - Enameled article, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材として鋳鉄を用い、この鋳鉄上に釉薬層を形成してなるホーロー物品に関する。 The present invention relates to an enamel article using cast iron as a base material and forming a glaze layer on the cast iron.
金属材料表面に釉薬層が形成されたホーロー物品は、浴槽、洗面器、手洗い器、シンク等の水回り製品として広く市場に流通している。また、高級志向の顧客層において、金属の頑丈さとガラスの高級感とを併せもった水回り製品、好ましくは大型の水回り製品（例えば、浴槽）の需要がある。ホーロー物品の基材としては鋼板および鋳物が広く知られており、また基材へ釉薬を施釉する方法としては乾式法および湿式法が知られている。さらに、加熱により基材が含む成分に起因した気泡の発生があり、ホーロー物品の外観等に悪影響を与えないようこの気泡を制御することが必要とされていた。この気泡への配慮は、鋳鉄において特に必要となるとされていた。鋳鉄から発生する気泡が釉薬層表面から放出しないようにするため、従来は乾式法により厚みのある釉薬層を形成し気泡を閉じ込めることが試みられていた。 Enamel articles having a glaze layer formed on the surface of a metal material are widely distributed in the market as water-based products such as bathtubs, washbasins, hand-washers, and sinks. In addition, there is a demand for luxury-oriented customers in the field of water-based products, preferably large-sized water-based products (for example, bath tubs) that combine the strength of metal and the quality of glass. Steel plates and castings are widely known as base materials for enamel articles, and dry methods and wet methods are known as methods for applying glaze to the base materials. Furthermore, bubbles are generated due to the components contained in the substrate by heating, and it has been necessary to control the bubbles so as not to adversely affect the appearance of the enamel article. This consideration for bubbles was considered to be particularly necessary in cast iron. In order to prevent bubbles generated from cast iron from being discharged from the surface of the glaze layer, conventionally, attempts have been made to confine bubbles by forming a thick glaze layer by a dry method.
特開昭５１−４９８６６号公報（特許文献１）には、浴槽などの大型の鋳物物品に湿式法により薄い釉薬層を形成すると、ピンホールができてしまう、良好な外観が得られないという技術課題の記載があり、これらを解決すべく、湿式法により形成した下釉層面に、乾式法により上釉層を形成し、当該下釉層および上釉層を一体とするほうろう層とした鋳鉄浴槽が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 51-49866 (Patent Document 1) discloses a technique in which when a thin glaze layer is formed on a large casting article such as a bathtub by a wet method, a pinhole is formed and a good appearance cannot be obtained. In order to solve these problems, a cast iron bathtub in which an upper iron layer is formed by a dry method on the lower iron layer surface formed by a wet method, and the lower iron layer and the upper iron layer are integrated into an enamel layer Is described.
また、特開昭５４−８３０１８号公報（特許文献２）には、鋳鉄素地上にホーロー層を形成する工程と、このホーロー層上に色柄模様を形成する工程とからなる鋳鉄ホーロー製品の色柄模様施与方法が記載されている。この方法のホーロー層形成工程として、鋳鉄を加熱炉で高温に加熱した後、直ちにその表面に下釉薬粉末を電動バイブレーターによってふり掛けるとする乾式法が記載されている。また、この文献には、鋳鉄ホーロー製品の様な厚肉ホーロー製品（ホーロー層０．６〜２．０ｍｍ）が例示されており、基材が鋳鉄の場合、ホーロー層は厚いことが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-83018 (Patent Document 2) describes the color of a cast iron enamel product comprising a step of forming an enamel layer on a cast iron base and a step of forming a color pattern on the enamel layer. A pattern application method is described. As a hollow layer forming step of this method, a dry method is described in which cast iron is heated to a high temperature in a heating furnace, and immediately thereafter, a glaze powder is sprinkled on the surface with an electric vibrator. Also, this document exemplifies thick-walled enamel products (enamel layer 0.6 to 2.0 mm) such as cast iron enamel products, and it is described that the enamel layer is thick when the base material is cast iron. Yes.
これらの特許文献には、基材が鋳鉄であって、釉薬層が薄いにもかかわらずピンホールが形成されない、外観が良好である等表面が滑らかでデザイン性に優れたホーロー物品は記載されていない。 These patent documents describe enameled articles that have a smooth surface and excellent design, such as a cast iron base, a thin glaze layer, no pinholes, and good appearance. Absent.
基材として鋳鉄を用いると、鋳鉄に炭素が多く含まれるため、鋳鉄から発生する気泡の量が多い。よって、気泡による釉薬層への悪影響を抑えるため、１．０〜２．０ｍｍ程度の釉薬層の厚みが必要となる。一方、基材として鋼板を用いると、炭素の含有量が少ないため気泡の影響を受けにくいが、鋼板は厚みが薄く、ホーロー物品として重厚感に欠けるため、水回り製品として好ましくない。 When cast iron is used as the base material, since the cast iron contains a large amount of carbon, the amount of bubbles generated from the cast iron is large. Therefore, in order to suppress the adverse effect of the bubbles on the glaze layer, the thickness of the glaze layer of about 1.0 to 2.0 mm is required. On the other hand, when a steel plate is used as the base material, it is difficult to be affected by bubbles because the carbon content is small. However, the steel plate is not preferable as a water product because it is thin and lacks a profound feeling as a hollow article.
基材として鋳鉄を用いた場合、乾式法により釉薬を施釉すると、釉薬層の厚みが１．２〜２．０ｍｍとなるため、意匠面での制約を受ける。一方、湿式法により釉薬を施釉すると、薄い釉薬層を形成することは可能であるが、気泡が釉薬層表面の外観に影響を及ぼすという問題があった。 When cast iron is used as the base material, if glaze is applied by a dry method, the thickness of the glaze layer is 1.2 to 2.0 mm, which is restricted by design. On the other hand, when glaze is applied by a wet method, it is possible to form a thin glaze layer, but there is a problem that bubbles affect the appearance of the glaze layer surface.
本発明者らは、今般、基材として鋳鉄を用い、この鋳鉄上に薄い釉薬層を形成した場合であっても、基材から発生する気泡の釉薬層における分布状態を制御することによりホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることが出来るとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。 The present inventors have recently used cast iron as a base material, and even when a thin glaze layer is formed on the cast iron, the enamel article can be controlled by controlling the distribution of bubbles generated from the base material in the glaze layer. The knowledge that the influence of the bubble on the surface can be suppressed was obtained. The present invention is based on such knowledge.
従って、本発明は、釉薬層の厚さが薄くてもその表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品の提供をその目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hollow article having a good appearance with a smooth surface even if the glaze layer is thin.
そして、本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０である。 The enamel article according to the present invention is an enamel article in which a glaze layer is formed on a base material, the base material is cast iron, and the thickness of the glaze layer is 0.1 mm or more and 1.0 mm or less. Yes, the Wd value measured by the microwave scan measuring device on the surface of the glaze layer is 0 <Wd ≦ 60.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ２＞５５重量％である。 According to one aspect of the present invention, in the enamel article according to the present invention, the composition after firing in the region from the substrate surface to the surface of the glaze layer up to 0.05 mm is SiO 2 > 55% by weight.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％である。 According to one aspect of the present invention, the enamel article according to the present invention has a ratio of the area of undissolved SiO 2 contained in a region from the base material surface to the surface direction of the glaze layer up to 0.05 mm. It is 15% to 70% with respect to the total area of the region.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、釉薬層を形成する施釉方法が湿式法である。 According to one aspect of the present invention, in the enamel article according to the present invention, the glazing method for forming the glaze layer is a wet method.
本発明によれば、釉薬層の厚さが薄くてもその表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品を実現できる。 According to the present invention, it is possible to realize an enamel article having a good appearance with a smooth surface even if the glaze layer is thin.
ホーロー物品
本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０である。基材として鋳鉄を用い、薄い釉薬層であっても、ホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることにより、表面が滑らかな優れた外観品位を実現することができる。また、基材と釉薬層との界面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた密着性を実現することができる。
Enamel article The enamel article according to the present invention is an enamel article in which a glaze layer is formed on a base material, wherein the base material is cast iron, and the thickness of the glaze layer is 0.1 mm or more and 1.0 mm or less. Yes, the Wd value measured by the microwave scan measuring device on the surface of the glaze layer is 0 <Wd ≦ 60. Even with a thin glaze layer using cast iron as the base material, it is possible to achieve an excellent appearance quality with a smooth surface by suppressing the influence of air bubbles on the surface of the enamel article. Moreover, it becomes possible to suppress the influence of bubbles at the interface between the base material and the glaze layer, and excellent adhesion can be realized.
気泡
本発明において、制御の対象となる「気泡」とは、実際に釉薬層に含まれている気泡をすべて包含するものとする。例えば、基材である鋳鉄に含まれている成分（例えば、炭素）が焼成時に釉薬層および／または外界に存在している水や酸素などと反応することによって発生する二酸化炭素や水素などのガスが、釉薬層内に至り気泡となるものを含む。この気泡は、例えば基材上に釉薬層を形成する際に発生し、釉薬層内に存在していると考えられるが、これ以外の機構で発生し、釉薬層内に至ることとなった気泡も含む。
Bubbles In the present invention, “bubbles” to be controlled include all bubbles actually contained in the glaze layer. For example, a gas such as carbon dioxide or hydrogen generated when a component (for example, carbon) contained in cast iron as a base material reacts with water or oxygen existing in the glaze layer and / or the outside during firing. However, it includes those that reach the glaze layer and become bubbles. This bubble is generated when, for example, a glaze layer is formed on a substrate, and is considered to exist in the glaze layer, but is generated by a mechanism other than that and reaches the glaze layer. Including.
基材
本発明によるホーロー物品の基材は、鋳鉄であることを特徴とする。「鋳鉄」とは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）及びケイ素（Ｓｉ）を主成分とする鋳物を意味する。また、鋳鉄は、鉄を主成分とし、炭素を２．１４〜６．６７パーセント含むＦｅ−Ｃ系合金であれば、鋳鉄に含まれる各成分の量、その他の組成は特に限定されない。
Base enamel articles according substrates present invention is characterized in that it is cast iron. “Cast iron” means a casting mainly composed of iron (Fe), carbon (C), and silicon (Si). The cast iron is not particularly limited as long as the amount of each component contained in the cast iron and other compositions are not particularly limited as long as it is an Fe—C alloy containing iron as a main component and 2.14 to 6.67% carbon.
釉薬層
本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなる。本発明において、釉薬層は単層でも良く、また複層でも良い。釉薬層が複層からなる場合、釉薬層は、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含むのが好ましい。本発明によるホーロー物品の釉薬層の厚みは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする。好ましい釉薬層の厚みは、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
Glaze layer The enamel article according to the present invention has a glaze layer formed on a substrate. In the present invention, the glaze layer may be a single layer or a multilayer. When a glaze layer consists of multiple layers, it is preferable that a glaze layer contains the lower glaze layer formed on the cast iron which is a base material, and the upper glaze layer formed on the said lower glaze layer. The glaze layer of the enamel article according to the present invention has a thickness of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less. The thickness of a preferable glaze layer is 0.2 mm or more and 0.6 mm or less.
釉薬層の厚みは、以下の方法で算出する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像における釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設け、基準線から釉薬層表面までの垂直方向の距離の最小値を釉薬層の厚みとする。 The thickness of the glaze layer is calculated by the following method. That is, using a laser microscope (for example, an optical measuring device LEXTOLS4000, manufactured by OLYMPUS), a mirror-polished cross section of the glaze layer is observed, and an image is acquired so that the base material and the glaze layer fit. A reference line that linearly approximates the interface between the glaze layer and the substrate in the acquired image is provided, and the minimum value of the vertical distance from the reference line to the surface of the glaze layer is defined as the thickness of the glaze layer.
本発明によるホーロー物品は、釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０であることを特徴とする。このような表面粗さにすることで、触ったとき釉薬層表面の凹凸を感じなくすることができる。より好ましい釉薬層の表面粗さは、０＜Ｗｄ≦５０である。ここで、「Ｗｄ値」とは、ＢＹＫガードナー社（ドイツ国）製のマイクロウェーブスキャン（ＤＯＩ、オレンジピール）測定装置により測定されるＷｄ値を意味する。この装置は、試料表面を人間の目のように光学的に波長の明／暗パターンを測定する方法として知られている。このマイクロウェーブスキャンは、レーザーの点光源が試料表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。この装置は、レーザーの点光源を塗装試料面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明／暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、試料表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学的プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、試料表面のストラクチャーを解析することができる。この装置の特性スペクトルは次のとおりである。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下；Ｗａ：波長０．１〜０．３ｍｍ；Ｗｂ：波長０．３〜１ｍｍ；Ｗｃ：波長１〜３ｍｍ；Ｗｄ：波長３〜１０ｍｍ；Ｓｗ：波長０．３〜１．２ｍｍ；Ｌｗ：波長１．２〜１２ｍｍ；ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下
The enamel article according to the present invention is characterized in that the Wd value measured by the microwave scan measuring device on the surface of the glaze layer is 0 <Wd ≦ 60. By making such a surface roughness, it is possible to eliminate the feeling of irregularities on the surface of the glaze layer when touched. The surface roughness of the glaze layer is more preferably 0 <Wd ≦ 50. Here, the “Wd value” means a Wd value measured by a microwave scan (DOI, orange peel) measuring device manufactured by BYK Gardner (Germany). This apparatus is known as a method for optically measuring a bright / dark pattern of a wavelength on a sample surface like a human eye. In this microwave scan, a laser point light source irradiates laser light at an angle of 60 ° with respect to a normal to the sample surface, and a detector measures reflected light at the same angle opposite to the normal. This apparatus is capable of detecting the optical profile of the sample surface by measuring the brightness / darkness of the reflected light one by one at a predetermined interval by moving the laser point light source over the coated sample surface and scanning. The detected optical profile can be spectrally analyzed through a frequency filter to analyze the structure of the sample surface. The characteristic spectrum of this device is as follows.
du: wavelength 0.1 mm or less; Wa: wavelength 0.1-0.3 mm; Wb: wavelength 0.3-1 mm; Wc: wavelength 1-3 mm; Wd: wavelength 3-10 mm; Sw: wavelength 0.3-1 .2 mm; Lw: wavelength 1.2 to 12 mm; DOI: wavelength 0.3 mm or less
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ２＞５５重量％、より好ましくはＳｉＯ２＞６０重量％であることが好ましい。ここで、「基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域」とは、上述した基準線から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域を意味する。この領域にＳｉ０２が上記範囲で相対的に多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことができる。ここで、「未溶解状態のＳｉＯ２」とは、焼成後において溶解せずに固体を維持している粒状のＳｉＯ２を意味する。 According to one aspect of the present invention, in the enamel article according to the present invention, the composition after firing in the region from the substrate surface to the surface direction of the glaze layer up to 0.05 mm is more preferably SiO 2 > 55 wt%. Is preferably SiO 2 > 60 wt%. Here, the “region from the substrate surface to 0.05 mm in the surface direction of the glaze layer” means a region from 0.05 mm to the surface direction of the glaze layer from the reference line. By this region Si0 2 is contained relatively large in the above range, it is possible to leave many areas where SiO 2 is present in undissolved state in the vicinity of the interface after firing. Here, “SiO 2 in an undissolved state” means granular SiO 2 that maintains a solid state without being dissolved after firing.
また、本発明の好ましい態様によれば、焼成後の界面付近に多く相対的に存在する未溶解状態のＳｉＯ２の量としては、本発明によるホーロー物品における、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％とされ、より好ましくは３０％〜６０％とされる。 Further, according to a preferred aspect of the present invention, the amount of undissolved SiO 2 that is relatively present in the vicinity of the interface after firing is the surface of the glaze layer from the substrate surface in the enamel article according to the present invention. The ratio of the area of undissolved SiO 2 contained in the region up to 0.05 mm in the direction is 15% to 70%, more preferably 30% to 60%, with respect to the total area of the region. .
上記のとおり、前記領域にＳｉ０２が多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことができる。これにより、釉薬層の気泡分布制御が以下のようになされるものと考えられるが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。 As described above, by the Si0 2 is abundant in the region, it is possible to leave many areas where SiO 2 is present in undissolved state in the vicinity of the interface after firing. Thereby, it is considered that the bubble distribution control of the glaze layer is performed as follows, but the present invention is not limited to this action mechanism.
焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことにより、未溶解状態のＳｉＯ２により形成される空間ができると考えられる。この空間が発生した気泡をその浮力により動き易くし、釉薬層の基材側の領域よりも釉薬層の表面側の領域に導き、界面付近に気泡が溜まらないようにすることができると思われる。 It is considered that a space formed by undissolved SiO 2 is formed by leaving many regions where undissolved SiO 2 exists in the vicinity of the interface after firing. It seems that bubbles generated in this space can be moved easily by their buoyancy and guided to the area on the surface side of the glaze layer rather than the area on the base material side of the glaze layer, so that bubbles do not accumulate near the interface. .
一方、発生した気泡は上昇こそするが、前記領域に未溶解状態のＳｉＯ２が多く存在しているため、この領域に形成された空間を通過し上昇してきた気泡は、通過の度に気泡の粒径が小さくなり、浮力が小さくなるものと思われる。これにより、気泡の上昇スピードは徐々に弱くなり、最終的に気泡が釉薬層表面にまでは至らないようにすることができるものと思われる。その結果、気泡による釉薬層表面の凹凸を防ぐことができる。未溶解状態のＳｉＯ２は、気泡を良好にトラップ可能とする観点から、粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。 On the other hand, although the generated bubbles rise, there are a lot of undissolved SiO 2 in the region, so that the bubbles that have risen through the space formed in this region It appears that the particle size becomes smaller and the buoyancy becomes smaller. Thereby, it is considered that the bubble ascending speed gradually decreases and it is possible to finally prevent the bubbles from reaching the surface of the glaze layer. As a result, unevenness of the glaze layer surface due to bubbles can be prevented. The undissolved SiO 2 preferably has a particle size of 1 to 50 μm from the viewpoint of enabling favorable trapping of bubbles.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層を、前記基材表面から前記釉薬層の厚みの半分の位置にある中間線によって、釉薬層の基材側の領域と釉薬層の表面側の領域とに分けたとき、前者に含まれる気泡の面積と、後者に含まれる気泡の面積との比が０：１００以上４０：６０以下であることが好ましい。釉薬層に含まれる気泡の分布状態をこのように制御することにより、基材として鋳物を用いた場合であっても、ホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた外観品位を実現することができる。また、基材と釉薬層との界面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた密着性を実現することができる。気泡の面積比の好ましい範囲は、１０：９０以上４０：６０以下である。 According to one aspect of the present invention, an enamel article according to the present invention is an enamel article in which a glaze layer is formed on a base material, wherein the base material is cast iron, and the glaze layer is formed on the base material. By dividing the glaze layer into the substrate side region and the glaze layer surface side region by an intermediate line at a position half the thickness of the glaze layer from the surface, the area of bubbles contained in the former and the latter It is preferable that the ratio to the area of the contained bubbles is 0: 100 or more and 40:60 or less. By controlling the distribution state of the bubbles contained in the glaze layer in this way, it becomes possible to suppress the influence of bubbles on the surface of the enamel article, even when a casting is used as the base material, and an excellent appearance quality is achieved. Can be realized. Moreover, it becomes possible to suppress the influence of bubbles at the interface between the base material and the glaze layer, and excellent adhesion can be realized. A preferable range of the bubble area ratio is 10:90 or more and 40:60 or less.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記釉薬層の厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．１ｍｍまでの領域に含まれる気泡の面積の割合が、釉薬層全体に含まれる気泡の面積に対して３５％以下とされる。基材と釉薬層の界面付近に存在する気泡量を少なくすることにより、基材と釉薬層の接触面積を大きくすることが可能となり、基材と釉薬層との間の密着性を高めることができる。また、より好ましくは、釉薬層の厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる気泡の面積の割合が、釉薬層全体に含まれる気泡の面積に対して２０％以下とされる。 According to one aspect of the present invention, in the enamel article according to the present invention, the thickness of the glaze layer is 0.2 mm or more, and the area from the substrate surface to the surface of the glaze layer is 0.1 mm. The ratio of the area of bubbles included is 35% or less with respect to the area of bubbles included in the entire glaze layer. By reducing the amount of bubbles present near the interface between the base material and the glaze layer, it becomes possible to increase the contact area between the base material and the glaze layer, and to improve the adhesion between the base material and the glaze layer. it can. More preferably, the thickness ratio of the glaze layer is 0.2 mm or more, and the ratio of the area of the bubbles contained in the region from the substrate surface to 0.05 mm in the surface direction of the glaze layer is the entire glaze layer. 20% or less with respect to the area of the bubbles contained in.
本発明によるホーロー物品の好ましい釉薬層は、ＳｉＯ２を主成分とし、その他の成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｆ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ２およびＺｒＯからなる群のいずれかまたはこれらの組合せを含むものである。 A preferred glaze layer of the enamel article according to the present invention is mainly composed of SiO 2 , and as other components, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, CaO, ZnO, MgO. , BaO, CaF 2 , Na 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 , F 2 , P 2 O 5 , TiO 2 , Co 3 O 4 , NiO, MnO 2 and ZrO or a combination thereof. It is a waste.
また、本発明によるホーロー物品の釉薬層は、ＲＯ２（Ｒ=Ｓｉ）を３０重量％以上８０重量％以下含むことが好ましいが、この他に、Ｒ２Ｏ（Ｒ=Ｎａ、Ｋ）を０重量％以上３０重量％以下、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）を０重量％以上１５重量％以下、そしてＲ２Ｏ３（Ｒ＝Ａｌ）を０重量％以上３０重量％以下含むことがより好ましい。ここで本明細書において、Ｒ２Ｏ（Ｒ=Ｎａ、Ｋ）とは、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を意味し、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）とは、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＢａＯからなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を意味する。また、その他の成分を適宜選択して釉薬層に含ませることもできる。 Further, the glaze layer of the enamel article according to the present invention preferably contains 30% by weight or more and 80% by weight or less of RO 2 (R = Si), but in addition to this, R 2 O (R = Na, K) is 0%. % By weight to 30% by weight, RO (R = Ca, Zn, Mg, Ba) 0 to 15% by weight, and R 2 O 3 (R = Al) 0 to 30% by weight It is more preferable. Here, in the present specification, R 2 O (R = Na, K) means one or more oxides selected from the group consisting of Na 2 O and K 2 O, and RO (R = Ca, Zn, Mg, Ba) means one or more oxides selected from the group consisting of CaO, ZnO, MgO and BaO. Further, other components can be appropriately selected and included in the glaze layer.
以下、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、該下釉層上に形成される上釉層を含む、複層である場合の態様について説明する。 Hereinafter, an embodiment in which the glaze layer is a multilayer including a lower glaze layer formed on cast iron as a base material and an upper glaze layer formed on the lower glaze layer will be described.
本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含み、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ２＞５５重量％、より好ましくはＳｉＯ２＞６０重量％であることが好ましい。この領域にＳｉ０２が上記範囲で相対的に多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことができる。また、本発明の好ましい態様によれば、焼成後の界面付近に多く相対的に存在する未溶解状態のＳｉＯ２の量としては、本発明によるホーロー物品における、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％とされ、より好ましくは３０％〜６０％とされる。また、前記領域にＳｉ０２が多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことができ、これにより釉薬層の気泡分布制御がなされる作用機序は既に説明したとおりである。 According to one aspect of the present invention, an enamel article according to the present invention includes a lower glaze layer formed on a cast iron as a base material, and an upper glaze layer formed on the lower glaze layer. and the composition after firing in the region up to 0.05mm in the direction of the surface of the glaze layer from said substrate surface, SiO 2> 55 wt%, more preferably SiO 2> 60 wt%. By this region Si0 2 is contained relatively large in the above range, it is possible to leave many areas where SiO 2 is present in undissolved state in the vicinity of the interface after firing. Further, according to a preferred aspect of the present invention, the amount of undissolved SiO 2 that is relatively present in the vicinity of the interface after firing is the surface of the glaze layer from the substrate surface in the enamel article according to the present invention. The ratio of the area of undissolved SiO 2 contained in the region up to 0.05 mm in the direction is 15% to 70%, more preferably 30% to 60%, with respect to the total area of the region. . Further, by Si0 2 is abundant in the region, can leave many areas where SiO 2 is present in undissolved state in the vicinity of the interface after firing, thereby bubble distribution control of the glaze layer is made The mechanism of action is as already described.
ここで、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含む場合、「基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域」には、下釉層のみが存在する場合や、下釉層と上釉層の一部とが存在する場合などが包含される。未溶解の状態のＳｉＯ２が下釉層に多く含まれる場合、下釉層の表面、つまり上釉層と下釉層との界面が粗くなることが有る。このような場合においては、基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域には、下釉層と上釉層とが混在する。 Here, when the glaze layer includes a lower glaze layer formed on the cast iron as a base material and an upper glaze layer formed on the lower glaze layer, “0 in the surface direction of the glaze layer from the base material surface”. “Area up to .05 mm” includes a case where only the lower cocoon layer is present, a case where the lower cocoon layer and a part of the upper cocoon layer are present, and the like. When a large amount of undissolved SiO 2 is contained in the lower cocoon layer, the surface of the lower cocoon layer, that is, the interface between the upper and lower cocoon layers may become rough. In such a case, the lower glaze layer and the upper glaze layer coexist in the region from the base material surface to the surface of the glaze layer up to 0.05 mm.
下釉層
本発明にあっては、下釉層は、以下の方法により特定する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、基材上に形成されている黒い層を下釉層と特定する。
Undercoat layer In the present invention, the undercoat layer is specified by the following method. That is, using a laser microscope (for example, an optical measuring device LEXTOLS4000, manufactured by OLYMPUS), a mirror-polished cross section of the glaze layer is observed, and an image is acquired so that the base material and the glaze layer fit. In the acquired image, the black layer formed on the substrate is identified as the lower layer.
本発明の一つの態様によれば、下釉層は、ＲＯ２（Ｒ＝Ｓｉ）を５５重量％以上８０重量％以下含むことが好ましく、さらにＲ２Ｏ（Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）を０重量％以上２０重量％以下、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）量を０重量％以上１５重量％以下、Ｒ２Ｏ３（Ｒ＝Ａｌ）量を０重量％以上３０重量％以下含むことがより好ましい。さらにより好ましくは、ＲＯ２（Ｒ＝Ｓｉ）を６０重量％以上８０重量％以下含む。このような範囲であることにより、焼成後の基材と釉薬層の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ２が存在している領域を多く残すことができる。このことによる釉薬層での気泡分布制御の作用機序は既に説明したとおりである。下釉層は未溶解状態のＳｉＯ２を多く含むものであることが好ましいが、その割合は１５〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。さらにより好ましい範囲は３０〜６０重量％である。また、基材表面から釉薬層の表面面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％であることが好ましく、３０％〜６０％であることがより好ましい。また、未溶解状態のＳｉＯ２は、気泡を良好にトラップ可能とする観点から、粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。 According to one aspect of the present invention, the lower stratum layer preferably contains 55 wt% or more and 80 wt% or less of RO 2 (R = Si), and further contains 0 wt% of R 2 O (R = K, Na). % To 20% by weight, RO (R = Ca, Zn, Mg, Ba) content 0% to 15% by weight, R 2 O 3 (R = Al) content 0% to 30% by weight It is more preferable. Even more preferably, RO 2 (R═Si) is contained in an amount of 60 wt% to 80 wt%. By being in such a range, it is possible to leave many regions where undissolved SiO 2 exists in the vicinity of the interface between the base material and the glaze layer after firing. The action mechanism of the bubble distribution control in the glaze layer by this is as already explained. The lower cocoon layer preferably contains a large amount of undissolved SiO 2 , but the ratio is more preferably in the range of 15 to 70% by weight. An even more preferred range is 30 to 60% by weight. Moreover, the proportion of the area of the SiO 2 undissolved states included in the region of from the substrate surface to 0.05mm on the surface plane direction of the glaze layer is 15% to 70% relative to the total area of the region Is more preferable, and 30% to 60% is more preferable. In addition, the undissolved SiO 2 preferably has a particle size of 1 to 50 μm from the viewpoint of enabling good trapping of bubbles.
下釉層の厚みは、０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることで、シャープな形状であってもクラックを生じることなく、釉薬層を形成することができる。より好ましい下釉層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。 The thickness of the lower collar layer is preferably 0.02 mm or more and 0.4 mm or less. By setting it as such thickness, even if it is a sharp shape, a glaze layer can be formed, without producing a crack. A more preferable thickness of the lower heel layer is 0.05 mm or more and 0.1 mm or less.
下釉層の厚みは、以下の方法で算出する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、色により、基材と下釉層と上釉層とに分ける。釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設け、基準線から下釉層と上釉層の界面までの垂直方向の距離の最小値を下釉層の厚みとする。 The thickness of the lower collar layer is calculated by the following method. That is, using a laser microscope (for example, an optical measuring device LEXTOLS4000, manufactured by OLYMPUS), a mirror-polished cross section of the glaze layer is observed, and an image is acquired so that the base material and the glaze layer fit. The acquired image is divided into a base material, a lower collar layer, and an upper collar layer according to color. A reference line that linearly approximates the interface between the glaze layer and the base material is provided, and the minimum value of the vertical distance from the reference line to the interface between the lower glaze layer and the upper glaze layer is defined as the thickness of the lower glaze layer.
上釉層
本発明にあっては、上釉層は、以下の方法により特定する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、上述のように特定した下釉層の上に形成されている層を上釉層と特定する。
Upper collar layer In the present invention, the upper collar layer is specified by the following method. That is, using a laser microscope (for example, an optical measuring device LEXTOLS4000, manufactured by OLYMPUS), a mirror-polished cross section of the glaze layer is observed, and an image is acquired so that the base material and the glaze layer fit. In the acquired image, the layer formed on the lower collar layer identified as described above is identified as the upper collar layer.
本発明の一つの態様によれば、上釉層は、ＲＯ２（Ｒ＝Ｓｉ）量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、さらにＲ２Ｏ（Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）量が５重量％以上３０重量％以下であり、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）量が０重量％以上１５重量％以下であり、Ｒ２Ｏ３（Ｒ＝Ａｌ）量が０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。また、その他の成分を適宜選択して上釉層に含ませることもできる。このような範囲とすることにより、上釉層が下釉層に溶解しやすくなり、平滑な表面を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, the upper collar layer preferably has an RO 2 (R = Si) amount of 30 wt% or more and 70 wt% or less, and further an R 2 O (R = K, Na) amount. Is 5 wt% or more and 30 wt% or less, RO (R = Ca, Zn, Mg, Ba) amount is 0 wt% or more and 15 wt% or less, and R 2 O 3 (R = Al) amount is 0 wt%. It is more preferable that the content is not less than 30% and not more than 30% by weight. Further, other components can be appropriately selected and included in the upper collar layer. By setting it as such a range, an upper collar layer becomes easy to melt | dissolve in a lower collar layer, and a smooth surface can be obtained.
本発明の好ましい態様によれば、上釉層の融点が、５００℃〜７５０℃であることが好ましく、より好ましくは５５０〜６５０℃である。融点をこのような範囲とすることで、上釉成分が下釉層内に入り込み、下釉層内にトラップされた気泡を上釉層内に浮き上がらせることができる。これにより、下釉層に含まれる気泡の面積よりも上釉層に含まれる気泡の面積が広くなるように釉薬層の気泡分布状態を制御することができる。また、基材である鋳鉄と釉薬層との界面におけるこれらの接触面積が大きくなり、基材と釉薬層との密着力を向上させることができる。 According to the preferable aspect of this invention, it is preferable that melting | fusing point of an upper collar layer is 500 to 750 degreeC, More preferably, it is 550 to 650 degreeC. By setting the melting point in such a range, the upper eyelid component can enter the lower eyelid layer, and bubbles trapped in the lower eyelid layer can be lifted in the upper eyelid layer. Thereby, the bubble distribution state of the glaze layer can be controlled so that the area of bubbles contained in the upper glaze layer is larger than the area of bubbles contained in the lower glaze layer. Moreover, these contact areas in the interface of the cast iron which is a base material, and a glaze layer become large, and the adhesive force of a base material and a glaze layer can be improved.
本発明の好ましい態様によれば、上釉層の厚みは、０．０８ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることで、シャープな形状であってもクラックを生じることなく、釉薬層を形成することができる。より好ましい上釉層の厚みは、０．１５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。 According to the preferable aspect of this invention, it is preferable that the thickness of an upper collar layer is 0.08 mm or more and 0.6 mm or less. By setting it as such thickness, even if it is a sharp shape, a glaze layer can be formed, without producing a crack. The thickness of the upper collar layer is more preferably 0.15 mm or more and 0.5 mm or less.
ここで、上釉層の厚みは、上述した釉薬層の厚みから上述した下釉層の厚みを引くことにより算出することができる。 Here, the thickness of the upper glaze layer can be calculated by subtracting the thickness of the lower glaze layer described above from the thickness of the glaze layer described above.
ホーロー物品の用途
本発明のホーロー物品は好ましくは浴槽、シンク、洗面器、手洗い器等の水回り物品とされる。より好ましくは、大型の水回り物品、とりわけ浴槽とされる。
Use of enamel articles The enamel articles of the present invention are preferably water-related articles such as bathtubs, sinks, wash basins, and hand-washers. More preferably, it is a large water-related article, especially a bathtub.
ホーロー物品の製造方法
本発明のさらなる態様において、本発明にあっては、上述した本発明によるホーロー物品の製造方法が提供される。すなわち、本発明は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品の製造方法であって、基材を準備する工程と、釉薬層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記スラリーを基材に適用する工程と、前記スラリーを適用した基材を７００〜９００℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法を提供する。
Method for Manufacturing Enamel Article In a further aspect of the present invention, the present invention provides a method for manufacturing an enamel article according to the present invention described above. That is, the present invention is a method for producing an enamel article in which a glaze layer is formed on a substrate, the step of preparing a substrate, the step of preparing a slurry for forming a glaze layer, and the slurry A method comprising at least a step of applying a slurry to a substrate and a step of firing the substrate to which the slurry is applied at 700 to 900 ° C. is provided.
本発明のホーロー物品の製造方法をその工程ごとに以下に説明する。なお、本明細書において既にホーロー物品を説明するのに記載した事項はすべて以下の製造方法の説明においてもそのまま適用されるものである。 The manufacturing method of the enamel article of this invention is demonstrated below for every process. It should be noted that all the matters already described in the present specification for describing the enamel article are also applied as they are in the following description of the manufacturing method.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、まず基材である鋳鉄を準備する。この準備の工程においては、基材の前処理として、基材表面の気泡の原因となる付着物（砂や黒鉛）を除くためショットブラスト、サンドブラスト、熱処理を行うことが好ましい。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, first, cast iron as a base material is prepared. In this preparation step, it is preferable to perform shot blasting, sand blasting, and heat treatment as a pretreatment of the substrate in order to remove deposits (sand and graphite) that cause bubbles on the surface of the substrate.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、釉薬層を形成するためのスラリーを準備する。釉薬層を形成するためのスラリーの原料としては、ガラスフリットに加えて、粘土、石英、ホウ酸、炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等からなる群から選択される一種または二種以上を、水等の溶媒に混合したものを用いることができる。ガラスフリットとしては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。ガラスフリットは、少なくともＳｉＯ２を３０重量％以上含むものであることが好ましい。スラリーは、上記した原料を混合し、ボールミル等公知の装置を用いて準備することができる。その際、基材である鋳鉄に適用し易くするために、水分量を調節することも好ましい。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, a slurry for forming a glaze layer is prepared. As a raw material of the slurry for forming the glaze layer, in addition to glass frit, one or more selected from the group consisting of clay, quartz, boric acid, sodium carbonate, sodium nitrite, sodium aluminate, etc. , Mixed with a solvent such as water can be used. As the glass frit, one or two kinds selected from the group consisting of SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , K 2 O, CaO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, P 2 O 5 and the like. The above can be used. The glass frit preferably contains at least 30% by weight of SiO 2 . The slurry can be prepared by mixing the above-described raw materials and using a known apparatus such as a ball mill. In that case, in order to make it easy to apply to the cast iron which is a base material, it is also preferable to adjust a moisture content.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備したスラリーを基材に適用する。本発明によるホーロー物品の製造方法にあっては、基材上に釉薬層を形成する施釉方法が湿式法であることが好ましい。これにより、厚みが１．０ｍｍ以下の薄い釉薬層を均一に適用することができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。また、予め鋳鉄を空焼きしてガス抜きをすることが好ましい。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, the slurry prepared in the previous step is applied to the substrate. In the method for producing enamel articles according to the present invention, the glazing method for forming the glaze layer on the substrate is preferably a wet method. Thereby, the thin glaze layer whose thickness is 1.0 mm or less can be applied uniformly. Examples of the application method of the slurry include dipping, pouring (flooring), screen printing and spraying. In addition, it is preferable to degas by previously baking the cast iron.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、スラリーを適用した基材を焼成する。焼成温度としては、７００〜９００℃が好ましく、より好ましくは、７５０〜８５０℃である。焼成温度をこのような温度にすることにより、釉薬層中に発生した気泡の上昇スピードを弱め、最終的に気泡が釉薬層表面にまでは至らないようにすることができる。これにより、膜厚が薄くても表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品を得ることが可能となる。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, the substrate to which the slurry is applied is then fired. As a calcination temperature, 700-900 degreeC is preferable, More preferably, it is 750-850 degreeC. By setting the firing temperature to such a temperature, the rising speed of the bubbles generated in the glaze layer can be reduced, and the bubbles can finally be prevented from reaching the surface of the glaze layer. Thereby, even if the film thickness is thin, it is possible to obtain a hollow article having a good appearance with a smooth surface.
なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。 In addition, you may provide the drying process for drying the slurry applied to the base material before the said baking process. As the drying method, one or more of heat drying and air drying can be selected.
また、本発明のさらなる一つの態様において、本発明にあっては、前記釉薬層が下釉層および上釉層を含むものである、ホーロー物品の製造方法であって、基材を準備する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを基材に適用する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で焼成する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用した基材を７６０〜８９０℃、好ましくは８００〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法が提供される。 Further, in a further aspect of the present invention, in the present invention, the glaze layer includes a lower glaze layer and an upper glaze layer, and a method for producing an enamel article, comprising a step of preparing a base material, A step of preparing a slurry for forming the undercoat layer, a step of applying a slurry for forming the undercoat layer to a substrate, and a substrate to which the slurry for forming the undercoat layer is applied Baked at 700 to 900 ° C., preferably 750 to 850 ° C., a step of preparing a slurry for forming the upper cocoon layer, and a slurry for forming the upper cocoon layer applied to the lower cocoon layer And a step of firing at 760 to 890 ° C., preferably 800 to 850 ° C., a substrate obtained by applying the slurry for forming the upper cocoon layer to the lower cocoon layer is provided. .
前記釉薬層が下釉層と上釉層を含むものであるホーロー物品の前記製造方法をその工程ごとに以下に説明する。なお、本明細書において既にホーロー物品、釉薬層を有するホーロー物品の製造方法を説明するのに記載した事項はすべて以下の製造方法の説明においてもそのまま適用されるものである。 The said manufacturing method of the enamel article in which the said glaze layer contains a lower glaze layer and an upper glaze layer is demonstrated below for every process. It should be noted that all the matters described in the present specification for explaining the enamel article and the enamel layer-containing production method already apply to the following explanation of the production method.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、基材である鋳鉄を準備する。基材は既に説明した基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品の製造方法と同様の方法にて、準備することができる。 In the method for producing enamel articles according to the present invention, cast iron as a base material is prepared. The base material can be prepared by the same method as the method for manufacturing an enamel article in which the glaze layer is formed on the base material already described.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、下釉層を形成するためのスラリー（以下、「下釉層用スラリー」ともいう）を準備する。下釉層を形成するためのスラリーの原料としては、上記した釉薬層を形成するためのスラリーの原料と同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ガラスフリット、粘土、石英、ホウ酸、炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水からなる混合物を用いることができる。下釉層用ガラスフリットとしては、上述したガラスフリットと同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＺｎＯからなる混合物を用いることができる。下釉層用ガラスフリットは、少なくとも７０重量％以上のＳｉＯ２を含むものであることが好ましい。スラリーは、上記した原料を混合し、ボールミル等公知の装置を用いて準備することができる。その際、基材である鋳鉄に適用し易くするために、水分量を調節することも好ましい。下釉層を形成するためのスラリーは、好ましくは、フリットや珪砂や粘土及び溶媒などを混合しボールミルで湿式粉砕を行い準備することができる。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, a slurry for forming the lower cocoon layer (hereinafter also referred to as “slur for the lower cocoon layer”) is prepared. The raw material of the slurry for forming the lower glaze layer can be the same as the raw material of the slurry for forming the glaze layer described above. Preferably, for example, glass frit, clay, quartz, boric acid, A mixture of sodium carbonate, sodium nitrite, sodium aluminate and water can be used. As the glass frit for the lower glazing layer, the same glass frit as described above can be used, but preferably, for example, SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , K 2 O, CaO, TiO 2 , Fe A mixture of 2 O 3 and ZnO can be used. It is preferable that the glass frit for the lower glazing layer contains at least 70% by weight or more of SiO 2 . The slurry can be prepared by mixing the above-described raw materials and using a known apparatus such as a ball mill. In that case, in order to make it easy to apply to the cast iron which is a base material, it is also preferable to adjust a moisture content. The slurry for forming the lower glaze layer is preferably prepared by mixing frit, silica sand, clay, solvent, etc., and wet-grinding with a ball mill.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備した下釉層を形成するためのスラリーを基材に適用する。その方法として、好ましくは湿式法を用いることができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, the slurry for forming the undercoat layer prepared in the previous step is applied to the substrate. As the method, a wet method can be preferably used. Examples of the application method of the slurry include dipping, pouring (flooring), screen printing and spraying.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を焼成する。焼成温度は７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。このような焼成温度とすることにより、下釉層を一部溶融させずに気泡のトラップ層として機能させることができる。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, the base material to which the slurry for forming the undercoat layer is applied is fired. The firing temperature is 700 to 900 ° C, more preferably 750 to 850 ° C. By setting it as such a calcination temperature, it can be made to function as a bubble trap layer, without melt | dissolving a part of an undercoat layer.
なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。 In addition, you may provide the drying process for drying the slurry applied to the base material before the said baking process. As the drying method, one or more of heat drying and air drying can be selected.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、前記下釉層上に上釉層を形成するためのスラリー（以下、「上釉層用スラリー」ともいう）を準備する。上釉層を形成するためのスラリーの原料としては、上記した釉薬層を形成するためのスラリーの原料と同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ガラスフリット、粘土、亜硝酸ナトリウムおよび水からなる混合物を用いることができる。上釉層用ガラスフリットとしては、上述したガラスフリットと同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびＰ２Ｏ５からなる混合物を用いることができる。上釉層用ガラスフリットは、７０重量％未満のＳｉＯ２を含むものであることが好ましい。上釉層を形成するためのスラリーは、好ましくは、フリットをそのまま乾式ボールミルや振動ミルに入れて粉砕するか、下釉層と同様に湿式粉砕を行い準備することができる。 In the method for producing an enamel article according to the present invention, a slurry for forming an upper cocoon layer on the lower cocoon layer (hereinafter also referred to as “upper cocoon layer slurry”) is prepared. As the raw material of the slurry for forming the upper glaze layer, the same raw material as the slurry for forming the glaze layer described above can be used, but preferably, for example, glass frit, clay, sodium nitrite and water A mixture consisting of can be used. As the glass frit for the upper glazing layer, the same glass frit as described above can be used, but it is preferably made of, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, TiO 2 , ZnO and P 2 O 5. Mixtures can be used. The upper frit glass frit preferably contains less than 70% by weight of SiO 2 . The slurry for forming the upper cocoon layer is preferably prepared by putting the frit into a dry ball mill or a vibration mill as it is, or by pulverizing it in the same manner as the lower cocoon layer.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備した上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用する。その方法として、好ましくは湿式法を用いることができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, the slurry for forming the upper cocoon layer prepared in the previous step is applied to the lower cocoon layer. As the method, a wet method can be preferably used. Examples of the application method of the slurry include dipping, pouring (flooring), screen printing and spraying.
本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用した基材を焼成する。焼成温度は７６０〜８９０℃、より好ましくは８００〜８５０℃である。このような焼成温度とすることにより、上釉層が下釉層に溶融し、釉薬層表面の凹凸を減らすことができる。また、下釉層の焼成温度と上釉層の焼成温度との差は１００℃未満であることが好ましい。 In the enamel article manufacturing method of the present invention, next, a base material in which the slurry for forming the upper cocoon layer is applied to the lower cocoon layer is fired. The firing temperature is 760 to 890 ° C, more preferably 800 to 850 ° C. By setting it as such a calcination temperature, an upper glaze layer fuse | melts to a lower glaze layer, and the unevenness | corrugation on the glaze layer surface can be reduced. The difference between the firing temperature of the lower collar layer and the firing temperature of the upper collar layer is preferably less than 100 ° C.
なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。 In addition, you may provide the drying process for drying the slurry applied to the base material before the said baking process. As the drying method, one or more of heat drying and air drying can be selected.
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（基材の準備）
１００ｍｍ×１００ｍｍの鋳鉄製の板状試験片を準備した。前処理として、表面に金属光沢が生じるまでサンドブラスト処理を行った。
Example 1
(Preparation of base material)
A plate-like test piece made of 100 mm × 100 mm cast iron was prepared. As pretreatment, sandblasting was performed until a metallic luster was produced on the surface.
（下釉層用スラリーの調製）
表１に示すガラスフリット１０００ｇ、粘土９０ｇ、石英１００ｇ、ホウ酸１０ｇ、炭酸ナトリウム１５ｇ、亜硝酸ナトリウム３ｇ、ＮａＡｌＯ２３ｇ、および水６００ｇをボールミルに投入し３時間粉砕を行った。得られたスラリーを密度が１．５〜１．６ｇ/ｃｍ３となるように水分調整して、下釉層用スラリーとした。
(Preparation of lower layer slurry)
1000 g of glass frit shown in Table 1, 90 g of clay, 100 g of quartz, 10 g of boric acid, 15 g of sodium carbonate, 3 g of sodium nitrite, 3 g of NaAlO 2 and 600 g of water were put into a ball mill and pulverized for 3 hours. The obtained slurry was adjusted to have a density of 1.5 to 1.6 g / cm 3 to obtain a lower layer slurry.
（上釉層用スラリーの調製）
表２に示すガラスフリット１０００ｇ、粘土６０ｇ、亜硝酸ナトリウム２ｇ、および水５００ｇをボールミルに投入し４時間粉砕を行った。得られたスラリーを密度が１．６〜１．７ｇ/ｃｍ３となるように水分調整して、上釉層用スラリーとした。
(Preparation of upper layer slurry)
1000 g of glass frit shown in Table 2, 60 g of clay, 2 g of sodium nitrite, and 500 g of water were put into a ball mill and pulverized for 4 hours. The obtained slurry was adjusted in moisture so that the density was 1.6 to 1.7 g / cm 3, and was used as an upper layer slurry.
（ホーロー試片の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍの鋳鉄製の板状試験片に下釉層用スラリーをスプレーガンにて湿式法にて施釉し、１時間乾燥した。その後、トンネル窯を用いてトンネル窯の中央部の最高到達点が７５０℃となるよう９０分間焼成し、焼成後は室温に戻るまで放置した。次に、この下釉層の上に、上釉層用スラリーをスプレーガンにて湿式施釉し、トンネル窯の中央部の最高到達点が８００℃となるよう６０分間焼成し、焼成後は室温に戻るまで放置し目的のホーロー試片を得た。
(Production of enamel specimen)
Slurries for the lower glazing layer were applied to a plate-like test piece made of cast iron of 100 mm × 100 mm by a wet method using a spray gun and dried for 1 hour. Then, it baked for 90 minutes using the tunnel kiln so that the highest reach | attainment point of the center part of a tunnel kiln might be set to 750 degreeC, and it was left to return to room temperature after baking. Next, on this lower bran layer, the upper braid layer slurry is wet-glazed with a spray gun and baked for 60 minutes so that the maximum point of the center of the tunnel kiln becomes 800 ° C. The target enamel specimen was obtained by leaving it to return.
実施例２〜５
スプレーガンを用いたスラリーの施釉において、スプレー圧、試験片に対してスプレーする回数、試験片とスプレーガンとの距離等を変えながら実施例１と同様の方法にて、目的のホーロー試片を得た。
Examples 2-5
In the glazing of the slurry using a spray gun, the target enamel specimen is prepared in the same manner as in Example 1 while changing the spray pressure, the number of sprays on the specimen, the distance between the specimen and the spray gun, etc. Obtained.
比較例１
市販のホーロー物品（ＴＯＴＯ株式会社製、品番PPY1610HIPW/HIPWV14、乾式鋳物浴槽）を用意し、浴槽底面部のL字部分を上記と同様の寸法で切り出し、ホーロー試片を得た。
Comparative Example 1
A commercially available enamel article (product number PPY1610HIPW / HIPWV14, manufactured by TOTO Corporation, dry casting bathtub) was prepared, and the L-shaped portion of the bottom of the bathtub was cut out with the same dimensions as above to obtain enamel specimens.
比較例２
市販の鋳物ホーロー鍋（直径約２０ｃｍ、施釉方法不明、外観はピンクラメコーティング、内面は薄黄色）を用意し、ホーロー試片とした。
Comparative Example 2
A commercially available cast enamel pan (diameter of about 20 cm, glazing method unknown, appearance is pink glitter coating, inner surface is light yellow) was used as an enamel specimen.
評価試験
（釉薬層の厚みの測定）
得られたホーロー試片を切断し、断面を鏡面研磨し、試験用サンプルを準備した。この試験用サンプルをレーザー顕微鏡（光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて観察した（対物レンズ２０倍）。観察領域として基材と釉薬層が収まるように０．５ｍｍ×２ｍｍの画像を取得した。取得した画像における釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設けた。基準線から釉薬層表面までの垂直方向の距離の最小値を膜厚として算出した。結果は表３に示されるとおりであった。
Evaluation test (measuring the thickness of the glaze layer)
The obtained enamel specimen was cut, the cross section was mirror-polished, and a test sample was prepared. This test sample was observed using a laser microscope (optical measurement device LEXTOLS4000, manufactured by OLYMPUS) (objective lens 20 times). An image of 0.5 mm × 2 mm was acquired so that the base material and the glaze layer were accommodated as an observation region. A reference line that linearly approximated the interface between the glaze layer and the substrate in the acquired image was provided. The minimum value of the distance in the vertical direction from the reference line to the glaze layer surface was calculated as the film thickness. The results were as shown in Table 3.
（表面粗さ測定）
実施例１〜５および比較例１、２のホーロー試片の釉薬層の表面の粗さ：Ｗｄ値を、マイクロウェーブスキャン測定装置を用いて測定した。結果は表３に示されるとおりであった。
(Surface roughness measurement)
Surface roughness of the glaze layer of the enamel specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2: Wd values were measured using a microwave scan measuring device. The results were as shown in Table 3.
（触感測定）
実施例１〜５および比較例１、２のホーロー試片の釉薬層の表面を、１０名（製造現場から５名、および製造現場以外から５名）が指の腹で触り、触ったときのざらつきの有無を調べ、以下の評価基準により評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
〈評価基準〉
○：比較例１と同等のざらつきと回答した人が１０人中６人以上の場合
×：比較例１と比べてざらつきが強いと回答した人が１０人中６人以上の場合
(Tactile measurement)
When the surface of the glaze layer of the enamel specimens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was touched with the belly of a finger (5 people from the manufacturing site and 5 people from other than the manufacturing site) and touched The presence or absence of roughness was examined and evaluated according to the following evaluation criteria. The results were as shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
○: When there are 6 or more people out of 10 who answered that the same roughness as Comparative Example 1 ×: When there were 6 or more people who answered that the roughness was stronger than in Comparative Example 1
Claims (11)
前記基材が鋳鉄であり、
前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、
前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０である、ホーロー物品。 A hollow article in which a glaze layer is formed on a substrate,
The base material is cast iron;
The thickness of the glaze layer is 0.1 mm or more and 1.0 mm or less,
A hollow article having a Wd value of 0 <Wd ≦ 60 measured by a microwave scan measuring device on the surface of the glaze layer.
５５重量％≦ＲＯ２≦８０重量％（Ｒ＝Ｓｉ）、
０重量％≦Ｒ２Ｏ≦２０重量％（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ）、
０重量％≦ＲＯ≦１５重量％（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）および
０重量％≦Ｒ２Ｏ３≦３０重量％（Ｒ＝Ａｌ）
を満たすものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホーロー物品。 The glaze layer includes a lower glaze layer and an upper glaze layer formed on the substrate, and the composition of the lower glaze layer after firing has the following relationship:
55 wt% ≦ RO 2 ≦ 80 wt% (R = Si),
0 wt% ≦ R 2 O ≦ 20 wt% (R = Na, K),
0 wt% ≦ RO ≦ 15 wt% (R = Ca, Zn, Mg, Ba) and 0 wt% ≦ R 2 O 3 ≦ 30 wt% (R = Al)
The enamel article as described in any one of Claims 1-3 which satisfy | fills.
前記基材を準備する工程と、
前記釉薬層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを前記基材に適用する工程と、
前記スラリーを適用した基材を７５０〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法。 It is the manufacturing method of the enamel article as described in any one of Claims 1-7,
Preparing the substrate;
Preparing a slurry for forming the glaze layer;
Applying the slurry to the substrate;
And a step of firing the substrate to which the slurry is applied at 750 to 850 ° C.
前記基材を準備する工程と、
前記基材上に下釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
前記下釉層を形成するためのスラリーを前記基材に適用する工程と、
前記下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を７５０〜８５０℃で焼成する工程と、
前記下釉層上に上釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
前記上釉層を形成するためのスラリーを前記下釉層に適用する工程と、
前記上釉層を形成するためのスラリーを前記下釉層に適用した基材を８００〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法。 The enamel layer includes a lower glaze layer and an upper glaze layer, and the method for producing an enamel article according to any one of claims 1 to 7,
Preparing the substrate;
Preparing a slurry for forming an undercoat layer on the substrate;
Applying a slurry for forming the undercoat layer to the substrate;
Firing the substrate to which the slurry for forming the lower glazing layer is applied at 750 to 850 ° C .;
Preparing a slurry for forming an upper cocoon layer on the lower cocoon layer;
Applying a slurry for forming the upper cocoon layer to the lower cocoon layer;
And a step of firing at 800 to 850 ° C. a base material obtained by applying a slurry for forming the upper cocoon layer to the lower cocoon layer.
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