JP2015014546A - 表面増強ラマン散乱素子 - Google Patents

Abstract

【課題】好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供する。
【解決手段】ＳＥＲＳ素子２は、表面２１ａを有する基板２１と、表面２１ａ上に形成され、複数のピラー２７を有する微細構造部２４と、微細構造部２４上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０を構成する導電体層２３と、を備える。導電体層２３は、表面２１ａに沿うように形成されたベース部２８と、ピラー２７のそれぞれに対応する位置においてベース部２８から突出する複数の突出部２９と、を有する。ベース部２８には、ピラー２７が突出する方向から見た場合にピラー２７のそれぞれを包囲するように複数の溝２８ａが形成されており、突出部２９の端部２９ａは、対応する溝２８ａ内に位置している。
【選択図】図５

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱素子に関する。

従来の表面増強ラマン散乱素子として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱素子においては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ〜１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。

特開２０１１−３３５１８号公報 特開２００９−２２２５０７号公報

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年７月５日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

しかしながら、特許文献２記載の微小金属構造体にあっては、好適なナノギャップを形成しようとすると、微小突起部の形状を工夫する必要がある。

そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供することを目的とする。

本発明の表面増強ラマン散乱素子は、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、導電体層は、主面に沿うように形成されたベース部と、凸部のそれぞれに対応する位置においてベース部から突出する複数の突出部と、を有し、ベース部には、凸部が突出する方向から見た場合に凸部のそれぞれを包囲するように複数の溝が形成されており、突出部の一部は、対応する溝内に位置している。

この表面増強ラマン散乱素子では、微細構造部の凸部を包囲するように導電体層のベース部に形成された溝内に、導電体層の突出部の一部が位置している。これにより、ベース部と突出部とによって溝内に形成されたギャップが、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能することになる。よって、この表面増強ラマン散乱素子によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、凸部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、溝は、凸部が突出する方向から見た場合に凸部のそれぞれを包囲するように環状に延在していてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、突出部は、基板側の端部において括れた形状を有していてもよい。この構成によれば、ベース部に形成された溝内に突出部の一部を確実に位置させて、ベース部と突出部とによって溝内に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、対応する溝内に位置している突出部の一部は、導電体粒子が凝集した状態となっていてもよい。また、本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、ベース部は、溝の外縁に沿って盛り上がっていてもよい。いずれの構成によっても、ベース部と突出部とによって溝内に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、ベース部と突出部とは、溝の最深部において繋がっていてもよい。或いは、本発明の表面増強ラマン散乱素子においては、ベース部と突出部とは、溝の最深部において離れていてもよい。いずれの構成によっても、ベース部と突出部とによって溝内に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子が適用された表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの表面増強ラマン散乱素子の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの表面増強ラマン散乱素子の変形例の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子の製造方法の工程を示す断面図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子の製造方法の工程を示す断面図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子の製造方法の工程を示す断面図である。 実施例１の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真である。 実施例２の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真である。 実施例２の表面増強ラマン散乱素子についてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフである。 実施例２の表面増強ラマン散乱素子についてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、測定時にＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３において機械的に保持する保持部４と、を備えている。なお、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。

測定用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び保持部４を収容する凹部５が設けられている。一方、図２及び図３に示されるように、測定用基板３の裏面３ｂには、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。一例として、壁部６は、測定用基板３の外縁に沿って環状に形成されており、壁部７は、壁部６の内側において格子状に形成されている。測定用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部５及び各肉抜き部８は、直方体状に形成されている。このような測定用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３と、を備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。

成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を含んでいる。微細構造部２４は、成形層２２の中央部において基板２１の反対側の表層に形成された周期的パターンを有する領域であり、支持部２５を介して基板２１の表面（主面）２１ａ上に形成されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａ上に形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａ上に形成されている。

一例として、微細構造部２４は、測定用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが、基板２１の表面２１ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成されている。

導電体層２３は、微細構造部２４上及び枠部２６上に一体的に形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面に達している。ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４の表面上、及び基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面上に形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が構成されている。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成されている。

凹部５の底面５ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等によって固定されておらず、凹部９の内面に接触しているだけである。

保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成された挟持部４１と、挟持部４１から測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する複数の脚部４２と、を有している。凹部５の底面５ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。このように、測定用基板３と別体に形成された保持部４は、測定用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。これにより、ＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３に対して機械的に保持される。なお、嵌合孔１１は、底を有しており、測定用基板３を貫通していない。

一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されており、脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされていることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

更に、ＳＥＲＳユニット１は、光透過性を有するカバー１２を備えている。カバー１２は、凹部５の開口部に設けられた拡幅部１３に配置されており、凹部５の開口部を覆っている。拡幅部１３は、カバー１２と相補関係を有する形状に形成されており、カバー１２の厚さ方向に垂直な方向へのカバー１２の移動を規制している。保持部４の挟持部４１の表面４１ａは、拡幅部１３の底面１３ａと略面一となっている。これにより、カバー１２は、測定用基板３だけでなく、保持部４によっても支持されることになる。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。なお、図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１の使用前には、カバー１２を覆うように測定用基板３に仮固定フィルム１４が貼り付けられており、測定用基板３からのカバー１２の脱落が防止されている。

上述したＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０の構成について、より詳細に説明する。図５に示されるように、微細構造部２４は、基板２１の表面２１ａに沿って周期的に配列された複数のピラー（凸部）２７を有している。一例として、ピラー２７は、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する円柱状に形成されており、基板２１の表面２１ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

導電体層２３は、基板２１の表面２１ａに沿うように形成されたベース部２８と、各ピラー２７に対応する位置においてベース部２８から突出する複数の突出部２９と、を有している。ベース部２８は、支持部２５の表面２５ａ上に層状に形成されている。ベース部２８の厚さは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であり、ピラー２７の高さよりも小さくなっている。突出部２９は、各ピラー２７を覆うように形成されており、少なくとも基板２１側の端部２９ａにおいて括れた形状を有している。各突出部２９においては、少なくとも基板２１の反対側の端部（ピラー２７の頂部上に位置する部分）がベース部２８から突出している。

ベース部２８には、基板２１の反対側に開口する複数の溝２８ａが形成されている。溝２８ａは、ピラー２７が突出する方向（すなわち、基板２１の厚さ方向）から見た場合に各ピラー２７を包囲するように円環状に延在している。突出部２９の一部である基板２１側の端部２９ａは、対応する溝２８ａ内（すなわち、当該突出部２９が形成されたピラー２７を包囲する溝２８ａ内）に位置している。これにより、各溝２８ａ内には、ベース部２８と突出部２９とによって、基板２１の反対側に開口するギャップＧが形成されることになる。一例として、ギャップＧは、ピラー２７が突出する方向から見た場合に各ピラー２７を包囲する円環状に延在する溝状に形成されており、０〜数十ｎｍ程度の幅を有している。なお、溝２８ａを画定する外側の側面は、ベース部２８によって形成されているが、溝２８ａを画定する内側の側面は、ピラー２７の側面である場合だけでなく、ベース部２８によって形成されている場合もある。更に、溝２８ａを画定する底面は、支持部２５の表面２５ａである場合だけでなく、ベース部２８によって形成されている場合もある。

なお、図６の（ａ）に示されるように、対応する溝２８ａ内に位置している突出部２９の端部２９ａは、凝集状態（導電体粒子が凝集した状態）となっている場合もある。また、ベース部２８と突出部２９とは、図６の（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、溝２８ａの最深部において繋がっている場合もあるし、図５及び図６の（ａ）に示されるように、ギャップＧの最深部において離れている場合もある。また、図６の（ｃ）に示されるように、ベース部２８は、溝２８ａの外縁に沿って盛り上がっている場合もある。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１によるラマン分光分析方法について説明する。ここでは、図７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１を支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５と、を備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析方法が実施される。

まず、ＳＥＲＳユニット１を用意し、測定用基板３から仮固定フィルム１４を剥がして、測定用基板３からカバー１２を取り外す。そして、保持部４の挟持部４１の内側の領域に溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、測定用基板３の拡幅部１３にカバー１２を配置して、溶液試料にカバー１２を密着させる。

その後に、ステージ５１上に測定用基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置５０にセットする。続いて、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射することで、溶液試料を励起させる。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５で検出することにより、ラマン分光分析を行う。

なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、測定用基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。なお、これらの場合には、測定時にカバー１２を配置しなくてもよい。

以上説明したように、ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４のピラー２７を包囲するように導電体層２３のベース部２８に形成された溝２８ａ内に、導電体層２３の突出部２９の端部２９ａが位置している。これにより、ベース部２８と突出部２９とによって溝２８ａ内に形成されたギャップＧが、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能することになる。よって、ＳＥＲＳ素子２によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２では、ピラー２７が、基板２１の表面２１ａに沿って周期的に配列されている。これにより、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２では、溝２８ａが、ピラー２７が突出する方向から見た場合に各ピラー２７を包囲するように環状に延在している。これにより、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２では、突出部２９が、基板２１側の端部において括れた形状を有している。これにより、ベース部２８に形成された溝２８ａ内に突出部２９の端部２９ａを確実に位置させて、ベース部２８と突出部２９とによって溝２８ａ内に形成されたギャップＧをナノギャップとして好適に機能させることができる。

また、溝２８ａ内に位置している突出部２９の端部２９ａが凝集状態となっていたり、ベース部２８が溝２８ａの外縁に沿って盛り上がっていたりしても、ベース部２８と突出部２９とによって溝２８ａ内に形成されたギャップＧをナノギャップとして好適に機能させることができる。同様に、ベース部２８と突出部２９とが、溝２８ａの最深部において繋がっていても、或いは、溝２８ａの最深部において離れていても、ベース部２８と突出部２９とによって溝２８ａ内に形成されたギャップＧをナノギャップとして好適に機能させることができる。

次に、ＳＥＲＳ素子２の製造方法について説明する。まず、図８の（ａ）に示されるように、フィルム基材Ｆを用意し、フィルム基材Ｆの表面にＵＶ硬化樹脂を塗布することにより、ＵＶ硬化樹脂層Ｒ１をフィルム基材Ｆ上に形成する。その一方で、マスタモールドＭＭを用意する。マスタモールドＭＭは、微細構造部２４に対応する微細構造部Ｍ２４と、微細構造部Ｍ２４を支持する支持部Ｍ２５と、を含んでいる。支持部Ｍ２５上には、複数の微細構造部Ｍ２４がマトリックス状に配列されている。微細構造部Ｍ２４には、後の工程において容易に離型することができるように、離型剤等による表面処理が施されている。

続いて、図８の（ｂ）に示されるように、フィルム基材Ｆ上のＵＶ硬化樹脂層Ｒ１にマスタモールドＭＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してＵＶ硬化樹脂層Ｒ１を硬化させることにより、複数の微細構造部Ｍ２４のパターンをＵＶ硬化樹脂層Ｒ１に転写する。続いて、図８の（ｃ）に示されるように、フィルム基材Ｆ上のＵＶ硬化樹脂層Ｒ１からマスタモールドＭＭを離型することにより、複数の微細構造部Ｍ２４のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。

続いて、図９の（ａ）に示されるように、基板２１となるシリコンウェハＷを用意し、シリコンウェハＷの表面にＵＶ硬化樹脂を塗布することにより、成形層２２となるナノインプリント層Ｒ２をシリコンウェハＷ上に形成する。続いて、図９の（ｂ）に示されるように、シリコンウェハＷ上のナノインプリント層Ｒ２にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層Ｒ２を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層Ｒ２に転写する。続いて、図９の（ｃ）に示されるように、シリコンウェハＷ上のナノインプリント層Ｒ２からレプリカモールドＲＭを離型することにより、複数の微細構造部２４が形成されたシリコンウェハＷを得る。

以上のように、微細構造部２４が形成された基板２１をウェハレベルで準備し、蒸着法によってＡｕ、Ａｇ等の金属を成形層２２上に成膜することにより、光学機能部２０を構成する導電体層２３を微細構造部２４上に形成する。続いて、微細構造部２４ごとに（換言すれば、光学機能部２０ごとに）シリコンウェハＷを切断することより、複数のＳＥＲＳ素子２を得る。なお、先にシリコンウェハＷを切断してチップ形状にした後に、金属を気相成長させてもよい。

なお、上述したナノインプリント法に替えて、熱ナノインプリント法、２次元形状のパターンを有するマスクをホトエッチや電子ビーム描写等によって形成し、当該マスクを用いたエッチングによって、基板２１上に微細構造部２４を形成してもよい。また、導電体層２３を形成するに際しては、蒸着法以外の気相成長法（スパッタ、ＣＶＤ等）によって、金属等の導電体を気相成長させてもよい。

以上説明したように、ＳＥＲＳ素子２の製造方法によれば、導電体層２３にナノオーダーのギャップＧを単純な工程で且つ再現性良く形成することができ、ＳＥＲＳ素子２の大量生産が可能となる。

また、蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）を用いて導電体層２３を形成することで、次の理由により、微細構造部２４のピラー２７を包囲するように導電体層２３のベース部２８に溝２８ａを好適に形成することができ、且つ、溝２８ａ内に導電体層２３の突出部２９の端部２９ａを好適に位置させることができる。すなわち、図１０の（ａ）に示されるように、微細構造部２４に対し、ピラー２７が突出する方向から、粒子化した導電体（導電体粒子）を堆積させると、図１０の（ｂ）に示されるように、支持部２５の表面２５ａ及びピラー２７の頂部２７ａには、導電体粒子が到達し易くなる（導電体粒子が付着し易くなる）。その一方で、ピラー２７の根元には、ピラー２７の頂部２７ａに堆積した導電体層（突出部２９）の射影効果によって、導電体粒子が到達し難くなる（導電体粒子が付着し難くなる）。これにより、ピラー２７を包囲するようにベース部２８に溝２８ａが形成されることになる。更に、ピラー２７の側面２７ｂにも、同様の射影効果によって、導電体粒子が付着し難くなる。これにより、突出部２９が端部２９ａにおいて括れた形状となり、溝２８ａ内に突出部２９の端部２９ａが位置することになる。

なお、微細構造部２４のピラー２７を包囲するように導電体層２３のベース部２８に溝２８ａを好適に形成し、且つ、溝２８ａ内に導電体層２３の突出部２９の端部２９ａを好適に位置させるための微細構造部２４及びベース部２８に関する寸法は、次のとおりである。ピラー２７の直径は１００〜１５０ｎｍ、高さは１２０〜２００ｎｍ、ピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）は３００〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、ベース部２８の厚さは、ピラー２７の高さの２０〜６０％であることが好ましい。

次に、ＳＥＲＳ素子の実施例について説明する。図１１は、実施例１のＳＥＲＳ素子の光学機能部のＳＥＭ写真（基板の表面に垂直な方向に対して３０°傾いた方向から光学機能部を撮影したＳＥＭ写真）である。実施例１では、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着した。図１１に示されるように、実施例１のＳＥＲＳ素子においては、微細構造部のピラーを包囲するように導電体層のベース部に溝が形成されていること、溝内に導電体層の突出部の端部が位置していること、及びナノギャップとして好適に機能する多数のギャップが溝に形成されていることが確認された。

実施例１のＳＥＲＳ素子の具体的な作成方法は、次のとおりである。まず、ホール径１２０ｎｍ及びホール深さ１８０ｎｍのホールがホール間隔（隣り合うホールの中心線間の距離）３６０ｎｍで正方格子状に配列されたモールドを用いて、シリコンからなる基板上の樹脂をナノインプリント法で成形し、微細構造部を作成した。作成した微細構造部においては、ピラーの直径は１２０ｎｍ、高さは１７０ｎｍ、ピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）は３６０ｎｍとなった。

続いて、作成した微細構造部上に導電体層としてＡｕを抵抗加熱真空蒸着法で成膜し、実施例１のＳＥＲＳ素子を得た。導電体層の成膜条件は、「膜厚：上述のとおり、蒸着レート：０．１ｎｍ／ｓ、成膜時の真空度：１．５×１０^−５ｔｏｒｒ、基板回転：公転ドーム５ｒｐｍ、基板温度制御：なし」とした。なお、導電体層の密着性を向上させるために、作成した微細構造部上にバッファ層としてＴｉを抵抗加熱真空蒸着法で成膜し、そのバッファ層上に導電体層としてＡｕを抵抗加熱真空蒸着法で成膜してもよい。

図１２は、実施例２のＳＥＲＳ素子の光学機能部のＳＥＭ写真（基板の表面に垂直な方向に対して３０°傾いた方向から光学機能部を撮影したＳＥＭ写真）である。実施例２では、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着した。図１２に示されるように、実施例２のＳＥＲＳ素子においても、微細構造部のピラーを包囲するように導電体層のベース部に溝が形成されていること、溝内に導電体層の突出部の端部が位置していること、及びナノギャップとして好適に機能する多数のギャップが溝に形成されていることが確認された。

実施例２のＳＥＲＳ素子の具体的な作成方法は、次のとおりである。まず、ホール径１２０ｎｍ及びホール深さ１８０ｎｍのホールがホール間隔（隣り合うホールの中心線間の距離）３６０ｎｍで正方格子状に配列されたモールドを用いて、ガラスからなる基板上の樹脂をナノインプリント法で成形し、微細構造部を作成した。作成した微細構造部においては、ピラーの直径は１２０ｎｍ、高さは１５０ｎｍ、ピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）は３６０ｎｍとなった。

続いて、作成した微細構造部上に導電体層としてＡｕを抵抗加熱真空蒸着法で成膜し、実施例２のＳＥＲＳ素子を得た。導電体層の成膜条件は、「膜厚：上述のとおり、蒸着レート：０．０２ｎｍ／ｓ、成膜時の真空度：１．５×１０^−５ｔｏｒｒ、基板回転：なし、基板温度制御：なし」とした。なお、導電体層の密着性を向上させるために、作成した微細構造部上にバッファ層としてＴｉを抵抗加熱真空蒸着法で成膜し、そのバッファ層上に導電体層としてＡｕを抵抗加熱真空蒸着法で成膜してもよい。

図１３及び図１４は、実施例２のＳＥＲＳ素子についてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフである。図１３は、次のようにラマン分光測定を行った際の結果である。すなわち、実施例２のＳＥＲＳ素子のＳＥＲＳ素子をメルカプト安息香酸エタノール溶液（１ｍＭ）に２時間浸漬した後、エタノールでリンスし、窒素ガスで乾燥させて、当該ＳＥＲＳ素子の光学機能部上に試料を配置した。その試料について、波長７８５ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。その結果、図１３に示されるように、メルカプト安息香酸のＳＥＲＳスペクトルが得られた。また、図１４は、次のようにラマン分光測定を行った際の結果である。すなわち、実施例２のＳＥＲＳ素子の光学機能部上に４，４’ビピリジル水溶液（０．１μＭ）を滴下し、乾燥しないようにカバーガラスで蓋をして、当該光学機能部上に試料を配置した。その試料について、波長７８５ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。その結果、図１４に示されるように、４，４’ビピリジルのＳＥＲＳスペクトルが得られた。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー２７の配列構造は、２次元の配列に限定されず、１次元の配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよいし、或いは、周期的な配列でなくてもよい。また、ピラー２７の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。また、溝２８ａは、ピラー２７を円環状に包囲するように形成されたものに限定されず、ピラー２７をその他の環状（楕円状等）に包囲するように形成されたものであってもよい。また、溝２８ａは、ピラー２７を連続的に包囲するように形成されたものに限定されず、複数の領域に分断された状態で、ピラー２７を断続的に包囲するように形成されたものであってもよい。このように、ＳＥＲＳ素子２の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー２７に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層と、他方の凸部の外面に形成された導電体層との間の距離よりも、ベース部と突出部とによって形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を容易に且つ安定的に形成することができる。

また、微細構造部２４は、上記実施形態のように、例えば支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層２３は、微細構造部２４に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されていてもよいし、微細構造部２４上に直接的に形成されていてもよい。

２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、２０…光学機能部、２１…基板、２１ａ…表面（主面）、２３…導電体層、２４…微細構造部、２７…ピラー（凸部）、２８…ベース部、２８ａ…溝、２９…突出部、２９ａ…端部（一部）、Ｇ…ギャップ。

Claims (8)

1. 主面を有する基板と、
   前記主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
   前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
   前記導電体層は、前記主面に沿うように形成されたベース部と、前記凸部のそれぞれに対応する位置において前記ベース部から突出する複数の突出部と、を有し、
   前記ベース部には、前記凸部が突出する方向から見た場合に前記凸部のそれぞれを包囲するように複数の溝が形成されており、
   前記突出部の一部は、対応する前記溝内に位置している、表面増強ラマン散乱素子。
2. 前記凸部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱素子。
3. 前記溝は、前記凸部が突出する方向から見た場合に前記凸部のそれぞれを包囲するように環状に延在している、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱素子。
4. 前記突出部は、前記基板側の端部において括れた形状を有している、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
5. 対応する前記溝内に位置している前記突出部の一部は、導電体粒子が凝集した状態となっている、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
6. 前記ベース部は、前記溝の外縁に沿って盛り上がっている、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
7. 前記ベース部と前記突出部とは、前記溝の最深部において繋がっている、請求項１〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
8. 前記ベース部と前記突出部とは、前記溝の最深部において離れている、請求項１〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。