JP2015007194A - Rubber composition for tire and tire - Google Patents
Rubber composition for tire and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015007194A JP2015007194A JP2013133116A JP2013133116A JP2015007194A JP 2015007194 A JP2015007194 A JP 2015007194A JP 2013133116 A JP2013133116 A JP 2013133116A JP 2013133116 A JP2013133116 A JP 2013133116A JP 2015007194 A JP2015007194 A JP 2015007194A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber composition
- conjugated diene
- tire
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 74
- -1 diene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N (3E,6E)-3,7,11-Trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCC=C(C)C=C CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930009668 farnesene Natural products 0.000 claims description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 17
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 3
- 238000000045 pyrolysis gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N (E)-beta-Farnesene Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZLFVJFJBJCRAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-methylideneocta-1,7-diene Chemical compound CC(=C)CCCC(=C)C=C.CC(=C)CCCC(=C)C=C HZLFVJFJBJCRAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl)carbamothioylsulfanyl n,n-bis(2-ethylhexyl)carbamodithioate Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQTLCLSUCSAZDY-UHFFFAOYSA-N (+) E(S) nerolidol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)(O)C=C FQTLCLSUCSAZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBRZMSRKXBEGNR-JRUHLWALSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylidenedodeca-1,6,10-triene 7,11-dimethyl-3-methylidenedodeca-1,6,10-triene Chemical compound CC(=CCCC(C=C)=C)CCC=C(C)C.C(/CCC(=C)C=C)=C(/C)CCC=C(C)C IBRZMSRKXBEGNR-JRUHLWALSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPMHJZPHMISVMX-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-3-methylideneocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C.CC(C)=CCCC(=C)C=C CPMHJZPHMISVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJYPHTKJXTUHCJ-UHFFFAOYSA-N C/C(/C=C)=CCC=C(CCC=C(C)C)/C.CC(C)=CCCC(C)=CCC=C(C)C=C Chemical compound C/C(/C=C)=CCC=C(CCC=C(C)C)/C.CC(C)=CCCC(C)=CCC=C(C)C=C KJYPHTKJXTUHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- FQTLCLSUCSAZDY-ATGUSINASA-N Nerolidol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CC[C@](C)(O)C=C FQTLCLSUCSAZDY-ATGUSINASA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N beta-farnesene Natural products C=CC(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003946 cyclohexylamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QKGYJVXSKCDGOK-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCCCCC QKGYJVXSKCDGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WASNIKZYIWZQIP-AWEZNQCLSA-N nerolidol Natural products CC(=CCCC(=CCC[C@@H](O)C=C)C)C WASNIKZYIWZQIP-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHIIWXJHALLFBD-UHFFFAOYSA-N oxolane;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.C1CCOC1 BHIIWXJHALLFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体を含んでなるゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition comprising a branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof, and a tire produced using the rubber composition.
高性能タイヤ、とりわけ、高性能ドライタイヤのトレッドには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性の両立が強く要求されるため、従来から様々な工夫がなされている。例えば、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換しゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物などが知られている。 High performance tires, particularly high performance dry tire treads, are generally required to be compatible with both high grip performance and wear resistance. For example, in order to obtain a rubber composition exhibiting high grip performance, a rubber composition using styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a high glass transition temperature (Tg) as a rubber component, and process oil as a high softening point resin An equivalent amount of a rubber composition filled with a rubber component, a rubber composition highly filled with a softening agent or carbon black, a rubber composition using carbon black having a small particle diameter, or the SBR, the high softening point resin, A rubber composition containing a combination of the softener or carbon black is known.
しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題点がある。 However, the rubber composition using SBR having a high Tg has a problem that the temperature dependency is increased and the performance change with respect to the temperature change is increased. Further, when the process oil is replaced with an equal amount of the high softening point resin, if the replacement amount is large, there is a problem that the temperature dependency becomes large due to the influence of the high softening point resin. Further, when carbon black having a small particle diameter or a large amount of softening agent is used, there is a problem that the dispersibility of carbon black is poor and wear resistance is lowered.
これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが（特許文献１参照）、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架矯性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリクスのゴム成分と架橋を形成してマトリクスに取り込まれ、十分にヒステリシスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく低下し、その結果、低分子成分がブリードしてくるなどの問題がある。 In order to improve these problems, a rubber composition using a low molecular weight styrene-butadiene copolymer has been proposed (see Patent Document 1). There is a problem in that a part of the low molecular weight component forms a cross-link with the rubber component of the matrix and is taken into the matrix and the hysteresis cannot be sufficiently suppressed. In addition, in order to prevent low molecular weight components from being incorporated into the matrix due to cross-linking, when the double bond portion is saturated by hydrogenation, the compatibility with the matrix is significantly reduced. There are problems such as coming.
低分子成分のブリードを抑えるためには低分子スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン含量を４０％以上にまで高める方法があるが、スチレン含量が増すと硬さが増し、ハンドリングが困難になるという問題がある。 In order to suppress bleeding of low molecular components, there is a method of increasing the styrene content in the low molecular styrene-butadiene copolymer to 40% or more, but as the styrene content increases, the hardness increases and handling becomes difficult. There is.
いずれの場合においても、上記課題を高いレベルで解決したタイヤトレッド用ゴム組成物は、未だに得られていないのが現状である。 In any case, a tire tread rubber composition that has solved the above problems at a high level has not yet been obtained.
ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。 Myrcene is a naturally occurring organic compound and is a kind of olefin belonging to monoterpene. Myrcene has two isomers, α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene). Exists. Patent Document 2 discloses a myrcene polymer.
ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。 Farnesene is one of the isoprenoid compounds chemically synthesized by oligomerization of isoprene or dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or a raw material thereof (Patent Document 3).
本発明は、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめることができるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤを提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide a tire rubber composition capable of improving both wear resistance and grip performance to a high level, and a tire produced using the tire rubber composition.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のジエン系ゴム成分に、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体を配合することにより、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめることができるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤが得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, by adding a predetermined branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof to a predetermined diene rubber component, wear resistance and grip performance are improved. The inventors have found that a tire rubber composition that can be improved to a high level and a tire produced using the tire rubber composition can be obtained, and have further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴム６０〜１００質量％を含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体１０〜１５０質量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、
該分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物モノマー（１）、一般式（２）
で示される共役ジエン化合物モノマー（２）、および、一般式（３）
で示されるビニル化合物モノマー（３）から構成されるものであって、該モノマー（１）の共重合比（ｌ）が１５〜８５質量％、該モノマー（２）の共重合比（ｍ）が０〜７０質量％、該モノマー（３）の共重合比（ｎ）が１５〜７０質量％である、タイヤ用ゴム組成物、
［２］分枝共役ジエン化合物モノマー（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］共役ジエン化合物モノマー（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］ビニル化合物モノマー（３）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］分枝共役ジエン共重合体の水素添加率が、０〜７０％である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［６］カーボンブラック５０〜２００質量部をさらに含んでなる上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［７］芳香族系石油樹脂５〜４０質量部をさらに含んでなる上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［８］加硫物の３００％伸張時応力（Ｍ３００）が、１．５〜６．０ＭＰａである上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物、
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
That is, the present invention
[1] For tires comprising a branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a diene rubber component containing 60 to 100% by mass of a styrene butadiene rubber. A rubber composition comprising:
The branched conjugated diene copolymer has the general formula (1)
Branched conjugated diene compound monomer (1) represented by general formula (2)
And a conjugated diene compound monomer (2) represented by the general formula (3)
The monomer (1) has a copolymerization ratio (l) of 15 to 85% by mass, and the monomer (2) has a copolymerization ratio (m) of A rubber composition for tires having a copolymerization ratio (n) of 0 to 70% by mass and the monomer (3) of 15 to 70% by mass;
[2] The rubber composition for tires according to the above [1], wherein the branched conjugated diene compound monomer (1) is myrcene and / or farnesene.
[3] The rubber composition for tires according to the above [1] or [2], wherein the conjugated diene compound monomer (2) is 1,3-butadiene and / or isoprene.
[4] The above [1] to [3], wherein the vinyl compound monomer (3) is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene and β-vinylnaphthalene. The rubber composition for tires according to any one of the above,
[5] The rubber composition for tires according to any one of [1] to [4] above, wherein the hydrogenation rate of the branched conjugated diene copolymer is 0 to 70%.
[6] The rubber composition for tires according to any one of the above [1] to [5], further comprising 50 to 200 parts by mass of carbon black,
[7] The rubber composition for tires according to any one of [1] to [5], further comprising 5 to 40 parts by mass of an aromatic petroleum resin.
[8] The tire rubber composition according to any one of [1] to [7] above, wherein the vulcanized product has a stress at 300% elongation (M300) of 1.5 to 6.0 MPa.
[9] The present invention relates to a pneumatic tire manufactured using the rubber composition according to any one of [1] to [8].
本発明によれば、所定のジエン系ゴム成分に、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体を配合することにより、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめることができるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by adding a predetermined branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof to a predetermined diene rubber component, both wear resistance and grip performance are improved to a high level. It is possible to provide a tire rubber composition that can be used, and a tire manufactured using the tire rubber composition.
特に、本発明によれば、耐摩耗性を維持しながら、初期グリップ性能とドライグリップ性能を向上せしめることができる、という優れた効果が得られる。 In particular, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent effect that the initial grip performance and the dry grip performance can be improved while maintaining the wear resistance.
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水素添加率を所定の範囲内とすることで、ブリードの発生を抑制することができるものである。 Moreover, the rubber composition for tires of this invention can suppress generation | occurrence | production of a bleed by making a hydrogenation rate into a predetermined range.
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に、競技（レース等）用あるいはトレッド用として、有用である。 Such a rubber composition for tires of the present invention is particularly useful for competition (race etc.) or tread.
＜分枝共役ジエン共重合体とその水素添加体＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体およびその水素添加体とは、分枝共役ジエン化合物モノマー（１）、共役ジエン化合物モノマー（２）およびビニル化合物モノマー（３）を、所定の共重合比で共重合した分枝共役ジエン共重合体、および、該共重合体を水素添加した分枝共役ジエン共重合体の水素添加体をいう。
<Branched conjugated diene copolymer and its hydrogenated product>
The branched conjugated diene copolymer of the present invention and its hydrogenated product include a branched conjugated diene compound monomer (1), a conjugated diene compound monomer (2), and a vinyl compound monomer (3) at a predetermined copolymerization ratio. A branched conjugated diene copolymer copolymerized and a hydrogenated product of a branched conjugated diene copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.
本発明の分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer of the present invention or the hydrogenated product thereof is not particularly limited as long as it is 1000 or more, and preferably 2000 or more. If Mw is less than 1000, it tends to be a liquid polymer with high fluidity. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3 million or less. When Mw exceeds 3 million, it tends to be a solid having no rubber elasticity.
グリップ性能と耐摩耗性の両立を図る観点からは、Ｍｗは、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。Ｍｗが３０００未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、Ｍｗは２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。Ｍｗが２０万超では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。 From the viewpoint of achieving both grip performance and wear resistance, Mw is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more. If Mw is less than 3000, sufficient wear resistance tends not to be obtained. On the other hand, Mw is preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When Mw exceeds 200,000, there is a tendency that sufficient grip performance cannot be obtained.
分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。 In the branched conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof, the preferred range of Mw / Mn is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less. When Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the processability is not deteriorated due to a decrease in the hardness of the rubber composition. On the other hand, the lower limit value of Mw / Mn is not particularly limited, and there is no particular problem at 1.0 or more.
分枝共役ジエン共重合体およびその水素添加体において、水素添加率はブリードを起こさない程度である限り特に限定はないが、そのような水素添加率の範囲としては、例えば、０％〜９０％が好ましく、より好ましくは０％〜７０％である。 In the branched conjugated diene copolymer and the hydrogenated product thereof, the hydrogenation rate is not particularly limited as long as it does not cause bleeding. The range of the hydrogenation rate is, for example, 0% to 90%. Is preferable, and more preferably 0% to 70%.
分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−８０℃〜１１０℃の範囲である。該Ｔｇについては、例えば、−７０℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜３０℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the branched conjugated diene copolymer or its hydrogenated product is usually in the range of −80 ° C. to 110 ° C. About this Tg, -70 to 70 degreeC is preferable, for example, More preferably, it is -30 to 30 degreeC.
＜分枝共役ジエン化合物モノマー（１）、共役ジエン化合物モノマー（２）、およびビニル化合物モノマー（３）の各共重合比（ｌ）、（ｍ）、および（ｎ）について＞
分枝共役ジエン化合物モノマー（１）の共重合比（ｌ）は、１５〜８５質量％であれば特に限定はないが、下限値としては、３０質量％以上が好ましく、３５％以上がさらに好ましい。１５％未満では分枝共役ジエン化合物（１）配合による加工性の改善効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、８０質量％以下が好ましい。８５質量％超では流動性のある重合体となる傾向がある。
<Regarding Copolymerization Ratios (1), (m), and (n) of Branched Conjugated Diene Compound Monomer (1), Conjugated Diene Compound Monomer (2), and Vinyl Compound Monomer (3)>
The copolymerization ratio (1) of the branched conjugated diene compound monomer (1) is not particularly limited as long as it is 15 to 85% by mass, but the lower limit is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% or more. . If it is less than 15%, there is a tendency that the effect of improving the processability by blending the branched conjugated diene compound (1) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit is preferably 80% by mass or less. If it exceeds 85% by mass, it tends to be a fluid polymer.
共役ジエン化合物（２）の重合比（ｍ）は、０〜７０質量％であれば特に限定はないが、上限値としては、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ｍが７０質量％超では分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる加工性の改善効果が小さくなる傾向がある。なお、ｍが０質量％の場合、本願の分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物モノマー（１）とビニル化合物モノマー（３）から構成されるものとなるが、かかる態様は、本願発明における好ましい態様の一つである。 The polymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is not particularly limited as long as it is 0 to 70% by mass, but the upper limit is preferably 55% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably. Is 30% by mass or less. If m exceeds 70% by mass, the effect of improving the workability by copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small. When m is 0% by mass, the branched conjugated diene copolymer of the present application is composed of the branched conjugated diene compound monomer (1) and the vinyl compound monomer (3). This is one of the preferred embodiments of the present invention.
ビニル化合物（３）の重合比（ｎ）は、１５〜７０質量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２０質量％以上が好ましい。ｎが１５質量％未満では、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、上限値としては、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。ｎが７０質量％超では、共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。 The polymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is not particularly limited as long as it is 15 to 70% by mass, but the lower limit is preferably 20% by mass or more. When n is less than 15% by mass, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for improving processability. On the other hand, as an upper limit, 65 mass% or less is preferable, and 60 mass% or less is more preferable. When n is more than 70% by mass, the copolymer does not become rubbery but resinous, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
分枝共役ジエン共重合体におけるモノマーの重合比の合計は１００質量％であるから、（ｌ）と（ｍ）と（ｎ）の合計は１００質量％である。従って、例えば、上記（ｌ）、（ｍ）または（ｎ）の好ましい範囲の記述から、いずれか二つの重合比についてその上限値が選択されれば、残りの重合比の下限値は自ずと定まるものである。同様に、いずれか二つの重合比についてその下限値が選択されれば、残りの重合比の上限値は自ずと定まるものである。なお、（ｍ）が０質量％の場合には、（ｌ）と（ｎ）の合計が１００質量％であるから、いずれか一方の上限値または下限値が選択されれば、他方の下限値または上限値が自ずと定まるものである。 Since the total polymerization ratio of the monomers in the branched conjugated diene copolymer is 100% by mass, the total of (l), (m) and (n) is 100% by mass. Therefore, for example, if the upper limit value is selected for any two polymerization ratios from the description of the preferred range of (l), (m) or (n) above, the lower limit value of the remaining polymerization ratio is naturally determined. It is. Similarly, if the lower limit value is selected for any two polymerization ratios, the upper limit value of the remaining polymerization ratio is naturally determined. When (m) is 0% by mass, the sum of (l) and (n) is 100% by mass, so if either one of the upper limit value or the lower limit value is selected, the other lower limit value is selected. Alternatively, the upper limit value is determined automatically.
＜分枝共役ジエン化合物モノマー（１）＞
分枝共役ジエン化合物モノマー（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。
<Branched Conjugated Diene Compound Monomer (1)>
In the branched conjugated diene compound monomer (1), the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms has a normal structure such as a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. Isomers and / or unsaturated isomers thereof, and derivatives thereof (for example, halides, hydroxylates, etc.). Preferable examples include 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group, and derivatives thereof.
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。 Specific examples of the branched conjugated diene compound (1) include, for example, myrcene and farnesene.
本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。 In the present invention, “myrcene” includes both α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene, and among these, β having the following structure: -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。 On the other hand, “farnesene” includes any isomers such as α-farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and β-farnesene. Of these, (E) -β-farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferred.
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。 As the branched conjugated diene compound (1), one or more compounds can be used.
＜共役ジエン化合物モノマー（２）について＞
共役ジエン化合物モノマー（２）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。共役ジエン化合物モノマー（２）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
<About Conjugated Diene Compound Monomer (2)>
In the conjugated diene compound monomer (2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and among these, a methyl group is preferable. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable. As specific examples of the conjugated diene compound monomer (2), for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable. preferable. As the conjugated diene compound (2), one or more compounds can be used.
＜ビニル化合物モノマー（３）について＞
ビニル化合物モノマー（３）において、Ｒ4やＲ5における炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。Ｒ4における炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。Ｒ4における炭素数６〜１２の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、１−エチルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。
<Vinyl compound monomer (3)>
In the vinyl compound monomer (3), examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Is preferred. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms for R 4 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group and the like can be mentioned. Of these, a cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in R 4 include phenyl group, 1-ethylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4- Examples include t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. However, the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of the arbitrary substitution positions. Is also included. Of these, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable.
ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレンが好ましい。ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。 As specific examples of the vinyl compound (3), styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene or β-vinylnaphthalene is preferable. As the vinyl compound (3), one type or two or more types can be used.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体の製造方法について説明する。
分枝共役ジエン化合物モノマー（１）、共役ジエン化合物モノマー（２）およびビニル化合物モノマー（３）の共重合（但し、共役ジエン化合物モノマー（２）の共重合比（ｍ）は０質量％の場合もある）は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物モノマー（１）のみ、共役ジエン化合物モノマー（２）のみ、ビニル化合物モノマー（３）のみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。このうち、ランダム共重合させることが好ましい。
The manufacturing method of the branched conjugated diene copolymer which concerns on this invention is demonstrated.
Copolymerization of branched conjugated diene compound monomer (1), conjugated diene compound monomer (2) and vinyl compound monomer (3) (provided that the copolymerization ratio (m) of conjugated diene compound monomer (2) is 0% by mass) As long as each monomer component is copolymerized, there is no particular limitation on the order of copolymerization. For example, all monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer in advance. (For example, only the branched conjugated diene compound monomer (1), only the conjugated diene compound monomer (2), only the vinyl compound monomer (3), or any monomer selected from these) is copolymerized and the remaining These monomers may be added for copolymerization, or a block copolymerized in advance for each specific monomer may be copolymerized. Of these, random copolymerization is preferred.
かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。 Such copolymerization can be carried out by a conventional method, for example, by anionic polymerization reaction, coordination polymerization or the like.
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。 The polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization format may be either a batch type or a continuous type.
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には共重合体が軟らかく、分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる、加工性に対する効果が小さくなる傾向がある。
<Anionic polymerization>
The anionic polymerization can be carried out in a suitable solvent in the presence of an anionic polymerization initiator. Any conventional anionic polymerization initiator can be suitably used. Examples of such an anionic polymerization initiator include a general formula RLix (where R represents one or more carbon atoms). An organic lithium compound having an aliphatic, aromatic or alicyclic group, and x is an integer of 1 to 20. Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium. Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium. An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. If the amount of polymerization initiator used is less than 0.05 mmol, the copolymer tends to be resinous rather than rubbery. If it exceeds 35 mmol, the copolymer is soft and the branched conjugated diene compound (1) There exists a tendency for the effect with respect to workability by making it copolymerize to become small.
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, as a solvent used for anionic polymerization, any solvent can be used suitably as long as it does not deactivate the anionic polymerization initiator or stop the polymerization reaction. Either a polar solvent or a nonpolar solvent can be used. Can be used. Examples of the polar solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, and examples of the nonpolar solvent include chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene and toluene. And aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。 Anionic polymerization is preferably carried out in the presence of a polar compound. Examples of polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. (TMEDA). A polar compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. This polar compound is useful for reducing the content of 1,2-structure in terms of controlling the microstructure of the butadiene moiety. The amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as the molar ratio (polar compound / anionic polymerization initiator) to the anionic polymerization initiator. If the molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。 The reaction temperature during the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C. The reaction time varies depending on the charged amount, the reaction temperature, and other conditions, but usually, for example, about 3 hours is sufficient.
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。 The anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field. Examples of such a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane. A mixed solution is mentioned. The amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.
重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。 After the termination of the polymerization reaction, the branched conjugated diene copolymer can be obtained by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method or by pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to obtain the branched conjugated diene copolymer. It can be easily isolated by precipitation.
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
<Coordination polymerization>
The coordination polymerization can be carried out by using a coordination polymerization initiator instead of the anionic polymerization initiator in the anionic polymerization. As the coordination polymerization initiator, any conventional one can be suitably used. Examples of such coordination polymerization initiator include transition metals such as lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, and nickel compounds. The catalyst which is a compound is mentioned. Further, if desired, an aluminum compound or a boron compound can be further used as a promoter.
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１〜３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements of atomic numbers 57 to 71 (lanthanoid), but among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable. Examples of lanthanoid compounds include carboxylates, β-diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, halides, and the like of these elements. Of these, carboxylates, alkoxides, and β-diketone complexes are preferred because of easy handling. Examples of the titanium compound include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a substituted indenyl group, and 1 to 3 substituents selected from a halogen, an alkoxysilyl group, and an alkyl group. Examples of the titanium-containing compound include compounds having one alkoxysilyl group from the viewpoint of catalyst performance. Examples of the cobalt compound include cobalt halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes. Examples of the nickel compound include nickel halides, carboxylates, β-diketone complexes, and organic base complexes. The catalyst used as the coordination polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organoaluminum compounds, organoaluminum compounds, and hydrogenated organoaluminum compounds. Examples of organic aluminoxanes include alkylaluminoxanes (such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane), and examples of halogenated organoaluminum compounds include alkyl halides. Aluminum compounds (dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride) are organic aluminum compounds. For example, alkylaluminum compounds (trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum) are hydrogenated. An organoaluminum compound Is, for example, hydride alkylaluminum compound (diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride) and the like. Examples of the boron compound include compounds containing anionic species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. These promoters can also be used alone or in combination of two or more.
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。 Regarding the coordination polymerization, as the solvent and the polar compound, those described in the anionic polymerization can be used in the same manner. The reaction time and reaction temperature are also the same as those described in the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the branched conjugated diene copolymer can be performed in the same manner as in the case of anionic polymerization.
＜水素添加＞
上記で得られる分枝共役ジエン共重合体の水素添加反応は、常法により実施することができ、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１〜３００ｋｇ重／ｃｍ2であることが好ましい。
<Hydrogenation>
The hydrogenation reaction of the branched conjugated diene copolymer obtained above can be carried out by a conventional method, and any of the catalytic hydrogenation using a metal catalyst, a method using hydrazine, etc. can be suitably used. No. 59-161415). For example, catalytic hydrogenation with a metal catalyst can be carried out by adding hydrogen under pressure in the presence of a metal catalyst in an organic solvent. As the organic solvent, any of tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc. is suitable. Can be used for These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, as the metal catalyst, for example, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, nickel and the like can be preferably used. These metal catalysts can be used alone or in combination of two or more. . As a pressure at the time of pressurization, it is preferable that it is 1-300 kg weight / cm < 2 >, for example.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer or its hydrogenated product according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, the amount of each monomer charged during polymerization is adjusted with respect to the catalyst. Can be controlled. For example, if the total monomer / anion polymerization catalyst ratio or the total monomer / coordination polymerization catalyst ratio is increased, Mw can be increased, and conversely, if it is decreased, Mw can be decreased. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、ビニル化合物（３）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。 The Tg of the branched conjugated diene copolymer or the hydrogenated product thereof according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, by increasing the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer charged, On the other hand, it can be relatively increased by increasing the amount of the vinyl compound (3) charged.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。 The Mooney viscosity of the branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method, for example, by adjusting the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer charged during polymerization. Can do. For example, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is decreased, the Mooney viscosity increases. Conversely, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is increased, the Mooney viscosity decreases. The Mooney viscosity is measured according to JIS K 6300.
＜分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体を用いたゴム組成物＞
こうして得られる分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体は、タイヤ用ゴム組成物に配合することで、本発明のタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
<Rubber composition using branched conjugated diene copolymer and / or hydrogenated product thereof>
The rubber composition for tires of the present invention can be obtained by blending the branched conjugated diene copolymer and / or hydrogenated product thereof thus obtained with the rubber composition for tires.
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用することができる。ＳＢＲのスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が２５質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有率が６０重量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。ゴム成分中のＳＢＲの含有量は、６０質量％以上である。ＳＢＲの含有量が６０質量％未満の場合、十分な耐熱性、グリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限値は特に限定されない。ＳＢＲの含有量が１００質量％である場合は、本発明の好ましい一態様である。 A styrene butadiene rubber (SBR) is mentioned as a rubber component which can be used for the rubber composition for tires of this invention. The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used. The styrene content of SBR is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. When the styrene content of SBR is less than 25% by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. Moreover, 60 mass% or less is preferable and, as for the styrene content rate of SBR, 50 mass% or less is more preferable. When the styrene content of SBR exceeds 60% by weight, not only the wear resistance is lowered, but also temperature dependency is increased, and the performance change with respect to temperature change tends to be large. The content of SBR in the rubber component is 60% by mass or more. When the content of SBR is less than 60% by mass, sufficient heat resistance, grip performance, and wear resistance tend not to be obtained. Moreover, the upper limit of content of SBR is not specifically limited. When content of SBR is 100 mass%, it is one desirable mode of the present invention.
ゴム成分には、ＳＢＲ以外の他のゴム成分を配合することができ、そのようなゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。ゴム成分は、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲおよび／またはＢＲを使用することが好ましい。 A rubber component other than SBR can be blended with the rubber component. Examples of such a rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene isoprene butadiene. Examples thereof include rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). Two or more rubber components may be used in combination. Among them, it is preferable to use NR and / or BR because the grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
本発明の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合することができる。１０質量部未満では、これを配合することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、１５０質量部以上では、耐摩耗性が低くなる傾向がある。好ましい配合量について、下限値としては、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、上限値としては、好ましくは１３０質量部以下である。 The branched conjugated diene copolymer and / or hydrogenated product thereof of the present invention can be blended in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 mass parts, there exists a tendency for the effect by mix | blending this not to fully be acquired. On the other hand, at 150 parts by mass or more, the wear resistance tends to be low. About a preferable compounding quantity, as a lower limit, 15 mass parts or more are preferable and 30 mass parts or more are more preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 130 parts by mass or less.
分枝共役ジエン共重合体および／またはその水素添加体を配合する場合においては、分枝共役ジエン共重合体のみまたは水素添加体のみを配合してもよいし、あるいは、これらを併用して配合してもよい。また、分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体として、１種または２種以上のものを併用してもよい。 In the case of blending a branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof, only a branched conjugated diene copolymer or only a hydrogenated product may be blended, or a combination thereof may be blended. May be. Moreover, you may use together 1 type, or 2 or more types as a branched conjugated diene copolymer or its hydrogenated body.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、補強用充填剤を配合することができる。補強用充填在としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物の分野で慣用されるものをいずれも使用できるが、中でも、カーボンブラックが好ましい。 A reinforcing filler can be blended with the tire rubber composition of the present invention. As the reinforcing filler, any of those conventionally used in the field of rubber compositions for tires, such as carbon black, silica, calcium carbonate, alumina, clay, and talc, can be used. Among them, carbon black is preferable.
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＳＡＦが好適である。 Examples of carbon black include carbon black produced by an oil furnace method, and two or more types having different colloidal characteristics may be used in combination. Specific examples include GPF, HAF, ISAF, and SAF. Among these, SAF is preferable.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。一方、該Ｎ2ＳＡは、６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。１００ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、６００ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 100 m 2 / g, more preferably at least 105m 2 / g, more 110m 2 / g is more preferred. On the other hand, the N 2 SA is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less. If it is less than 100 m 2 / g, the grip performance tends to decrease, and if it exceeds 600 m 2 / g, good dispersion is difficult to obtain, and the wear resistance tends to decrease. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required based on JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックのオイル吸油量（ＯＡＮ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、該ＯＡＮは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。 The oil absorption (OAN) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 100 ml / 100 g or more. The OAN is preferably 250 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, and still more preferably 135 ml / 100 g or less. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient abrasion resistance may not be obtained, and if it exceeds 250 ml / 100 g, grip performance may be lowered. The OAN of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2008.
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。５０質量部未満では十分な耐摩耗性、グリップ性能が得られないおそれがあり、２００質量部を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。 When carbon black is blended, the carbon black content is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 150 mass parts or less. If it is less than 50 parts by mass, sufficient wear resistance and grip performance may not be obtained, and if it exceeds 200 parts by mass, grip performance may be deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族系石油樹脂を含むものであってよい。芳香族系石油樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、コレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては、例えば、エスクロン（新日鉄化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。 The rubber composition for tires of the present invention may contain an aromatic petroleum resin. Examples of aromatic petroleum resins include phenolic resins, coumarone indene resins, styrene resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins (DCPD resins), and the like. Examples of the phenolic resin include colesin (manufactured by BASF) and tackolol (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the coumarone indene resin include Escron (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), neopolymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
芳香族石油系樹脂の軟化点１２０以上、より好ましくは１４０℃以上が好ましい。軟化点が１２０℃未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、軟化点は２００℃以下が好ましい。が２００℃超では、グリップ性能が低下する傾向がある。ここで、該軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of the aromatic petroleum resin is 120 or more, more preferably 140 ° C. or more. When the softening point is less than 120 ° C., the wear resistance tends to decrease. On the other hand, the softening point is preferably 200 ° C. or lower. However, if it exceeds 200 ° C., the grip performance tends to decrease. Here, the softening point is a temperature at which a sphere descends when a softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.
芳香族系石油樹脂としては、１種または２種以上を使用することができるが、とりわけ、上記温度範囲の中で、軟化点が比較的低い低軟化点樹脂と比較的高い高軟化点樹脂とを併用することがより好ましい。低軟化点樹脂を配合することにより、初期グリップ性能をより改善でき、高軟化点樹脂を配合することにより、走行中の安定したドライグリップ性能がより良好に得られる。よって、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを併用することにより、初期グリップ性能および走行中の安定したドライグリップ性能を、同時に、より高次元に改善できる。 As the aromatic petroleum resin, one kind or two or more kinds can be used, and in particular, within the above temperature range, a low softening point resin having a relatively low softening point and a relatively high high softening point resin; It is more preferable to use together. By blending the low softening point resin, the initial grip performance can be further improved, and by blending the high softening point resin, stable dry grip performance during running can be obtained better. Therefore, by using both the low softening point resin and the high softening point resin, the initial grip performance and the stable dry grip performance during traveling can be simultaneously improved to a higher level.
芳香族系石油樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部の範囲である。５質量部未満ではグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向があり、一方、２５質量部超では、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。好ましい範囲について、下限値としては１０質量部以上であり、上限値としては２０質量部以下である。 The compounding quantity of aromatic petroleum resin is the range of 5 mass parts-25 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If it is less than 5 parts by mass, the effect of improving the grip performance tends to be small. On the other hand, if it exceeds 25 parts by mass, the temperature dependency tends to increase, and the performance change with respect to temperature change tends to increase. About a preferable range, it is 10 mass parts or more as a lower limit, and is 20 mass parts or less as an upper limit.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、初期グリップ性能、走行中の安定したドライグリップ性能などの観点から、上記共重合体に加えて、軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、例えば、オイルまたは液状ポリマーを挙げることができる。 The rubber composition for tires of the present invention may contain a softener in addition to the above copolymer from the viewpoints of initial grip performance and stable dry grip performance during running. Examples of the softener include oil or liquid polymer.
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。 Examples of the oil include mineral oils such as aromatic oil, process oil, and paraffin oil.
液状ポリマーとしては、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲ（スチレンイソプレンゴム）などが挙げられるが、耐久性とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から液状ＳＢＲを用いることが好ましい。 Examples of the liquid polymer include liquid SBR, liquid BR, liquid IR, liquid SIR (styrene isoprene rubber), and it is preferable to use liquid SBR for the reason that durability and grip performance can be obtained in a good balance.
軟化剤としては、耐久性とグリップ性能のバランスに優れるという点から、低分子量の液状ポリマーを使用することが好ましい。ここで、液状ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5であることが好ましい。１×１．０3以下では、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０5を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化するおそれがある。 As the softening agent, it is preferable to use a low molecular weight liquid polymer from the viewpoint of excellent balance between durability and grip performance. Here, the molecular weight of the liquid polymer is preferably 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). In 1 × 1.0 3 below, fracture properties is reduced, sufficient durability may not be secured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes so high that the productivity may be deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、酸化亜鉛を配合することができる。酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものを適宜使用可能であるが、それらのうち、特に、微粒子酸化亜鉛を好適に使用することができる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）である。 Zinc oxide can be blended in the rubber composition for tires of the present invention. Zinc oxide is not particularly limited, and those used in the rubber field such as tires can be used as appropriate. Among these, fine-particle zinc oxide can be particularly preferably used. Specifically, it is preferable to use zinc oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 20 nm or more, More preferably, it is 30 nm or more. In addition, the average primary particle diameter of zinc oxide is an average particle diameter (average primary particle diameter) converted from the specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption.
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When blending zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass or less, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The effect of this invention is acquired more suitably as content of zinc oxide exists in the said range.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用することができる。 A vulcanization accelerator can be blended in the tire rubber composition of the present invention. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, and guanidine-based vulcanization accelerators. Among them, in the present invention, sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based vulcanization accelerators are used. Can be preferably used.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and the like. Among them, di-2-benzothia Zolyl disulfide is preferred. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc. preferable. Examples of the guanidine vulcanization accelerator include diphenylguanidine (DPG).
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。 When the vulcanization accelerator is blended, the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less. If it is less than 1 part by mass, a sufficient vulcanization speed cannot be obtained, and there is a tendency that good grip performance and wear resistance cannot be obtained. If it exceeds 15 parts by mass, blooming occurs and grip performance and wear resistance are poor. May decrease.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、粘着付与剤等を適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, such as waxes, anti-aging agents, vulcanizing agents such as stearic acid and sulfur, and tackifiers. Can be appropriately blended.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に、空気入りタイヤのトレッド部に用いることが好ましい。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、競技用ドライタイヤのトレッド部に用いることが好ましい。 The rubber composition for tires of the present invention is particularly preferably used for a tread portion of a pneumatic tire. Moreover, it is preferable to use the rubber composition for tires of this invention for the tread part of the dry tire for competitions.
該本発明のタイヤは、通常の製造方法により製造できる。すなわち、必要に応じ、前記成分を適宜配合した混合物を混練りし（通常、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後に、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りする）、未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤを得る。 The tire of the present invention can be manufactured by a normal manufacturing method. That is, if necessary, a mixture in which the above components are appropriately blended is kneaded (usually after kneading components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and further mixed. Kneaded), extruded into the shape of the tread portion of the tire at an unvulcanized stage, and bonded together with other tire members by a conventional method on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物（加硫物）のＭ３００は、１００℃の雰囲気下で、１．５〜６．０ＭＰａであることが好ましく、１．８〜５．５ＭＰａであることがより好ましい。１．５ＭＰａ未満では、耐摩耗性が不足する傾向があり、６．０ＭＰａを超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。ここでＭ３００とは、３００％伸張時応力をいい、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づき試験片としてダンベル状６号形試験片を使用して測定した値である。 M300 of the rubber composition for rubber (vulcanized product) of the present invention is preferably 1.5 to 6.0 MPa, more preferably 1.8 to 5.5 MPa in an atmosphere at 100 ° C. . If it is less than 1.5 MPa, the wear resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 6.0 MPa, the grip performance tends to decrease. Here, M300 refers to a stress at 300% elongation, and is a value measured using a dumbbell-shaped No. 6 test piece as a test piece based on JIS K6251: 2010.
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価を算出し、以下の計算式に従って求められる。
水添率（％）＝〔１−（水添後のヨウ素価）／（水添前のヨウ素価）〕×１００
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。
単に、「１〜９９質量％」というときは、両端の値を含むものである。
In this specification, Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
The hydrogenation (hydrogenation) rate (%) is obtained according to the following calculation formula by calculating the iodine value using the iodine value method.
Hydrogenation rate (%) = [1- (iodine value after hydrogenation) / (iodine value before hydrogenation)] × 100
The glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
Mooney viscosity is measured according to JIS K 6300.
Simply “1-99% by mass” includes values at both ends.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。 Below, the synthesis | combination of the copolymer of an Example and a comparative example and the various chemical | medical agent used for manufacture of a rubber composition are shown collectively. Various chemicals were purified according to conventional methods as needed.
＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン：和光純薬（株）のβ−ミルセン
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）のスチレン
<Various chemicals used for copolymer synthesis>
Hexane: anhydrous hexane isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: isopropanol THF manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: tetrahydrofuran myrcene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: β-myrcene farnesene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Japan Terpen Chemical Co., Ltd. (E) -β-farnesene (reagent)
Isoprene: Isoprene butadiene of Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,3-butadiene styrene manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd .: Styrene of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１４６ｍ2／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
芳香族系石油樹脂：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４０℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号（平均粒子径：２００ｎｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
<Various chemicals used in the production of rubber composition>
Copolymer: synthesized according to the description of the present specification SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (S-SBR; contains 50% oil based on 100 g of SBR solid content; styrene content 39% by mass )
Carbon black: N134 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 146 m 2 / g)
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Aromatic petroleum resin: Colesin manufactured by BASF (phenolic resin, softening point: 140 ° C.)
Zinc oxide: Zinc flower No. 1 (average particle size: 200 nm) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid aging inhibitor manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
１．分枝共役ジエン共重合体またはその水素添加体
（分枝共役ジエン共重合体の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、モノマーを総量で２００ｇ（表１または表２の共重合比に従い、適宜、必要なモノマーを配合）とともにＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン） ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、対応する共重合体 ２００ｇを得た。重合添加率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
1. Branched conjugated diene copolymer or hydrogenated product thereof (synthesis of branched conjugated diene copolymer)
TMEDA (tetramethylethylenediamine) 0.22 mmol together with 3 ml pressure-resistant stainless steel container which has been dried and purged with nitrogen, with 2000 ml of hexane and 200 g of monomer in total amount (depending on copolymerization ratio shown in Table 1 or Table 2, as required) After adding 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi), a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours. After 5 hours, 60 ml of 1M isopropanol / hexane solution was added dropwise to complete the reaction. After cooling, the reaction solution was air-dried overnight, and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of a corresponding copolymer. The polymerization addition rate (“dry weight / charge amount”) was almost 100%.
（水素添加体の合成）
１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体 ２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、目的とする水素添加体（共重合体） ２００ｇを得た。
(Synthesis of hydrogenated product)
Into a 1 L pressure-resistant stainless steel container, 200 g of the copolymer obtained above, 300 g of THF, 10 g of 10% palladium carbon were added, and after nitrogen substitution, hydrogen substitution was performed so that the pressure became 5.0 kgf / cm 2. The reaction was carried out at ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove palladium carbon, and then the filtrate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of a target hydrogenated product (copolymer).
上記で得た共重合体１〜１７について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、および分枝共役ジエンの共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１および表２に示す。 For the copolymers 1 to 17 obtained above, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, the glass transition temperature Tg, and the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene were measured according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
(Measurement of weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
Mw and Mn were measured using a differential refractometer as a GPC-8000 series device and detector manufactured by Tosoh Corporation, and calibrated with standard polystyrene.
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
For each copolymer, a differential scanning calorimeter (DSC) was used to measure Tg from a starting temperature of −150 ° C. to a final temperature of 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
（分枝共役ジエン化合物（１）の質量％）
該質量％は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の質量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。
(Mass% of branched conjugated diene compound (1))
The mass% was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for the purified branched conjugated diene compound (1) was prepared, and the branched conjugated diene in the copolymer was determined from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC. The mass% of the compound (1) was calculated. Pyrolysis chromatography used a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a thermal decomposition apparatus JHP-330 manufactured by Nihon Analytical Industries.
２．タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
表２記載の配合に従い、上記で得た共重合体と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、（株）神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１７０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄並びに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、トレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせて、１５０℃で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤとした。
2. Rubber composition for tire and tire According to the composition shown in Table 2, the copolymer obtained above and various chemicals for producing the rubber composition (excluding sulfur and vulcanization accelerator) were obtained from Kobe Steel, Ltd. It knead | mixed for 5 minutes at 170 degreeC with the 1.7L Banbury mixer made, and the kneaded material was obtained. To the obtained kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded for 12 minutes at 170 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and a test tire (tire size: 215 / 45R17) was obtained. Air was introduced into this tire to obtain a pneumatic tire.
上記で得た実施例および比較例にかかわる試験用タイヤを用いて、下記の試験を行った。結果を表３および表４に示す。 The following tests were conducted using the test tires related to the examples and comparative examples obtained above. The results are shown in Table 3 and Table 4.
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。ベストラップと最終ラップにおける操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが総合的に評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
(Dry grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. The test driver comprehensively evaluated the control stability during steering in the best lap and the final lap. The larger the value, the smaller the decrease in grip performance during traveling on a dry road surface, indicating that a stable grip performance during traveling can be obtained better. When the index value was 110 or more, it was judged to be particularly good.
（初期グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（初期グリップ性能指数）。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
(Initial grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver evaluated the stability of control during steering in the second lap, and the index was displayed with Comparative Example 1 as 100 (initial grip performance index). The larger the value, the higher the initial grip performance. When the index value was 110 or more, it was judged to be particularly good.
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例１の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が９６以上の場合に良好であると判断した。
(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The remaining groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (15 mm at the time of a new article), and the index was displayed with the remaining groove amount of Comparative Example 1 as 100 (wear resistance index). It shows that abrasion resistance is so high that a numerical value is large. When the index value was 96 or more, it was judged to be good.
（Ｍ３００）
各実施例および比較例のタイヤ用ゴム組成物（加硫物）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づき、ダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて１００℃雰囲気下引張試験を実施して、３００％伸張時応力（Ｍ３００）（ＭＰａ）を測定した。
(M300)
For the rubber compositions (vulcanized products) for tires of each Example and Comparative Example, a dumbbell-shaped No. 6 test piece was prepared based on JIS K6251: 2010, and a tensile test was performed in an atmosphere at 100 ° C. using the test piece. The 300% elongation stress (M300) (MPa) was measured.
本発明によれば、耐摩耗性およびグリップ性能を共に高いレベルにまで向上せしめることができるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tires which can improve both abrasion resistance and grip performance to a high level, and the tire produced using this rubber composition for tires can be provided.
Claims (9)
該分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物モノマー（１）、一般式（２）
で示される共役ジエン化合物モノマー（２）、および、一般式（３）
で示されるビニル化合物モノマー（３）から構成されるものであって、該モノマー（１）の共重合比（ｌ）が１５〜８５質量％、該モノマー（２）の共重合比（ｍ）が０〜７０質量％、該モノマー（３）の共重合比（ｎ）が１５〜７０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。 Tire rubber composition comprising a branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a diene rubber component containing 60 to 100% by mass of styrene butadiene rubber. Because
The branched conjugated diene copolymer has the general formula (1)
Branched conjugated diene compound monomer (1) represented by general formula (2)
And a conjugated diene compound monomer (2) represented by the general formula (3)
The monomer (1) has a copolymerization ratio (l) of 15 to 85% by mass, and the monomer (2) has a copolymerization ratio (m) of A rubber composition for tires, having 0 to 70% by mass and a copolymerization ratio (n) of the monomer (3) of 15 to 70% by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013133116A JP6141699B2 (en) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013133116A JP6141699B2 (en) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015007194A true JP2015007194A (en) | 2015-01-15 |
| JP6141699B2 JP6141699B2 (en) | 2017-06-07 |
Family
ID=52337692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013133116A Active JP6141699B2 (en) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6141699B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016033194A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire |
| JP2016196547A (en) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 横浜ゴム株式会社 | Tire rubber composition |
| WO2018101361A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018101362A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018101360A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2019026826A (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded body |
| CN113474413A (en) * | 2019-04-01 | 2021-10-01 | Jsr株式会社 | Crosslinked product and tire |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102017321B1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-09-02 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125225A (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Hydrogenated butadiene copolymer composition |
| JP2013231196A (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Kuraray Co Ltd | Copolymer, and rubber composition and tire using the same |
-
2013
- 2013-06-25 JP JP2013133116A patent/JP6141699B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125225A (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Hydrogenated butadiene copolymer composition |
| JP2013231196A (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Kuraray Co Ltd | Copolymer, and rubber composition and tire using the same |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016033194A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire |
| JP2016196547A (en) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 横浜ゴム株式会社 | Tire rubber composition |
| JPWO2018101360A1 (en) * | 2016-12-01 | 2019-10-24 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018101362A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018101360A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2018101361A1 (en) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JPWO2018101362A1 (en) * | 2016-12-01 | 2019-10-24 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JPWO2018101361A1 (en) * | 2016-12-01 | 2019-10-24 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP7081495B2 (en) | 2016-12-01 | 2022-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tires |
| JP7081494B2 (en) | 2016-12-01 | 2022-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tires |
| JP7081496B2 (en) | 2016-12-01 | 2022-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber composition and pneumatic tires |
| JP2019026826A (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded body |
| JP7073857B2 (en) | 2017-07-31 | 2022-05-24 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded product |
| CN113474413A (en) * | 2019-04-01 | 2021-10-01 | Jsr株式会社 | Crosslinked product and tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6141699B2 (en) | 2017-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6167208B2 (en) | Hydrogenated branched conjugated diene copolymer and rubber composition | |
| JP6230736B2 (en) | Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6381733B2 (en) | Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6141699B2 (en) | tire | |
| JP5952788B2 (en) | Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6084873B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6159574B2 (en) | Branched conjugated diene copolymer, hydrogenated branched conjugated diene copolymer, rubber composition, and pneumatic tire | |
| JP5886782B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP6164927B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2016003266A (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP2014114414A (en) | Rubber composition for tread, and pneumatic tire | |
| JP2014240470A (en) | Phellandrene copolymer, tire rubber composition and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160427 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170330 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170330 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6141699 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |