JP2015000916A - Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound - Google Patents

Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound Download PDF

Info

Publication number
JP2015000916A
JP2015000916A JP2013125701A JP2013125701A JP2015000916A JP 2015000916 A JP2015000916 A JP 2015000916A JP 2013125701 A JP2013125701 A JP 2013125701A JP 2013125701 A JP2013125701 A JP 2013125701A JP 2015000916 A JP2015000916 A JP 2015000916A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photoelectric conversion
substituent
carbon atoms
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013125701A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
秀和 川▲崎▼
Hidekazu Kawasaki
秀和 川▲崎▼
英也 三輪
Hideya Miwa
英也 三輪
友子 ▲崎▼村
友子 ▲崎▼村
Tomoko Sakimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2013125701A priority Critical patent/JP2015000916A/en
Publication of JP2015000916A publication Critical patent/JP2015000916A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element having high durability.SOLUTION: A compound has a partial structure (a) represented by the following chemical formula (1).

Description

本発明は、電子求引性基を有するイミダゾリジン−4−オン化合物、ならびに当該化合物を含む光電変換素子および太陽電池に関する。   The present invention relates to an imidazolidin-4-one compound having an electron withdrawing group, and a photoelectric conversion element and a solar cell including the compound.

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光の利用法としては、光起電力効果を利用した太陽電池への適用が挙げられる。光起電力効果とは、物質に光を照射することで起電力を発生させる現象であり、このような起電力を発生しうる物質を含む光電変換素子を用いることにより、光エネルギーを電気エネルギーへと変換することができる。太陽電池として実用化されているものは、主に単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及びセレン化インジウム銅等の無機材料を含む光電変換素子を用いた無機系太陽電池である。しかしながら、無機系太陽電池は、用いる無機材料が高い純度有することを必要とするために製造工程が複雑となり、製造コストが高い等の欠点がある。   In recent years, the use of sunlight, which is infinite and does not generate harmful substances, has been energetically studied. As a method of using sunlight, which is a clean energy source, application to a solar cell using the photovoltaic effect can be mentioned. The photovoltaic effect is a phenomenon in which an electromotive force is generated by irradiating a substance with light. By using a photoelectric conversion element including a substance that can generate such an electromotive force, light energy is converted into electric energy. And can be converted. What is put into practical use as a solar cell is an inorganic solar cell using a photoelectric conversion element mainly containing an inorganic material such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride, and indium copper selenide. is there. However, the inorganic solar cell has drawbacks such as a complicated manufacturing process and a high manufacturing cost because the inorganic material used needs to have high purity.

上記無機系太陽電池の欠点を解決する方法として、光電変換素子に有機材料を利用する有機系太陽電池が提案されている。当該有機材料としては、例えば、p型有機半導体及び仕事関数の小さい金属を接合させたショットキー型光電変換素子、p型有機半導体及びn型無機半導体、または、p型有機半導体および電子受容性有機化合物を接合させたヘテロ接合型光電変換素子等が挙げられる。これらの光電変換素子に含まれる前記有機半導体としては、クロロフィルおよびペリレン等の合成色素もしくは顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、又はこれらの複合材料等が用いられている。そして、これらの材料は、真空蒸着法、キャスト法、又はディッピング法等によって薄膜化され、太陽電池に適用される。しかしながら、有機系太陽電池は低コスト化及び大面積化が可能となるものの、光電変換効率は1%以下と低く、また、耐久性が低いことが問題となっていた。   As a method for solving the drawbacks of the inorganic solar cell, an organic solar cell using an organic material for a photoelectric conversion element has been proposed. Examples of the organic material include a Schottky photoelectric conversion element in which a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function are joined, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic material. Examples include a heterojunction photoelectric conversion element obtained by bonding a compound. As the organic semiconductor contained in these photoelectric conversion elements, synthetic dyes or pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof are used. These materials are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like, and applied to a solar cell. However, although the organic solar cell can be reduced in cost and increased in area, the photoelectric conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is low.

このような背景のもと、スイスのグレッツェル博士らによって良好な特性を示す太陽電池が報告された。当該太陽電池は色素増感型太陽電池、より詳細には、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点としては、酸化チタン等の安価な金属化合物を半導体の原料とすることができるため、上述の無機材料のように高純度化する必要がないこと;ルテニウム錯体による色素増感効果により、利用可能な光の波長が可視光領域にまでわたっていること;が挙げられる。これによって、色素増感型太陽電池は、無機系太陽電池と比較すると製造コストが安価であり、可視光成分の多い太陽光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することが可能となる。   Against this backdrop, Dr. Gretzer of Switzerland reported a solar cell with good characteristics. The solar cell is a dye-sensitized solar cell, more specifically, a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The advantage of this solar cell is that an inexpensive metal compound such as titanium oxide can be used as the raw material of the semiconductor, so there is no need to make it highly purified like the above-mentioned inorganic materials; dye sensitization effect by ruthenium complex Thus, the wavelength of available light extends to the visible light region. As a result, the dye-sensitized solar cell is less expensive to manufacture than inorganic solar cells, and can effectively convert solar energy with a large amount of visible light components into electrical energy.

ところが、ルテニウムは地球上での存在量が極めて少なく、産出量は年間数トンである。したがって、ルテニウムを用いた色素増感型太陽電池の実用化には、ルテニウムが高価であること、供給量が不足する可能性があること等の問題があった。また、ルテニウム錯体は経時の安定性が低いため、太陽電池への適用には、耐久性の観点からも問題を有していた。そこで、ルテニウム錯体に代わる安価で大量供給可能な、耐久性を有する増感色素が求められていた。   However, ruthenium is extremely abundant on earth and its output is several tons per year. Therefore, the practical use of dye-sensitized solar cells using ruthenium has problems such as the fact that ruthenium is expensive and the supply amount may be insufficient. In addition, since ruthenium complexes have low stability over time, they have a problem in terms of durability when applied to solar cells. Therefore, there has been a demand for a durable sensitizing dye that can be supplied in a large amount at a low price instead of a ruthenium complex.

このような背景から、ルテニウム錯体に代わる増感色素として、例えば、非特許文献1には、電子アクセプターとして2−(1,1−ジシアノメチレン)ロダニン化合物が報告された(非特許文献1)。当該色素は、広範な吸収スペクトルを示し、電子注入効率に優れることが記載されている。   From such a background, for example, Non-Patent Document 1 reported a 2- (1,1-dicyanomethylene) rhodanine compound as an electron acceptor as a sensitizing dye instead of a ruthenium complex (Non-Patent Document 1). It is described that the dye exhibits a broad absorption spectrum and is excellent in electron injection efficiency.

Angewandte Chemie, International Edition,2012,vol.51,Issue 39,p.9873−9876Angelwandte Chemie, International Edition, 2012, vol. 51, Issue 39, p. 9873-9876

しかしながら、上記非特許文献1に記載される増感色素を有する光電変換素子は、広域波長の光を吸収できる増感色素を含むが、耐久性が不十分であるといった問題点を有していた。太陽電池への適用を考慮すると、幅広いスペクトルを有する太陽光を効率的に利用することができ、長期間使用可能な光電変換素子が求められていた。   However, the photoelectric conversion element having a sensitizing dye described in Non-Patent Document 1 includes a sensitizing dye that can absorb light of a wide wavelength range, but has a problem that durability is insufficient. . In consideration of application to a solar cell, there has been a demand for a photoelectric conversion element that can efficiently use sunlight having a wide spectrum and can be used for a long period of time.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高い耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion element having high durability.

また、本発明の他の目的は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、電子求引性基を有するイミダゾリジン−4−オン基を増感色素に導入することによって、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by introducing an imidazolidin-4-one group having an electron withdrawing group into a sensitizing dye. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、上記諸目的は、下記化学式(1):   That is, the above-mentioned objects are obtained by the following chemical formula (1):

Figure 2015000916
Figure 2015000916

式中、EWおよびEWは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい複素環含有基、またはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−COR、−COOR、−S(=O)および−S(=O)ORからなる群より選択される電子求引性基を表わし、この際、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、置換基を有していてもよい1〜24のアシル基、置換基を有していてもよい複素環基、またはアミノ基を表わし、EWおよびEWのうち少なくとも1つは電子求引性基であり;
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、−COR、−COOR、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基または置換基を有していてもよい複素環含有基を表わし、この際、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わし;ならびに
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表される部分構造(a)を有する化合物によって達成される。
In the formula, EW 1 and EW 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted group having 3 to 24 carbon atoms. A cycloalkyl group of the above, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms that may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. A hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclic-containing group, or a cyano group, a nitro group, a halogen atom, —COR b , —COOR b , —S (═O) 2 R b and —S (═O) 2 OR b represents an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R b and a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent, 1 -24 alkyl group, C2-C24 alkenyl group which may have a substituent, An optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and an optionally substituted acyl having 1 to 24 carbon atoms A group, an optionally substituted heterocyclic group, or an amino group, and at least one of EW 1 and EW 2 is an electron withdrawing group;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Group, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, —COR c , —COOR c , and a substituent. Represents a hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms which may be optionally substituted or a heterocyclic ring-containing group which may have a substituent, wherein R c is a carbon which may have a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; and a carbon-carbon double bond is , Which may be either a cis isomer or a trans isomer,
It is achieved by a compound having a partial structure (a) represented by:

また、上記諸目的は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記増感色素は、本発明の化合物を含む、光電変換素子によっても達成される。   In addition, the above-mentioned objects are a photoelectric conversion element having a base, a first electrode, a semiconductor and a sensitizing dye, a hole transporting layer, and a second electrode. It is also achieved by a photoelectric conversion element containing a compound.

本発明により、耐久性に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that are excellent in durability.

本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。It is sectional drawing which represents typically the photoelectric conversion element which concerns on one Embodiment of this invention.

本発明は、下記化学式(1):   The present invention is represented by the following chemical formula (1):

Figure 2015000916
Figure 2015000916

で表される部分構造(a)(以下、単に「部分構造(a)」とも称する)を有する電子求引性基を有するイミダゾリジン−4−オン化合物(以下、単に「アミン系化合物」とも称する)を提供する。 An imidazolidin-4-one compound having an electron-withdrawing group (hereinafter, also simply referred to as “amine compound”) having a partial structure (a) represented by the following (hereinafter also simply referred to as “partial structure (a)”): )I will provide a.

また、本発明は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記増感色素が本発明に係るアミン系化合物を含む光電変換素子をも提供する。ここで、上記化学式(1)の部分構造(a)は、アクセプター基として作用する。当該光電変換素子は、耐久性に優れる。また、当該光電変換素子によると、高い光電変換効率を達成できる。また、耐久性を向上できる。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測できる。なお、本発明は、下記推測によって限定されるものではない。   Further, the present invention provides a photoelectric conversion element comprising a substrate, a first electrode, a semiconductor and a sensitizing dye, a hole transporting layer, and a second electrode, wherein the sensitizing dye is an amine according to the present invention. There is also provided a photoelectric conversion element containing the compound. Here, the partial structure (a) of the chemical formula (1) acts as an acceptor group. The photoelectric conversion element is excellent in durability. Moreover, according to the photoelectric conversion element, high photoelectric conversion efficiency can be achieved. Moreover, durability can be improved. Although the mechanism that provides such an effect is not clear, it can be estimated as follows. The present invention is not limited by the following estimation.

すなわち、上記部分構造(a)を有するアミン系化合物は、少なくとも1個の電子求引性基(Ewまたは/およびEw)を有する。このため、当該アミン系化合物は、高い電子吸引性を有するため、光吸収波長領域が長波長化する。ここで、本発明に係るアミン系化合物はイミダゾリジン環であるのに対して、上記非特許文献1に記載される増感色素はロダニン環を有し、上記部分構造(a)中の「−NR−」が「−S−」である。このため、本発明に係るアミン系化合物は上記非特許文献1に記載される化合物に比して嵩高い構造をとるため、分子間相互作用が抑えられ、光吸収波長領域がより長波長化する。ゆえに、当該アミン系化合物を増感色素として有する光電変換素子は、分子吸光係数がより高くなり、より幅広いスペクトルを有する光をより効率よく利用することが可能となるため、より高い光電変換効率を発揮できる。さらに、上記部分構造(a)が下記平衡反応をとるが、水酸基(−OH)が半導体(例えば、酸化チタン粒子)表面に安定して吸着し、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくい。また、π共役の拡張により電子の非局在化が助長され、色素の安定化が起こると考えられる。このため、長持間にわたって高い光電変換効率を維持できる(耐久性を向上できる)。 That is, the amine compound having the partial structure (a) has at least one electron withdrawing group (Ew 1 or / and Ew 2 ). For this reason, since the said amine compound has high electron withdrawing property, the light absorption wavelength region becomes long wavelength. Here, while the amine compound according to the present invention is an imidazolidine ring, the sensitizing dye described in Non-Patent Document 1 has a rhodanine ring, and “−” in the partial structure (a). NR 1 - "is" -S- ". For this reason, since the amine compound according to the present invention has a bulky structure as compared with the compound described in Non-Patent Document 1, intermolecular interaction is suppressed, and the light absorption wavelength region becomes longer. . Therefore, a photoelectric conversion element having the amine compound as a sensitizing dye has a higher molecular extinction coefficient and can use light having a wider spectrum more efficiently. Can demonstrate. Furthermore, although the partial structure (a) has the following equilibrium reaction, the hydroxyl group (—OH) is stably adsorbed on the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide particles), and the semiconductor is produced in the process of manufacturing the photoelectric conversion element or when used for a long time. Desorption of the dye from the surface hardly occurs. In addition, it is considered that the delocalization of electrons is promoted by the expansion of π conjugation, and the dye is stabilized. For this reason, high photoelectric conversion efficiency can be maintained over a long period of time (durability can be improved).

Figure 2015000916
Figure 2015000916

ゆえに、当該アミン系化合物は、光電変換素子の増感色素に好適に使用できる。また、当該アミン系化合物を増感色素として用いてなる光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性(光電変換機能の安定性)を発揮できる。   Therefore, the said amine compound can be used conveniently for the sensitizing dye of a photoelectric conversion element. Moreover, the photoelectric conversion element using the said amine compound as a sensitizing dye is excellent in photoelectric conversion efficiency, and can exhibit high durability (stability of a photoelectric conversion function).

また、上記に加えて、本発明のアミン系化合物は、上記特性、さらには細胞等への吸着能及び蛍光を有することから分子マーカー、種々素材への吸着特性により蛍光塗料、記録媒体の色素にも好適に利用できる。   Further, in addition to the above, the amine compound of the present invention has the above-mentioned properties, and further has the ability to adsorb to cells and the like, and fluorescence. Can also be suitably used.

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。   In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”, and “weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, “part by weight” and “ “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

[本発明に係るアミン系化合物]
本発明に係るアミン系化合物は、下記化学式(1):
[Amine compound according to the present invention]
The amine compound according to the present invention has the following chemical formula (1):

Figure 2015000916
Figure 2015000916

で表される部分構造(a)を有する。 It has the partial structure (a) represented by these.

上記化学式(1)中、EWおよびEWは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基(ドデシル基、2−エチルヘキシル)、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基(−(p−COO(エチル)−フェニル基)、置換基を有していてもよい複素環含有基(チオフェニル基)、または電子求引性基を表す。ここで、電子求引性基は、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO)、ハロゲン原子、−COR、−COOR、−S(=O)および−S(=O)ORからなる群より選択される。ここで、EWおよびEWは、同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。ただし、EWおよびEWのうち少なくとも1つは電子求引性基である。特に本発明に係るアミン系化合物を光電変換素子の増感色素として使用する場合には、光電変換効率のさらなる向上などの観点から、EWおよびEW双方ともが電子求引性基であることが好ましい。また、電子求引性基を2個有するアミン系化合物はイミノアルコールが安定して存在する。このため、例えば、電子求引性基を2個有するアミン系化合物を増感色素として使用する場合には、アミン系化合物の水酸基と半導体(例えば、酸化チタン)表面とがより相互作用しやすい。このため、半導体表面への増感色素分子の吸着安定性がより高まり、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくくなった結果、耐久性をより向上できる。 In the chemical formula (1), EW 1 and EW 2 have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (dodecyl group, 2-ethylhexyl) which may have a substituent, and a substituent. A cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent A hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms (-(p-COO (ethyl) -phenyl group)) which may have a heterocyclic ring-containing group (thiophenyl group) which may have a substituent, Or an electron-withdrawing group, wherein the electron-withdrawing group is a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen atom, —COR b , —COOR b , —S (═O ) 2 R b and -S (= O) is selected from the group consisting of 2 oR b . Here, EW 1 and EW 2 are either the same or may be different even or each other. However, at least one of EW 1 and EW 2 is an electron withdrawing group. In particular, the present When the amine compound according to the invention is used as a sensitizing dye of a photoelectric conversion element, it is preferable that both EW 1 and EW 2 are electron-attracting groups from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency. In addition, iminoalcohol is stably present in amine compounds having two electron withdrawing groups, for example, when an amine compound having two electron withdrawing groups is used as a sensitizing dye. Since the hydroxyl group of the amine compound and the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide) are more likely to interact, the adsorption stability of the sensitizing dye molecule to the semiconductor surface is further increased, and the photoelectric conversion element Durability of the dye from the semiconductor surface is less likely to occur during the child preparation process or when used for a long time, so that the durability can be further improved.

ここで、炭素数1〜24のアルキル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数4〜18の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜12の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。   Here, the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms may be linear or branched, and is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1, 3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1 -Ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl- -Isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n -Dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n -Docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, etc. are mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is more preferable.

炭素原子数3〜24のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。これらのうち、半導体表面に対して吸着特性、増感色素との吸着競合性、置換基同士の相互作用による凝集吸着、単層吸着の阻害性、溶解性などを考慮すると、炭素原子数5〜15のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。   The cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, Examples thereof include an adamantyl group, isobornyl group, tricyclodecyl group, decahydronaphthyl group and the like. Among these, in consideration of adsorption characteristics with respect to the semiconductor surface, adsorption competition with sensitizing dyes, aggregated adsorption due to interaction between substituents, inhibition of monolayer adsorption, solubility, etc. 15 cycloalkyl groups are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group are more preferable.

炭素原子数2〜24の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2−ヘプテニル基、5−ヘプテニル基、1−オクテニル基、3−オクテニル基、5−オクテニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数2〜18の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、1−プロペニル基がより好ましい。   The linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, Examples thereof include a 1-octenyl group, a 3-octenyl group, and a 5-octenyl group. Among these, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and a 1-propenyl group is more preferable.

炭素原子数2〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基としては、特に制限されないが、例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンテチル基、2−ペンテチル基、3−ペンテチル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、2−ヘプチニル基、5−ヘプチニル基、1−オクチニル基、3−オクチニル基、5−オクチニル基などが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a C2-C24 linear or branched alkynyl group, For example, acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3- Butynyl group, 1-pentethyl group, 2-pentethyl group, 3-pentethyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 5-heptynyl group, 1- Examples include an octynyl group, a 3-octynyl group, and a 5-octynyl group.

炭素数6〜24の炭化水素環含有基は、炭素原子及び水素原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いても良く、例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ビチオフェン基、4−チエニルフェニレン基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、4−フェニルメチレン−2,5−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン(例えば、1,1,2−トリフェニルエテン)由来の基などがある。   The hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms is not particularly limited as long as it is composed of carbon atoms and hydrogen atoms. Specifically, it is derived from a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring. A plurality of these aromatic rings may be used in combination, for example, a biphenylene group, a terphenylene group, a fluorenylene group, a bithiophene group, a 4-thienylphenylene group, a diphenylstyryl group, and the like, and further, stilbene, 4-phenylmethylene- Examples include groups derived from 2,5-cyclohexadiene and triphenylethene (for example, 1,1,2-triphenylethene).

複素環含有基としては、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される1以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環(例えば、3,4−ジヒドロクマリン)、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ(c)チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環(カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの)、1,10−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらの複素環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、フェニルピリジン(例えば、4−フェニルピリジン)、スチリルチオフェン(例えば、2−スチリルチオフェン)、2−(9H−フルオレン−2−イル)チオフェン、2−フェニルベンゾ[b]チオフェン、フェニルビチオフェン環、(1,1−ジフェニル−4−フェニル)−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ジブタジエン、4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。   The heterocycle-containing group is not particularly limited as long as it is composed of one or more heteroatoms selected from a carbon atom and a hydrogen atom, and a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Specifically, thiophene ring, dithienothiophene ring, cyclopentadithiophene ring, phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan ring, benzofuran ring, iso Benzofuran ring, coumarin ring (for example, 3,4-dihydrocoumarin), benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, pyrimidine ring, pyridazine ring , Triazine ring, fluorene ring, benzothiophene ring, benzo (c) thiophene ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzisoxazole ring, benzothiazole ring, indole ring, phthalazine ring, sinanoline ring, quina Phosphorus ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarboline ring (in which one of carbon atoms of carboline is replaced by nitrogen atom), 1,10-phenanthroline ring, quinone ring, rhodanine ring, dirhodanine ring, thiohydantoin ring , Pyrazolone ring and pyrazoline ring. A plurality of these heterocycles may be used in combination, for example, phenylpyridine (eg, 4-phenylpyridine), styrylthiophene (eg, 2-styrylthiophene), 2- (9H-fluoren-2-yl) thiophene, 2-phenylbenzo [b] thiophene, phenylbithiophene ring, (1,1-diphenyl-4-phenyl) -1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-dibutadiene, 4- (phenylmethylene) ) -2,5-cyclohexadiene, a group derived from a phenyldithienothiophene ring.

これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環含有基及び複素環含有基は置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、各々置換もしくは未置換の、炭素原子数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルペンチル基等)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等)、アルコキシアルキル基(例えば、メトキシエチル基等)、炭素数1〜24のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基等)、炭素数1〜20のアルキルエステル基(例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、n−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n−ブチルエステル基、2−メチルプロピルエステル基、1−メチルプロピル基、t−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基等)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等)、複素環基(例えば、モルホニル基、フラニル基等)等がある。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。   These alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, hydrocarbon ring-containing group and heterocyclic ring-containing group may have a substituent. Here, the substituent is not particularly limited, but is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), each substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 24 carbon atoms. Group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group) , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylpentyl group, etc.), hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group etc.), alkoxyalkyl Group (for example, methoxyethyl group, etc.), C1-C24 alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy Group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylpentyloxy group, etc.), carbon number 1 to 20 alkyl ester groups (for example, methyl ester group, ethyl ester group, n-propyl ester group, isopropyl ester group, n-butyl ester group, 2-methylpropyl ester group, 1-methylpropyl group, t-butyl ester group) Pentyl ester group, Silester group, heptyl ester group, octyl ester group, nonyl ester group, decyl ester group, undecyl ester group, dodecyl ester group, etc.), hydroxyalkyl group (for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group etc.), aryl group ( For example, phenyl group, tolyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), amino group (for example, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, etc.), heterocyclic group (for example, morpholinyl group, A furanyl group, etc.). In the above, they are not substituted with the same substituent. That is, a substituted alkyl group is not substituted with an alkyl group.

EWおよびEWが電子求引性基でない場合のEWおよびEWは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい複素環含有基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数8〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい複素環含有基であることがより好ましい。 When EW 1 and EW 2 are not electron-withdrawing groups, EW 1 and EW 2 may have a hydrogen atom, a C 1-24 alkyl group that may have a substituent, or a substituent. It is preferably a hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms and a heterocyclic ring-containing group which may have a substituent, and a hydrogen atom and a carbon number having 8 to 12 which may have a substituent. It is more preferable that they are a C6-C24 hydrocarbon ring containing group which may have an alkyl group, a substituent, and a heterocyclic group which may have a substituent.

また、上記化学式(1)において、部分構造(a)は、EWおよびEWとして少なくとも1個の電子求引性基を有する。ここで、EWおよびEWとしての電子求引性基は、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO)、ハロゲン原子、−COR、−COOR、−S(=O)および−S(=O)ORからなる群より選択される。 In the chemical formula (1), the partial structure (a) has at least one electron-withdrawing group as EW 1 and EW 2 . Here, the electron withdrawing group as EW 1 and EW 2 is a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen atom, —COR b , —COOR b , —S (═O) 2. Selected from the group consisting of R b and —S (═O) 2 OR b .

ハロゲン原子としは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

また、式:−COR、式:−COOR、式:−S(=O)および式:−S(=O)ORにおいて、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、置換基を有していてもよい1〜24のアシル基、置換基を有していてもよい複素環基、またはアミノ基(−NH)を表わす。上記において、「置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基」、および「置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基」は、上記定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。 In the formula: —COR b , formula: —COOR b , formula: —S (═O) 2 R b and formula: —S (═O) 2 OR b , R b has a hydrogen atom and a substituent. An optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, A C6-C24 aryl group which may have a substituent, a C1-C24 acyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an amino group represents a (-NH 2). In the above, “an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent”, “an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent”, and “having a substituent” The “optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms” is the same as the above definition, and thus the description thereof is omitted here.

炭素数6〜24のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。   The aryl group having 6 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a terphenyl group, and a phenanthryl group. Can be mentioned. Among these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group are preferable, and a phenyl group and a fluorenyl group are more preferable.

炭素数1〜24のアシル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数2〜18の直鎖もしくは分岐状のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。   The acyl group having 1 to 24 carbon atoms may be linear or branched, and is not particularly limited. For example, formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexyl Examples include carbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group and the like. Among these, a C2-C18 linear or branched acyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.

複素環基としては、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される1以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環(ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン)、3,4−エチレンジオキシチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環(4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b−]ジチオフェン)、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環(例えば、3,4−ジヒドロクマリン)、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ(c)チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環(カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの)、1,10−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらのうち、複素環は、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、3,4−エチレンジオキシチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フラン環であることが好ましい。   The heterocyclic group is not particularly limited as long as it is composed of one or more heteroatoms selected from carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. Specifically, a thiophene ring, a dithienothiophene ring (dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene), a 3,4-ethylenedioxythiophene ring, a cyclopentadithiophene ring (4H— Cyclopenta [2,1-b: 3,4-b-] dithiophene), phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan ring, benzofuran ring, isobenzofuran Ring, coumarin ring (for example, 3,4-dihydrocoumarin), benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Triazine ring, benzothiophene ring, benzo (c) thiophene , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, benzothiazole ring, indole ring, phthalazine ring, sinanoline ring, quinazoline ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarboline ring (one of the carbon atoms of carboline) In which one is replaced by a nitrogen atom), 1,10-phenanthroline ring, quinone ring, rhodanine ring, dirhodanine ring, thiohydantoin ring, pyrazolone ring and pyrazoline ring. Of these, the heterocyclic ring is preferably a thiophene ring, a dithienothiophene ring, a 3,4-ethylenedioxythiophene ring, a cyclopentadithiophene ring, or a furan ring.

また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基および複素環基が置換基を有する場合の置換基は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。   In addition, since the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the acyl group, and the heterocyclic group have the same substituents as those described above, the description thereof is omitted here. In the above, they are not substituted with the same substituent. That is, a substituted alkyl group is not substituted with an alkyl group.

EWおよびEWが電子求引性基である場合のEWおよびEWは、電子吸引性などを考慮すると、シアノ基、ニトロ基、−COR、−COOR、−S(=O)ORであることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。上記好ましい電子求引性基は、本発明に係るアミン系化合物を増感色素として使用する場合には、光電変換素子の光電変換効率及び耐久性をより向上できるため、特に好ましい。 When EW 1 and EW 2 are electron withdrawing groups, EW 1 and EW 2 are cyano group, nitro group, —COR b , —COOR b , —S (═O) in consideration of electron withdrawing property and the like. 2 OR b is preferable, and a cyano group is more preferable. The preferable electron withdrawing group is particularly preferable when the amine compound according to the present invention is used as a sensitizing dye because the photoelectric conversion efficiency and durability of the photoelectric conversion element can be further improved.

上記化学式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、−COR、−COOR、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基または置換基を有していてもよい複素環含有基を表わす。ここで、RおよびRは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わす。上記において、「置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基」、「置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基」、「置換基を有していてもよい複素環含有基」、「置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基」および「置換基を有していてもよい複素環基」は、上記と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。 In the chemical formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. A cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent, -COR c ,- COOR c represents a hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic ring-containing group which may have a substituent. Here, R 1 and R 2 may be the same or different. At this time, R c has an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted heterocyclic group. In the above, “an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent”, “a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent”, “having a substituent The alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms which may be present ", the" alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms which may have a substituent ", and the 6 to 24 carbon atoms optionally having a substituent. “Hydrocarbon ring-containing group”, “heterocyclic group optionally having substituent”, “aryl group having 6 to 24 carbon atoms optionally having substituent” and “having substituent” The “optional heterocyclic group” has the same definition as described above, and the description thereof is omitted here.

また、上記化学式(1)において、炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい。   In the chemical formula (1), the carbon-carbon double bond may be either a cis isomer or a trans isomer.

好ましくは、本発明に係るアミン系化合物は、下記化学式(2):   Preferably, the amine compound according to the present invention has the following chemical formula (2):

Figure 2015000916
Figure 2015000916

で表されることが好ましい。上記構造を有するアミン系化合物は、少なくとも1個の電子求引性基(Ewまたは/およびEw)を有する。このため、当該アミン系化合物は、高い電子吸引性を有する。また、上記構造を有するアミン系化合物は、嵩高い構造(−NR−)をとるため、分子間相互作用が抑えられる。このため、当該アミン系化合物の光吸収波長領域がより長波長化する。ゆえに、当該アミン系化合物を増感色素として有する光電変換素子は、分子吸光係数がより高くなり、より幅広いスペクトルを有する光をより効率よく利用することが可能となるため、より高い光電変換効率を発揮できる。さらに、アミン系化合物の水酸基(−OH)が半導体(例えば、酸化チタン粒子)表面に安定して吸着し、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくい。このため、長持間にわたって高い光電変換効率を維持できる(耐久性を向上できる)。ここで、上記構造を有するアミン系化合物は、イミノアルコールが安定して存在する。このため、例えば、電子求引性基を2個有するアミン系化合物を増感色素として使用する場合には、アミン系化合物の水酸基と半導体(例えば、酸化チタン)表面とがより相互作用しやすい。このため、半導体表面への増感色素分子の吸着安定性がより高まり、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくくなった結果、光電変換効率や耐久性をより向上できる。 It is preferable to be represented by The amine compound having the above structure has at least one electron withdrawing group (Ew 1 or / and Ew 2 ). For this reason, the said amine compound has high electron withdrawing property. Moreover, since the amine compound having the above structure has a bulky structure (—NR 1 —), intermolecular interaction is suppressed. For this reason, the light absorption wavelength region of the amine compound becomes longer. Therefore, a photoelectric conversion element having the amine compound as a sensitizing dye has a higher molecular extinction coefficient and can use light having a wider spectrum more efficiently. Can demonstrate. Furthermore, the hydroxyl group (—OH) of the amine compound is stably adsorbed on the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide particles), and the dye is less likely to be detached from the semiconductor surface during the process of manufacturing the photoelectric conversion element or when used for a long time. . For this reason, high photoelectric conversion efficiency can be maintained over a long period of time (durability can be improved). Here, imino alcohol exists stably in the amine compound having the above structure. For this reason, for example, when an amine compound having two electron-attracting groups is used as the sensitizing dye, the hydroxyl group of the amine compound and the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide) are more likely to interact. For this reason, the adsorption stability of the sensitizing dye molecules on the semiconductor surface is further improved, and the dye is less likely to be detached from the semiconductor surface during the process of manufacturing the photoelectric conversion element or when used for a long time. Can be improved.

上記化学式(2)において、EW、EW、RおよびRは、上記化学式(1)と同様の定義である。このため、ここでは説明を省略する。 In the chemical formula (2), EW 1 , EW 2 , R 1 and R 2 have the same definitions as in the chemical formula (1). For this reason, explanation is omitted here.

Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わし、Arは、単結合、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わす。ここで、ArおよびArは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、lが1または2の場合には、RおよびArもしくはArが互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、lが2または3の場合には、複数のArのいずれか2個が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「互いに結合して環構造を形成する」とは、RおよびArもしくはArまたは複数のArのいずれか2個が、それぞれ、相互に直接結合(連結)して環構造を形成しても、あるいはいずれかの基(例えば、硫黄原子(−S−)、酸素原子(−O−)、窒素原子(−NH−)等)を介して相互に結合(連結)して環構造を形成してもよい。 Ar 1 represents a divalent aromatic group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent or a combination thereof, and Ar 2 represents a single bond, a substituted group It represents a divalent aromatic group which may have a group, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a combination thereof. Here, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different. When l is 1 or 2, R 3 and Ar 1 or Ar 2 may be bonded to each other to form a ring structure. When l is 2 or 3, any two of Ar 1 may be bonded to each other to form a ring structure. Here, “bond to each other to form a ring structure” means that any two of R 3 and Ar 1 or Ar 2 or a plurality of Ar 1 are directly bonded (linked) to each other to form a ring structure Or bonded (linked) to each other through any group (for example, a sulfur atom (—S—), an oxygen atom (—O—), a nitrogen atom (—NH—), etc.). A ring structure may be formed.

ここで、2価の芳香族基としては、炭素原子および水素原子から構成されるものであれは、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環から導かれるものである。これらのうち、芳香族基は、ベンゼン環、フルオレン環から導かれるものであることが好ましい。   Here, the divalent aromatic group is not particularly limited as long as it is composed of a carbon atom and a hydrogen atom. Specifically, it is derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or fluorene ring. Of these, the aromatic group is preferably derived from a benzene ring or a fluorene ring.

2価の複素環基としては、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される1以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環(ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン)、3,4−エチレンジオキシチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環(4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b−]ジチオフェン)、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環(例えば、3,4−ジヒドロクマリン)、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ(c)チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環(カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの)、1,10−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらのうち、複素環は、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、3,4−エチレンジオキシチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フラン環であることが好ましい。   The divalent heterocyclic group is not particularly limited as long as it is composed of one or more heteroatoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specifically, a thiophene ring, a dithienothiophene ring (dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] thiophene), a 3,4-ethylenedioxythiophene ring, a cyclopentadithiophene ring (4H— Cyclopenta [2,1-b: 3,4-b-] dithiophene), phenylthiophene ring, diphenylthiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyrrole ring, furan ring, benzofuran ring, isobenzofuran Ring, coumarin ring (for example, 3,4-dihydrocoumarin), benzimidazole ring, benzoxazole ring, rhodanine ring, pyrazolone ring, imidazolone ring, pyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Triazine ring, benzothiophene ring, benzo (c) thiophene , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, benzothiazole ring, indole ring, phthalazine ring, sinanoline ring, quinazoline ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarboline ring (one of the carbon atoms of carboline) In which one is replaced by a nitrogen atom), 1,10-phenanthroline ring, quinone ring, rhodanine ring, dirhodanine ring, thiohydantoin ring, pyrazolone ring and pyrazoline ring. Of these, the heterocyclic ring is preferably a thiophene ring, a dithienothiophene ring, a 3,4-ethylenedioxythiophene ring, a cyclopentadithiophene ring, or a furan ring.

これらの芳香族環または複素環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル、フェニルピリジン(例えば、4−フェニルピリジン)、チオフェン環が2〜8個連結したジ〜オクタ−チオフェン(好ましくは、チオフェン環が2〜4個連としたジ〜テトラ−チオフェン)、ベンゼン環とチオフェンが1〜8個連結したジ〜オクタチオフェンとの組み合わせ(好ましくは、ベンゼン環とチオフェン環が1〜4個連結したジ〜テトラチオフェンとの組み合わせ)、ベンゼン環とフラン環との組み合わせ、ベンゼン環とシクロペンタジチオフェン環との組み合わせ、トリフェニルエテン(1,1,2−トリフェニルエテン)、スチリルチオフェン(例えば、2−スチリルチオフェン)、2−(9H−フルオレン−2−イル)チオフェン、2−フェニルベンゾ[b]チオフェン、フェニルビチオフェン環、(1,1−ジフェニル−4−フェニル)−1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ジブタジエン、4−(フェニルメチレン)−2,5−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。   A plurality of these aromatic rings or heterocyclic rings may be used in combination. For example, biphenyl, phenylpyridine (for example, 4-phenylpyridine), di-octa-thiophene having 2 to 8 linked thiophene rings (preferably, Di-tetra-thiophene in which 2 to 4 thiophene rings are connected), and a combination of di to octathiophene in which 1 to 8 benzene rings and thiophene are connected (preferably 1 to 4 benzene rings and thiophene rings are connected) A combination of di-tetrathiophene), a combination of a benzene ring and a furan ring, a combination of a benzene ring and a cyclopentadithiophene ring, triphenylethene (1,1,2-triphenylethene), styrylthiophene (for example, 2-styrylthiophene), 2- (9H-fluoren-2-yl) thiophene, 2 Phenylbenzo [b] thiophene, phenylbithiophene ring, (1,1-diphenyl-4-phenyl) -1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-dibutadiene, 4- (phenylmethylene)- Examples include groups derived from 2,5-cyclohexadiene and phenyldithienothiophene rings.

これらの2価の芳香族基および複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、各々置換もしくは未置換の、炭素原子数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルペンチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基)、アルコキシアルキル基(例えば、メトキシエチル基等)、炭素数1〜24のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基)、複素環基(例えば、モルホニル基、フラニル基等)等がある。   These divalent aromatic groups and heterocyclic groups may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), each substituted or unsubstituted A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group) Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylpentyl group), hydroxyalkyl group ( For example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group), alkoxyalkyl group (for example, methoxyethyl group, etc.) An alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, (Decyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylpentyloxy group) Hydroxyalkyl groups (eg, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, tolyl group, etc.), alkenyl groups (eg, vinyl group, allyl group, etc.), amino groups (eg, dimethylamino) Group, diethylamino group, diphenyl Amino group), a Hajime Tamaki (e.g., morpholinyl group, a furanyl group) and the like.

上記化学式(2)中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、−Ar−N−(Ar、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の1価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい複素環基または前記芳香族基および複素環基の組み合わせを表わす。この際、Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わす。Arは、置換基を有していてもよい芳香族基もしくは置換基を有していてもよい複素環基またはこれらの組み合わせを表わす。この際、ArおよびArは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記「アルキル基」「芳香族基」、「複素環基」、「芳香族基および複素環基の組み合わせ」および「置換基」は、上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。 In the above chemical formula (2), R 3 represents an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, —Ar 3 —N— (Ar 4 ) 2 , and a substituent. It represents a monovalent aromatic group having 6 to 24 carbon atoms which may have a heterocyclic group which may have a substituent or a combination of the aromatic group and the heterocyclic group. In this case, Ar 3 represents a divalent aromatic group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a combination thereof. Ar 4 represents an aromatic group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a combination thereof. At this time, Ar 3 and Ar 4 may be the same or different. In addition, since the above “alkyl group”, “aromatic group”, “heterocyclic group”, “combination of aromatic group and heterocyclic group” and “substituent” have the same definitions as above, the explanation will be given here. Omitted.

上記化学式(2)において、lは、1〜3の整数であり、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。部分構造(a)(電子求引性基)を2個有すると、より高い光電変換効率を発揮できると共に、半導体表面により強固に吸着できるため、耐久性をより向上できる。なお、lが2または3である場合の、lが示す各ユニットは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。同様にして、lが1である場合の、各Rは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the chemical formula (2), l is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2. Having two partial structures (a) (electron-withdrawing groups) can exhibit higher photoelectric conversion efficiency and can be more strongly adsorbed on the semiconductor surface, thereby further improving durability. In addition, when l is 2 or 3, each unit indicated by l may be the same or different. Similarly, when l is 1, each R 3 may be the same or different.

上記化学式(2)において、mは、0または1である。また、nは、0〜4の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。   In the above chemical formula (2), m is 0 or 1. N is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

また、上記化学式(2)において、炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい。   In the chemical formula (2), the carbon-carbon double bond may be either a cis isomer or a trans isomer.

具体的には、下記式:   Specifically, the following formula:

Figure 2015000916
Figure 2015000916

の2価の基は、下記構造であることが好ましい。 The divalent group preferably has the following structure.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

本発明に係るアミン系化合物の好ましい例を以下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、アミン系化合物を下記化合物番号にて規定する。   Preferred examples of the amine compound according to the present invention are shown below. The present invention is not limited to these. In the following examples, amine compounds are defined by the following compound numbers.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

Figure 2015000916
Figure 2015000916

Figure 2015000916
Figure 2015000916

Figure 2015000916
Figure 2015000916

Figure 2015000916
Figure 2015000916

上記化合物は、当業者であれば、いずれも公知の反応、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、およびメタセシス反応等を適宜組み合わせることによって合成することができる。その他、上記化合物の合成にあたっては、特開平7−5706号公報、同7−5709号公報等が参照されうる。   Those skilled in the art can synthesize any of the above compounds by appropriately combining known reactions such as aromatic electrophilic substitution reaction, aromatic nucleophilic substitution reaction, coupling reaction, and metathesis reaction. . In addition, for the synthesis of the above-mentioned compounds, JP-A-7-5706, 7-5709 and the like can be referred to.

上記したように、本発明に係るアミン系化合物は、高い電子吸引性を有するため、光吸収波長領域が長波長化する。ゆえに、分子吸光係数がより高くなり、より幅広いスペクトルを有する光をより効率よく利用することが可能となるため、より高い光電変換効率を発揮できる。本発明に係るアミン系化合物は、水酸基(−OH)が半導体(例えば、酸化チタン粒子)表面に安定して吸着する。このため、本発明に係るアミン系化合物は、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくい。このため、長持間にわたって高い光電変換効率を維持できる(耐久性を向上できる)。   As described above, the amine compound according to the present invention has a high electron-withdrawing property, so that the light absorption wavelength region becomes longer. Therefore, since the molecular extinction coefficient becomes higher and light having a wider spectrum can be used more efficiently, higher photoelectric conversion efficiency can be exhibited. In the amine compound according to the present invention, the hydroxyl group (—OH) is stably adsorbed on the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide particles). For this reason, the amine compound according to the present invention is less likely to cause detachment of the dye from the semiconductor surface during the process of manufacturing the photoelectric conversion element or when used for a long time. For this reason, high photoelectric conversion efficiency can be maintained over a long period of time (durability can be improved).

したがって、本発明に係るアミン系化合物は、光電変換素子の増感色素として特に好適に使用できる。すなわち、本発明は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記増感色素は、本発明の化合物(本発明に係るアミン系化合物)を含む、光電変換素子をも提供する。   Therefore, the amine compound according to the present invention can be particularly suitably used as a sensitizing dye for a photoelectric conversion element. That is, the present invention relates to a photoelectric conversion element comprising a substrate, a first electrode, a semiconductor and a sensitizing dye, a hole transport layer, and a second electrode, wherein the sensitizing dye is a compound of the present invention. There is also provided a photoelectric conversion element comprising (the amine compound according to the present invention).

以下、本発明の光電変換素子の好ましい形態を説明する。ただし、本発明の光電変換素子は、本発明の化合物(本発明に係るアミン系化合物)を含む以外は、従来公知の光電変換素子を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できるため、本発明は下記形態に限定されない。   Hereinafter, the preferable form of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated. However, since the photoelectric conversion element of the present invention can be applied in the same manner or appropriately modified from conventionally known photoelectric conversion elements except that the compound of the present invention (amine compound according to the present invention) is included, the present invention is It is not limited to the following form.

[光電変換素子]
本発明の光電変換素子について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図1に示すように、光電変換素子10は、基体1、第一電極2、バリア層3、光電変換層6、正孔輸送層7、および第二電極8が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層6は、半導体5および増感色素4を含有する。図1に示されるように、第一電極2と光電変換層6との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層3を有することが好ましい。なお、図1中では、太陽光は、図下方の矢印9の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
[Photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 has a configuration in which a substrate 1, a first electrode 2, a barrier layer 3, a photoelectric conversion layer 6, a hole transport layer 7, and a second electrode 8 are sequentially stacked. . Here, the photoelectric conversion layer 6 contains the semiconductor 5 and the sensitizing dye 4. As shown in FIG. 1, it is preferable to have a barrier layer 3 between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 6 for the purpose of preventing short circuit and sealing. In FIG. 1, sunlight enters from the direction of the arrow 9 at the bottom of the figure, but the present invention is not limited to this form, and sunlight may enter from the top of the figure.

次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極2を形成した基体1上に、バリア層3を形成した後、バリア層3上に半導体5からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素4を吸着させて光電変換層6を形成する。その後、光電変換層6の上に正孔輸送層7を形成する。この際、正孔輸送層7は、増感色素4を担持した半導体5からなる光電変換層6に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、正孔輸送層7の上に第二電極8を形成する。第一電極2および第二電極8に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。   Next, a preferred embodiment of a method for producing a photoelectric conversion element according to the present invention will be described. First, after forming the barrier layer 3 on the substrate 1 on which the first electrode 2 is formed, a semiconductor layer made of the semiconductor 5 is formed on the barrier layer 3, and the sensitizing dye 4 is adsorbed on the surface of the semiconductor to photoelectrically The conversion layer 6 is formed. Thereafter, the hole transport layer 7 is formed on the photoelectric conversion layer 6. At this time, the hole transport layer 7 penetrates into and exists on the photoelectric conversion layer 6 made of the semiconductor 5 carrying the sensitizing dye 4. Then, the second electrode 8 is formed on the hole transport layer 7. A current can be taken out by attaching terminals to the first electrode 2 and the second electrode 8.

以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。なお、本発明は、光電変換層中の増感色素として、上記した化学式(1)の化合物を使用することを特徴とするものであるため、それ以外の部材については従来と同様の部材が使用でき、下記形態に限定されない。   Hereinafter, each member of the photoelectric conversion element of the present invention will be described. In addition, since this invention is characterized by using the compound of above-mentioned Chemical formula (1) as a sensitizing dye in a photoelectric converting layer, about the other members, the member similar to the past is used. It is possible and it is not limited to the following form.

[基体]
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が10%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、80%〜100%であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、JIS K 7361−1:1997(ISO 13468−1:1996に対応)の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
[Substrate]
The substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method. When light is incident from the substrate side, the substrate is preferably a member capable of transmitting this light, that is, a member transparent to the wavelength of light to be subjected to photoelectric conversion. Specifically, from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, the light transmittance is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% to 100%. In the present specification, “light transmittance” conforms to “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1: 1997 (corresponding to ISO 13468-1: 1996). It shall mean the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by the method.

基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。   The material, shape, structure, thickness, hardness and the like of the substrate can be appropriately selected from known materials, but preferably have a high light transmittance as described above.

基体の材料としては、剛性を有する基体、および可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体を組み合わせて用いてもよい。   As a material of the substrate, a rigid substrate and a flexible substrate can be used. A combination of a rigid substrate and a flexible substrate may be used.

剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板およびアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、0.1〜100mmが好ましく、0.5〜10mmがより好ましい。   The substrate having rigidity is not particularly limited, and a known substrate can be used. Specifically, a glass plate and an acrylic plate are mentioned. Among these, it is preferable to use a glass plate from the viewpoint of heat resistance. The thickness of the substrate having rigidity is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm, and more preferably 0.5 to 10 mm.

一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン類樹脂フィルム;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム;ポリビニルブチラール(PVB)等のポリビニルアセタール樹脂フィルム;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム;ポリスルホン(PSF)樹脂フィルム;ポリエーテルスルホン(PES)樹脂フィルム;ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;アクリル樹脂フィルム;トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルムが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長(400〜700nm)における透過率が80%以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、およびポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、1〜1000μmが好ましく、10〜100μmであることがより好ましい。   On the other hand, the flexible substrate is not particularly limited, and a known substrate can be used. Specifically, polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester; polyolefin resin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and cyclic olefins; polyvinyl chloride, poly Vinyl resin film such as vinylidene chloride; Polyvinyl acetal resin film such as polyvinyl butyral (PVB); Polyether ether ketone (PEEK) resin film; Polysulfone (PSF) resin film; Polyether sulfone (PES) resin film; Polycarbonate (PC ) Resin film; polyamide resin film; polyimide resin film; acrylic resin film; triacetyl cellulose (TAC) resin film. In particular, it is preferable to use a resin film having a transmittance of 80% or more at a wavelength in the visible region (400 to 700 nm) as a substrate in consideration of utilizing solar energy. Examples of the resin film include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, and a polycarbonate film. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate It is preferable to use a phthalate film. The thickness of the flexible substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 μm, and more preferably 10 to 100 μm.

上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、およびエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。   In order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating liquid, the substrate may be provided with a surface treatment or an easy adhesion layer. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment can be performed by surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment and the like. Further, polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer, and the like can be used as the easy adhesion layer.

[第一電極]
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が10%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、80%〜100%であることが特に好ましい。
[First electrode]
The first electrode is disposed between the substrate and the photoelectric conversion layer. Here, the first electrode is provided on one surface which is opposite to the light incident direction of the substrate. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, the first electrode preferably has a light transmittance of 10% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% to 100%.

第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、並びにSn、Sb、FおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種を含む複合(ドープ)材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、およびインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、SnO、CdO、ZnO、CTO系(CdSnO、CdSnO、CdSnO)、In、およびCdIn等が挙げられ、複合(ドープ)材料としては、SnをドープしたIn(ITO)、SbをドープしたSnO、FをドープしたSnO(FTO)等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Sn、Sb、FおよびAlから選ばれる1種または2種以上を添加した複合(ドープ)材料が挙げられる。より好ましくは、SnをドープしたIn(ITO)、SbをドープしたSnO、FをドープしたSnO(FTO)等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からFTOが最も好ましい。 The material constituting the first electrode is not particularly limited, and a known material can be used. For example, a composite (dope) material including at least one selected from the group consisting of metals, oxides thereof, and Sn, Sb, F, and Al can be used. Examples of the metal include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium. Examples of the metal oxide include SnO 2 , CdO, ZnO, and CTO (CdSnO 3 , Cd 2 SnO 4 , CdSnO 4). ), an in 2 O 3, and CdIn 2 O 4 and the like, composite (dope) as the material, an in 2 O 3 doped with Sn (ITO), SnO 2 doped with SnO 2, F-doped Sb (FTO) and the like. Among these, silver is preferably used as the metal, and a grid-patterned film having openings or a film in which fine particles or nanowires are dispersed and applied is preferably used in order to impart light transmittance. The metal oxide is preferably a composite (dope) material in which one or more selected from Sn, Sb, F and Al are added to the above metal oxide. More preferably, conductive metal oxides such as In 2 O 3 (ITO) doped with Sn, SnO 2 doped with Sb, and SnO 2 (FTO) doped with F are preferably used. Is most preferred.

第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体1m当たり、1〜100g程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。 The amount of the material forming the first electrode applied to the base is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 g per 1 m 2 of the base. In the present specification, a laminated body of a substrate and a first electrode formed thereon is also referred to as “conductive support”.

導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、0.1mm〜5mmであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が500Ω/cm以下であることが好ましく、10Ω/cm以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、0.01Ω/cm以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。 Although it does not restrict | limit especially as a film thickness of an electroconductive support body, It is preferable that it is 0.1 mm-5 mm. The surface resistance value of the conductive support is preferably as low as possible. Specifically, it is preferable that the surface resistance value is 500 [Omega / cm 2 or less, more preferably 10 [Omega / cm 2 or less. In addition, since it is preferable that the lower limit of the surface resistance of the conductive support is as low as possible, it is not necessary to specify in particular, but 0.01Ω / cm 2 or more is sufficient. The preferable range of the light transmittance of the conductive support is the same as the preferable range of the light transmittance of the substrate.

[バリア層]
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状(層状)をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリア層を有することが好ましい。バリア層は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、設けられる任意の構成要素である。バリア層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状(層状)に配置されうる。
[Barrier layer]
The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a barrier layer located between the first electrode and the semiconductor layer as a short-circuit prevention means. The barrier layer is an optional component provided from the viewpoint of preventing a short circuit that is a recombination of holes generated by light reception and injected into the hole transport layer and electrons of the first electrode. The barrier layer can be disposed in a film shape (layer shape) between the first electrode and a photoelectric conversion layer described later.

バリア層の構成材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。なかでも光電変換層の半導体材料と同等の電気伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウム等の金属又はこれらの酸化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト又はこれらの複合酸化物もしくは酸化物混合物;CdS、CdSe、TiC、Si、SiC、BN等の金属化合物が挙げられる。これらの材料は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The constituent material of the barrier layer is not particularly limited, and a known material can be used. Especially, it is preferable that it is what has the electrical conductivity equivalent to the semiconductor material of a photoelectric converting layer. Specifically, metals such as zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, ruthenium or oxides thereof; titanium Perovskites such as strontium acid, calcium titanate, barium titanate, magnesium titanate, strontium niobate, or complex oxides or oxide mixtures thereof; metal compounds such as CdS, CdSe, TiC, Si 3 N 4 , SiC, BN Is mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.

特に正孔輸送層がp型半導体であり、バリア層に金属を使用する場合には、当該バリア層には、正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、当該バリア層には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ、伝導帯のエネルギー準位が半導体層(光電変換層)よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで半導体層(光電変換層)からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層(光電変換層)と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。   In particular, when the hole transport layer is a p-type semiconductor and a metal is used for the barrier layer, the barrier layer has a work function value smaller than that of the hole transport layer and makes a Schottky contact. Is preferably used. When a metal oxide is used for the barrier layer, the barrier layer is in ohmic contact with the transparent conductive layer, and the conduction band has an energy level lower than that of the semiconductor layer (photoelectric conversion layer). It is preferred to use some. At this time, the efficiency of electron transfer from the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) to the barrier layer can be improved by selecting an oxide. Among these, those having electrical conductivity equivalent to that of the semiconductor layer (photoelectric conversion layer) are preferable, and those mainly composed of titanium oxide are more preferable.

バリア層の構造は特に制限されないが、後述する光電変換層と同様に、多孔質であることが好ましい。ただし、バリア層の空孔率は半導体層(光電変換層)の空孔率よりも小さいことが好ましい。具体的には、バリア層の空孔率をC[%]とし、半導体層の空孔率をD[%]としたとき、D/Cが、例えば、1.1以上程度であるのが好ましく、5以上程度であるのがより好ましく、10以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、D/Cの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、1000以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。   The structure of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably porous like the photoelectric conversion layer described later. However, the porosity of the barrier layer is preferably smaller than the porosity of the semiconductor layer (photoelectric conversion layer). Specifically, when the porosity of the barrier layer is C [%] and the porosity of the semiconductor layer is D [%], D / C is preferably about 1.1 or more, for example. More preferably, it is about 5 or more, more preferably about 10 or more. Here, since it is preferable that the upper limit of D / C is as large as possible, it is not necessary to specify in particular, but it is usually about 1000 or less. Thereby, a barrier layer and a semiconductor layer can exhibit those functions more suitably, respectively.

より具体的には、バリア層の空孔率Cとしては、例えば、20体積%以下程度であるのが好ましく、5体積%以下程度であるのがより好ましく、2体積%以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層(緻密な多孔質状)であるのが好ましい。これにより、バリア層が短絡防止効果を有効に発揮することができる。ここで、バリア層の空孔率Cの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、0.05体積%以上程度である。   More specifically, the porosity C of the barrier layer is, for example, preferably about 20% by volume or less, more preferably about 5% by volume or less, and about 2% by volume or less. Further preferred. That is, the barrier layer is preferably a dense layer (dense porous shape). Thereby, a barrier layer can exhibit the short circuit prevention effect effectively. Here, since the lower limit of the porosity C of the barrier layer is preferably as small as possible, it does not need to be specified in particular, but is usually about 0.05% by volume or more.

バリア層の平均厚さ(膜厚)としては、短絡防止効果を発揮することができる膜厚であれば特に制限はない。具体的には、0.01〜10μmであることが好ましく、0.03〜0.5μmであることがより好ましい。   The average thickness (film thickness) of the barrier layer is not particularly limited as long as it is a film thickness that can exhibit an effect of preventing a short circuit. Specifically, it is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.03 to 0.5 μm.

[光電変換層]
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。
[Photoelectric conversion layer]
The photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using the photovoltaic effect. In the present invention, the photoelectric conversion layer essentially contains a semiconductor and a sensitizing dye. More specifically, the photoelectric conversion layer has a configuration in which a sensitizing dye is supported on a semiconductor layer containing a semiconductor.

(半導体)
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等)、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物;カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物;カドミウムまたは鉛のセレン化物;カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物;ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物;銅−インジウムの硫化物;チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、TiO、SnO、Fe、WO、ZnO、Nb、CdS、ZnS、PbS、Bi、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS、CuInSe、Ti等が挙げられる。これらのうち、TiO、ZnO、SnO、Fe、WO、Nb、CdS、またはPbSを用いることが好ましく、TiOまたはNbを用いることがより好ましく、TiO(酸化チタン)を用いることが特に好ましい。すなわち、半導体は、酸化チタンであることが好ましい。これらの材料は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に20重量%の窒化チタン(Ti)を混合する形態、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,15(1999)に記載の酸化亜鉛/酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物または金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料の添加量は、本発明による効果を阻害しない程度であれば特に制限されないが、金属酸化物または金属硫化物半導体に対する重量比が0%を超えて30%以下であることが好ましい。なお、上記他の半導体材料は、単独で使用されてもまたは2種以上の半導体を併用して用いてもよい。
(semiconductor)
As a semiconductor material used for the semiconductor layer, a compound having a group 3 to group 5 or group 13 to group 15 element of a periodic table (also referred to as an element periodic table) such as silicon or germanium is used. Metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.), metal nitrides, and the like can be used. Specific examples of metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide; cadmium, zinc, lead, silver , Antimony or bismuth sulfide; cadmium or lead selenide; cadmium telluride. Other semiconductor materials include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium; gallium-arsenic or copper-indium selenides; copper-indium sulfides; titanium nitrides, and the like. More particularly, TiO 2, SnO 2, Fe 2 O 3, WO 3, ZnO, Nb 2 O 5, CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2, CuInSe 2, Ti 3 N 4 and the like. Of these, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, or PbS is preferably used, TiO 2 or Nb 2 O 5 is more preferably used, and TiO 2 is used. It is particularly preferable to use 2 (titanium oxide). That is, the semiconductor is preferably titanium oxide. These materials may be used alone or in combination of two or more. As a form combining two or more kinds, for example, a form in which 20% by weight of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) is mixed with a titanium oxide semiconductor; Chem. Soc. Chem. Commun. 15 (1999), and a composite form of zinc oxide / tin oxide. In addition, when using a combination of other semiconductor materials with metal oxide or metal sulfide, the amount of addition of the other semiconductor material is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, The weight ratio with respect to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably more than 0% and 30% or less. The other semiconductor materials may be used alone or in combination of two or more semiconductors.

半導体の形状としては、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が1〜5000nmであることが好ましく、2〜1000nmであることがより好ましく、10〜500nmであることが特に好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」とは、100個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの1次粒子直径の平均粒径(1次平均粒径)を意味する。   The shape of the semiconductor is not particularly limited, and may have any shape such as a spherical shape, a columnar shape, or a tubular shape. The size of the semiconductor is also not particularly limited. For example, when the semiconductor is spherical, the average particle size of the semiconductor is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 1000 nm, and more preferably 10 to 500 nm. It is particularly preferred that The “average particle size” of the semiconductor means an average particle size (primary average particle size) of primary particle diameters when 100 or more samples are observed with an electron microscope.

上記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液(有機塩基溶液)を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に0〜80℃で1分〜24時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。   The semiconductor may be surface treated with an organic base. The organic base used for the surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine. Of these, surface treatment is preferably performed using pyridine, 4-tert-butylpyridine, or polyvinylpyridine. The surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be used, and the method can be appropriately changed by a person skilled in the art as necessary. For example, when the organic base is liquid, a solution (organic base solution) dissolved in an organic solvent is prepared as it is, and the semiconductor according to the present invention is added to the liquid organic base or organic base solution at 0 to 80 ° C. By soaking for 1 minute to 24 hours, the surface treatment of the semiconductor can be performed.

(増感色素)
増感色素は、光照射時、光励起され起電力を生じる機能を有する。当該増感色素は、後述の半導体の増感処理により半導体に担持される。本発明では、本発明に係るアミン系化合物を増感色素として使用することを特徴とする。本発明に係るアミン系化合物は、少なくとも1個の電子求引性基(Ewまたは/およびEw)を有する。このため、当該アミン系化合物は、高い電子吸引性を有するため、光吸収波長領域が長波長化する。また、本発明に係るアミン系化合物は嵩高い構造を有するため、分子間相互作用が抑えられ、光吸収波長領域がより長波長化する。ゆえに、分子吸光係数がより高くなり、より幅広いスペクトルを有する光をより効率よく利用することが可能となる。したがって、本発明に係るアミン系化合物を増感色素として有する光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。さらに、本発明に係るアミン系化合物の水酸基(−OH)が半導体(例えば、酸化チタン粒子)表面に安定して吸着し、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくい。したがって、本発明に係るアミン系化合物を増感色素として有する光電変換素子は、長持間にわたって高い光電変換効率を維持できる(優れた耐久性を発揮できる)。なお、本発明は、上記メカニズムに限定されるものではない。
(Sensitizing dye)
The sensitizing dye has a function of generating an electromotive force when photoexcited during light irradiation. The sensitizing dye is supported on a semiconductor by a semiconductor sensitization process described later. In the present invention, the amine compound according to the present invention is used as a sensitizing dye. The amine compound according to the present invention has at least one electron withdrawing group (Ew 1 or / and Ew 2 ). For this reason, since the said amine compound has high electron withdrawing property, the light absorption wavelength region becomes long wavelength. Moreover, since the amine compound according to the present invention has a bulky structure, the intermolecular interaction is suppressed, and the light absorption wavelength region becomes longer. Therefore, the molecular extinction coefficient becomes higher, and light having a wider spectrum can be used more efficiently. Therefore, the photoelectric conversion element having the amine compound according to the present invention as a sensitizing dye can exhibit high photoelectric conversion efficiency. Furthermore, the hydroxyl group (—OH) of the amine compound according to the present invention is stably adsorbed on the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide particles), and the dye is removed from the semiconductor surface during the process of manufacturing the photoelectric conversion element or during long-time use. Separation hardly occurs. Therefore, the photoelectric conversion element having the amine compound according to the present invention as a sensitizing dye can maintain high photoelectric conversion efficiency over a long period of time (can exhibit excellent durability). The present invention is not limited to the above mechanism.

上記アミン系化合物において、EWおよびEWの双方が電子求引性基であることが好ましい。すなわち、EwおよびEwは、それぞれ独立して、電子求引性基であることが好ましい。より好ましくは、EwおよびEwは、シアノ基である。このように電子求引性基を2個有するアミン系化合物はイミノアルコールが安定して存在する。このため、例えば、電子求引性基を2個有するアミン系化合物を増感色素として使用する場合には、アミン系化合物の水酸基と半導体(例えば、酸化チタン)表面とがより相互作用しやすい。このため、半導体表面への増感色素分子の吸着安定性がより高まり、光電変換素子作製過程や長時間使用時において半導体表面からの色素の脱離が起こりにくくなった結果、光電変換効率や耐久性をより向上できる。上記効果は、Ew及びEwが双方ともにシアノ基である場合に特に顕著である。 In the amine compound, both EW 1 and EW 2 are preferably electron withdrawing groups. That is, it is preferable that Ew 1 and Ew 2 are each independently an electron withdrawing group. More preferably, Ew 1 and Ew 2 are cyano groups. Thus, imino alcohol exists stably in the amine compound having two electron-withdrawing groups. For this reason, for example, when an amine compound having two electron-attracting groups is used as the sensitizing dye, the hydroxyl group of the amine compound and the surface of the semiconductor (for example, titanium oxide) are more likely to interact. For this reason, the adsorption stability of the sensitizing dye molecules on the semiconductor surface is further improved, and the dye is less likely to be detached from the semiconductor surface during the process of manufacturing the photoelectric conversion element or when used for a long time. Can be improved. The above effect is particularly remarkable when Ew 1 and Ew 2 are both cyano groups.

(光電変換層の作製方法)
次に、光電変換層の作製方法について説明する。光電変換層の作製方法は、(1)導電性支持体上への半導体層の形成、および(2)半導体の増感処理に大別される。(1)において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液またはコロイド溶液(半導体含有塗布液)を導電性支持体に塗布あるいは吹き付ける方法、および半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分(例えば、空気中の水分)によって加水分解後に縮合を行う方法(ゾル−ゲル法)等によって半導体層を形成することができる。上記2つの方法によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、(1)において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。(2)の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着等が挙げられる。
(Method for producing photoelectric conversion layer)
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion layer will be described. A method for producing a photoelectric conversion layer is roughly classified into (1) formation of a semiconductor layer on a conductive support and (2) sensitization treatment of a semiconductor. In (1), when the semiconductor material is in the form of particles, a method of applying or spraying a semiconductor dispersion or colloid solution (semiconductor-containing coating solution) onto the conductive support, and a semiconductor fine particle precursor conductive support The semiconductor layer can be formed by a method (sol-gel method) that is applied onto the body and condensed after hydrolysis with moisture (for example, moisture in the air). The semiconductor layer obtained by the above two methods is preferably fired. In this case, it is preferable to perform a sensitizing treatment with a sensitizing dye quickly after firing and before moisture is adsorbed to the semiconductor. In (1), when the semiconductor material is a film and is not held on the conductive support, the semiconductor layer may be formed by bonding the semiconductor onto the conductive support. it can. Examples of the sensitizing method (2) include adsorption of a sensitizing dye to a semiconductor layer.

以下、本発明に好ましく用いられる光電変換層の作製方法について詳細に説明する。   Hereinafter, a method for producing a photoelectric conversion layer preferably used in the present invention will be described in detail.

(1)導電性支持体上への半導体層の形成
(1−1)半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液(半導体含有塗布液)を調製する。当該半導体微粉末はその1次粒子径が微細であることが好ましい。1次粒子径としては、1〜5000nmであることが好ましく、2〜1000nmであることがより好ましく、50〜500nmであることが特に好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は1次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は0.1〜70重量%であることが好ましく、0.1〜30重量%であることがより好ましい。
(1) Formation of semiconductor layer on conductive support (1-1) Preparation of semiconductor-containing coating solution First, a coating solution (semiconductor-containing coating solution) containing a semiconductor, preferably a fine powder of semiconductor, is prepared. The semiconductor fine powder preferably has a fine primary particle size. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 2 to 1000 nm, and particularly preferably 50 to 500 nm. The semiconductor-containing coating liquid can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent, and the semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The concentration of the semiconductor fine powder in the solvent is preferably 0.1 to 70% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight.

半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール;メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン;ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸(酢酸、硝酸など)、粘度調節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)、キレート剤(アセチルアセトンなど)を添加してもよい。なお、これらの有機溶媒は1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。   The solvent that can be used for the semiconductor-containing coating solution is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder, and water, an organic solvent, or a mixed solution of water and an organic solvent can be used. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone; hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. System solvents; cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, and the like. If necessary, a surfactant, an acid (such as acetic acid and nitric acid), a viscosity modifier (such as a polyhydric alcohol such as polyethylene glycol), and a chelating agent (such as acetylacetone) may be added to the coating solution. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

(1−2)半導体含有塗布液の塗布
上記(1−1)によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布または吹き付け、および乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の1次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は2種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、2種以上の半導体材料を用いて塗布または吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。また、半導体含有塗布液の塗布工程は、必要であれば繰り返し行ってもよい。この際、半導体含有塗布液の塗布工程は、1〜20回繰り返すことができる。
(1-2) Application of Semiconductor-Containing Coating Solution The semiconductor layer is formed by applying or spraying the semiconductor-containing coating solution prepared in (1-1) above onto a conductive support, drying, and the like. The application is not particularly limited, and is performed by a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method. The semiconductor layer obtained by the application or spraying and drying is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles corresponds to the primary particle size of the used semiconductor fine powder. The semiconductor-containing coating solution may contain two or more semiconductor materials, or may be coated or sprayed using two or more semiconductor materials to form a semiconductor layer having a layered structure. Moreover, you may repeat the application | coating process of a semiconductor containing coating liquid, if necessary. At this time, the coating process of the semiconductor-containing coating liquid can be repeated 1 to 20 times.

(1−3)半導体層の焼成処理
上記(1−2)によって形成された半導体層は、空気中または不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、(1−2)で形成された半導体層と導電性支持体との結合力および半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、1000℃以下であることが好ましく、100〜800℃であることがより好ましく、200〜600℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間および半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、10秒〜12時間であることが好ましく、1〜240分であることがより好ましく、10〜120分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス(例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など)雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で1回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて2回以上繰り返し行ってもよい。
(1-3) Firing treatment of semiconductor layer The semiconductor layer formed by the above (1-2) is preferably fired in air or in an inert gas. By performing the firing, the bonding strength between the semiconductor layer formed in (1-2) and the conductive support and the bonding strength between the semiconductor fine particles can be increased, and the mechanical strength can be improved. The firing conditions are not particularly limited as long as a semiconductor layer having a desired actual surface area and porosity can be formed. The firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 100 to 800 ° C., and particularly preferably 200 to 600 ° C. When the substrate is made of plastic or the like and is inferior in heat resistance, the semiconductor particles may be bonded to each other and the semiconductor particles may be fixed by pressing, or only the semiconductor layer may be baked using microwaves. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 1 to 240 minutes, and particularly preferably 10 to 120 minutes. Further, although the firing atmosphere is not particularly limited, usually, the firing step is performed in the air or in an inert gas (for example, argon, helium, nitrogen, etc.) atmosphere. The firing may be performed only once at a single temperature, or may be repeated twice or more by changing the temperature or time.

焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造(空隙を有するポーラスな構造)であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率(D)は、1〜90体積%であることが好ましく、10〜80体積%であることがさらに好ましく、20〜70体積%であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター(島津ポアサイザー9220型)等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。   The structure of the fired semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably a porous structure (a porous structure having voids) from the viewpoint of effectively performing adsorption with a sensitizing dye. Therefore, the porosity (D) of the semiconductor layer is preferably 1 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and particularly preferably 20 to 70% by volume. The porosity of the semiconductor layer means a porosity that is penetrating in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu pore sizer 9220 type). In the case where the semiconductor layer is a porous structure film, the photoelectric conversion element is preferably manufactured so that the material constituting the hole transport layer is also present in this void.

焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、10nm以上であることが好ましく、500nm〜30μmであることがさらに好ましい。   The film thickness of the fired semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, and more preferably 500 nm to 30 μm.

得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積、並びに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積および半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。   The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of the obtained semiconductor layer can be controlled by the particle diameter and specific surface area of the semiconductor fine particles, the firing temperature, and the like. In addition, the obtained semiconductor layer is subjected to, for example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or electrochemical plating treatment using a titanium trichloride aqueous solution, so that the surface area of the semiconductor particles and the vicinity of the semiconductor particles are increased. Purity may be controlled to increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles.

(2)増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
(2) Semiconductor sensitization treatment with sensitizing dye Semiconductor sensitization treatment with sensitizing dye is performed, for example, by immersing a semiconductor layer in which the sensitizing dye is dissolved in an appropriate solvent and thoroughly dried in the solution for a long time. Is done by doing. The sensitizing dye can be adsorbed to the semiconductor by the sensitizing treatment. At this time, when the semiconductor layer has a porous structure, it is preferable to perform pretreatment such as reduced pressure treatment or heat treatment before immersion to remove bubbles in the film or moisture in the voids. By the pretreatment, the sensitizing dye can be adsorbed inside the semiconductor layer. The sensitizing treatment is not limited to the immersion of the semiconductor layer in the sensitizing dye-containing solution, and other known sensitizing treatment methods can be appropriately applied.

増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解および分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、5〜100℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、15分〜20時間であることが好ましく、3〜24時間であることがより好ましい。特に、室温(25℃)で2〜48時間、特に3〜24時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮および半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下または真空下で増感処理を行ってもよい。   There are no particular restrictions on the sensitizing treatment conditions, but it is preferable to set the conditions so that the sensitizing dye can penetrate deeply into the semiconductor layer and the adsorption can proceed sufficiently. For example, from the viewpoint of preventing the decomposition of the sensitizing dye in the solution and the adsorption of the decomposition product to the semiconductor layer, the temperature of the sensitizing treatment is preferably 5 to 100 ° C, and preferably 20 to 80 ° C. More preferred. The time for the sensitization treatment is preferably 15 minutes to 20 hours, and more preferably 3 to 24 hours. In particular, the sensitizing treatment is preferably performed at room temperature (25 ° C.) for 2 to 48 hours, particularly 3 to 24 hours, but the sensitizing treatment time may be appropriately changed depending on the set temperature. Further, the sensitizing treatment may be performed under reduced pressure or under vacuum from the viewpoint of shortening the time of the sensitizing treatment and adsorbing to the deep part of the semiconductor layer.

増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル/メタノール混合溶媒、アセトニトリル/エタノール混合溶媒、アセトニトリル/tert−ブチルアルコール混合溶媒、テトラヒドロフラン/アセトニトリル/メタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン/アセトニトリル/エタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン/アセトニトリル/tert−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。   The solvent used for dissolving the sensitizing dye is not particularly limited as long as it can dissolve the sensitizing dye and does not dissolve the semiconductor or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering sensitizing treatment such as adsorption of a sensitizing dye, it is preferable to degas and purify the solvent in advance. . Solvents preferably used in dissolving the sensitizing dye include nitrile solvents such as acetonitrile; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetonitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride, and mixed solvents thereof such as acetonitrile / methanol mixed solvent, acetonitrile / ethanol mixed solvent , Acetonitrile / tert-butyl alcohol mixed solvent, tetrahydrofuran / acetonitrile / methanol mixed solvent, tetrahydrofuran / acetonitrile / ethanol mixed solvent, tetrahydrofuran / acetonitrile / tert-butyl alcohol mixed solvent are preferably used.

増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また他の増感色素(例えば、米国特許第4,684,537号明細書、同4,927,721号明細書、同5,084,365号明細書、同5,350,644号明細書、同5,463,057号明細書、同5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2000−150007号公報等に記載の化合物)と混合して用いてもよいが、光電変換効率の観点から、本発明に係る増感色素のみを用いることが好ましい。本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる2種以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。2種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。   When performing the sensitization treatment, sensitizing dyes may be used alone or in combination. Other sensitizing dyes (for example, US Pat. Nos. 4,684,537, 4,927,721, 5,084,365, and 5,350,644) And compounds described in JP-A-5,463,057, JP-A-5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, and the like. However, from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, it is preferable to use only the sensitizing dye according to the present invention. When the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell to be described later, two or more sensitizing dyes having different absorption wavelengths are used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture. When two or more kinds of sensitizing dyes are used, the sensitizing treatment method is not particularly limited, and the semiconductor layer may be immersed in a mixed solution of each sensitizing dye, or each sensitizing dye as a separate solution. It is also possible to prepare and sequentially immerse the semiconductor layer.

得られた光電変換層において、半導体層1m当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、0.01〜100ミリモルであることが好ましく、0.1〜50ミリモルであることがさらに好ましく、0.1〜20ミリモルであることが特に好ましい。 In the obtained photoelectric conversion layer, the total amount of the sensitizing dye per 1 m 2 of the semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mmol, and preferably 0.1 to 50 mmol. Further preferred is 0.1 to 20 mmol.

[正孔輸送層]
正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうる。
[Hole transport layer]
The hole transport layer has a function of supplying electrons to the sensitizing dye oxidized by photoexcitation to reduce the hole, and transporting holes generated at the interface with the sensitizing dye to the second electrode. The hole transport layer can be filled not only in the layered portion formed on the porous semiconductor layer but also in the voids of the porous semiconductor layer.

本発明に係る正孔輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのp型化合物半導体(電荷輸送剤)を主成分として構成されている。   The hole transport layer according to the present invention is mainly composed of a redox electrolyte dispersion and a p-type compound semiconductor (charge transport agent) as a hole transport material.

レドックス電解質としては、I/I 系や、Br/Br 系、キノン/ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I/I 系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、バレロニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開2001−160427号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」21巻、第5号288〜293頁に記載の電解質が挙げられる。 Examples of the redox electrolyte include I / I 3 system, Br / Br 3 system, and quinone / hydroquinone system. Such redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I - / I 3 - system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. These dispersions are called liquid electrolytes when they are in solution, solid polymer electrolytes when dispersed in a polymer that is solid at room temperature, and gel electrolytes when dispersed in a gel-like substance. When a liquid electrolyte is used as the hole transport layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, valeronitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.

p型化合物としては、芳香族アミン誘導体、ピリジン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、およびスチルベン誘導体等のモノマー、並びに前記モノマーを含むオリゴマー(特に、ダイマーおよびトリマー)、およびポリマーが用いられうる。前記モノマーおよびオリゴマーは比較的に低分子量であることから有機溶媒等の溶媒への溶解性が高く、光電変換層への塗布が簡便となりうる。一方、ポリマーについては、光電変換層にプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で重合してポリマーを形成する方法が簡便でありうる。当該重合方法としては、特に制限はなく、例えば、特開2000−106223号公報に記載の方法などの公知の重合方法が適用できる。具体的には、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、重合触媒を用いる化学重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いることが好ましい。電解重合によって得られたp型化合物を含む光電変換素子は、特に高い開放電圧(Voc)を有しうる。   As the p-type compound, monomers such as aromatic amine derivatives, pyridine derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, and stilbene derivatives, and oligomers (particularly dimers and trimers) and polymers containing the monomers can be used. Since the monomer and oligomer have a relatively low molecular weight, they are highly soluble in a solvent such as an organic solvent, and can be easily applied to the photoelectric conversion layer. On the other hand, for the polymer, a method of applying the polymer in the form of a prepolymer to the photoelectric conversion layer and polymerizing the polymer on the photoelectric conversion layer may be simple. There is no restriction | limiting in particular as the said polymerization method, For example, well-known polymerization methods, such as the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-106223, are applicable. Specifically, an electropolymerization method comprising at least a working electrode and a counter electrode and reacting by applying a voltage between both electrodes, a chemical polymerization method using a polymerization catalyst, light irradiation alone or a polymerization catalyst, heating, electrolysis, etc. The combined photopolymerization method etc. are mentioned. Of these, the electrolytic polymerization method is preferably used. A photoelectric conversion element containing a p-type compound obtained by electrolytic polymerization can have a particularly high open circuit voltage (Voc).

上記p型化合物としてのモノマーおよびオリゴマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族アミン誘導体としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール;2,2’,7,7’−テトラキス(N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)アミン)−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTAD)等が挙げられる。また、米国特許第5,061,569号明細書に記載の2つの縮合芳香族環を分子内に有する4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(MTDATA)等を用いてもよい。これらのうち、正孔輸送能に優れる芳香族アミン誘導体モノマー、特にトリフェニルジアミン誘導体を用いることが好ましい。なお、上述の化合物を高分子鎖に導入した、または高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。   The monomer and oligomer as the p-type compound are not particularly limited, and known compounds can be used. For example, as an aromatic amine derivative, for example, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl; N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) )-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p) -Tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4- Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N′-di (4-methoxyphene); ) -4,4′-diaminobiphenyl; N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4′-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenyl) Vinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole; 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N′-di (4-methoxyphenyl) amine ) -9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) and the like. In addition, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule. ), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] in which three triphenylamine units described in JP-A-4-308688 are linked in a starburst type Triphenylamine (MTDATA), etc. may be used, and among these, it is preferable to use an aromatic amine derivative monomer excellent in hole transporting ability, particularly a triphenyldiamine derivative. A polymer material introduced or having a polymer main chain may be used.

電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって正孔輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下が好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下が好ましい。   The charge transfer agent preferably has a large band gap so as not to prevent dye absorption. The band gap of the charge transfer agent used in the present invention is preferably 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the charge transport agent needs to be smaller than the dye adsorption electrode ionization potential in order to reduce the dye hole. Although the preferred range of the ionization potential of the charge transport agent used in the hole transport layer varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 eV or more and 5.5 eV or less, and more preferably 4.7 eV or more and 5.3 eV or less.

電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体、導電性高分子が好ましい。このため、正孔輸送層を主として芳香族アミン誘導体、導電性高分子で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、正孔輸送層を塗布法により形成する場合に、正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。   As the charge transport agent, an aromatic amine derivative or a conductive polymer having excellent hole transport ability is preferable. For this reason, photoelectric conversion efficiency can be improved more by comprising a hole transport layer mainly with an aromatic amine derivative and a conductive polymer. As the aromatic amine derivative, it is particularly preferable to use a triphenylamine derivative. Triphenylamine derivatives are particularly excellent in the ability to transport holes among aromatic amine derivatives. Moreover, such an aromatic amine derivative may use any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer, and may mix and use these. Monomers, oligomers, and prepolymers have a relatively low molecular weight, and thus have high solubility in solvents such as organic solvents. For this reason, when forming a positive hole transport layer by the apply | coating method, there exists an advantage that preparation of a positive hole transport layer material can be performed more easily. Among these, it is preferable to use a dimer or a trimer as the oligomer.

具体的な芳香族第3級アミン化合物としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4”−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。   Specific aromatic tertiary amine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3- Methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di) -P-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl)- 4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N′-di (4 -Methoxyphenyl -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N- Tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) Benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 For example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688 That triphenylamine units are linked to three starburst 4,4 ', 4 "- tris [N- (3- methylphenyl) -N- phenylamino] triphenylamine (MTDATA) and the like.

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

導電性高分子は、下記化学式(A)で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物(以下、単に「重合体」とも称する)を含有する。   The conductive polymer contains a compound represented by the following chemical formula (A) or a polymer formed by polymerizing a multimer of the compound (hereinafter also simply referred to as “polymer”).

Figure 2015000916
Figure 2015000916

上記化学式(A)中、
およびYは、水素原子、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、−OR14基、−SR15基、−SeR16基、または−TeR17基を表わす。なお、YおよびYは、同一であってもまたは異なるものであってもよい。R14〜R17は、水素原子または炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、YおよびYは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
In the above chemical formula (A),
Y 1 and Y 2 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, —OR 14 group, —SR 15 group, —SeR 16 group, or -Represents a TeR 17 group. Y 1 and Y 2 may be the same or different. R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Here, Y 1 and Y 2 may be bonded to each other to form a ring structure.

上記Y、YおよびR14〜R17としての、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は、特に制限されず、上記化学式(1)におけるアルキル基と同様である。 The linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms as Y 1 , Y 2 and R 14 to R 17 is not particularly limited, and is the same as the alkyl group in the chemical formula (1).

これらのうち、YおよびYとしては、炭素数6〜18の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数6〜18の直鎖のアルキル基がより好ましい。重合体が長鎖(例えば、炭素数6〜18の)アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を阻害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため耐久性が向上できると推定される。 Of these, Y 1 and Y 2, preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably straight chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. When the polymer has a long chain (for example, having 6 to 18 carbon atoms) alkyl group, the alkyl group acts as a functional group that inhibits self-aggregation and can suppress the formation of a self-aggregated structure. Is estimated to be improved.

また、R14〜R17としては、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5の直鎖のアルキル基が好ましい。 As the R 14 to R 17, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having a straight chain of 1 to 5 carbon atoms.

上記YおよびYとしての、炭素数6〜24のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。 The aryl group having 6 to 24 carbon atoms as Y 1 and Y 2 is not particularly limited. For example, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, azulenyl group, acenaphthylenyl group , Terphenyl group, phenanthryl group and the like. Among these, a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group are preferable, and a phenyl group and a fluorenyl group are more preferable.

、YおよびR14〜R17において、「炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数6〜24のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。 In Y 1 , Y 2 and R 14 to R 17 , at least one of hydrogen atoms in the “linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms” and the “aryl group having 6 to 24 carbon atoms” is substituted. It may be substituted with a group.

、YおよびR14〜R17において、置換基は、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜24のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜24のアルコキシ基、炭素数1〜24のアシル基、炭素数6〜24のアリール基、炭素数2〜24のアルケニル基、アミノ基、および炭素数2〜24のヘテロアリール基からなる群から選択される。 In Y 1 , Y 2 and R 14 to R 17 , the substituent is a halogen atom, each substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or hydroxyalkyl having 1 to 24 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an amino group, and a heteroaryl having 2 to 24 carbon atoms Selected from the group consisting of groups.

ここで、ハロゲン原子としは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。   Here, the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、特に制限されず、上記化学式(1)におけるアルキル基と同様である。   The linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and is the same as the alkyl group in the chemical formula (1).

炭素数1〜24のヒドロキシアルキル基としは、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基がある。   Although it does not restrict | limit especially as a C1-C24 hydroxyalkyl group, For example, there exist a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.

炭素数1〜24のアルコキシ基は、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基、2−メチル−1−イソプロピルプロポキシ基、1−エチル−3−メチルブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−メチル−1−イソプロピルブトキシ基、2−メチル−1−イソプロポキシ基、1−t−ブチル−2−メチルプロポキシ基、n−ノニルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基、n−ヘンエイコシルオキシ基、n−ドコシルオキシ基、n−トリコシルオキシ基、n−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基がより好ましい。   The alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms may be linear or branched, and is not particularly limited. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, tert-pentyloxy group, neopentyloxy group, 1,2-dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, iso Hexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, n-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 3-ethylpentyloxy group, 2- Methyl-1-isopropylpropoxy group, 1-ethyl-3-methylbutoxy group, n-octyloxy 2-ethylhexyloxy group, 3-methyl-1-isopropylbutoxy group, 2-methyl-1-isopropoxy group, 1-t-butyl-2-methylpropoxy group, n-nonyloxy group, 3,5,5- Trimethylhexyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group, n-undecyloxy group, 1-methyldecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n -Pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-eicosyloxy group, n-heneicosyloxy group, n-docosyloxy group , N-tricosyloxy group, n-tetracosyloxy group and the like. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-hexyloxy group, and an n-octadecyloxy group are more preferable.

炭素数1〜24のアシル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数2〜18の直鎖もしくは分岐状のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。   The acyl group having 1 to 24 carbon atoms may be linear or branched, and is not particularly limited. For example, formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexyl Examples include carbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group and the like. Among these, a C2-C18 linear or branched acyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.

炭素数6〜24のアリール基は、特に制限されず、上記YおよびYにおけるアリール基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。 The aryl group having 6 to 24 carbon atoms is not particularly limited and has the same definition as the aryl group in Y 1 and Y 2 described above.

炭素数2〜24のアルケニル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2−ヘプテニル基、5−ヘプテニル基、1−オクテニル基、3−オクテニル基、5−オクテニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数2〜18の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、1−プロペニル基がより好ましい。   The alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms may be linear or branched and is not particularly limited. For example, a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-butenyl group. 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group , 5-heptenyl group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, 5-octenyl group and the like. Among these, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and a 1-propenyl group is more preferable.

上記Y、YおよびR14〜R17の置換基は、好ましくは、炭素数6〜18の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、n−オクチル基である。 The substituent for Y 1 , Y 2 and R 14 to R 17 is preferably a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably an n-octyl group.

上記化学式(A)で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物(H1−1)〜(H1−7)が挙げられる。また、本発明では、導電性高分子として、下記化合物(H1−1)〜(H1−7)の部分構造を有する化合物が好ましく用いられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、導電性高分子を構成する重合体を下記記号にて規定する。   Preferable examples of the compound represented by the chemical formula (A) include the following compounds (H1-1) to (H1-7). In the present invention, compounds having partial structures of the following compounds (H1-1) to (H1-7) are preferably used as the conductive polymer. However, the present invention is not limited to these. Moreover, in the following Examples, the polymer which comprises a conductive polymer is prescribed | regulated by the following symbol.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料(単量体、二量体、多量体など)の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記化学式(A)で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記化学式(A)で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記化学式(A)で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記化学式(A)で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記化学式(A)で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。   The terminal of the polymer is not particularly limited and is appropriately defined depending on the type of raw material (monomer, dimer, multimer, etc.) used, and is usually a hydrogen atom. Here, the polymer used in the present invention may be formed only from the compound represented by the chemical formula (A), or from the compound represented by the chemical formula (A) and other monomers. It may be formed. Preferably, it is formed only from the compound represented by the chemical formula (A). In this case, the polymer may be formed only from a single type of compound represented by the chemical formula (A), or may be formed from a plurality of types of compounds represented by the chemical formula (A). Also good.

また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。   Moreover, as another monomer, if it does not inhibit the characteristic of the polymer which concerns on this invention, it will not restrict | limit, A well-known monomer can be used. Specific examples include monomers such as pyrrole derivatives or furan derivatives and thiadiazole, and monomers having a π-conjugated structure.

本発明に使用される重合体は、上記化学式(A)で表される一種または二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。   The polymer used in the present invention comprises one or more compounds represented by the above chemical formula (A) or a multimer of these compounds together with other monomers, if necessary, as a metal as a polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization or copolymerization in the presence of a complex.

ここで、上記化学式(A)で表される化合物としては、上記に例示した化合物(単量体)を使用することができる。上記に加えて、上記化学式(A)で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの(オリゴマー化した化合物;以後、一括して「多量体」とも称する)を、上記重合または共重合に使用しできる。   Here, the compound (monomer) illustrated above can be used as a compound represented by the said Chemical formula (A). In addition to the above, a multimerized compound such as a dimer or a trimer of the compound represented by the chemical formula (A) (oligomerized compound; hereinafter, collectively referred to as “multimer”), It can be used for the above polymerization or copolymerization.

例えば、上記化合物(H1−1)〜(H1−7)の二量体(H2−1)〜(H2〜7)が好ましく使用されうる。   For example, dimers (H2-1) to (H2-7) of the compounds (H1-1) to (H1-7) can be preferably used.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、J.R.Reynolds et.al., Adv. Mater., 11, 1379 (1999)に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、T.M.Swager et.al., Journal of the American Chemical Society, 119, 12568 (1997)に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。   Thus, it is preferable to use a multimer such as a dimer because the oxidation potential at the time of polymer formation is reduced and the synthesis rate of the polymer is shortened as compared with the case of using a monomer. The oligomerized compounds of these monomers are described in, for example, J. Org. R. Reynolds et. al. , Adv. Mater. , 11, 1379 (1999) or a method obtained by appropriately modifying the method. In addition, the monomer dimer is described in T.W. M.M. Swager et. al. , Journal of the American Chemical Society, 119, 12568 (1997), or a method obtained by appropriately modifying the method.

以下に、例えば、上記重合体の単量体(H1−1)の二量体である、3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)ダイマー(H2−1)の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。   Below, the preferable example of the manufacturing method of 3, 4- ethylenedioxythiophene (PEDOT) dimer (H2-1) which is a dimer of the monomer (H1-1) of the said polymer is described, for example. . However, the present invention is not limited to the following preferred examples, and other similar methods or other known methods can be applied.

[3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)ダイマーの合成]
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した1000mLのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン750mL、および3,4−エチレンジオキシチオフェン25g(0.15mol)を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン/ドライアイス浴中で内温が−70℃となるまで冷却する。この後、1.6mol/L n−ブチルリチウムヘキサン溶液113mL(0.18mol)をシリンジで5分間かけて反応系に滴下する。25分後、無水塩化銅23.5g(0.17mol)を添加し、そのまま3時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水10Lに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー(移動相:塩化メチレン)により精製することにより、PEDOTダイマー17.9g(収率:約72%)を黄白色結晶として得た。
[Synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) dimer]
To a 1000 mL glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 750 mL of anhydrous tetrahydrofuran and 25 g (0.15 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene were added and stirred under a nitrogen stream. While cooling in an acetone / dry ice bath, the internal temperature is -70 ° C. Thereafter, 113 mL (0.18 mol) of a 1.6 mol / L n-butyllithium hexane solution is dropped into the reaction system with a syringe over 5 minutes. After 25 minutes, 23.5 g (0.17 mol) of anhydrous copper chloride is added and allowed to react with stirring for about 3 hours. The reaction solution was added to 10 L of water, the product was filtered, dried, and purified by silica gel chromatography (mobile phase: methylene chloride) to obtain 17.9 g of PEDOT dimer (yield: about 72%). Obtained as white crystals.

(重合体の重合法)
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開2000−106223号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
(Polymer polymerization method)
The polymerization method is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as the method described in JP-A No. 2000-106223 can be applied. Specifically, a chemical polymerization method using a polymerization catalyst, an electropolymerization method in which at least a working electrode and a counter electrode are provided and a reaction is performed by applying a voltage between both electrodes, light irradiation alone or a polymerization catalyst, heating, electrolysis, etc. The combined photopolymerization method etc. are mentioned. Among these, a polymerization method using an electrolytic polymerization method is preferable, and a photopolymerization method combining an electrolytic polymerization method and light irradiation is more preferable. By using a combination of an electropolymerization method and a photopolymerization method of polymerizing by irradiating light, a polymer layer can be densely formed on the titanium oxide surface.

電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。   When a polymer is obtained by an electrolytic polymerization method, the synthesis of the polymer directly leads to the formation of the hole transport layer. That is, the following electrolytic polymerization method is performed. In general, a mixture containing a monomer constituting the polymer, a supporting electrolyte, a solvent, and, if necessary, an additive is used.

上記p型化合物としてのポリマー及びポリマーの原料となるプレポリマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。プレポリマーを用いて光電変換層上で電解重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに支持電解質、溶媒、及び必要に応じて添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。   The polymer as the p-type compound and the prepolymer that is a raw material of the polymer are not particularly limited, and known compounds can be used. When forming a polymer by electrolytic polymerization on a photoelectric conversion layer using a prepolymer, polymerization may be performed using a mixture containing a supporting electrolyte, a solvent, and, if necessary, an additive together with the prepolymer.

ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、o−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte and the monomer or multimer thereof, but it is preferable to use an organic solvent having a relatively wide potential window. Specifically, polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, various alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, And organic solvents such as aprotic solvents such as propylene carbonate, dichloromethane, o-dichlorobenzene, and methylene chloride. Alternatively, water or other organic solvents may be added to the above solvent as necessary to use as a mixed solvent. Moreover, the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム(LiClO)、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Li[(CFSON]、(n−CNBF、(n−CNPF、p−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開2000−106223号公報に記載されるポリマー電解質(例えば、同公報中のPA−1〜PA−10)を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 As the supporting electrolyte, those capable of ionization are used, and are not limited to specific ones, but those having high solubility in a solvent and being less susceptible to oxidation and reduction are preferably used. Specifically, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium perchlorate, Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N], (n-C 4 H 9) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NPF 4, p- toluenesulfonate, salts such as dodecylbenzene sulfonate may be preferably mentioned. Alternatively, a polymer electrolyte described in JP-A-2000-106223 (for example, PA-1 to PA-10 in the same publication) may be used as a supporting electrolyte, and the supporting electrolyte is used alone. Or may be used in the form of a mixture of two or more.

正孔輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、N(PhBr)SbCl、NOPF、SbCl、I、Br、HClO、(n−CClO、トリフルオロ酢酸、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、FeCl、AuCl、NOSbF、AsF、NOBF、LiBFH1−3[PMo1240]、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Examples of the additive that can be added to the hole transport layer include N (PhBr) 3 SbCl 6 , NOPF 6 , SbCl 5 , I 2 , Br 2 , HClO 4 , (n—C 4 H 9 ) 4 ClO 4 , Trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl 3 , AuCl 3 , NOSbF 6 , AsF 5 , NOBF 4 , LiBF 4 H 1-3 [PMo 12 O 40 ], 7, 7, 8, Examples include various additives such as acceptor doping agents such as 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), binder resins that hardly trap holes, and coating property improving agents such as leveling agents. The above additives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

次いで、第一電極(透明導電膜)2、バリア層3および光電変換層6を形成した基板1をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層6を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてAg/AgClやAg/AgNOなどを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、0.1〜1000mmol/L程度が好適であり、0.5〜100mmol/L程度がより好ましく、1〜20mmol/L程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、0.01〜10mol/L程度が好適であり、0.1〜2mol/L程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、0.01mA/cm〜1000mA/cmの範囲であることが望ましく、特に1mA/cm〜500mA/cmの範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−0.5〜+0.2Vであることが好ましく、−0.3〜0.0Vであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−30℃〜80℃である。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層(半導体層)の表面に緻密に重合体の層を形成できる。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。 Next, the substrate 1 on which the first electrode (transparent conductive film) 2, the barrier layer 3 and the photoelectric conversion layer 6 are formed is immersed in this electrolytic polymerization solution, and the photoelectric conversion layer 6 is used as a working electrode and a platinum wire or a platinum plate is counter electrode. In addition, it is carried out by a direct current electrolysis method using Ag / AgCl, Ag / AgNO 3 or the like as a reference electrode. The concentration of the monomer or its multimer in the electrolytic polymerization solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1000 mmol / L, more preferably about 0.5 to 100 mmol / L, and more preferably 1 to 20 mmol. / L is particularly preferable. In addition, the supporting electrolyte concentration is preferably about 0.01 to 10 mol / L, and more preferably about 0.1 to 2 mol / L. As the applied current density, it is more desirable is preferably in the range of 0.01mA / cm 2 ~1000mA / cm 2 , in particular in the range of 1mA / cm 2 ~500mA / cm 2 . The holding voltage is preferably −0.5 to + 0.2V, and more preferably −0.3 to 0.0V. The temperature range of the electrolytic polymerization solution is suitably a range in which the solvent does not solidify or bump, and is generally -30 ° C to 80 ° C. By performing electrolytic polymerization while performing light irradiation in this way, a polymer layer can be densely formed on the surface of the photoelectric conversion layer (semiconductor layer). Note that conditions such as electrolysis voltage, electrolysis current, electrolysis time, and temperature depend on the materials used, and can be appropriately selected according to the required film thickness.

重合体の重合度の把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、化学式(A)の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン(THF)に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。具体的には、25mlのサンプル瓶に化合物(重合体)10mgをとり、THF 10mlを添加して、超音波(25kHz、150W 超音波工業(株)COLLECTOR CURRENT1.5A超音波工業製150)を5分間照射したときに、溶解している化合物が5mg以下の場合は重合していると規定する。好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)に正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が0.1〜3mgである。   Ascertaining the degree of polymerization of a polymer is difficult with a polymer obtained by electrolytic polymerization, but the solvent solubility of the hole transport layer formed after polymerization is greatly reduced. Can be determined by immersing the hole transport layer in tetrahydrofuran (THF), which is a solvent capable of dissolving the compound of the chemical formula (A) or a multimer of the compound, and determining the solubility. Specifically, 10 mg of the compound (polymer) is taken into a 25 ml sample bottle, 10 ml of THF is added, and ultrasonic waves (25 kHz, 150 W, ultrasonic industry, COLLECTOR CURRENT 1.5A, made by ultrasonic industry 150) are added. When the compound dissolved is less than 5 mg when irradiated for 1 minute, it is defined as polymerized. Preferably, the solubility when the hole transport layer is immersed in tetrahydrofuran (THF) is 0.1 to 3 mg.

一方、プレポリマー(例えば、前記化学式(A)で表される単量体またはその多量体等)を用いて光電変換層上で化学重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに重合触媒、及び溶媒、並びに必要に応じて重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。   On the other hand, when a polymer is formed by chemical polymerization on a photoelectric conversion layer using a prepolymer (for example, a monomer represented by the chemical formula (A) or a multimer thereof), a polymerization catalyst, Polymerization can be carried out using a mixture containing a solvent and an additive such as a polymerization rate adjusting agent, if necessary.

重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄(III)(iron(III) chloride)、トリス−p−トルエンスルホン酸鉄(III)(iron(III)tris−p−toluenesulfonate)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(III)(iron(III)p−dodecylbenzenesulfonate)、メタンスルホン酸鉄(III)(iron(III)methanesulfonate)、p−エチルベンゼンスルホン酸鉄(III)(iron(III) p−ethylbenzenesulfonate)、ナフタレンスルホン酸鉄(III)(iron(III)naphthalenesulfonate)およびその水和物等が挙げられる。   The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include iron (III) chloride (iron (III) chloride), iron (III) tris-p-toluenesulfonate (iron (III) tris-p-toluenesulfate), p-dodecyl. Iron (III) benzenesulfonate (iron (III) p-dedodecylbenzenesulfonate), iron (III) methanesulfonate (iron (III) methanesulfonate), iron (III) p-ethylbenzenesulfonate (iron (III) p-ethylbenzenesulfonate) And iron (III) naphthalene sulfonate (iron (III) naphthalenesulfonate) and hydrates thereof.

また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄(III)およびその水和物である場合には、5−スルホサリチル酸(5−sulphosalicylic acid)の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−p−トルエンスルホン酸鉄(III)、p−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(III)、メタンスルホン酸鉄(III)、p−エチルベンゼンスルホン酸鉄(III)、ナフタレンスルホン酸鉄(III)およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。   In addition to the polymerization catalyst, a polymerization rate modifier may be used for chemical polymerization. The polymerization rate adjusting agent is not particularly limited, but is not particularly limited as long as there is a weak complexing agent for trivalent iron ions in the polymerization catalyst and the polymerization rate is reduced so that a film can be formed. For example, when the polymerization catalyst is iron (III) chloride and its hydrate, aromatic oxysulfonic acid such as 5-sulfosalicylic acid can be used. In addition, the polymerization catalyst is iron (III) tris-p-toluenesulfonate, iron (III) p-dodecylbenzenesulfonate, iron (III) methanesulfonate, iron (III) p-ethylbenzenesulfonate, iron naphthalenesulfonate. Examples of (III) and hydrates thereof include imidazole.

上記化学重合の反応条件は、用いるプレポリマー、重合触媒、及び重合速度調整剤の種類、割合、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、所望の重合速度によって異なるが、好適な重合条件としては、空気中で加熱する場合には、加熱温度は25〜120℃、加熱時間は1分〜24時間であることが好ましい。   The reaction conditions for the above-mentioned chemical polymerization vary depending on the type, ratio, and concentration of the prepolymer, polymerization catalyst, and polymerization rate regulator used, the thickness of the liquid film at the applied stage, and the desired polymerization rate. In the case of heating in air, the heating temperature is preferably 25 to 120 ° C. and the heating time is preferably 1 minute to 24 hours.

重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。   After the polymer is synthesized, it may be contained in a coating solution containing the polymer and supplied onto the photoelectric conversion layer, but may be polymerized on the photoelectric conversion layer to form a hole transport layer. This is a preferred embodiment. That is, it is preferable to perform polymerization of monomers or their multimers on the photoelectric conversion layer.

この場合、上記化学式(A)の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。   In this case, a hole transport layer forming solution containing a monomer of the chemical formula (A) or a multimer thereof, a supporting electrolyte or a polymerization catalyst, a polymerization rate adjusting agent, other additives, and a solvent is used. As the solvent for the hole transport layer forming solution, those exemplified as the solvent for the electrolytic polymerization solution can be used.

正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる化学式(A)の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度(固形分の濃度)は、1〜50重量%の範囲である。   In the solution for forming a hole transport layer, the total concentration of the above components is the monomer of the chemical formula (A) to be used or a multimer thereof, the polymerization catalyst, the polymerization rate adjusting agent, and other additives. The mass concentration (solid content concentration) is generally in the range of 1 to 50% by weight, although it varies depending on the type, the amount ratio, the conditions for the coating method and the desired film thickness after polymerization.

前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。   After the hole transport layer forming solution is applied onto the photoelectric conversion layer by a coating method, or while the photoelectric reaction layer is immersed in the hole transport layer forming solution, a polymerization reaction is performed.

重合反応の条件は、用いる上記化学式(A)の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が25〜120℃の範囲、加熱時間が1分〜24時間の範囲が好ましい。   The conditions for the polymerization reaction are: the monomer of the above chemical formula (A) or its multimer, the type of the polymerization catalyst, and the polymerization rate modifier, the ratio, concentration, and the liquid film at the applied stage. As a preferable polymerization condition, the heating temperature in the case of heating in air is preferably in the range of 25 to 120 ° C., and the heating time is in the range of 1 minute to 24 hours.

塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第2681294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第2761418号、同3508947号、同2761791号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。この際、用いられうる溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されても又は2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   The coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used similarly or appropriately modified. Specifically, dipping, dripping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, and an extension using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 Various coating methods such as a rouge coating and a multilayer simultaneous coating method described in U.S. Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947, and 2,761791 can be used. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation. The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the hole transport layer. Further, the coating may be repeated by repeating such coating operation. The number of coatings in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of the hole transport layer. At this time, solvents that can be used include tetrahydrofuran (THF), butylene oxide, chloroform, cyclohexanone, chlorobenzene, acetone, polar solvents such as various alcohols, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, hexa An organic solvent such as an aprotic solvent such as methylphosphoric triamide can be used. The said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

正孔輸送層中の化学式(A)で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、50〜100重量%であることが好ましく、さらに90〜100重量%であることが好ましい。   The content of the compound represented by the chemical formula (A) in the hole transport layer or a polymer formed by polymerizing a multimer of the compound is not particularly limited. Considering the hole transport characteristics and the ability to suppress / prevent the disappearance of excitons generated near the interface of the photoelectric conversion layer, it is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 90 to It is preferably 100% by weight.

正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、化学式(A)の化合物あたり、0.15〜0.66(個)であることが好ましい。   In order to increase the conductivity of the hole transport layer, the polymer is preferably doped with holes. The hole doping amount at this time is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.66 (pieces) per compound of the chemical formula (A).

電解重合では、化学式(A)で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。   In the electropolymerization, holes are doped by oxidizing a polymer having a structure derived from the compound represented by the chemical formula (A) by applying an electric field.

また、正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、N(PhBr)SbCl、NOPF、SbCl、I、Br、HClO、(n−CClO、トリフルオロ酢酸、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、FeCl、AuCl、NOSbF、AsF、NOBF、LiBF、H[PMo1240]、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。 For the hole transport layer, for example, N (PhBr) 3 SbCl 6 , NOPF 6 , SbCl 5 , I 2 , Br 2 , HClO 4 , (n—C 4 H 9 ) 4 ClO 4 are used as necessary. , Trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl 3 , AuCl 3 , NOSbF 6 , AsF 5 , NOBF 4 , LiBF 4 , H 3 [PMo 12 O 40 ], 7, 7, 8 Various additives such as acceptor doping agents such as, 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), binder resins that do not easily trap holes, and coating improvers such as leveling agents may be added. The said additive may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

正孔輸送層に含まれる材料は、増感色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には2eV以上のバンドキャップを有することが好ましく、2.5eV以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、増感色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する増感色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、4.5〜5.5eVであることが好ましく、4.7〜5.3eVであることがより好ましい。   The material contained in the hole transport layer preferably has a large band gap so as not to prevent light absorption by the sensitizing dye. Specifically, it preferably has a band cap of 2 eV or more, and more preferably has a band cap of 2.5 eV or more. The hole transport layer preferably has a low ionization potential in order to reduce sensitizing dye holes. Although the value of the ionization potential varies depending on the sensitizing dye to be applied, it is usually preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV.

また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が1.0以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、0.2以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、400〜700nmでの吸光度(400〜700nmの波長領域での吸光度の平均値)(好ましくは、430nm以下の波長をカット)が0.2〜1.0であることが好ましい。   In addition, when the visible light absorptance is low, light loss due to absorption is small and deterioration due to light can be suppressed. Therefore, a preferable hole transport layer preferably has an absorbance of 1.0 or less. Further, when the degree of polymerization of the polymer is increased, the absorbance is slightly increased, and in order to obtain a degree of polymerization having a preferable hole transporting ability, a hole transport layer having a degree of polymerization having an absorbance of 0.2 or more is used as the absorbance. preferable. Therefore, the polymer according to the present invention has an absorbance at 400 to 700 nm (an average value of absorbance in a wavelength region of 400 to 700 nm) (preferably, a wavelength of 430 nm or less is cut) of 0.2 to 1.0. Preferably there is.

本明細書において、正孔輸送層(重合体)の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、400〜700nmの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計(JASCO V−530)を用いて測定される。作用極として、FTO導電性ガラス基板に形成した有効面積10×20mmの酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をAg/Ag(AgNO 0.01M)、保持電圧を−0.16Vとして、半導体層方向から光を照射しながら(キセノンランプ使用、光強度22mW/cm、430nm以下の波長をカット)30分間電圧を保持して、化学式(A)の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚(μm)で除した値を用いる。膜厚測定は、Dektak3030(SLOAN TECHNOLOGY Co.製)にて測定される。 In the present specification, the absorbance of the hole transport layer (polymer) is defined using the difference in absorbance of the working electrode before and after electrolytic polymerization. In this case, the absorbance is an average of absorbance in a wavelength region of 400 to 700 nm. Mean value. Absorbance is measured using a spectrophotometer (JASCO V-530). As a working electrode, a titanium oxide thin film having an effective area of 10 × 20 mm 2 formed on an FTO conductive glass substrate was adsorbed with a dye, immersed in a solution having the same composition as the electrolytic polymerization solution described above, and the counter electrode was a platinum wire, The reference electrode is Ag / Ag + (AgNO 3 0.01M), the holding voltage is −0.16 V, while irradiating light from the semiconductor layer direction (using a xenon lamp, light intensity 22 mW / cm 2 , wavelength of 430 nm or less) (Cut) Holding the voltage for 30 minutes, a polymer having the repeating unit of the chemical formula (A) is formed on the working electrode and measured. In order to correct the influence of the variation in film thickness, the film thickness of the sample is measured and the value divided by the film thickness (μm) is used. The film thickness is measured by Dektak 3030 (manufactured by SLOAN TECHNOLOGY Co.).

正孔輸送層の形成方法は、上記方法に制限されず、公知の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。   The formation method of a positive hole transport layer is not restrict | limited to the said method, A well-known manufacturing method can apply similarly or suitably modified.

[第二電極]
第二電極は、正孔輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等)等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、10〜1000nmであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、80Ω/cm以下であることが好ましく、20Ω/cm以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、0.01Ω/cm以上であれば十分である。
[Second electrode]
The second electrode is disposed in contact with the hole transport layer and can be made of any conductive material. Even an insulating material can be used if a conductive material layer is provided on the side facing the hole transport layer. The second electrode preferably has good contact with the hole transport layer from the viewpoint of reducing the electric resistance of the element. The second electrode preferably has a small work function difference from the hole transport layer and is chemically stable. Such a material is not particularly limited, but is a metal thin film such as gold, silver, copper, aluminum, platinum, chromium, rhodium, ruthenium, magnesium, indium, carbon, carbon black, conductive polymer, conductive metal. Examples thereof include organic conductors such as oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.). A metal thin film such as gold is preferable. The thickness of the second electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. Further, the surface resistance value of the second electrode is not particularly limited, and is preferably as low as possible. Specifically, the surface resistance value is preferably 80 [Omega / cm 2 or less, more preferably 20 [Omega / cm 2 or less. In addition, since it is preferable that the lower limit of the surface resistance of the second electrode is as low as possible, it is not necessary to specify in particular, but 0.01Ω / cm 2 or more is sufficient.

また、第二電極は、上記金属薄膜をガラス基板上に形成させたものを用いることもできる。   Moreover, what formed the said metal thin film on the glass substrate can also be used for a 2nd electrode.

[その他の層]
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材(各層)の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材(他の層)をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
[Other layers]
The organic photoelectric conversion device of this embodiment may further include other members (other layers) in addition to the above-described members (each layer) in order to improve photoelectric conversion efficiency and improve the lifetime of the device. . Examples of other members include an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, a wavelength conversion layer, and a smoothing layer. Further, a layer such as a silane coupling agent may be provided in order to make the metal oxide fine particles unevenly distributed in the upper layer more stable. Further, a metal oxide layer may be laminated adjacent to the photoelectric conversion layer of the present invention.

また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。   Moreover, the organic photoelectric conversion element of this invention may have various optical function layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight. Examples of the optical functional layer include a light condensing layer such as an antireflection film and a microlens array, and a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again.

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57〜1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、正孔輸送層に供給される。そして、(電子を放出して)酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。   In the photoelectric conversion element having the above-described configuration, when light is irradiated from the outside of the substrate, the sensitizing dye carried on the semiconductor layer of the photoelectric conversion layer inside the element is excited to emit electrons. The excited electrons are injected into the semiconductor and move to the first electrode through the barrier layer. The electrons that have moved to the first electrode move to the second electrode through an external circuit and are supplied to the hole transport layer. The oxidized sensitizing dye (by releasing electrons) receives electrons from the hole transport layer and returns to the ground state. By repeating such a cycle, light is converted into electricity.

本発明に係る光電変換素子は、化学式(1)のEW1およびEW2のうち少なくとも1つが電子求引性基である構造を有することにより、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示し、その結果、太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、増感色素の分子内に同一の酸性基および/または電子吸引性基を含む1価の置換基を有することにより、当該増感色素の半導体への吸着を安定化させることができるため、光電変換素子の耐久性が向上しうる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する。   The photoelectric conversion element according to the present invention has a structure in which at least one of EW1 and EW2 of the chemical formula (1) is an electron withdrawing group, so that the sensitizing dye has a wide absorption peak including visible light of sunlight. As a result, the photoelectric conversion efficiency for sunlight can be improved. Moreover, since it has a monovalent substituent containing the same acidic group and / or electron-withdrawing group in the molecule of the sensitizing dye, adsorption of the sensitizing dye to the semiconductor can be stabilized. The durability of the photoelectric conversion element can be improved. That is, the photoelectric conversion element according to the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency and high durability.

<太陽電池>
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
<Solar cell>
The photoelectric conversion element according to the present invention can be particularly suitably used for a solar cell. Therefore, this invention also provides the solar cell characterized by having the above-mentioned photoelectric conversion element.

本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池(セル)として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル(本発明に係る光電変換素子)と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。   The photoelectric conversion element according to the present invention can be used as a dye-sensitized solar cell (cell). That is, the solar cell according to the present invention includes, for example, a plurality of solar cells (photoelectric conversion elements according to the present invention) electrically connected by an interconnector, a pair of protective members sandwiching the solar cells, and a pair of protective members. And a sealing resin filled in gaps between the plurality of solar cells. One of the pair of protective members serves as the base of the photoelectric conversion element described above. Both of the pair of protective members may be transparent, or only one of them may be transparent.

本発明に係る太陽電池の構造の例には、Z型モジュール、W型モジュールが含まれる。Z型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。W型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。   Examples of the structure of the solar cell according to the present invention include a Z-type module and a W-type module. The Z-type module is composed of a pair of opposing protective members, one of which is a porous semiconductor layer carrying a plurality of dyes, and the other substrate is formed with a plurality of hole transport layers, which are bonded together. Has a structure. The W-type module has a structure in which a laminate of a porous semiconductor layer and a hole transport layer each carrying a dye is formed on each of the protective members, and the cells are bonded so that the cells are staggered.

本発明に係る太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。   When the solar cell according to the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the sensitizing dye carried on the semiconductor is excited by absorbing the irradiated light or electromagnetic wave. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the second electrode via the conductive support and the external load, and are supplied to the hole transporting material of the hole transporting layer. On the other hand, the sensitizing dye that has moved the electrons to the semiconductor is an oxidant, but is reduced by the supply of electrons from the second electrode via the polymer of the hole transport layer, thereby returning to the original state. At the same time, the polymer of the hole transport layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by the electrons supplied from the second electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、特記しない限り、「%」および「部」はそれぞれ「重量%」および「重量部」を意味し、下記各操作は室温(25℃)で行われる。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively, and the following operations are performed at room temperature (25 ° C.).

[合成例1:化合物3の合成]
化合物3を下記スキームにより合成した。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 3]
Compound 3 was synthesized according to the following scheme.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

1当量のグリシンアミド塩酸塩と1当量の2−[ジ(メチルチオ)メチリデン]マロノニトリルのテトラヒドロフラン(THF)溶液に、2当量の炭酸カリウムを加え、60℃で26時間撹拌した。前記溶液を25℃まで冷却後、THFを加えセライト濾過し、濾液をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Aを得た。   To a solution of 1 equivalent of glycinamide hydrochloride and 1 equivalent of 2- [di (methylthio) methylidene] malononitrile in tetrahydrofuran (THF) was added 2 equivalents of potassium carbonate, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 26 hours. The solution was cooled to 25 ° C., THF was added, and the mixture was filtered through Celite. The filtrate was distilled off with a rotary evaporator and purified by silica gel column chromatography to obtain Compound A.

1当量の4−オクタデシルアニリン及び2.5当量の2−(4−ブロモフェニル)チオフェンのトルエン(Tol)溶液に、0.1当量の酢酸パラジウム、及び0.2当量のトリ−t−ブチルホスフィン、5当量のt−ブトキシナトリウムを添加した。80℃で20時間撹拌させた後、反応液に水を添加した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Bを得た。   To a solution of 1 equivalent of 4-octadecylaniline and 2.5 equivalents of 2- (4-bromophenyl) thiophene in toluene (Tol), 0.1 equivalents of palladium acetate and 0.2 equivalents of tri-t-butylphosphine 5 equivalents of t-butoxy sodium were added. After stirring at 80 ° C. for 20 hours, water was added to the reaction solution. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent of the obtained extract was distilled off with a rotary evaporator and purified by silica gel column chromatography to obtain Compound B.

0℃のN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に、2.5当量のオキシ塩化リンを滴下し、1時間撹拌した後、1当量の化合物Bを加え80℃で6時間撹拌した後に0℃に冷却し、激しく撹拌した状態で過剰量の冷水を加えた後に20℃とし2時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Cを得た。   To N, N-dimethylformamide (DMF) at 0 ° C., 2.5 equivalents of phosphorus oxychloride was added dropwise and stirred for 1 hour. Then, 1 equivalent of Compound B was added, stirred at 80 ° C. for 6 hours, and then brought to 0 ° C. After cooling and vigorously stirring, an excessive amount of cold water was added, and then the mixture was brought to 20 ° C. and stirred for 2 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent of the obtained extract was distilled off with a rotary evaporator and purified by silica gel column chromatography to obtain compound C.

得られた化合物Cをテトラヒドロフランに溶解し、2.5当量の化合物A及び2.5当量のピペリジンを添加した。60℃で20時間撹拌させた。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、分子ふるいカラムにて精製して化合物3を得た。   The obtained compound C was dissolved in tetrahydrofuran, and 2.5 equivalents of compound A and 2.5 equivalents of piperidine were added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over magnesium sulfate. The solvent of the obtained extract was distilled off with a rotary evaporator and purified with a molecular sieve column to obtain compound 3.

化合物3の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。   The structure of Compound 3 was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.

[合成例2〜11]
合成例1の合成法に芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、及びメタセシス反応等を適宜組み合わせて、本発明に係る化合物6、8、12、13、15、16、18、19、23、27を合成した。
[Synthesis Examples 2 to 11]
Compounds 6, 8, 12, 13, 15, 16 according to the present invention may be appropriately combined with the synthesis method of Synthesis Example 1 by an aromatic electrophilic substitution reaction, an aromatic nucleophilic substitution reaction, a coupling reaction, a metathesis reaction, and the like. , 18, 19, 23, 27 were synthesized.

[合成例12〜13]
上記と同様に適宜化学反応を組み合わせて、化合物101〜102を合成した。化合物101〜102を下記に示す。
[Synthesis Examples 12 to 13]
Similarly to the above, compounds 101 to 102 were synthesized by appropriately combining chemical reactions. Compounds 101-102 are shown below.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

[実施例1:光電変換素子1の作製]
基体としてガラス基体(厚さ:0.5〜10mm1.1mm)を、第一電極としてフッ素ドープ酸化スズ(FTO)を用いて導電性支持体を形成した(第一電極の膜厚:1μm、表面抵抗値:11.5Ω/cm)。酸化チタン(アナターゼ型(粉末状)、1次平均粒径:18nm(電子顕微鏡により観察した平均値))を用い、ポリエチレングリコールの分散液(平均粒径=18nm:PASOL HPW−18NR、日揮触媒化成株式会社製)である酸化チタンペーストを前記FTOからなる導電性ガラス基体にスクリーン印刷法により塗布(塗布面積:5mm×5mm)及び乾燥(120℃で3分間)した。当該塗布及び乾燥を5回繰り返した後、200℃で10分間、次いで500℃で15分間の焼成を空気中で行い、厚さ13μmの酸化チタン薄膜(半導体層;空孔率:50体積%)を形成した。この酸化チタン薄膜上に、半導体として酸化チタンペースト(アナターゼ型、1次平均粒径:400nm(電子顕微鏡により観察した平均値))のポリエチレングリコール分散ペーストを同様の方法で塗布、乾燥、及び焼成し、厚さ3μmの酸化チタン薄膜(光拡散層;空孔率:50体積%)を形成し、層厚膜16μmの半導体層を形成した。
[Example 1: Production of photoelectric conversion element 1]
A conductive substrate was formed using a glass substrate (thickness: 0.5 to 10 mm 1.1 mm) as the substrate and fluorine-doped tin oxide (FTO) as the first electrode (film thickness of the first electrode: 1 μm, surface Resistance value: 11.5 Ω / cm 2 ). Using titanium oxide (anatase type (powder), primary average particle size: 18 nm (average value observed by electron microscope)), a dispersion of polyethylene glycol (average particle size = 18 nm: PASOL HPW-18NR, JGC Catalysts & Chemicals) Titanium oxide paste (made by Co., Ltd.) was applied to the conductive glass substrate made of FTO by a screen printing method (application area: 5 mm × 5 mm) and dried (at 120 ° C. for 3 minutes). The coating and drying were repeated 5 times, followed by baking at 200 ° C. for 10 minutes and then at 500 ° C. for 15 minutes in air, and a 13 μm thick titanium oxide thin film (semiconductor layer; porosity: 50% by volume) Formed. On this titanium oxide thin film, a polyethylene glycol dispersion paste of a titanium oxide paste (anatase type, primary average particle size: 400 nm (average value observed with an electron microscope)) as a semiconductor is applied, dried, and fired in the same manner. A titanium oxide thin film (light diffusion layer; porosity: 50% by volume) having a thickness of 3 μm was formed, and a semiconductor layer having a thickness of 16 μm was formed.

上記合成例1で合成した化合物3を、アセトニトリル:tert−ブチルアルコール=1:1(体積比)の混合溶媒に溶解し、5×10−4mol/Lの増感色素含有溶液を調製した。上記半導体層が形成されたFTOガラス基体を、当該溶液中に室温(25℃)で3時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層を得た。なお、得られた光電変換層の半導体層1m当たりの増感色素の総担持量は、1.1ミリモルであった。 Compound 3 synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile: tert-butyl alcohol = 1: 1 (volume ratio) to prepare a 5 × 10 −4 mol / L sensitizing dye-containing solution. The FTO glass substrate on which the semiconductor layer was formed was immersed in the solution at room temperature (25 ° C.) for 3 hours to perform adsorption treatment of the sensitizing dye to the semiconductor to obtain a photoelectric conversion layer. The total amount of the sensitizing dye supported per 1 m 2 of the semiconductor layer of the obtained photoelectric conversion layer was 1.1 mmol.

酸化還元電解質として0.6mol/Lのヨウ化1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、0.1mol/Lのヨウ化リチウム、および0.05mol/Lのヨウ素を、有機塩基として0.5mol/Lの4−tert−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液、すなわち液体電解質を正孔輸送層(バンドキャップ:2eV以上、イオン化ポテンシャル:4.5〜5.5eV)に用いた。   0.6 mol / L 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 0.1 mol / L lithium iodide, and 0.05 mol / L iodine as the redox electrolyte, 0.5 mol as the organic base / L acetonitrile solution containing 4-tert-butylpyridine, that is, a liquid electrolyte was used for the hole transport layer (band cap: 2 eV or more, ionization potential: 4.5 to 5.5 eV).

第二電極として白金及びクロムを蒸着したガラス板(白金及びクロムの蒸着膜の厚さ=10nm、ガラス板の厚さ=1.1mm)を用い、正孔輸送層の層厚が20μmとなるようにクランプセルで組み立てることにより光電変換素子1を作製した。   As a second electrode, a glass plate on which platinum and chromium are vapor-deposited (platinum and chromium vapor-deposited film thickness = 10 nm, glass plate thickness = 1.1 mm) is used, and the hole transport layer has a thickness of 20 μm. The photoelectric conversion element 1 was produced by assembling with a clamp cell.

[実施例2〜11:光電変換素子2〜11の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物6、8、12、13、15、18、19、23及び27を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で光電変換素子2〜11を作製した。
[Examples 2 to 11: Production of photoelectric conversion elements 2 to 11]
Photoelectric conversion elements 2 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that compounds 6, 8, 12, 13, 15, 18, 19, 23 and 27 synthesized in the synthesis example were used as sensitizing dyes. Was made.

[比較例1〜2:光電変換素子12〜13の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物101〜102を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で光電変換素子12〜13を作製した。
[Comparative Examples 1-2: Production of photoelectric conversion elements 12-13]
Photoelectric conversion elements 12 to 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds 101 to 102 synthesized in the synthesis example were used as sensitizing dyes.

[実施例12:光電変換素子14の作製]
実施例1に記載のFTO導電性ガラス基体上に、酸化チタン(アナターゼ型、1次平均粒径:18nm(電子顕微鏡により観察した平均値))のポリエチレングリコール分散ペーストをスクリーン印刷法により塗布(塗布面積:5×5mm)した。次に、200℃で10分間、次いで450℃で15分間の焼成を空気中で行い、厚さ1.5μmの酸化チタン薄膜(半導体層;空孔率:50体積%)を形成した。
[Example 12: Production of photoelectric conversion element 14]
A polyethylene glycol dispersion paste of titanium oxide (anatase type, primary average particle size: 18 nm (average value observed with an electron microscope)) was applied to the FTO conductive glass substrate described in Example 1 by screen printing (application) Area: 5 × 5 mm 2 ). Next, baking was performed in air at 200 ° C. for 10 minutes and then at 450 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide thin film (semiconductor layer; porosity: 50% by volume) having a thickness of 1.5 μm.

実施例1と同様の方法で半導体の増感処理を行った。   A semiconductor sensitization treatment was performed in the same manner as in Example 1.

芳香族アミン誘導体として0.17mol/Lの2,2’,7,7’−テトラキス(N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)アミン)−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTAD)、アクセプタードーピング剤として0.33mmol/LのN(PhBr)SbCl、支持電解質として15mmol/LのLi[(CFSON]、有機塩基として50mmol/Lの4−tert−ブチルピリジンを含むモノクロロベンゼン:アセトニトリル=19:1溶液を調製し、1000rpmの回転数で光電変換層の上面にスピンコーティングし、層厚10μmの正孔輸送層(バンドキャップ:2eV以上、イオン化ポテンシャル:4.5〜5.5eV)を形成した。 0.12 mol / L of 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N′-di (4-methoxyphenyl) amine) -9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) as an aromatic amine derivative ), 0.33 mmol / L N (PhBr) 3 SbCl 6 as acceptor doping agent, 15 mmol / L Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] as supporting electrolyte, 50 mmol / L 4-tert as organic base A monochlorobenzene: acetonitrile = 19: 1 solution containing butylpyridine was prepared, spin-coated on the upper surface of the photoelectric conversion layer at a rotation speed of 1000 rpm, and a hole transport layer having a thickness of 10 μm (band cap: 2 eV or more, ionization potential) : 4.5 to 5.5 eV).

真空蒸着法により金(Au)を90nm蒸着して第二電極を作製し、光電変換素子14を作製した。   Gold (Au) was vapor-deposited by 90 nm by a vacuum vapor deposition method to produce a second electrode, and a photoelectric conversion element 14 was produced.

[実施例13〜16:光電変換素子15〜18の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物8、13、18及び27を用いたことを除いては、実施例11と同様の方法で光電変換素子15〜18を作製した。
[Examples 13 to 16: Production of photoelectric conversion elements 15 to 18]
Photoelectric conversion elements 15 to 18 were produced in the same manner as in Example 11 except that compounds 8, 13, 18 and 27 synthesized in Synthesis Examples were used as sensitizing dyes.

[比較例3〜4:光電変換素子19〜20の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物101〜102を用いたことを除いては、実施例11と同様の方法で光電変換素子19〜20を作製した。
[Comparative Examples 3 to 4: Production of photoelectric conversion elements 19 to 20]
Photoelectric conversion elements 19 to 20 were produced in the same manner as in Example 11 except that the compounds 101 to 102 synthesized in the synthesis example were used as sensitizing dyes.

[実施例17:光電変換素子21の作製]
正孔輸送層を電解重合によって形成したことを除いては、実施例12と同様の方法で光電変換素子21を作製した。当該電解重合は、正孔輸送材料の原料となるモノマーである2,2’−ビス−3,4−エチレンジオキシチオフェン及びLi[(CFSON]を含有するアセトニトリル溶液(濃度:1×10−3mol/L、Li[(CFSON]濃度:0.1mol/L)に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をAg/Ag(AgNO 0.01M)、印加電流密度0.01μA/cm〜1000μA/cm、保持電圧を−0.3Vとした。半導体層方向から光を照射しながら(キセノンランプ使用、光強度32mW/cm、520nm以下の波長をカット)15分間電圧を保持して、正孔輸送層を上記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極/正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
[Example 17: Production of photoelectric conversion element 21]
A photoelectric conversion element 21 was produced in the same manner as in Example 12 except that the hole transport layer was formed by electrolytic polymerization. The electrolytic polymerization is performed by using an acetonitrile solution (concentration) containing 2,2′-bis-3,4-ethylenedioxythiophene and Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N], which are monomers used as raw materials for the hole transport material. : 1 × 10 −3 mol / L, Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] concentration: 0.1 mol / L). The working electrode is the semiconductor electrode, the counter electrode is a platinum wire, the reference electrode is Ag / Ag + (AgNO 3 0.01M), the applied current density is 0.01 μA / cm 2 to 1000 μA / cm 2 , and the holding voltage is −0.3 V. did. While irradiating light from the direction of the semiconductor layer (using a xenon lamp, light intensity of 32 mW / cm 2 , cutting a wavelength of 520 nm or less), the voltage was maintained for 15 minutes to form a hole transport layer on the surface of the semiconductor electrode. The obtained semiconductor electrode / hole transport layer was washed with acetonitrile and dried.

なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Li[(CFSON]を15×10−3mol/L、tert−ブチルピリジンを50×10−3mol/Lの割合で含有するクロロベンゼン:アセトニトリル=19:1の溶液に30分間浸漬した。 The hole transport layer obtained here is a polymer film that is insoluble in the solvent. Then, a solution of chlorobenzene: acetonitrile = 19: 1 containing Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] at a rate of 15 × 10 −3 mol / L and tert-butylpyridine at a rate of 50 × 10 −3 mol / L. For 30 minutes.

[実施例18〜21:光電変換素子22〜25の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物8、13、18及び27を用いたことを除いては、実施例17と同様の方法で光電変換素子22〜25を作製した。
[Examples 18 to 21: Production of photoelectric conversion elements 22 to 25]
Photoelectric conversion elements 22 to 25 were produced in the same manner as in Example 17 except that compounds 8, 13, 18 and 27 synthesized in the synthesis example were used as sensitizing dyes.

[比較例5〜6:光電変換素子26〜27の作製]
増感色素として合成例で合成した化合物101〜102を用いたことを除いては、実施例17と同様の方法で光電変換素子26〜27を作製した。
[Comparative Examples 5 to 6: Production of photoelectric conversion elements 26 to 27]
Photoelectric conversion elements 26 to 27 were produced in the same manner as in Example 17 except that the compounds 101 to 102 synthesized in the synthesis example were used as sensitizing dyes.

[光電変換素子の評価]
<初期の光電変換効率の測定>
ソーラーシミュレータ(英弘精機製)を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからAMフィルター(AM−1.5)を通して強度100mW/cmの擬似太陽光を照射した。そして、I−Vテスターを用いて、光電変換素子の室温(25℃)での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、及び形状因子(F.F.)を測定した。これらの値に基づき、下記式1から光電変換効率η(%)を算出した。
[Evaluation of photoelectric conversion element]
<Measurement of initial photoelectric conversion efficiency>
Using a solar simulator (manufactured by Eiko Seiki), the photoelectric conversion element was irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2 from a xenon lamp through an AM filter (AM-1.5). And the current-voltage characteristic at room temperature (25 degreeC) of a photoelectric conversion element was measured using an IV tester, a short circuit current density (Jsc), an open circuit voltage (Voc), and a shape factor (FF). ) Was measured. Based on these values, the photoelectric conversion efficiency η (%) was calculated from the following formula 1.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

<溶出耐久性試験>
実施例1〜21及び比較例1〜6と同様に半導体層が形成されたFTOガラス基体を、各実施例及び比較例と同様にして調製された増感色素含有溶液中に、それぞれ、室温(25℃)で3時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層を形成して、色素吸着FTOガラス基体を得た。その後、アセトニトリル:tert−ブチルアルコール=1:1の混合溶媒に、上記色素吸着FTOガラス基体を50℃で96時間浸漬した。以後の操作は実施例1〜21及び比較例1〜6と同様に行い光電変換素子とした。
<Elution durability test>
In each of the sensitizing dye-containing solutions prepared in the same manner as in each Example and Comparative Example, the FTO glass substrate on which the semiconductor layer was formed in the same manner as in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6, respectively The film was immersed for 3 hours at 25 ° C. to perform adsorption treatment of the sensitizing dye to the semiconductor, and a photoelectric conversion layer was formed to obtain a dye-adsorbed FTO glass substrate. Thereafter, the dye-adsorbed FTO glass substrate was immersed in a mixed solvent of acetonitrile: tert-butyl alcohol = 1: 1 at 50 ° C. for 96 hours. Subsequent operations were performed in the same manner as in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 to obtain a photoelectric conversion element.

ソーラーシミュレータ(英弘精機製)を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからAMフィルター(AM−1.5)を通して強度100mW/cmの擬似太陽光を照射した。そして、I−Vテスターを用いて、光電変換素子の室温(25℃)での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度(Jsc’)、開放電圧(Voc’)、時間照射した後、前述と同様及び形状因子(F.F.)を測定し、光電変換素子の光電変換効率η’(%)を算出した。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η’の比(η’/η)を求めた。 Using a solar simulator (manufactured by Eiko Seiki), the photoelectric conversion element was irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2 from a xenon lamp through an AM filter (AM-1.5). Then, the current-voltage characteristic of the photoelectric conversion element at room temperature (25 ° C.) was measured using an IV tester, and the short-circuit current density (Jsc ′), the open-circuit voltage (Voc ′), and the time irradiation were performed. And the shape factor (FF) were measured, and the photoelectric conversion efficiency η ′ (%) of the photoelectric conversion element was calculated. Then, the ratio (η ′ / η) of the photoelectric conversion efficiency η ′ after photodegradation to the initial photoelectric conversion efficiency η was obtained.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

実施例1〜21及び比較例1〜6の上記試験の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the above tests of Examples 1-21 and Comparative Examples 1-6.

Figure 2015000916
Figure 2015000916

上記表1の結果から、本発明に係る増感色素を含む光電変換素子は、光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有することが示される。   From the results of Table 1 above, it is shown that the photoelectric conversion element containing the sensitizing dye according to the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency and has high durability.

1 基板、
2 第一電極、
3 バリヤ層、
4 増感色素、
5 半導体、
6 光電変換層、
7 正孔輸送層、
8 第二電極、
9 太陽光の入射方向、
10 光電変換素子。
1 substrate,
2 first electrode,
3 Barrier layer,
4 Sensitizing dyes,
5 Semiconductor,
6 photoelectric conversion layer,
7 hole transport layer,
8 Second electrode,
9 Incident direction of sunlight,
10 Photoelectric conversion element.

Claims (7)

下記化学式(1):
Figure 2015000916
式中、EWおよびEWは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい複素環含有基、またはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−COR、−COOR、−S(=O)および−S(=O)ORからなる群より選択される電子求引性基を表わし、この際、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、置換基を有していてもよい1〜24のアシル基、置換基を有していてもよい複素環基、またはアミノ基を表わし、EWおよびEWのうち少なくとも1つは電子求引性基であり;
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜24のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜24のアルキニル基、−COR、−COOR、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の炭化水素環含有基または置換基を有していてもよい複素環含有基を表わし、この際、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜24のアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表わし;ならびに
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表される部分構造(a)を有する化合物。
The following chemical formula (1):
Figure 2015000916
In the formula, EW 1 and EW 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted group having 3 to 24 carbon atoms. A cycloalkyl group of the above, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms that may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. A hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclic-containing group, or a cyano group, a nitro group, a halogen atom, —COR b , —COOR b , —S (═O) 2 R b and —S (═O) 2 OR b represents an electron-withdrawing group selected from the group consisting of R b and a hydrogen atom, a carbon atom which may have a substituent, 1 -24 alkyl group, C2-C24 alkenyl group which may have a substituent, An optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and an optionally substituted acyl having 1 to 24 carbon atoms A group, an optionally substituted heterocyclic group, or an amino group, and at least one of EW 1 and EW 2 is an electron withdrawing group;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms. Group, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, —COR c , —COOR c , and a substituent. Represents a hydrocarbon ring-containing group having 6 to 24 carbon atoms which may be optionally substituted or a heterocyclic ring-containing group which may have a substituent, wherein R c is a carbon which may have a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; and a carbon-carbon double bond is , Which may be either a cis isomer or a trans isomer,
The compound which has the partial structure (a) represented by these.
下記化学式(2):
Figure 2015000916
式中、EW、EW、RおよびRは、上記化学式(1)と同様の定義であり;
Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わし;Arは、単結合、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わし、この際、lが1または2の場合には、RおよびArもしくはArが互いに結合して環構造を形成していてもよく、lが2または3の場合には、複数のArのいずれか2個が互いに結合して環構造を形成していてもよく;
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、−Ar−N−(Ar、置換基を有していてもよい炭素数6〜24の1価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい複素環基または前記芳香族基および複素環基の組み合わせを表わし、この際、Arは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基もしくは置換基を有していてもよい2価の複素環基またはこれらの組み合わせを表わし、およびArは、置換基を有していてもよい芳香族基もしくは置換基を有していてもよい複素環基またはこれらの組み合わせを表わし;
lは、1〜3の整数であり;
mは、0または1であり;
nは、0〜4の整数であり;ならびに
炭素−炭素二重結合は、シス体またはトランス体のいずれであってもよい、
で表される、請求項1に記載の化合物。
The following chemical formula (2):
Figure 2015000916
In the formula, EW 1 , EW 2 , R 1 and R 2 have the same definition as in the chemical formula (1);
Ar 1 represents a divalent aromatic group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent or a combination thereof; Ar 2 represents a single bond or a substituted group Represents a divalent aromatic group which may have a group or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a combination thereof, and when l is 1 or 2, R 3 and Ar 1 or Ar 2 may be bonded to each other to form a ring structure. When l is 2 or 3, any two of Ar 1 are bonded to each other to form a ring structure. May be formed;
R 3 is an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, —Ar 3 —N— (Ar 4 ) 2 , and optionally substituted carbon. Represents a monovalent aromatic group of formula 6 to 24 or a heterocyclic group which may have a substituent, or a combination of the aromatic group and the heterocyclic group, wherein Ar 3 has a substituent. Represents a divalent aromatic group which may be optionally substituted, a divalent heterocyclic group which may have a substituent or a combination thereof, and Ar 4 is an aromatic group which may have a substituent Or a heterocyclic group which may have a substituent or a combination thereof;
l is an integer from 1 to 3;
m is 0 or 1;
n is an integer of 0 to 4; and the carbon-carbon double bond may be either cis or trans.
The compound of Claim 1 represented by these.
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素は、請求項1または2に記載の化合物を含む、光電変換素子。
In a photoelectric conversion element having a base, a first electrode, a semiconductor and a photoelectric conversion layer containing a sensitizing dye, a hole transport layer, and a second electrode,
The said sensitizing dye is a photoelectric conversion element containing the compound of Claim 1 or 2.
前記化学式(1)において、EWおよびEWは、それぞれ独立して、電子求引性基である、請求項3に記載の光電変換素子。 Chemical formula (1), EW 1 and EW 2 are each independently an electron withdrawing group, a photoelectric conversion element according to claim 3. 前記化学式(1)において、EWおよびEWは、シアノ基である、請求項4に記載の光電変換素子。 In the above Formula (1), EW 1 and EW 2 represents a cyano group, a photoelectric conversion element according to claim 4. 前記半導体は、酸化チタンである、請求項3〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the semiconductor is titanium oxide. 請求項3〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。   The solar cell which has a photoelectric conversion element of any one of Claims 3-6.
JP2013125701A 2013-06-14 2013-06-14 Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound Pending JP2015000916A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013125701A JP2015000916A (en) 2013-06-14 2013-06-14 Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013125701A JP2015000916A (en) 2013-06-14 2013-06-14 Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015000916A true JP2015000916A (en) 2015-01-05

Family

ID=52295642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013125701A Pending JP2015000916A (en) 2013-06-14 2013-06-14 Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2015000916A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021181611A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16 太陽誘電株式会社 Solar cell module

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021181611A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16 太陽誘電株式会社 Solar cell module

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abdellah et al. Facile and low-cost synthesis of a novel dopant-free hole transporting material that rivals Spiro-OMeTAD for high efficiency perovskite solar cells
JP5772750B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
JP6150732B2 (en) Photovoltaic element
JP5621405B2 (en) Photoelectric conversion element, method for producing photoelectric conversion element, and solar cell
WO2014126072A1 (en) Photoelectric conversion element and solar cell comprising same
Lin et al. Molecularly engineered cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b′] dithiophene-based hole-transporting materials for high-performance perovskite solar cells with efficiency over 19%
JP2014232608A (en) Photoelectric conversion element, method for manufacturing the same, and solar battery
JP5895698B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2013149446A (en) Photoelectric conversion element, and solar cell using the same
JP2015141944A (en) Photoelectric conversion element and solar cell including the same
JP5396987B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell
Farokhi et al. Influence of triphenylamine derivatives in efficient dye-sensitized/organic solar cells
JP2013125705A (en) Photoelectric conversion element and solar cell
KR101660086B1 (en) Aromatic compound and organic solar cell comprising the same
JP5673477B2 (en) Photoelectric conversion element
JP2013145677A (en) Photoelectric conversion element and solar battery including the same
JP5900175B2 (en) Photoelectric conversion element, method for producing photoelectric conversion element, and solar cell
JP2009205890A (en) Photoelectric conversion element and solar cell
JP2015000916A (en) Imidazolidine-4-one compound having electron-withdrawing group, and photoelectric conversion element and solar battery comprising the compound
JP5712873B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell including the same
JP2011165597A (en) Photoelectric conversion element and solar cell
JP2014075194A (en) Photoelectric conversion element and solar cell
JP2013186996A (en) Photoelectric conversion element and solar battery
JP2014229436A (en) Photoelectric conversion element and solar battery including the same
JP5842774B2 (en) Photoelectric conversion element and solar cell