JP2015017145A - Stabilized vinyl chloride resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を含まないかあるいは可塑剤の配合量が１０質量部以下である硬質系ないし半硬質系塩化ビニル系樹脂組成物において、特定のフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、耐熱性および外観が良好な成形品を得ることのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more specifically, a hard resin that does not contain a plasticizer or has a plasticizer content of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. In addition, the present invention relates to a vinyl chloride resin composition capable of obtaining a molded product having good heat resistance and appearance by including a specific phenolic antioxidant in a semi-rigid vinyl chloride resin composition.
塩化ビニル系樹脂は、加工性、耐候性、可塑剤の添加による可塑性の付与が容易である点で優れ、安価であるので、フィルム、シート、チューブ、波板、パイプ等の各種成形品に広く使用されている。しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に欠け、成形加工温度と熱的分解温度が近い。また、成形加工時に生じる脱塩化水素によって、塩化ビニル系樹脂の熱分解を促進させ、これにより成形品の着色や物性低下等の悪影響が生じ、実際上の使用に耐えられなくなるという欠点を有する。 Vinyl chloride resin is excellent in terms of workability, weather resistance, and ease of imparting plasticity by adding plasticizers, and is inexpensive, so it is widely used in various molded products such as films, sheets, tubes, corrugated sheets, and pipes. It is used. However, vinyl chloride resin lacks stability to heat and light, and has a molding processing temperature and a thermal decomposition temperature close to each other. In addition, the dehydrochlorination generated during the molding process promotes the thermal decomposition of the vinyl chloride resin, thereby causing adverse effects such as coloring of the molded product and deterioration of physical properties, which makes it impossible to withstand practical use.
塩化ビニル系樹脂の熱分解を防止するため、金属化合物を主たる安定剤とし、その他種々の安定化助剤を組み合わせて用いることで、塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。上記金属化合物としては、鉛化合物、錫化合物、カドミウム化合物及びバリウム化合物との混合物が優れた安定化効果を持つことが知られているが、重金属化合物は毒性が高く、その使用が制限されている。 In order to prevent thermal decomposition of the vinyl chloride resin, attempts have been made to improve the stability of the vinyl chloride resin by using a metal compound as a main stabilizer and combining various other stabilizing aids. Yes. As the above metal compounds, it is known that a mixture of a lead compound, a tin compound, a cadmium compound and a barium compound has an excellent stabilizing effect, but a heavy metal compound is highly toxic and its use is limited. .
現在、上記金属化合物として、カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸、亜鉛石鹸等の無毒の化合物が利用されているが、熱着色防止性能が十分ではない。安全性の高い亜鉛化合物と、アルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト類、ゼオライト等の無機化合物、フェノール系酸化防止剤との併用による安定化の検討が進められている。
例えば、亜鉛化合物及びハイドロタルサイト類による塩化ビニル系樹脂の安定化方法が、特許文献１に提案されている。
Currently, non-toxic compounds such as calcium soap, magnesium soap, and zinc soap are used as the metal compound, but the thermal coloration preventing performance is not sufficient. Studies are underway on stabilization by using a highly safe zinc compound in combination with an alkaline earth metal organic acid salt, hydrotalcite, an inorganic compound such as zeolite, and a phenolic antioxidant.
For example, Patent Document 1 proposes a method for stabilizing a vinyl chloride resin using a zinc compound and hydrotalcites.
しかし、亜鉛化合物とハイドロタルサイト類による安定化では、熱安定性、着色防止能が不十分であるため、特許文献２には、多価アルコールの併用が提案され、特許文献３には、β−ジケトンの併用が提案され、特許文献４には過塩素酸塩の併用が提案され、特許文献５にはリン酸エステル金属塩の併用が提案され、特許文献６には、ヒンダードアミン系光安定剤の併用が提案され、特許文献７には、紫外線吸収剤の併用が提案され、特許文献８には、フェノール系酸化防止剤の併用が提案され、特許文献９には、フェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用が提案され、特許文献１０には、ハイドロタルサイトをマグネシウム−アルミニウム型ハイドロタルサイトに改良したものが提案され、特許文献１１及び特許文献１２には、重金属不活性化剤（ベンゾトリアゾール化合物）とフェノール系酸化防止剤の併用が提案され、特許文献１３には、β−ジケトン化合物、クエン酸及びフェノール系酸化防止剤の併用が提案され、特許文献１４には、トレハロースの併用が提案され、特許文献１５には、エポキシ化大豆油とフェノール系酸化防止剤の併用が提案されている。 However, since stabilization with a zinc compound and hydrotalcite is insufficient in thermal stability and anti-coloring ability, Patent Document 2 proposes the use of a polyhydric alcohol, and Patent Document 3 discloses β. -A combination of diketones is proposed, a combination of perchlorates is proposed in Patent Document 4, a combination of metal phosphates is proposed in Patent Document 5, and a hindered amine light stabilizer is proposed in Patent Document 6. Patent Document 7 proposes the combined use of an ultraviolet absorber, Patent Document 8 proposes the combined use of a phenolic antioxidant, and Patent Document 9 discloses a phenolic antioxidant and A combined use of a thioether-based antioxidant is proposed, and Patent Document 10 proposes an improvement of hydrotalcite to magnesium-aluminum type hydrotalcite. Patent Document 11 and Patent Document 1 , A combined use of a heavy metal deactivator (benzotriazole compound) and a phenolic antioxidant is proposed, and Patent Document 13 proposes a combined use of a β-diketone compound, citric acid and a phenolic antioxidant, Patent Document 14 proposes the combined use of trehalose, and Patent Document 15 proposes the combined use of epoxidized soybean oil and a phenolic antioxidant.
上述のように、種々の検討がなされてきているが、可塑剤を含まない硬質材料、又は、可塑剤を少量含む半硬質材料においては、樹脂中の流動性が低いため安定化助剤の分散性が悪く、得られる成形品に斑点状の急激な黒色分解が発生する場合があった。また、夏場や高温環境下に置かれた場合、成形品に急激な着色が生じる場合があり、更なる改良が求められていた。一方、特許文献１１及び特許文献１２の重金属不活性化剤とフェノール系酸化防止剤の併用は、成形品の初期着色が高くなる問題を抱えていた。 As described above, various studies have been made. However, in a hard material that does not contain a plasticizer or a semi-hard material that contains a small amount of a plasticizer, the dispersion of the stabilizing aid is low due to low fluidity in the resin. In some cases, the resulting molded article may have speckled black discoloration. Further, when placed in the summer or in a high temperature environment, the molded product may be rapidly colored, and further improvement has been demanded. On the other hand, the combined use of the heavy metal deactivator and the phenolic antioxidant in Patent Document 11 and Patent Document 12 has a problem that the initial coloring of the molded product is increased.
そこで、本発明の目的は、可塑剤が配合されていない、又は、可塑剤の配合量が少量である塩化ビニル系樹脂組成物であって、耐熱性および外観が良好な成形品を得ることができる塩化ビニル系樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a molded article having good heat resistance and appearance, which is a vinyl chloride resin composition containing no plasticizer or containing a small amount of plasticizer. An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition that can be produced, and a molded article formed by molding the same.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、可塑剤が配合されていない、又は、可塑剤の含有量が少量である塩化ビニル系樹脂に特定のフェノール系酸化防止剤を特定の比率で配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a phenolic antioxidant specific to a vinyl chloride resin not containing a plasticizer or containing a small amount of plasticizer. It has been found that the above problems can be solved by blending the agent at a specific ratio, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤が配合されていない、又は、可塑剤の含有量が（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１０質量部以下である塩化ビニル系樹脂組成物であって、
（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とするものである。
(A) It contains 0.01 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記一般式（１）中のＲが、無置換又はシクロアルキル基で置換された炭素原子数１２〜２４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, R in the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 12 to 24 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a cycloalkyl group. It is preferable.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、重金属不活性化剤が配合されていないものであることが好ましい。 The vinyl chloride resin composition of the present invention preferably contains no heavy metal deactivator.
本発明の成形品は、上記塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。 The molded article of the present invention is formed by molding the vinyl chloride resin composition.
本発明の成形品は、透明であることが好ましい。 The molded article of the present invention is preferably transparent.
本発明の成形品は、フィルム、シート、建材、波板、パイプ及び継ぎ手に好適に用いられるものである。 The molded article of the present invention is suitably used for films, sheets, building materials, corrugated sheets, pipes and joints.
本発明によれば、耐熱性に優れ、外観に優れる成形品を製造することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vinyl chloride-type resin composition which can manufacture the molded article which is excellent in heat resistance and excellent in an external appearance can be provided.
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤が配合されていない、又は、可塑剤の含有量が少量である塩化ビニル系樹脂組成物であり、可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部である。即ち、可塑剤が配合されていないか、又は、可塑剤の配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１０質量部以下である。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
The vinyl chloride resin composition of the present invention is a vinyl chloride resin composition containing no plasticizer or containing a small amount of plasticizer, and the plasticizer content is vinyl chloride resin. It is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts. That is, the plasticizer is not blended, or the blending amount of the plasticizer is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
Moreover, the vinyl chloride resin composition of the present invention has (b) a phenolic antioxidant represented by the above general formula (1) in an amount of 0.01 to 10 mass with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin. Part is contained.
本発明に使用される（ａ）成分である塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定はなく、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、および、それら相互のブレンド品、あるいは、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品や、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを挙げることができる。 The vinyl chloride resin which is the component (a) used in the present invention is not particularly limited in the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorine Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer Polymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer Chlorine-containing resins such as vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends, Alternatively, other chlorine-containing synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, polyester blends, and block copolymers Examples thereof include a blend and a graft copolymer.
本発明に使用される（ｂ）成分である上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤において、一般式（１）中、Ｒで表される、無置換又はシクロアルキル基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、とりわけ、炭素原子数が１２〜２４であるものが好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は、揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノール性水酸基の割合が低下して、耐熱老化性や耐熱性の安定化効果が低下する場合がある。 In the phenol-based antioxidant represented by the above general formula (1), which is the component (b) used in the present invention, in the general formula (1), unsubstituted or substituted with a cycloalkyl group represented by R. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, and a tertiary butyl group. Pentyl group, isopentyl group, tertiary pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, tertiary octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, A pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned, Especially the thing whose carbon atom number is 12-24 is preferable. A phenolic antioxidant having less than 12 carbon atoms in the alkyl group may easily volatilize. If the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 24, the ratio of the phenolic hydroxyl group to the molecular weight of the phenolic antioxidant May decrease, and the heat aging resistance and heat stabilization effect may be reduced.
また、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、または下記に例示されるアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、またはシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。 These alkyl groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or an aryl group exemplified below, and a hydrogen atom in the alkyl group is a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, or the like. Chain aliphatic group, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, 2H-pyran, 4H-pyran, phenyl Substituted with a cyclic aliphatic group such as biphenyl, triphenyl, naphthalene, anthracene, pyrrolidine, pyridin, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, quinoline, isoquinoline, or cycloalkyl group Good. These interruptions or substitutions may be combined.
上記一般式（１）中のＲで表される、無置換又はシクロアルキル基で置換された炭素原子数２〜３０の直鎖状又は炭素原子数３〜３０の分岐鎖状アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基等上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。なお、二重結合の位置は特に制限されるものではない。 Examples of the linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, which is represented by R in the general formula (1) and is unsubstituted or substituted with a cycloalkyl group, Examples thereof include alkenyl groups corresponding to the above alkyl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group and oleyl group. The position of the double bond is not particularly limited.
上記アルケニル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルケニル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。 The alkenyl group may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or the following aryl group, and the hydrogen atom in the alkenyl group is a chain fatty acid such as a hydroxy group, a cyano group, an alkenyl group, or an alkenyloxy group. Group, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, morpholine, 2H-pyran, 4H-pyran, phenyl, biphenyl, tri It may be substituted with a cyclic aliphatic group such as phenyl, naphthalene, anthracene, pyrrolidine, pyridine, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, quinoline, isoquinoline, or a cycloalkyl group.
上記一般式（１）中のＲで表される、無置換又は置換基を有する炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、上記アルキル基は酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい。 Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, A cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and the like. A hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the above alkyl group May be interrupted by oxygen or sulfur atoms.
上記一般式（１）中のＲで表される、無置換又は置換基を有する炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等を挙げることができる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、上記アルキル基は酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい。 Examples of the unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include a phenyl group, a methylphenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, benzyl group, phenylethyl group, 1- Examples thereof include a phenyl-1-methylethyl group. The hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkenyloxy group, hydroxy group or cyano group, and the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物に制限されるものではない。 As a specific structure of the phenolic antioxidant represented by the general formula (1), the following compound No. 1-No. 16 is mentioned. However, the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
上記（ｂ）フェノール系酸化防止剤の使用量は、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部未満では、塩化ビニル系樹脂に対して安定化効果を付与できない場合があり、１０質量部よりも多い場合には、塩化ビニル系樹脂中で分散不良が発生して成形品の外観を損ねたり、ブルームアウトが発生したりする場合がある。 The amount of the (b) phenolic antioxidant used is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, the stabilizing effect may not be imparted to the vinyl chloride resin. If it is more than 10 parts by mass, poor dispersion occurs in the vinyl chloride resin. As a result, the appearance of the molded product may be impaired, or bloom out may occur.
本発明において、可塑剤とは、塩化ビニル系樹脂に対して用いられる公知の可塑剤を指す。例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレートエステル類、トリフェニルホスフェート、ビフェニリルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェートエステル類、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレートなどのグリコール酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸など）をストッパーに使用して製造された可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）などが挙げられる。 In the present invention, the plasticizer refers to a known plasticizer used for vinyl chloride resins. For example, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate, etc., triphenyl phosphate, biphenylyl Phosphate esters such as diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate , Triacetin, Glycolic acid esters such as ribtyrin, butylphthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate and other adipate plastics Agent, polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc., and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Plasticizers manufactured using phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. and using monohydric alcohol and monocarboxylic acid (acetic acid, aromatic acid, etc.) as a stopper if necessary, sebacic acid plasticizer, stearic acid Plasticizer, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, biphenylene polycarboxylic acid plasticizer, polyhydric alcohol aromatic acid ester plasticizer (trimethylolpropane tribenzoate, etc.) ) And the like.
上記可塑剤の使用量は、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部、即ち、可塑剤が配合されていないか、もしくは、配合量が１０質量部以下である。好ましくは、０〜５質量部である。可塑剤の使用量が１０質量部を越えると成形品の表面からブリードアウトする場合がある。 The amount of the plasticizer used is (a) 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, that is, the plasticizer is not compounded or the compounding amount is 10 parts by mass or less. . Preferably, it is 0-5 mass parts. If the amount of the plasticizer used exceeds 10 parts by mass, bleeding out from the surface of the molded product may occur.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、重金属不活性化剤の含有量が少ないことが好ましく、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．０３質量部以下であることがより好ましく、重金属不活性化剤が配合されていないことがさらに好ましい。重金属不活性化剤を配合すると、塩化ビニル系樹脂組成物の初期着色が多くなる。本発明において重金属不活性化剤とは、塩化ビニル系樹脂に用いられる公知の重金属不活性化剤を指す。例えば、ベンゾトリアゾール、サリチルアミド１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention preferably has a low content of heavy metal deactivator, more preferably 0.03 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride resin, More preferably, no activator is blended. When a heavy metal deactivator is blended, the initial coloration of the vinyl chloride resin composition increases. In the present invention, the heavy metal deactivator refers to a known heavy metal deactivator used for vinyl chloride resins. For example, benzotriazole, salicylamide 1,2,4-triazol-3-yl, bissalicylic acid hydrazide, dodecandioyl bis (2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide), bis (3- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide and the like.
本発明の組成物には、さらに、通常用いられる金属系安定剤を添加することができる。かかる金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機錫安定剤、有機酸金属塩およびこれらの複合安定剤などが挙げられるが、低毒性が重視される用途に用いる場合は、重金属を含まない安定剤が好ましく用いられる。 Furthermore, the metal stabilizer used normally can be added to the composition of this invention. Examples of such metal stabilizers include lead stabilizers, organotin stabilizers, organic acid metal salts, and composite stabilizers thereof. When used in applications where low toxicity is important, heavy metals are used. Stabilizers that do not contain are preferably used.
上記鉛安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。 Examples of the lead stabilizer include lead white, basic lead silicate, basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, and silica gel coprecipitation. Lead silicate, dibasic lead phthalate, tribasic lead maleate, lead salicylate, lead stearate, basic lead stearate, dibasic lead stearate, lead laurate, lead octylate, 12-hydroxystearic acid Examples include lead, lead behenate, and lead naphthenate.
上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル−１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などが挙げられる。 Examples of the organic tin-based stabilizer include methylstanoic acid, butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, dibutyltin sulfide, and dioctyl. Tin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methylthiostanoic acid, butylthiostanoic acid, octylthiostanoic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin diolate, dibutyltin basic laurate, dibutyltin dicrotonate , Dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl-1,4-butanediol malate, di Tiltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleyl malate), dibutyltin bis (stearyl malate), dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, dimethyltin dicrotonate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethyleneglycoxide, pentaerythritol-dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), dibutyl Tin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (isooctylmercaptoacetate ), Monooctyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltin bis (iso Octyl mercaptoacetate), dimethyltin bis (isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate), bis [monobutyldi (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (isooctane) Xyloxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis (isooctylme) Captoacetate), monobutylmonochlorotin bis (lauryl mercaptaide), butyltin bis (ethyl cersolobumarate), bis (dioctyltin butylmalate) malate, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (Methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonylethyl Tin tris (butyl thioglycolate) etc. are mentioned.
上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類の金属塩等を挙げることができる。上記カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、錫等を挙げることができる。 Examples of the organic acid metal salts include metal salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids and phenols. Examples of the metal constituting the metal salt of the carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol include lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium, barium, aluminum, zinc, cadmium, and tin.
上記有機カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソブタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレイン酸、リシノール酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸１シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物等を挙げることができる。 Examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, isobutanoic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, and tridecylic acid. , Myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, heicosyl acid, behenic acid , Tricosylic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid, nervonic acid, arachidonic acid, docosapentaenoic acid, linolenic acid, Stearidonic acid Eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, Dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p-tert-octylsalicylic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid , Monovalent carboxylic acids such as octyl mercaptopropionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyphthalic acid Acid, chlorophthalic acid, aminophthalic acid, Dicarboxylic acids such as oleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid or their monoesters or monoamide compounds, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, hemimellitic acid, Examples thereof include di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids such as trimellitic acid, merophanic acid, and pyromellitic acid.
上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等を挙げることができる。 Examples of the phenols include tert-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexyl. Examples thereof include phenol, tertiary nonylphenol, decylphenol, tertiary octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, diamylphenol, methylisofuxylphenol, and methyltertiaryoctylphenol.
上記リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル、モノまたはジオクチル亜リン酸、モノまたはジオクタデシル亜リン酸等を挙げることができる。 Examples of the phosphoric acid include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, mono or dioctyl Examples thereof include phosphorous acid, mono- or dioctadecyl phosphorous acid, and the like.
また、上記有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。 The metal salts of the above organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids are acid-based, neutral salts, basic salts or overbased complexes obtained by neutralizing part or all of the basic salt bases with carbonic acid. There may be.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、無機金属化合物、充填剤、発泡剤等を添加することができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention may contain other additives as necessary. Examples of other additives include zeolite compounds, hydrotalcite compounds, β-diketone compounds, epoxy compounds, polyol compounds, and phenolic antioxidants other than the phenolic antioxidants represented by the above general formula (1). Phosphorous antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, flame retardants, inorganic metal compounds, fillers, foaming agents and the like can be added.
上記ゼオライト化合物とは、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイト等を挙げることができる。これらは、ゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、粒子径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、０．５〜１０μｍのものがより好ましい。 The zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, such as A-type, X-type, Y-type and P-type zeolite, monodenite, analsite, soda Examples thereof include light group aluminosilicates, clinobutyrolite, erionite, and chabazite. These may be either a hydrate containing crystallization water of the zeolite compound (so-called zeolitic water) or an anhydride from which the crystallization water has been removed. In the vinyl chloride resin composition of the present invention, those having a particle size of 0.1 to 50 μm are preferred, and those having a particle size of 0.5 to 10 μm are more preferred.
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（２）、
Mgx１Znx２Al２（OH）２x１+２x２+4（CO３）１−y１／２（ClO４）y１mH２O （２）
（式（２）中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２
で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す）で表される、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
As the hydrotalcite compound, the following general formula (2),
Mg x1 Zn x2 Al 2 (OH) 2x1 + 2x2 +4 (CO 3 ) 1-y1 / 2 (ClO 4 ) y1 mH 2 O (2)
(In the formula (2), x1, x2 and y1 are respectively the following formulas:
0 ≦ x2 / x1 <10, 2 ≦ x1 + x2 <20, 0 ≦ y1 ≦ 2
And a double salt compound composed of magnesium and aluminum, or zinc, magnesium and aluminum is preferably used. The water may be dehydrated.
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報および特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of methods for synthesizing the above synthetic products include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174270. The publicly known method described in the above can be exemplified. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
In addition, the hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、かかるβ−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等を挙げることができる。 Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane. , Benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) methane, 2-carboxy Methylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3,6-dimethyl-2,4-dioxysi Rohekisan -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, and 2-benzoyl-cyclohexane, and the like. Also, metal salts of these β-diketone compounds can be used. Examples of metal species that can provide such β-diketone metal salts include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and Alkaline earth metals such as barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin, and the like can be given.
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸−２−エチルヘキシル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物を可塑剤として使用する場合は、（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、上記可塑剤と併せて１０質量部以下となるように配合する。１０質量部を超えて配合した場合、成形品からブリードアウトする場合がある。
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, epoxidized butyl stearate, epoxidized 2-ethylhexyl stearate, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, 3- (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, epoxidized polybutadiene, Epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3,4-epoxy Cyclohexyl-6-methyl-epoxycyclohexane carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
When using the said epoxy compound as a plasticizer, it mix | blends so that it may become 10 mass parts or less with the said plasticizer with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride-type resin. When it mixes exceeding 10 mass parts, it may bleed out from a molded article.
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。 Examples of the polyol compound include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol, stearic acid half ester of bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, A tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate etc. can be mentioned.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及び炭素原子数１３−１５のアルキル基のエステル、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−第三ブチル−６−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−第三ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−第三ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide 2,2′-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-ethylhexyl -3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-ethylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 3,5-bis (1 , 1-Dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid and an ester of an alkyl group having 13 to 15 carbon atoms, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, a polymer of hindered phenol (manufactured by Adeka Palmalol) Trade name AO.OH998), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl) Benzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyla Relate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butylbenz [d, f] [1,3,2] -Dioxaphosphobin, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Phosphonate calcium salt, reaction product of 5,7-bis (1,1-dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -benzofuranone and o-xylene, 2,6-di-tert-butyl-4 -(4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, DL-a-tocophenol (vitamin E), 2,6-bis (α-methylbenzyl) -4- Methylph Diol, bis [3,3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl) butanoic acid] glycol ester, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl -4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tertiary Butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis ( 2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5) -Methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl) -4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane It may be mentioned triethylene glycol bis [beta-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等を挙げることができる。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctyloctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl Phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) ) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecyl phosphite, dinonylphenyl bis (nonyl fe) Phosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2, 4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phos Phyto, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, a mixture of distearyl pentaerythritol and calcium stearate, alkyl (C10) bisphenol A phosphite, Di (Tori Syl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl Tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4 , 4'-n-Butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, (1-methyl-1-propanyl-3-ylidene) tris (2-1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene) hexatridecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis 4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (2-[(2,4,8, 10-tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphasspiro [5,5] undecane, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2ethyl-1,3-propanediolphos Phyto, poly 4,4'-isopropylidenediphenol C12-15 alcohol phosphite, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol Mention may be made of the fight and the like.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−第三ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイド、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。 Examples of the thioether-based antioxidant include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl. Phenyl) sulfide, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl Yl) propionate] and the like.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾエート化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物、サリシレート化合物、オキザニリド化合物、その他の紫外線吸収剤を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylate compounds, oxanilide compounds, and other ultraviolet absorbers.
上記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ジ第三ブチル−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第二ブチル−５−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾイル）−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。 Examples of the benzotriazole compound include 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3-ditert-butyl-C7-9 mixed alkoxycarbonylethylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fe ), 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3-secondarybutyl-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 ′) -Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 3- (2H-benzotriazoyl) -5-tert-butyl-4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester, 2- [2-hydroxy-3- (3,4) , 5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphene) Le) polyethylene glycol esters of benzotriazole, and the like.
上記トリアジン化合物としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）−フェノール、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、１，６−ヘキサジアミンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）と２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンの重合物、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−オクチルオキシ）−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−メトキシカルボニルエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの重縮合物等を挙げることができる。 Examples of the triazine compound include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) -phenol, 2,4. -Bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol, 1,6-hexadiamine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ) And 2,4-dichloro-6- (4-morpholinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazin-2-yl) -5-octylo Ii) -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′- Ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl] ] Oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, tris [2-hydroxy-3-methyl-4- (2-methoxycarbonylethoxy) ) Phenyl] -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) And the like polycondensate butylphenyl) -1,3,5-triazine.
上記ベンゾエート化合物としては、例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルアミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。 Examples of the benzoate compound include resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, and 2,4-ditert-butylamylphenyl-3,5. -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. can be mentioned.
上記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレン［ビス（ヒドロキシメトキシフェニレン）］ビス（フェニル）ケトン、１，４−ビス（４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、ポリ−４−（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸トリハイドレート、ジイソジウム−２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホン酸ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等を挙げることができる。 Examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-benzoyloxy-2-hydroxybenzophenone, methylene [Bis (hydroxymethoxyphenylene)] bis (phenyl) ketone, 1,4-bis (4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -butane, poly-4- (2-acryloxyethoxy) -2- Hydroxybenzophenone, 2- Droxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, diisodium-2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5,5′- Examples thereof include benzophenone disulfonic acid 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2-methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
上記シアノアクリレート化合物としては、例えば、１，３−ビス［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’、３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the cyanoacrylate compound include 1,3-bis [(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis-{[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] methyl} -propane, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, (2-ethylhexyl) ) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
上記サリシレート化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、４−第三ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。 Examples of the salicylate compound include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate.
上記オキザニリド化合物としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等を挙げることができる。 Examples of the oxanilide compound include 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide and the like.
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン、Ｎ−（エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン、テトラエチル−２，２‘−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネート、［（４−メトキシ−フェニル）−メチレン］−ジメチルエステル、４，４’−ヘキサメチレンビス（１，１−ジメチルセミカルバジド）等を挙げることができる。 Examples of other UV absorbers include N- (4-ethoxycarbonylphenyl) -N′-methyl-N′-phenylformamidine, N- (ethoxycarbonylphenyl) -N′-ethyl-N′-ethyl- N′-phenylformamidine, tetraethyl-2,2 ′-(1,4-phenylene-dimethylidene) -bismalonate, [(4-methoxy-phenyl) -methylene] -dimethyl ester, 4,4′-hexamethylenebis ( 1,1-dimethylsemicarbazide) and the like.
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等を挙げることができる。 Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1, , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6 -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N- Butyl-N- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraaza Dodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane Etc.
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤は、フッ素樹脂などのドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイトなどの難燃助剤と併用することが好ましい。 Examples of the flame retardant include aromatic phosphoric acid such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate). Phosphonates such as esters, divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphonic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclo Octane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl Reimido, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromobisphenol A type dimethacrylate, pentabromobenzyl acrylate and can include brominated flame retardants such as brominated styrene. These flame retardants are preferably used in combination with anti-drip agents such as fluororesins, and flame retardant aids such as polyhydric alcohols and hydrotalcite.
上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属として例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩等を挙げることができる。 Examples of the inorganic metal compound include the metal species exemplified as the metal constituting the metal salt such as the organic carboxylic acid, for example, oxide, hydroxide, halide, perchlorate, carbonate, sulfate, nitrate. Inorganic acid salts such as silicates and phosphates and basic salts thereof.
上記充填剤としては、例えば、チョーク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナけい酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゾノトライト、ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、タルク、マイカ、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、石膏繊維、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、セリサイト、ウォラストナイト、チタン酸カリ、岩石粉、バライト、クレー、ベンガラ（酸化鉄）、アスベスト、三酸化アンチモン等を挙げることができる。これらの充填剤において、平均粒子径（球状または平板状のもの）または平均繊維径（針状または繊維状のもの）が５μｍ以下のものが好ましい。 Examples of the filler include chalk, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, Alumina sodium silicate, hydrotalcite, hydrocalumite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, zonotlite, silicate metal salt such as zeolite, activated clay, talc, mica, kaolin, glass fiber, carbon fiber, Aramid fibers, gypsum fibers, glass beads, carbon black, graphite, sericite, wollastonite, potassium titanate, rock powder, barite, clay, bengara (iron oxide), asbestos, antimony trioxide and the like can be mentioned. Among these fillers, those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) are preferably 5 μm or less.
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾントリアジン等の分解型有機発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の分解型無機発泡剤を挙げることができる。 Examples of the blowing agent include decomposable organic blowing agents such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, n, n′-toluenesulfonyl semicarbazide, and trihydrazone triazine. Examples include decomposable inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compounds, sodium borohydride and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、光沢剤、蛍光剤、防徽剤、殺菌剤、離型剤、加工助剤、ゲル化助剤、過酸化スカベンジャー、変性材及びルイス酸のその他の錯生成剤、黄鉛、群青、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などの顔料等を配合することができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention includes an impact resistance improver, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, a surface treatment agent, a lubricant, a brightening agent, and a fluorescent agent as necessary. , Antifungal agents, bactericides, mold release agents, processing aids, gelling aids, peroxide scavengers, modifiers and other complexing agents of Lewis acids, yellow lead, ultramarine, azo pigments, phthalocyanine pigments, A pigment such as a quinacridone pigment or a dioxazine pigment can be blended.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工方法に限定されることなく使用することができる。加工方法としては、例えば、カレンダー加工、押出成形、射出成形、磨砕、焼結、紡糸、さらに押出吹込成形、プラスチゾル加工等の二次加工もおこなうことができる。またフォームロール加工、溶融圧延法、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等を挙げることができる。 Moreover, the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used without being limited to the processing method. As the processing method, for example, calendering, extrusion molding, injection molding, grinding, sintering, spinning, and secondary processing such as extrusion blow molding and plastisol processing can be performed. Further, foam roll processing, melt rolling method, melt casting method, pressure molding processing, paste processing, powder molding processing, foam molding processing and the like can be exemplified.
本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、壁材、内装材、窓枠、波板、雨樋、羽目材（サイディング材）、デッキ材などの建材、パイプ、継ぎ手として好適に使用することができ、特に、透明材料は、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。 The resin composition of the present invention can be suitably used as a film, sheet, wall material, interior material, window frame, corrugated sheet, rain gutter, siding material (siding material), building material such as deck material, pipe, and joint. In particular, a transparent material is preferable because the effect of the present invention appears remarkably.
上記内装材としては、例えば、手すり、階段の笠木等の階段周辺部材、幅木や廻り縁などの造作材、ドア枠などの開口部枠やドア下部の沓等のドア周辺部材、押入れの中段部や引き出し等の収納家具周辺部材等を挙げることができる。 Examples of the interior material include handrails, staircase peripheral members such as headboards for staircases, construction materials such as skirting boards and surrounding edges, door peripheral members such as door frames and other door frames, and middle steps of closets. Examples of storage furniture peripheral members such as a section and a drawer.
白色系の窓枠に本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を使用する場合は、二酸化チタンを含有させることが好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は着色を抑制することができるため、窓枠を変色させず、二酸化チタン本来の白色を出すことができる。 When using the vinyl chloride resin composition of the present invention for a white window frame, it is preferable to contain titanium dioxide. Since the vinyl chloride resin composition of the present invention can suppress coloring, the original white color of titanium dioxide can be obtained without changing the color of the window frame.
上記波板は、例えば、工場・倉庫の屋根、側壁、仮設ハウスの屋根材、テラス、バルコニー、カーポート、物置、積雪地の雪囲いなどに用いることができる。 The corrugated sheet can be used for, for example, a roof of a factory / warehouse, a side wall, a roof material of a temporary house, a terrace, a balcony, a carport, a storage, a snow enclosure in a snowy area, or the like.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の他にも 農業用フィルム、農業用シート等の農業用部材、壁塗装材、玩具等の雑貨、装備材（フィッティング）、ステッカー・マーキングフィルム、事務用フィルム、自動車用部材、電気機器部材、家具、チューブ、中空品（瓶）、ガスケットなどの種々の用途に広く使用することができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特に、波板や窓枠等の外観の審美性並びに高い耐候性と耐熱性が要求される建材に好適である。
In addition to the above, the vinyl chloride resin composition of the present invention includes agricultural films, agricultural materials such as agricultural sheets, wall coating materials, miscellaneous goods such as toys, equipment (fitting), stickers / marking films. It can be widely used in various applications such as office films, automobile members, electrical equipment members, furniture, tubes, hollow articles (bottles), gaskets and the like.
The vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly suitable for building materials that require aesthetic appearance such as corrugated sheets and window frames, and high weather resistance and heat resistance.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
（製造例１）
下記表１中に示す樹脂組成物を、１９０℃、３０ｒｐｍの条件で３分間ロールによる予備混練をした後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作製した。
(Production Example 1)
The resin composition shown in Table 1 below was pre-kneaded with a roll for 3 minutes at 190 ° C. and 30 rpm, and then pressed at 190 ° C. for 5 minutes to produce a sheet having a thickness of 1 mm.
（低温熱老化性（Ｙ．Ｉ．））
得られたシートを８０℃のギヤーオーブン中に静置して、１日ごとに試験片を取り出して、分光測色計（有限会社東京電色製、汎用型色差計カラーエースＴＣ−８６００Ａ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い、黄色度（Ｙ．Ｉ．）を２日間測定した。これらの結果について、下記表２に示す。
尚、実施例１−２は、フェノール系酸化防止剤のＮｏ．１を０．１質量部、重金属不活性化剤のベンゾトリアゾール０．０５質量部を併用したもので評価した。
(Low temperature heat aging (YI))
The obtained sheet was allowed to stand in a gear oven at 80 ° C., and a test piece was taken out every day, and a spectrocolorimeter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., general-purpose color difference meter Color Ace TC-8600A) was attached. The yellowness (YI) was measured for 2 days according to ASTM D1925. These results are shown in Table 2 below.
In Example 1-2, the phenolic antioxidant No. 1 was evaluated in combination with 0.1 part by mass and 0.05 part by mass of benzotriazole as a heavy metal deactivator.
比較化合物１：１，３，５−トリ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
比較化合物２：１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン
比較化合物３：ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート
比較化合物４：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
比較化合物５：３，９−ビス（２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
比較化合物６：ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルチオプロピオネート）
表２の比較例１−２〜１−７より、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは異なるフェノール系酸化防止剤を配合した場合、着色を抑制する効果は満足できるものではなかった。また、実施例１−２より、重金属不活性化剤を併用すると初期着色が多いことが確認できた。但し、実施例１−２は、初期着色が多いものの、低温熱老化性試験における着色の進行は抑制されていた。
これらに対し、実施例１−１より、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤を含まない配合系においても着色を抑制できることが確認できた。
From Comparative Examples 1-2 to 1-7 in Table 2, when a phenolic antioxidant different from the phenolic antioxidant represented by the general formula (1) is blended, the effect of suppressing coloring can be satisfied. It was not a thing. Moreover, from Example 1-2, it has confirmed that there was much initial coloring, when a heavy metal deactivator was used together. However, although Example 1-2 had much initial coloring, the progress of coloring in the low-temperature heat aging test was suppressed.
On the other hand, from Example 1-1, it has confirmed that the vinyl chloride-type resin composition of this invention can suppress coloring also in the compounding system which does not contain a plasticizer.
（製造例２）
下記表３中に示す配合物を予備混練し、ロール条件１９０℃、３０ｒｐｍの条件で３分間ロール混練した後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作製した。
(Production Example 2)
The formulations shown in Table 3 below were pre-kneaded, roll-kneaded for 3 minutes under the conditions of roll conditions of 190 ° C. and 30 rpm, and then pressed at 190 ° C. for 5 minutes to produce a sheet having a thickness of 1 mm.
（耐熱性）
得られたシートについて、ＡＳＴＭＤ １９２５に準拠して、分光測色計（有限会社東京電色製、汎用型色差計カラーエースＴＣ−８６００Ａ）を用いて黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。各可塑剤の各配合量において、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった場合のＹ．Ｉ．を表５に示す。フェノール系酸化防止剤を配合しなかった場合のＹ．Ｉ．基準として、Ｙ．Ｉ．が小さい場合は、○をつけ、Ｙ．Ｉ．が大きい場合は×をつけて評価した。これらの結果について、下記表４にそれぞれ示す。
(Heat-resistant)
About the obtained sheet | seat, based on ASTMD 1925, yellowness (YI) was measured using the spectrocolorimeter (The Tokyo Denshoku Co., Ltd. make, general-purpose color difference meter color ace TC-8600A). In each compounding amount of each plasticizer, Y. when no phenolic antioxidant is compounded. I. Is shown in Table 5. Y. in the case of not containing a phenolic antioxidant. I. As a reference, Y.R. I. Is small, circle “Y” and Y. I. When is large, it evaluated by attaching | subjecting x. These results are shown in Table 4 below.
（外観）
得られたシートにおいて、斑点黒化の現象が確認された場合は、×をつけ、確認できなかった場合は○をつけて評価した。これらの結果について下記表４にそれぞれ示す。
(appearance)
In the obtained sheet, when the phenomenon of spot blackening was confirmed, x was given, and when it was not confirmed, it was marked with ○. These results are shown in Table 4 below.
表５より、可塑剤を減量すると初期着色が増加する傾向がある。また、表４の比較例２−１〜２−９より、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは異なるフェノール系酸化防止剤を配合した場合、成形品表面に斑点黒化の現象が確認された。一方、可塑剤を２０質量部配合した場合、斑点黒化現象は見られなかったが、フェノール系酸化防止剤の種類、及び、配合量に関係なく、成形品表面にブリードが発生した。 From Table 5, when the amount of the plasticizer is reduced, the initial coloring tends to increase. From Comparative Examples 2-1 to 2-9 in Table 4, when a phenolic antioxidant different from the phenolic antioxidant represented by the above general formula (1) is blended, the surface of the molded product is speckled black. The phenomenon of crystallization was confirmed. On the other hand, when 20 parts by mass of the plasticizer was blended, no spot blackening phenomenon was observed, but bleeding occurred on the surface of the molded product regardless of the type and blending amount of the phenolic antioxidant.
これらに対し、実施例２−１〜２−９より、可塑剤が配合されていないもしくは可塑剤の配合量が少量であっても、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、斑点黒化現象は確認されず外観が良好な成形品が得られることを確認できた。
以上より、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤を配合しない硬質系塩化ビニル系樹脂組成物、又は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を１０質量部以下で配合した半硬質系塩化ビニル樹脂組成物に対し、優れた耐熱性と良好な外観の成形品を製造することができるものであり、耐熱性と審美性が重視される、塩化ビニル系樹脂の透明材料用途に好適であり、特に、フィルム、シート、建材、波板、窓枠、パイプ、継手、に有用な発明であり、窓枠材料などに好ましく用いることができる。
On the other hand, from Examples 2-1 to 2-9, even if the plasticizer is not blended or the blending amount of the plasticizer is small, the vinyl chloride resin composition of the present invention does not cause the spot blackening phenomenon. It was confirmed that a molded product having a good appearance was obtained without being confirmed.
From the above, the vinyl chloride resin composition of the present invention is a hard vinyl chloride resin composition not containing a plasticizer or a plasticizer in an amount of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. A transparent material for vinyl chloride resin, which can produce molded products with excellent heat resistance and good appearance for the semi-rigid vinyl chloride resin composition. It is suitable for applications, and is particularly useful for films, sheets, building materials, corrugated sheets, window frames, pipes, joints, and can be preferably used for window frame materials.
Claims (5)
（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
(A) A vinyl chloride resin characterized by containing 0.01 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. Composition.
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