JP2015000555A - Method for producing polylactic acid-based sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、耐熱性および機械物性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polylactic acid-based sheet having excellent transparency, heat resistance and mechanical properties.
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。 Polylactic acid is a polymer that can be melt-molded practically, and since it has biodegradable characteristics, it is developed as a biodegradable polymer that is decomposed in the natural environment and released as carbon dioxide or water after use. Has been promoted. On the other hand, in recent years, polylactic acid itself is made from renewable resources (biomass) originating from carbon dioxide and water, so carbon that does not increase or decrease in the global environment even if carbon dioxide is released after use. Neutral properties have attracted attention and are expected to be used as environmentally friendly materials. Furthermore, lactic acid, which is a monomer of polylactic acid, is being produced at low cost by fermentation using microorganisms, and has been studied as an alternative material for general-purpose polymers made of petroleum-based plastics.
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。 Because of these properties, polylactic acid has been widely used as a melt-molded product, but its heat resistance and durability are low compared to petroleum plastics, and its crystallization speed is low, so it is inferior in productivity. Currently, the scope of practical use is greatly limited. In addition, if the polylactic acid molded body is subjected to crystallization treatment such as heat treatment to improve heat resistance, it has a problem of becoming cloudy and lowering transparency, so it has excellent heat resistance and transparency even in a crystallized state. A polylactic acid molded body is desired.
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。 As one means for solving such problems, the use of a polylactic acid stereocomplex has attracted attention. The polylactic acid stereocomplex is formed by mixing optically active poly-L-lactic acid (hereinafter referred to as PLLA) and poly-D-lactic acid (hereinafter referred to as PDLA), and this melting point is the melting point of the polylactic acid homopolymer. The temperature reaches 220 ° C., which is 50 ° C. higher than 170 ° C. Therefore, application as a sheet having a high melting point and a high crystalline fiber, a resin molded product, or transparency using this property has been attempted.
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂を溶融した後にキャストドラム上で冷却固化させる未延伸のシートの製造方法においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂の分子量が低いがためにシートに厚み斑が生じたり、得られたシートが脆く、真空圧空成形などにより成形品を得ようとしても成型過程でシートに割れが発生するために完全な成形品が得られないという問題があった。 However, in the method for producing an unstretched sheet that is melted and cooled and solidified on a cast drum after the polylactic acid stereocomplex resin is melted, the polylactic acid stereocomplex resin has a low molecular weight. However, there is a problem that even if an attempt is made to obtain a molded product by vacuum pressure forming or the like, the sheet is cracked during the molding process and a completely molded product cannot be obtained.
特許文献１では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂に特定官能基を有するステレオ化助剤を含有させる方法が検討されている。 In Patent Document 1, a method of incorporating a stereogenic auxiliary having a specific functional group into a stereocomplex polylactic acid resin is studied.
特許文献１に記載の方法では、特定官能基を有するステレオ化助剤を含有させることにより、得られたシートの脆性は向上できるがステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しする際に表面粗れが生じたり、透明性が劣るシートとなっている。 In the method described in Patent Document 1, the embrittlement of the obtained sheet can be improved by including a stereogenic auxiliary agent having a specific functional group, but surface roughness occurs when the stereocomplex polylactic acid resin is melt-extruded. Or a sheet with poor transparency.
そこで本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた、ポリ乳酸系シートの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the polylactic acid-type sheet | seat excellent in transparency and impact resistance.
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１） Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
２） Ａ層形成用の原料及びＢ層形成用の原料が多官能性化合物を含み、
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．０１質量％〜０．２９質量％であり、
Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．３０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする、１）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
３） 前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、１）または２）に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
４） １）〜３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートを用いた、成形品の製造方法であって、
前記製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする、成形品の製造方法。
The method for producing a polylactic acid-based sheet of the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
1) A method for producing a polylactic acid-based sheet in which an A layer, a B layer, and an A layer are laminated in this order,
When the viscosity of the raw material for forming the A layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (A) and the viscosity of the raw material for forming the B layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (B), the following equation is obtained. A method for producing a polylactic acid-based sheet, characterized by satisfying.
1.0 ≦ MFR (A) −MFR (B) ≦ 49.5
2) The raw material for A layer formation and the raw material for B layer formation contain a polyfunctional compound,
The content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the A layer is 0.01% by mass to 0.29% by mass,
The method for producing a polylactic acid-based sheet according to 1), wherein the content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the B layer is 0.30% by mass to 1.0% by mass. .
3) The polylactic acid resin includes a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid, according to 1) or 2) Of producing a polylactic acid sheet.
4) A method for producing a molded article using the polylactic acid-based sheet obtained by the production method according to any one of 1) to 3),
A method for producing a molded product, comprising a step of preheating (preheating step) and a step of forming (molding step) for the polylactic acid-based sheet obtained by the production method.
本発明の製造方法を用いることにより、透明性、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系シートを得ることができる。 By using the production method of the present invention, a polylactic acid-based sheet excellent in transparency and impact resistance can be obtained.
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層したポリ乳酸系シートの製造方法であって、
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする。以下、本発明の各要件について説明する。
０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
本発明のポリ乳酸系シートは、Ａ層、Ｂ層、Ａ層をこの順に積層されていることが重要であって、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の積層比は特に限定されないが１：２：１〜１：２０：１が好ましく、より好ましくは１：２：１〜１：１０：１である。積層費が１：２０：１より小さいと透明性が不良となることがある。また、１：２：１より大きいと耐衝撃性が劣ることがある。
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層、Ｂ層はポリ乳酸樹脂を主体とする原料からなる。
The method for producing a polylactic acid-based sheet of the present invention is a method for producing a polylactic acid-based sheet in which an A layer, a B layer, and an A layer are laminated in this order,
When the viscosity of the raw material for forming the A layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (A) and the viscosity of the raw material for forming the B layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (B), the following equation is obtained. It is characterized by satisfying. Hereinafter, each requirement of the present invention will be described.
0 ≦ MFR (A) −MFR (B) ≦ 49.5
In the polylactic acid-based sheet of the present invention, it is important that the A layer, the B layer, and the A layer are laminated in this order, and the lamination ratio of the A layer, the B layer, and the A layer is not particularly limited, but 1: 2 Is preferably 1: 1 to 1: 20: 1, more preferably 1: 2: 1 to 1: 10: 1. If the lamination cost is less than 1: 20: 1, the transparency may be poor. Moreover, when larger than 1: 2: 1, impact resistance may be inferior.
The A and B layers of the polylactic acid-based sheet of the present invention are made of a raw material mainly composed of a polylactic acid resin.
ポリ乳酸樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分が７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。 The polylactic acid resin means that the lactic acid component is 70 mol% or more and 100 mol% or less in 100 mol% of all monomer components constituting the resin.
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、及び後述するポリ乳酸ブロック共重合体からなる群より選ばれるポリ乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。 The polylactic acid resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably polylactic acid selected from the group consisting of poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and a polylactic acid block copolymer described later. Here, poly-L-lactic acid means that when the lactic acid component in the polylactic acid resin is 100 mol%, the L-lactic acid component is contained in an amount of 70 mol% to 100 mol%. Poly-D-lactic acid means that when the lactic acid component in the polylactic acid resin is 100 mol%, the D-lactic acid component is contained in an amount of 70 mol% to 100 mol%. In addition, as poly-L-lactic acid, when the lactic acid component in a polylactic acid resin is 100 mol%, it is more preferable that the L-lactic acid component is 90 mol% or more and 100 mol% or less, and 95 mol%. The content is more preferably 100 mol% or less, and particularly preferably 98 mol% or more and 100 mol% or less. Further, as poly-D-lactic acid, when the lactic acid component in the polylactic acid resin is 100 mol%, it is more preferable that the D-lactic acid component contains 90 mol% or more and 100 mol% or less, and 95 mol % To 100 mol% is more preferable, and 98 mol% to 100 mol% is particularly preferable.
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とする。ここでポリ乳酸系シートがポリ乳酸樹脂を主体とするとは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。ポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。
The polylactic acid resin may contain components other than the lactic acid component (L-lactic acid component or D-lactic acid component) as long as the performance of the present invention is not impaired. Examples of other components include polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2, Polyvalent carboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid or derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, Neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane or pentaerythritol added with ethylene oxide or propylene oxide, bisphenol with ethyl Polyhydric alcohols such as aromatic polyhydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or their derivatives obtained by addition reaction of hydroxide, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as valeric acid and 6-hydroxycaproic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, etc. The polylactic acid-based sheet of the present invention mainly comprises a polylactic acid resin. Here, the polylactic acid-based sheet mainly comprises a polylactic acid resin means that the polylactic acid resin is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less when all components in the polylactic acid-based sheet are 100% by mass. . The polylactic acid-based sheet preferably contains 80% by mass or more and 100% by mass or less of a polylactic acid resin when all components in the polylactic acid-based sheet are 100% by mass.
また、本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。 Moreover, the polylactic acid-type sheet | seat of this invention can contain various additives in the range which does not impair the performance of this invention.
本発明のポリ乳酸系シートに含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土など）、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、難燃剤、導電剤あるいは着色剤、摺動性改良剤、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。 Examples of additives that can be contained in the polylactic acid-based sheet of the present invention include fillers (glass fibers, carbon fibers, metal fibers, natural fibers, organic fibers, glass flakes, glass beads, ceramic fibers, ceramic beads, asbestos, Wollastonite, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, montmorillonite, synthetic mica, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide , Aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite, clay, etc.), UV absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, coloring agents including dyes and pigments, anti-coloring agents, Flame retardant, conductive agent or colorant, Volatility modifier, can be mentioned and antistatic agent, may contain one or two or more.
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を含有することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に含有される結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。 Moreover, the polylactic acid-type sheet | seat of this invention can contain 1 type (s) or 2 or more types of crystal nucleating agents in the range which does not impair the performance of this invention as needed. Examples of the crystal nucleating agent suitably contained in the polylactic acid-based sheet of the present invention include inorganic nucleating agents such as talc, ethylene bislauric acid amide, ethylene bis-12-dihydroxystearic acid amide, and trimesic acid tricyclohexyl amide. Organic amide compounds such as copper phthalocyanine and pigment yellow 110, organic carboxylic acid metal salts, zinc phenylphosphonate and the like.
本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤を含有することができる。成形性改良剤としては、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、並びに脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。 The polylactic acid-based sheet of the present invention can contain a moldability improving agent as long as it does not impair the performance of the present invention. As a moldability improver, a multilayer structure polymer composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, a polyether block copolymer composed of a segment composed of polyether and a segment composed of polylactic acid And at least one selected from the group consisting of polyester block copolymers composed of polyester segments and polylactic acid segments, aliphatic polyesters (excluding polylactic acid resins), and aliphatic aromatic polyesters. Can be used.
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万以上２８万以下であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下であり、１４万以上２６万以下であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 100,000 to 300,000 in terms of moldability and mechanical properties. More preferably, the polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 120,000 to 280,000, more preferably 130,000 to 270,000, and particularly preferably 140,000 to 260,000.
本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂を主体とするが、ポリ乳酸樹脂としては、例えば、以下のＡ）又はＢ）を用いる方法が好ましい。
Ａ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
Ｂ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
The polylactic acid-based sheet of the present invention is mainly composed of a polylactic acid resin. As the polylactic acid resin, for example, a method using the following A) or B) is preferable.
A) As the polylactic acid resin, a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is used.
B) As a polylactic acid resin, a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid is used.
Ａ）又はＢ）のポリ乳酸樹脂を用いることで、ポリ乳酸系シートのステレオ化率を８０％〜１００％とすることができる。シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点から、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。 By using the polylactic acid resin of A) or B), the stereo ratio of the polylactic acid-based sheet can be 80% to 100%. From the viewpoint that excellent transparency and heat resistance can be obtained when the sheet is formed, it is preferable to use a polylactic acid block copolymer as the method B), that is, as a polylactic acid resin.
ポリ乳酸樹脂として好適な、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、続いて該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートの耐熱性や透明性が優れたものになる点で好ましい。 A method for producing a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid, which is suitable as a polylactic acid resin, is not particularly limited. A method for producing lactic acid can be used. Specifically, the polylactic acid block copolymer is prepared by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a twin-screw extruder, and then solid-phase polymerizing the mixture. , Ring-opening polymerization of either a cyclic dimer L-lactide or D-lactide produced from a lactic acid component of a raw material in the presence of a catalyst, and a lactide which is an optical isomer of the polylactic acid A lactide method for producing a polylactic acid block copolymer by adding and ring-opening polymerization, and melt-kneading poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at a temperature higher than the melting end temperature of the component having a higher melting point for a long time A method for producing a polylactic acid block copolymer by transesterifying the segment of the L-lactic acid component and the segment of the D-lactic acid component, and polyfunctional compound poly-L-lactic acid and poly-D- To lactic acid It is to engage the reaction, poly -L- lactic acid and polylactic -D- acid covalently coupled with a polyfunctional compound, and a method for producing a polylactic acid block copolymer. The production method of the polylactic acid block copolymer is not particularly limited, but a step of producing a mixture by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a twin-screw extruder, and solid-phase polymerization of the mixture By using the method having the step of producing the polylactic acid block copolymer, the heat resistance and transparency of the obtained sheet are preferable.
また、ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。 When a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of poly-L-lactic acid and a segment composed of poly-D-lactic acid is used as the polylactic acid resin, the segment composed of poly-L-lactic acid and the polylactic acid are used. The mass ratio of the segment made of -D-lactic acid is preferably 80:20 to 20:80, more preferably 75:25 to 25:75, and even more preferably 70:30 to 30:70. Particularly preferred is 60:40 to 40:60.
ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の、ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物を製造することで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。 When a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is used as the polylactic acid resin, the polylactic acid resin is produced by melt-kneading poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. However, the method of melt kneading is not particularly limited. For example, among poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, a method of melt kneading above the melting end temperature of the component having the higher melting point, a method of removing the solvent after mixing in a solvent, or a poly-L in a molten state -After at least one of lactic acid and poly-D-lactic acid is retained in the melting machine in advance within the temperature range of melting point -50 ° C to melting point + 20 ° C while being sheared, poly-L-lactic acid and poly-D -The method of mixing so that the crystal | crystallization of the mixture which consists of lactic acid may remain. Examples of the method of melt-kneading at a temperature higher than the melting end temperature include a method of mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid by a batch method or a continuous method. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a plastmill, a kneader, and a stirred tank reactor equipped with a decompression device. In terms of uniform and sufficient kneading, it is preferable to use a twin-screw extruder.
また、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。 When a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is used as the polylactic acid resin, the mass ratio of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is 80:20 to 20:80. It is preferably 75:25 to 25:75, more preferably 70:30 to 30:70, and most preferably 60:40 to 40:60.
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことが肝要である。 When the viscosity of the raw material for forming the A layer mainly composed of the polylactic acid resin of the present invention is MFR (A) and the viscosity of the raw material for forming the B layer mainly composed of the polylactic acid resin is MFR (B), It is important to satisfy the following formula.
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ａ）は、透明性の関係から、好ましくは３１〜５０、より好ましくは３１〜４０である。また、Ｂ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ｂ）は、耐衝撃性の関係から、０．５〜３０か好ましく、より好ましくは５〜３０である。
1.0 ≦ MFR (A) −MFR (B) ≦ 49.5
The viscosity MFR (A) of the raw material for forming the A layer mainly composed of the polylactic acid resin of the present invention is preferably 31 to 50, more preferably 31 to 40, from the viewpoint of transparency. Moreover, the viscosity MFR (B) of the raw material for forming the B layer is preferably 0.5 to 30 or more preferably 5 to 30 because of the impact resistance.
本発明のポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料及びＢ層形成用の原料の粘度ＭＦＲ（Ａ、Ｂ）を前記の範囲内にする方法は、ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層、Ｂ層形成用の原料が多官能性化合物を含むことにより、達成することが可能である。 The method for bringing the viscosity MFR (A, B) of the raw material for forming the A layer mainly composed of the polylactic acid resin of the present invention and the raw material for forming the B layer into the above range is the A layer mainly composed of the polylactic acid resin. This can be achieved when the raw material for forming the B layer contains a polyfunctional compound.
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量は、透明性の関係から０．０１質量％〜０．２９質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜０．２５である。また、Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量は、耐衝撃性の関係から０．３０質量％〜１．０質量％、より好ましくは０．３０質量％〜０．７質量％である。
本発明で用いられる多官能性化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。
The content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the A layer is preferably 0.01% by mass to 0.29% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.00% in view of transparency. 25. In addition, the content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the B layer is 0.30% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.30% by mass to 0% from the viewpoint of impact resistance. 0.7% by mass.
Examples of the polyfunctional compound used in the present invention include polyvalent carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acid halides, polyvalent carboxylic acids, polyvalent isocyanates, polyvalent amines, polyhydric alcohols, and polyvalent epoxy compounds. Specifically, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, succinic acid anhydride, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, etc. Polycarboxylic acid anhydrides, isophthalic acid chlorides, terephthalic acid chlorides, polyvalent carboxylic acid halides such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Polyvalent carboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexamethylene diisocyanate, 4,4 -Polyvalent isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, polyvalent amines such as ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Polyglycols, and terephthalic acid diglycidyl ester, naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl Ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylo Propane triglycidyl ether, and polyepoxy compounds such as pentaerythritol polyglycidyl ether and the like.
多官能性化合物として、特に好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が挙げられ、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。 As the polyfunctional compound, particularly preferred are polyvalent carboxylic acid anhydrides, polyvalent isocyanates, polyhydric alcohols and polyvalent epoxy compounds, and particularly polyvalent carboxylic acid anhydrides, polyvalent isocyanates and polyvalent epoxy compounds. More preferably used. Moreover, these can be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
本発明の成形品の製造方法は、前述の本発明の製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする。つまり本発明における成形品は、予熱工程を経たポリ乳酸系シートについて、成形工程において金型などを用いて成形することが好ましい。 The manufacturing method of the molded product of the present invention includes a preheating step (preheating step) and a molding step (molding step) for the polylactic acid sheet obtained by the manufacturing method of the present invention described above. Features. That is, the molded product in the present invention is preferably molded using a mold or the like in the molding process for the polylactic acid-based sheet that has undergone the preheating process.
前述の成形工程における成形方式としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。 As the molding method in the above-mentioned molding process, various moldings called thermoforming such as vacuum molding method, vacuum pressure molding method, plug assist molding method, straight molding method, free drawing molding method, plug and ring molding method, skeleton molding method, etc. The law can be applied.
本発明の成形品の製造方法では、予熱工程におけるシートの温度が、１６５℃〜２４０℃であることが好ましい。予熱工程におけるシートの温度は、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２１０℃である。
（１）形成用原料の粘度（ＭＦＲ）
ポリ乳酸樹脂を東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、２３０℃２１．２Ｎ荷重条件により、ＪＩＳ Ｋ７２１０（制定年度：1976/03/01）に従って測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ポリ乳酸樹脂５ｍｇをサンプルとして採取し、セイコー電子（株）示差走査熱量計ＲＤ２２０型を用いて、室温より昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再度室温より昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移点＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いた。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
（４）透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
（５）耐衝撃性
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍにシートサンプルを作製し、測定は１サンプルにつき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
測定値から下記のように評価した。
○１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ以上
×１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ未満
（６）シートの成形性
幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍのシートのサンプルを、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状の金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が２００℃になるように予熱を行った。次にこの予熱されたシートを成形して下記のように評価した。
In the method for producing a molded article of the present invention, the sheet temperature in the preheating step is preferably 165 ° C to 240 ° C. The temperature of the sheet in the preheating step is more preferably 180 ° C to 220 ° C, and further preferably 190 ° C to 210 ° C.
(1) Viscosity of forming raw material (MFR)
The polylactic acid resin was measured according to JIS K7210 (established year: 1976/03/01) using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under a load condition of 230 ° C. and 21.2 N.
(2) Glass transition point (Tg), melting point (Tm)
After taking 5 mg of polylactic acid resin as a sample, using Seiko Electronics Co., Ltd. differential scanning calorimeter RD220, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and held at 250 ° C. for 5 minutes. Then, it was rapidly cooled with liquid nitrogen and again heated from room temperature at a heating rate of 20 ° C./min. At that time, the peak temperature of the endothermic peak of melting observed was defined as the melting point (Tm). The glass transition point (Tg) was calculated by the following formula.
Glass transition point = (extrapolated glass transition start temperature + extrapolated glass transition end temperature) / 2
(3) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is a standard polymethyl methacrylate conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC). For GPC measurement, a differential refractometer WATERS410 manufactured by WATERS is used as a detector, a MODEL510 manufactured by WATERS is used as a pump, and Shodex (registered trademark) GPC HFIP-806M and Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK are used as a column. ) GPC HFIP-LG connected in series was used. The measurement conditions were a flow rate of 0.5 mL / min, hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
(4) Transparency: Haze value (%)
The haze value of the sheet was measured using a haze meter HGM-2DP type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed 5 times per sample, and was obtained from the average value of the 5 measurements.
(5) Impact resistance Using a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), an impact value was measured using a hemispherical impact head having a diameter of 1/2 inch in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. A sheet sample was prepared in a size of 100 mm × 100 mm, and the measurement was performed 5 times per sample. Furthermore, the impact value for each time was divided by the thickness of the measurement sample, and the impact value per unit thickness was obtained from the average value of five measurements. The sample thickness was measured with a digital micrometer.
Evaluation was made as follows from the measured values.
○ 1.0 N · m / mm or more and less than 1.0 N · m / mm (6) Sheet formability A sheet sample having a width of 320 mm and a length of 460 mm is obtained by opening 150 mm × 210 mm, bottom portion 105 mm × 196 mm, high Using a small vacuum forming machine forming 300X type manufactured by Seiko Sangyo Co., Ltd. equipped with a 50 mm tray-shaped mold, preheating was performed so that the sheet temperature at the time of molding became 200 ° C. The preheated sheet was then molded and evaluated as follows.
なお、予熱工程におけるシート温度は、シートから３０ｃｍの距離をおいて設置された赤外線放射温度計により測定した。 The sheet temperature in the preheating step was measured with an infrared radiation thermometer installed at a distance of 30 cm from the sheet.
シートの成形性
◎（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がない。
○（良好）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、厚みムラが大きい。
△（成形困難）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形され、シートに破談がないが、角部が追従されておらず、厚みムラが大きい。
×（成形不良）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されない、あるいは、シートに破断が確認されるなど、◎、○、△のいずれにも該当しない。
Sheet formability ◎ (very good): The sheet is formed so as to sufficiently follow the bottom surface of the tray-shaped formed body, and the sheet is not broken.
○ (Good): The sheet is formed so as to sufficiently follow the bottom of the tray, and the sheet is not broken, but the thickness unevenness is large.
Δ (difficult to form): The sheet is formed so as to sufficiently follow the bottom surface of the tray, and the sheet is not broken, but the corners are not followed and the thickness unevenness is large.
X (Poor forming): The sheet does not sufficiently follow the tray-shaped bottom portion, or the sheet is not broken, and does not correspond to any of ◎, ○, and Δ.
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。 The raw materials used in the production examples, examples, and comparative examples of the present invention are as follows. In the production examples, examples, and comparative examples, the following abbreviations may be used.
ポリ乳酸樹脂製造例（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［製造例］
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、及び、該混合物を固相重合することによって、前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には、
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃であった。
Production example of polylactic acid resin (polylactic acid block copolymer composed of segments composed of poly-L-lactic acid and segments composed of poly-D-lactic acid)
[Production example]
The step of producing a mixture by mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid in a twin-screw extruder, and the polylactic acid block copolymer was produced by solid-phase polymerization of the mixture. . In particular,
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device, 50 parts by mass of a 90% by mass L-lactic acid aqueous solution was added and the temperature was adjusted to 150 ° C. did. Then, after making atmospheric pressure under a nitrogen atmosphere and adding 0.02 part by mass of tin (II) acetate, a polymerization reaction was carried out for 7 hours while gradually reducing the pressure to 13 Pa at 170 ° C. to obtain poly-L-lactic acid. (PLLA1) was obtained. PLLA1 had a weight average molecular weight of 18,000 and a melting point of 149 ° C.
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。 The obtained PLLA1 was subjected to a heat treatment for crystallization at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization under a pressure of 60 Pa for 3 hours at 140 ° C., 3 hours at 150 ° C., and 18 hours at 160 ° C. To obtain poly-L-lactic acid (PLLA2). PLLA2 had a weight average molecular weight of 203,000 and a melting point of 170 ° C.
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃であった。得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ２をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の質量比率は、７０／３０である。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。
Next, 50 parts by mass of a 90% by mass D-lactic acid aqueous solution is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device, and the temperature is set to 150 ° C., and then gradually reduced in pressure to distill off water. Reacted for 5 hours. Thereafter, the pressure is brought to normal pressure in a nitrogen atmosphere, 0.02 part by mass of tin (II) acetate is added, and then a polymerization reaction is performed for 7 hours while gradually reducing the pressure to 170 Pa at 13 ° C. to obtain poly-D-lactic acid. (PDLA1) was obtained. PDLA1 had a weight average molecular weight of 17,000 and a melting point of 148 ° C. The obtained PDLA1 was subjected to a heat treatment for crystallization at 110 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization under a pressure of 60 Pa for 3 hours at 140 ° C., 3 hours at 150 ° C., and 6 hours at 160 ° C. To obtain poly-D-lactic acid (PDLA2). PDLA2 had a weight average molecular weight of 42,000 and a melting point of 158 ° C.
The PLLA2 and PDLA2 obtained in Production Example 1 were preliminarily subjected to a heat treatment for crystallization at a temperature of 110 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and PLLA2 was supplied as a resin to a TEX30α twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works). It added from the opening | mouth, PDLA2 was added from the side supply opening provided in the part of L / D = 30, and melt-kneading was performed. The mass ratio of PLLA2 and PDLA2 is 70/30. The twin screw extruder is provided with a plasticizing part set at a temperature of 180 ° C. at a part where L / D = 10 from the resin supply port, and a kneading disk is provided at a part where L / D = 30 as a screw capable of applying shear. The structure was such that mixing was possible under the application of shear. Mixing of PLLA2 and PDLA2 was performed at a mixing temperature of 200 ° C. under application of shear. The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter to obtain a pellet-shaped polylactic acid melt-kneaded resin.
得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）と多官能性化合物を表１に示す添加量を、得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対し０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂を得た。
ポリ乳酸樹脂の粘度（ＭＦＲ）、重量平均分子量は、表1に示す通りであった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化のための熱処理を行った。
The obtained polylactic acid melt-kneaded resin was dried in a vacuum dryer at 110 ° C. and a pressure of 13.3 Pa for 2 hours, then subjected to solid phase polymerization at 140 ° C. and a pressure of 13.3 Pa for 4 hours, and then raised to 150 ° C. The mixture was heated for 4 hours, and further heated to 160 ° C. and subjected to solid phase polymerization for 10 hours to obtain a polylactic acid block copolymer. Subsequently, the catalyst deactivator (manufactured by ADEKA, “ADEKA STAB” AX-71) and the addition amount of the polyfunctional compound shown in Table 1 are added in an amount of 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained polylactic acid block copolymer. After dry blending, the melt was kneaded with a PCM30 twin-screw extruder with two kneading block parts set at a cylinder temperature of 240 ° C and a screw speed of 100 rpm, and the strand discharged from the die was placed in the cooling bath. After cooling, the pelletized polylactic acid resin was obtained by pelletizing with a strand cutter.
Table 1 shows the viscosity (MFR) and weight average molecular weight of the polylactic acid resin. Note that a heat treatment for crystallization was performed at a pressure of 13.3 Pa, 110 ° C. for 2 hours, and 140 ° C. for 6 hours.
本発明を、実施例に基づいて説明する。 The present invention will be described based on examples.
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に示すＡ層形成用の原料とＢ層形成用の原料を別々にベント式押出機に投与し、各々２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、Ａ層形成用の原料からなる層／Ｂ層形成用の原料からなる層／Ａ層形成用の原料からなる層の３層になるようにフィードブロック積層装置を通し、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、４０℃に加熱された直径３０ｃｍのキャストドラムと４０℃に加熱された直径２０ｃｍのタッチロールで密着させた後にシートを巻き取った。この時のシートの積層比は、表２に示す通りであり、厚みは２５０μｍであった。
こうして得られたシートの特性値は表２に示した通りであり、実施例については透明性、耐衝撃性、成形性が良好であったが、比較例においては透明性、耐衝撃性、成形性すべてを満足することはできなかった。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-3)
The raw material for forming the A layer and the raw material for forming the B layer shown in Table 1 are separately administered to a vent type extruder, melted and kneaded while degassing the vacuum vent at 230 ° C., respectively, and then applied to a 200 mesh wire mesh filter. The polymer is filtered and passed through a feed block laminating apparatus so as to form three layers of a layer consisting of the raw material for forming the A layer / a layer consisting of the raw material for forming the B layer / a layer consisting of the raw material for forming the A layer. The sheet was wound after extruding from a die whose tip set at 0 ° C. had a shape of a mouthpiece, and contacted with a cast drum having a diameter of 30 cm heated to 40 ° C. and a touch roll having a diameter of 20 cm heated to 40 ° C. The lamination ratio of the sheets at this time is as shown in Table 2, and the thickness was 250 μm.
The characteristic values of the sheet thus obtained are as shown in Table 2, and the transparency, impact resistance and moldability were good for the examples, but in the comparative example, the transparency, impact resistance and molding were good. I couldn't satisfy all sex.
Claims (4)
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ａ）とし、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層形成用の原料の粘度をＭＦＲ（Ｂ）とした時に、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系シートの製造方法。
１．０≦ＭＦＲ（Ａ）−ＭＦＲ（Ｂ）≦４９．５ A method for producing a polylactic acid-based sheet in which an A layer, a B layer, and an A layer are laminated in this order,
When the viscosity of the raw material for forming the A layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (A) and the viscosity of the raw material for forming the B layer mainly composed of polylactic acid resin is MFR (B), the following equation is obtained. A method for producing a polylactic acid-based sheet, characterized by satisfying.
1.0 ≦ MFR (A) −MFR (B) ≦ 49.5
Ａ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．０１質量％〜０．２９質量％であり、
Ｂ層形成用の原料１００質量％中の多官能性化合物の含有量が０．３０質量％〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系シートの製造方法。 The raw material for A layer formation and the raw material for B layer formation contain a polyfunctional compound,
The content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the A layer is 0.01% by mass to 0.29% by mass,
The method for producing a polylactic acid-based sheet according to claim 1, wherein the content of the polyfunctional compound in 100% by mass of the raw material for forming the B layer is 0.30% by mass to 1.0% by mass. .
前記製造方法によって得られたポリ乳酸系シートに対して、予熱する工程（予熱工程）、及び、成形する工程（成形工程）を有することを特徴とする、成形品の製造方法。 A method for producing a molded product using the polylactic acid-based sheet obtained by the production method according to claim 1,
A method for producing a molded product, comprising a step of preheating (preheating step) and a step of forming (molding step) for the polylactic acid-based sheet obtained by the production method.
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