JP2015009250A - レーザー加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体中で行うレーザー加工において、レーザー加工時に生じる被加工物の加工屑を被加工物の表面から効率的に除去することができるレーザー加工方法を提供する。
【解決手段】液体中に置かれた被加工物にレーザー光を照射して、前記被加工物の少なくとも一部を除去するレーザー加工方法であって、
前記液体が、前記レーザー光の照射により放出される微小な加工屑の表面に結合すること、または前記加工屑の表面の少なくとも一部を覆うことにより前記加工屑を前記液体中に分散させる分散剤を含むレーザー加工方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体中で行うレーザー加工方法に関する。さらに詳しく言えば、液体中で行うレーザー加工において、液体に分散剤を混合することによって、レーザー加工時に生じる被加工物の加工屑を被加工物の表面から効率的に除去するレーザー加工方法に関する。

液晶ディスプレイの電極や半導体回路などの微細なパターンを形成する方法として、従来はフォトリソグラフィ技術が利用されていた。しかし、フォトリソグラフィ技術には多くの機械設備や薬品等が必要となるため、近年では、コストや環境負荷軽減の点でより有利なパルスレーザー光を用いた加工方法が注目されている。この加工方法はパルスレーザー光を被加工物に照射することによって、照射した部分を選択的に除去する方法である。この加工の際、加工部分の周囲に飛散した加工屑が被加工物の表面に再付着し、電子機器の動作不良などの原因となるほか、被加工物がレーザー光照射によって高温になり、変形や炭化する問題があったため、水などの液体中においてレーザー光を照射するとともに加工屑を液体と一緒に排除することでこれらの問題を解決することが提案されている（特許文献１）。

またレーザー光照射を水中で行う場合に、種々の酸性またはアルカリ性化合物を共存させることで化学的エッチングも起こり、従来レーザーによる加工が困難であった材料を加工できることが知られている（特許文献２）。

一方、近年、陽極と陰極との間に挟まれた有機化合物からなる発光層に電圧を印加することで発光する有機発光素子が、ディスプレイや照明等の電気光学装置の用途において注目されている。特に面光源の特性からは照明用途としての応用が期待され、更なる高効率化を目的として、光を外部へ取り出す光取り出し技術の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献３には、電極と誘電体層の積層体を有し、誘電体のみまたは誘電体と電極の両方を貫通するキャビティを備え、キャビティ内部表面をエレクトロルミネッセンスコーティング材料で覆ったエレクトロルミネセント素子が記載されている。このようなキャビティも上記のパルスレーザー光を用いた加工によって形成することができる。

特開平６−１４２９７１号公報 特開平４−２２８２８４号公報 国際公開第ＷＯ２００８／０６０３４８号

しかしながら特許文献１に記載されたように水流中で被加工物にパルスレーザー光を照射しても、また特許文献２に記載されたような化学的エッチングを補助的に行っても、加工屑の被加工物への再付着を十分に抑えることは困難であった。特に特許文献３に記載されたような有機発光素子では、一般的に電極間の距離が短いため小さな加工屑でも短絡などの不具合を起こしやすく、加工屑を十分に除去することが課題であった。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、液体中で行うレーザー加工において、液体に分散剤を混合することによって、レーザー加工時に生じる被加工物の加工屑を被加工物の表面から効率的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 液体中に置かれた被加工物にレーザー光を照射して、前記被加工物の少なくとも一部を除去するレーザー加工方法であって、
前記液体が分散剤を含むレーザー加工方法。
［２］ 前記分散剤が、界面活性剤又は高分子分散剤である［１］に記載のレーザー加工方法。
［３］ 前記分散剤が、被加工物の表面への結合基を持つ化合物である［１］または［２］に記載のレーザー加工方法。
［４］ 前記液体中の前記分散剤の濃度が、０．１質量％〜３０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザー加工方法。
［５］ 前記被加工物が、少なくとも導電膜または非導電膜が形成された基板である［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザー加工方法。
［６］ 前記レーザー光が、パルスレーザー光である［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザー加工方法。
［７］ 前記レーザー光が、前記被加工物上の照射位置においてパターニングされた二次元の強度分布を有する［６］に記載のレーザー加工方法。
［８］ 前記レーザー光のパターニングされた二次元の強度分布が、前記レーザー光を複数の光束に分岐させ、その後当該複数の光束を集光して干渉させることにより得られたものである［７］に記載のレーザー加工方法。
［９］ 前記レーザー光の、前記被加工物の照射面における前記二次元の強度分布の明部の数密度が、１ｍｍ四方あたり１０^３〜１０^８個である［７］または［８］に記載のレーザー加工方法。
［１０］ 前記レーザー光が、集光レンズによって前記被加工物の照射位置へ集光され、少なくとも前記集光レンズと前記被加工物との間が液体で満たされている［１］〜［９］のいずれかに記載のレーザー加工方法。
［１１］ 前記被加工物が、ガラス基板と、当該ガラス基板上に形成された導電性薄膜と、当該導電性薄膜上に形成された絶縁性薄膜を含む積層体であり、前記レーザー光の照射によって、前記絶縁性薄膜の少なくとも一部が除去されて前記絶縁性薄膜を貫通する貫通孔が形成されることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のレーザー加工方法。
［１２］ 前記レーザー光の照射によって、前記積層体の前記絶縁性薄膜に形成される貫通孔に連通して、前記導電性薄膜の少なくとも一部が除去されることを特徴とする［１１］に記載のレーザー加工方法。
［１３］ 前記被加工物が、ガラス基板と、当該ガラス基板上に形成された導電性薄膜を含む積層体であり、前記レーザー光の照射によって前記導電性薄膜の少なくとも一部が除去される［１］〜［１２］のいずれかに記載のレーザー加工方法。

［１４］ ［１１］または［１２］に記載のレーザー加工方法で加工した後に、発光層を含む有機化合物層が少なくとも前記貫通孔の内面に露出する前記導電性薄膜表面を覆うように形成される工程と、電極層が前記有機化合物層を覆って形成される工程を有する有機発光素子の製造方法。
［１５］ ［１３］に記載のレーザー加工方法で加工した後に、発光層を含む有機化合物層が少なくとも前記除去部分に露出する導電性薄膜表面を覆うように形成される工程と、電極層が前記有機化合物層を覆って形成される工程を有する有機発光素子の製造方法。

本発明のレーザー加工方法によれば、レーザー加工時に生じる加工屑が被加工物表面へ付着することを防止できるため、被加工物表面の平坦性を維持できる。
本発明の加工法では、レーザー照射されて飛散した被加工物の加工屑は、液体中に添加した分散剤によって被覆される。このため、加工屑は被加工物に再付着することがない。また万が一被加工物の表面に加工屑が落下しても、被加工物の表面が分散剤によって被覆されているため簡便な洗浄により容易に除去することができる。更に、液体を流動させながらレーザー加工を行うことにより再付着をより確実に防止することも可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレーザー加工方法は、液体中で行うレーザー加工において、液体に分散剤を混合することを特徴とする。

［レーザー加工方法］
本発明のレーザー加工方法では、レーザーによる微細加工を大きな領域に対して行う場合は、ガルバノミラーやポリゴンミラーにより集光点を動かしながら固定化した被加工物に照射するか、あるいは被加工物をステージに乗せて、このステージを駆動させる方法が用いられるが、操作性の点から後者の方法が好ましい。また、ステージの駆動をレーザーの発振と同期させることにより、任意の形状のパターンを得ることができる。なお、微細なパターンを得るためには、それに見合った精度をもつステージを用いることが必要である。

［レーザー装置］
レーザー加工の際に用いるレーザー装置としては、例えばＹＶＯ_４レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ガラスレーザー、Ｙ_２Ｏ_３レーザー、ＹＡｌＯ_３レーザーなどが用いられる。また、前記レーザーのドーパントにはＮｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｃｒ^４＋などが用いられる。あるいは、エキシマレーザー、ルビーレーザー、アレキサンドライドレーザー、Ｔｉ：サファイアレーザー、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、銅蒸気レーザー、金蒸気レーザーなどのレーザーを使用してもよい。これらのレーザーを複数本、あるいは複数種用いることも可能である。前記レーザーはその第２高調波に変換して用いてもよい。また、さらに高次の高調波を用いてもよい。また、光混合や光パラメトリック効果を用いて波長を変換して用いてもよい。

レーザーの発振方式としては、パルス発振方式を用いることが好ましい。パルス幅としては１００μｓ以下が望ましく、より好ましくは１００ｎｓ以下、さらに好ましくはピコ秒，フェムト秒である。

レーザー光は被加工物上の照射位置においてパターニングされた二次元の強度分布を有していることが好ましい。
パターニングされたレーザー光とは、レーザーから出射してきたレーザー光を、光学部品を用いることにより、被加工物に照射されるレーザー光の強度分布が出射時の強度分布と異なるようにされたもののことを示す。ここで、光学部品とは例えばレンズ、フォトマスク、回折光学素子などをいう。またパターニング形状は限定されず、ライン状につながっていたり、複数のパターニング部を有していたりしてもよい。
二次元の強度分布とは、被加工物に照射されるレーザー光が表面の二方向において強度分布を有するレーザー光を指す。
パターニングの方法としては、例えば回折光学素子の回折格子パターンによりレーザー光を複数の光束に分岐した後、これをレンズなどで集光し干渉させる方法、レーザー光経路に微小な孔が形成されたフォトマスクを挿入する方法や、二次元位相変調光学素子を挿入して位相変調を行ったレーザー光をレンズなどでフーリエ変換する方法がある。特に干渉から得られる二次元強度分布は、レーザー光強度の強い明部とレーザー光強度の弱い暗部の間隔がレーザー光の波長の４分の１程度まで短くできることと、マスクによる光吸収が少なくレーザー光の利用効率が高いことから、より好ましい。

このようなパターニングされた二次元強度分布を有するレーザー光を被加工物に照射すると、その二次元強度分布に対応するパターンが１パルスの照射で同時に加工でき、広い面積にレーザー加工によるパターンを施す場合には加工時間を短くすることができる。二次元の強度分布は被加工物上の照射位置において、１ｍｍ四方当たり１０^３〜１０^８個の密度の明部を有することが好ましい。明部とは光強度が極大値をとる部分である。このような明領域の密度を有する強度分布を用いて、後述のキャビティを備えた有機発光素子を作製することにより、発光効率の高い有機発光素子を作製することができる。

さらに、レーザー光をレンズで集光して被加工物に照射する際、レンズと被加工物が屈折率の高い液体中に浸漬していると、液体中では波長が短くなるため二次元の強度分布における明部の大きさと間隔をより小さくすることができ、より微細な加工が可能となる。

［分散剤］
本発明のレーザー加工方法において液体に混合する「分散剤」とは、被加工物にレーザー光を照射した際に放出される微小な加工屑の表面に結合するか、加工屑の少なくとも一部を覆うことによって加工屑を液体中に分散させるものを示す。

加工屑の少なくとも一部を覆う分散剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤又は高分子分散剤を使用することができる。また、被加工物表面と結合する結合基を有する化合物を使用することができる。これら分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。具体的な例として、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。これらアニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性界面活性剤には、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。具体的な例として、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩を使用することができる。これらカチオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

両イオン性界面活性剤は、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。具体的な例としては、アニオン基部分とカチオン基部分をともに分子内に有する界面活性剤である。

ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。具体的な例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性界面活性剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子分散剤としては、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。そのなかでも質量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが特に好ましい。
具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。

また、被加工物表面と結合する官能基を持った化合物を分散剤として用いることもできる。この場合、これらの化合物の官能基が加工屑表面と複数個所で化学結合することにより加工屑表面を被覆することができる。そのため加工屑が被加工物へ再付着することを防ぐことができる。

化学結合としては特に限定されるものではないが、被加工物（例えば支持体、基材等）の表面に水酸基が露出されている場合、つまり、ガラスや金属酸化物、樹脂部材等の被加工物の場合であれば、化学結合としては、シロキサン結合、リン酸エステル結合、エステル結合、スルフォン酸エステル結合を用いることが好ましい。この場合、結合基を持った化合物が、結合基として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＣＯ及び−Ｓｉ（Ｙ）_ｎＲ’_{（３−ｎ）}を有することが好ましい。

Ｓｉ（Ｙ）_ｎＲ’_{（３−ｎ）}において、Ｙはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ＯＲを表し、好ましくは塩素、ＯＲである。より好ましくは、ＯＲであり、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）を表し、好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｒ’はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、アルキル基である。アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは、メチル基である。

また、被加工物が金、銀、銅、白金等からなる場合であれば、化学結合はスルフィド結合を用いることが好ましい。この場合、メルカプト基またはジスルフィド基を官能基として有する分散剤が、該被加工物との間に、スルフィド結合を形成することができる。

分散剤の濃度は、後述する「被加工物を浸漬する液体」中、０．１質量％〜３０質量％が好ましい。０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１０質量％がさらに好ましい。０．５質量％未満であると、十分に加工屑を分散できないことがあり、不適である。また３０質量％以上の場合、高分子分散剤の場合には粘度が高くなりすぎて作成が低下することがあり、好ましくない。

分散剤は加工屑表面を被封するが、被加工物表面も同様に被覆する。被加工物の表面に付着した分散剤は、加工工程終了後に除去する。除去方法としては溶剤によるスピン洗浄、超音波洗浄、紫外線洗浄やドライエッチングなどを用いることができる。加工屑の再付着を防止する目的では、分散剤として加工屑との相互作用力の強い材料を選択することが好ましい。一方加工工程終了後の被加工物表面は、分散剤として相互作用力の弱い材料を選択することにより、洗浄のようなより簡便な方法で処理できるため好ましい。加工屑の再付着が起こりやすい被加工物を加工する場合は、分散剤として結合力の強い材料を選択し、レーザー加工後に被加工物表面に残った分散剤をエッチング等により物理的に除去することが好ましい。

［被加工物］
被加工物としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属など、特に限定されない。
被加工物を後述する有機発光素子に用いる場合、被加工物としては、ガラス基板上に形成された導電膜（酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛などの透明酸化物膜や、アルミニウム、銀などの金属膜）、または電極上に形成された非導電膜（二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン等）、もしくはそれらの積層膜（例えば酸化インジウム錫と二酸化ケイ素の積層膜）などが大まかに挙げられる。

［被加工物を浸漬する液体］
分散剤を溶解または分散し、被加工物を浸漬する液体としては、使用するレーザー光を透過する液体であれば特に制限はない。例えば水、アセチルアセトン、アセトフェノン、アニソール、アニリン、エチルベンゼン、エチルジアミン、塩化ベンゾイル、グリセリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、トルエン、ニコチン、二硫化炭素、（＋）−α−ピネン、ピリジン、ピロール、フェノール、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセン、１，２−ジクロロエタン、ジブロモメタン、チオフェン、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、ブロモベンゼン、ベンジルアミン、ベンズアルデヒド、ベンゼン、ベンゾニトリル、ホルムアミド、メシチレン、２−メチルピリジン、ヨウ化メチル、ヨウ化水素が使用できる。
また、加工屑の被加工物への再付着を効果的に防止するため、液体を流して加工屑を除去しながらレーザー加工を行うことが好ましい。

上記「分散剤」、「被加工物」、「被加工物を浸漬する液体」においては、「分散剤」と「被加工物」の親和性が、「分散剤」と「被加工物を浸漬する液体」よりも高くなるよう材料を選択すると、加工屑が分散剤に容易に被覆されるため好ましい。ただし、親和性とは物質間の相互作用により互いに引き付ける性質を示し、例えば分子間力、イオン間相互作用、水素結合、共有結合、双極子相互作用、ロンドン分散力等がある。
さらに、「被加工物を浸漬する液体」に溶解しない「分散剤」を選択すると、エマルジョン化により加工屑が分散剤に選択的に被覆されるため、被加工物に加工屑が再付着することを防止することができるのでより好ましい。

［有機発光素子］
第１電極と第２電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する有機発光素子において、本発明のレーザー加工方法により加工された上記の被加工物（導電膜または導電膜と非導電膜の積層体）を用いることができる。この場合、第１電極及び／または第２電極が被加工物の導電膜に相当する。

本発明のレーザー加工法により加工された被加工物を有機発光素子の電極として用いると、有機発光素子内部で閉じ込められる光を効率よく外部に取り出すことができ、高性能な有機発光素子を製造することができる。すなわち本発明を用いると、有機発光素子で光を取り出す側の透明電極が、本発明のレーザー加工を施され発光層側の透明電極が一部除去されるか、或いは貫通孔が形成される。これにより発光層側の透明電極表面が凹凸化し、発光層から発生した光のうち有機発光素子内に閉じ込められる光の光線方向を光取出し側に向けることにより有機発光素子の外へ多くの光を取り出すことができる。

また一般的に透明電極は有機層やガラス等の基板より屈折率が高いため、発光層で発生した光は屈折率の高い透明電極で全反射してしまい有機発光素子の外へ光を取り出すことができないという問題がある。本発明を用いて透明電極表面に貫通孔を形成することにより、発光層から発生した光は、発光層から貫通孔を通って有機発光素子の外へ取り出すことができるようになる。
さらに有機発光素子では一方の電極に導電性に優れる材料として金属を用いることが多い。しかし金属電極の場合、発光層で発光した光のうち、金属電極に入射して金属電極の自由電子と結合し、表面プラズモンポラリトンとして金属電極の表面に捕捉され、最終的に金属材料に吸収され有機発光素子の外へ発光光を取り出すことができなくなるという問題がある。本発明では、発光層側の金属電極表面の一部を除去したり貫通孔を形成したりすることにより、金属電極表面を凹凸化でき、補足された表面プラズモンポラりトンを再放射することが可能になり、その結果有機発光素子の外側へ取り出される光を増やすことができる。

また、本発明のレーザー加工法により有機発光素子の電極として用いられる金属酸化物を加工する場合、清浄な金属酸化物の表面は水と水素結合するため、「被加工物を浸漬する液体」としては炭化水素系有機溶媒を用いることが好ましく、中でもキシレン、トルエン等を用いることがさらに好ましい。この場合、「分散剤」としては例えば界面活性剤を用いることが好ましく、イオン性界面活性剤を用いることがより好ましく、カチオン性界面活性剤を用いることがさらに好ましい。一方、使用後の処理がしやすく、環境にやさしい水を「被加工物を浸漬する液体」として選択する場合には、例えば「分散剤」として極性基を有する界面活性剤を選択することができる。この場合、水も界面活性剤も極性分子であるため加工屑は水及び界面活性剤どちらとも相互作用する可能性はあるが、水同士の凝集力の方が強いため、加工屑は界面活性剤の極性基と相互作用しやすくなる。より具体的には、例えば極性を有する高分子分散剤を用いると、高分子分散剤の極性基が加工屑に吸着し、加工屑を被覆する。この場合高分子分散剤と液体の選択により、被覆膜は単分子層か二分子層を形成して安定化する。

尚、本発明のレーザー加工法により有機発光素子の電極を加工する場合、「分散剤」としては上記に挙げた分散剤を使用することができる。その中でも特に高分子分散剤が好ましく、ポリビニルピロリドン等の極性基を有する高分子分散剤を用いることがより好ましい。「被加工物」としては、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛などの透明酸化物膜や、アルミニウム、銀などの金属膜、二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン等、もしくはそれらの積層膜（例えば酸化インジウム錫と二酸化ケイ素の積層膜）を、「被加工物を浸漬する液体」としては水を用いることが好ましい。

有機発光素子においては、少なくとも一方の電極として透明電極が用いられる。この透明電極としては、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。例えば薄膜金属、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、硫化銅などの無機系材料、あるいは有機系透明導電性材料を、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させたものが用いられる。この透明電極のパターン化は、リソグラフィーなどの通常の微細加工によって形成される。

一方、不透明電極としては、特に限定されず一般的な材料を用いることができる。例えば、金属単体又は金属合金などの金属系材料が用いられるが、電子の注入効率が高く、劣化の少ない材料が好ましく、金属としてはアルミニウムや銀、金属合金としてはマグネシウム・銀合金やアルミニウム・リチウム合金などが好適である。該陰極は、これらの金属系材料を蒸着やスパッタリングなどの方法により、後述の発光層又は多層構造の有機化合物層の上に薄膜を形成させることによって作製することができる。

有機発光素子は、上記陽極の透明電極と陰極の金属系電極との間に、有機発光材料からなる発光層を少なくとも含む有機化合物層を介在させたものであり、一般に金属系電極（陰極）／有機化合物層／透明電極（陽極）／基板の構成からなっている。ここで、有機化合物層は発光層のみからなる層であってもよく、また発光層とともに、正孔注入輸送層，電子注入輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。この有機発光素子の素子構成としては、例えば金属系電極（陰極）／発光層／透明電極（陽極）／基板，金属系電極（陰極）／発光層／正孔注入輸送層／透明電極（陽極）／基板，金属系電極（陰極）／電子注入輸送層／発光層／透明電極（陽極）／基板，金属系電極（陰極）／電子注入輸送層／発光層／正孔注入輸送層／透明電極（陽極）／基板などを挙げることができる。上記は透明電極を陽極、反射電極を陰極として記載したが、透明電極が陰極、反射電極が陽極であっても構わない。

この有機発光素子において、発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機発光素子における発光材料として公知のものを用いることができる。また、正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰極又は電子注入層により注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近に蓄積され有機発光素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れた有機発光素子とする。この正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、従来有機発光素子における正孔伝達化合物として公知のものを使用することができる。さらに、電子注入輸送層は、陰極より注入される電子を発光層に伝達する機能を有している。この電子注入輸送層に用いられる電子伝達化合物については特に制限はなく、従来有機発光素子における電子伝達化合物として公知のものを使用することができる。この有機化合物層は、各有機材料を蒸着やスパッタリングなどの乾式方法により、透明電極上に積層して薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、各有機材料を有機溶剤や水溶液に溶解させた溶液を塗布することで薄膜を形成させることにより、作製することもできる。塗布方法としては一般的な方法を用いることができるが、具体的な方法としてスピンコート、インクジェット、スリットコートなどの湿式方法を用いることができる。

有機発光素子は、導電膜と非導電膜の積層体を有し、非導電膜のみまたは非導電膜と導電膜の両方を貫通するキャビティあるいは非導電膜は貫通し導電膜のみ非貫通の連通した穴であるキャビティを備え、キャビティ内に有機化合物層を形成し、有機化合物層の上面を第２電極で覆った構造であることが、発光効率が高く好ましい。このとき非導電膜は発光層や透明導電膜と屈折率が異なるものの方が好ましい。

（実施例）
Ｘ−Ｙステージ上に水槽を設置し、水槽の底部に被加工物を固定した。被加工物は０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスに酸化インジウム錫を１５０ｎｍ成膜したものを使用した。酸化インジウム錫はスパッタリング法により成膜した。水に、分散剤としてポリビニルピロリドンを３質量％になるように加え、十分撹拌した後、水槽に基板表面と水面の距離が５ｍｍになるように水を満たした後、レーザーにより加工を行った。
レーザーは中心波長５１５ｎｍ、パルス幅０．９ｐｓ、繰り返し周波数１０ｋＨｚのＹｂ−ＹＡＧレーザーを使用した。回折格子によりレーザーを４本に分岐し、焦点距離１０ｍｍ、倍率５０倍の対物レンズを用いて、各レーザー光の入射角が１５度となるように被加工物に入射させた。回折光学系入射前のレーザー出力は３００ｍＷとした。
１パルス照射する毎にＸ−Ｙステージを移動させ、最終的に４０ｍｍ四方の領域に加工を行った。１パルスのレーザー照射で作製した穴は２５μｍ四方で約６００個であり、１ｍｍ四方あたりの穴の数は９６万個であった。
（比較例）
水に分散剤を加えなかったこと以外は実施例と同様にしてレーザー加工を行った。

実施例、比較例の両方において、レーザー加工後の被加工物における穴と穴の間のスペース部分（平面部分）について、Ｊｉｓ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して算術平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｙ）を原子間力顕微鏡（キーエンス製、ＶＮ−８０１０）にて測定した。測定結果を表１に示す。尚、測定エリアは０．５μｍ四方、測定点数は１０点とし、それらの平均値を表１に示した。

表１より、実施例の方が比較例よりも算術平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｙ）共に低いことがわかる。また、実施例、比較例の被加工表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較例の被加工表面は加工屑等の付着により表面に凹凸が見られるのに対し、実施例の被加工表面は付着物の少ない平滑な表面を有することがわかった。
以上の結果より、本発明に係るレーザー加工法は、レーザー加工時に生じる被加工物の加工屑を被加工物の表面から効率的に除去できることを確認した。

本発明は、液体中で行うレーザー加工において、液体に分散剤を混合することによって、レーザー加工時に生じる被加工物の加工屑を被加工物の表面から効率的に除去することができるレーザー加工方法を提供できる。

Claims (15)

1. 液体中に置かれた被加工物にレーザー光を照射して、前記被加工物の少なくとも一部を除去するレーザー加工方法であって、
   前記液体が分散剤を含むことを特徴とするレーザー加工方法。
2. 前記分散剤が、界面活性剤又は高分子分散剤である請求項１に記載のレーザー加工方法。
3. 前記分散剤が、被加工物の表面への結合基を持つ化合物である請求項１または２に記載のレーザー加工方法。
4. 前記液体中の前記分散剤の濃度が、０．１質量％〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー加工方法。
5. 前記被加工物が、少なくとも導電膜または非導電膜が形成された基板である請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー加工方法。
6. 前記レーザー光が、パルスレーザー光である請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー加工方法。
7. 前記レーザー光が、前記被加工物上の照射位置においてパターニングされた二次元の強度分布を有する請求項６に記載のレーザー加工方法。
8. 前記レーザー光のパターニングされた二次元の強度分布が、前記レーザー光を複数の光束に分岐させ、その後当該複数の光束を集光して干渉させることにより得られたものである請求項７に記載のレーザー加工方法。
9. 前記レーザー光の、前記被加工物の照射面における前記二次元の強度分布の明部の数密度が、１ｍｍ四方あたり１０^３〜１０^８個である請求項７または請求項８に記載のレーザー加工方法。
10. 前記レーザー光が、集光レンズによって前記被加工物の照射位置へ集光され、少なくとも前記集光レンズと前記被加工物との間が液体で満たされている請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー加工方法。
11. 前記被加工物が、ガラス基板と、当該ガラス基板上に形成された導電性薄膜と、当該導電性薄膜上に形成された絶縁性薄膜を含む積層体であり、前記レーザー光の照射によって、前記絶縁性薄膜の少なくとも一部が除去されて前記絶縁性薄膜を貫通する貫通孔が形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のレーザー加工方法。
12. 前記レーザー光の照射によって、前記積層体の前記絶縁性薄膜に形成される貫通孔に連通して、前記導電性薄膜の少なくとも一部が除去されることを特徴とする請求項１１に記載のレーザー加工方法。
13. 前記被加工物が、ガラス基板と、当該ガラス基板上に形成された導電性薄膜を含む積層体であり、前記レーザー光の照射によって前記導電性薄膜の少なくとも一部が除去される請求項１〜１２のいずれかに記載のレーザー加工方法。
14. 請求項１１または１２に記載のレーザー加工方法で加工した後に、発光層を含む有機化合物層が少なくとも前記貫通孔の内面に露出する前記導電性薄膜表面を覆うように形成される工程と、電極層が前記有機化合物層を覆って形成される工程を有する有機発光素子の製造方法。
15. 請求項１３に記載のレーザー加工方法で加工した後に、発光層を含む有機化合物層が少なくとも前記除去部分に露出する導電性薄膜表面を覆うように形成される工程と、電極層が前記有機化合物層を覆って形成される工程を有する有機発光素子の製造方法。