JP2014523948A - シランを含むポリウレアコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、アミン官能性成分とイソシアネート官能性成分とから作られるポリウレアコーティング組成物に関する。アミン官能性成分は、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂と、ブロックされた一級アミンとを含んでいてもよい。イソシアネート官能性成分は、官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネートと、シランとを含んでいてもよい。特定の観点では、本発明は、コーティング組成物に関する。この組成物は、（ａ）（ｉ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂；および（ｉｉ）ブロックされた一級アミンを含む、アミン官能性成分と；（ｂ）（ｉ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネート；および（ｉｉ）シランを含む、イソシアネート官能性成分とを含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年７月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５０３，７７９号（発明の名称「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｔｈａｔ Ｆｏｒｍ Ｐｏｌｙｕｒｅａ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」）の優先権を主張し、この出願の全開示は本明細書において参照として援用される。

発明の分野
本発明は、ポリウレアコーティングを形成するコーティング組成物、およびその使用方法、ならびに得られたポリウレアコーティング層に関する。

発明の背景
改善された性能（保護および美観の両方に関する）特性を有するコーティング組成物を開発するために、かなりの努力がはらわれてきた。コーティングの中でも、基材を保護し、基材の特性を高めるために、商業的に、種々の基材にポリウレアコーティングが塗布されている。処理装置をコーティングするための工業用途で、種々の厳しい環境で、耐食性を付与する保護コーティングとして、またはコーキング材およびシーラントとして、ポリウレア組成物を使用している。

しかし、ある従来技術のポリウレアコーティングは、基材に十分な保護を与えるか、または基材の特性を高める際の有効性を妨害するという欠陥があることが知られている。例えば、公知のポリウレアコーティング組成物は、比較的粘度が高いため、基材またはその下にある他のコーティング組成物の上を流れにくくなる場合がある。公知のポリウレアコーティング組成物は、さらに、イソシアネート成分およびアミン成分との反応性が高いため、ポットライフにも限界がある場合がある。また、特定のポリウレアコーティング組成物は、すでに塗布されているコーティングに対し、または基材自体に対して接着特性が悪い場合があり、ならびに／または紫外線照射および／もしくは高湿度条件に長期間さらされると耐久性の悪化を示すことがある。

したがって、すでに塗布されているコーティングに対して、または基材自体に対して、接着性を高め得るか、および／または長期間にわたってコーティング組成物の流動可能な状態を高めるような比較的低い粘度を有し得るポリウレアコーティング組成物を提供することが望ましい。

発明の要旨
特定の観点では、本発明は、コーティング組成物に関する。この組成物は、（ａ）（ｉ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂；および（ｉｉ）ブロックされた一級アミンを含む、アミン官能性成分と；（ｂ）（ｉ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネート；および（ｉｉ）シランを含む、イソシアネート官能性成分とを含む。

他の観点では、本発明は、複合コーティング系に関する。これらのコーティング系は、（ａ）組成物の固形分、すなわち不揮発分の合計重量を基準として少なくとも７０重量％の亜鉛を含む組成物から堆積する第１のコーティング層と；（ｂ）第１のコーティング層の少なくとも一部の上に堆積する第２のコーティング層とを含み、第２のコーティング層は、（ａ）（ｉ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂；および（ｉｉ）ブロックされた一級アミンを含む、アミン官能性成分と；（ｂ）（ｉ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネート；および（ｉｉ）シランを含む、イソシアネート官能性成分とを含む組成物の硬化した反応生成物を含む。

本発明は、さらに、特に、このような組成物および／または複合コーティング系から堆積したコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材、このような組成物を作製する方法、ならびにこのような組成物を用い、基材を少なくとも部分的にコーティングする方法に関する。

発明の詳細な説明
以下の詳細な説明のために、矛盾する内容が明示されていない限り、本発明は、さまざまな代替的な変形例および工程の順序を想定し得ることが理解されるべきである。さらに、任意の操作例以外に、または別段の指示がない限り、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される一般的な化学式中の部分および各成分の量をあらわすあらゆる数は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。したがって、矛盾することが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる望ましい特性に依存して変動し得る概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対して均等論の適用を制限しようとしているわけではなく、それぞれの数値パラメーターは、報告されている有効桁数をふまえて、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは概算値であるが、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、固有に、それぞれの試験測定でみられる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含んでいる。

さらに、本明細書に引用されている任意の数値範囲は、その中に含まれるあらゆる部分範囲を含むことを意図していると理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、ここに引用されている最小値１と、ここに引用されている最大値１０との間の（これらの値を含む）あらゆる部分範囲を含むことを意図しており、つまり、最小値が１に等しいか１より大きく、最大値が１０に等しいか１０より小さい範囲を含む。

本願では、他の意味であると明示されていない限り、単数形の使用は、複数形を含み、複数形は単数形を包含する。それに加え、本願では、「または」の使用は、他の意味であると明示されていない限り、「および／または」を意味するが、特定の場合で「および／または」が明確に使用されていてもよい。

示されるように、本発明の特定の実施形態は、コーティング組成物に関する。特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、二成分系の形態に具現化され、この場合、各成分は、２個の別個の容器に入れられ、これらを使用前に合わせ、混合する。例えば、特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、二成分系として具現化され、この場合、第１の成分はアミン官能性成分を含み、第２の成分はイソシアネート官能性成分を含む。

本発明のコーティング組成物では、アミン官能性成分は、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂を含む。アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂はイソシアネートと相溶性であり、例えば、溶媒を含まず、および／または、反応時に過剰の一級アミンが残らないように、エステル１に対するアミン官能基のモル比が１を超えないことが望ましい。このようなポリアスパラギン酸エステルの一例は、マレイン酸ジエチルと１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンの誘導体であり、ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ＮＨ１２２０の商品名で市販されている。他の適切なポリアスパラギン酸エステルの例は、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）ＮＨ１２００、ＮＨ１４２０、ＮＨ１５２１、ＮＨ１５２０、またはＰＡＣ ＸＰ２５２８である。

すでに示したように、本発明のコーティング組成物のアミン官能性成分は、ブロックされた一級アミン、例えば、アルジミンまたはケチミンもさらに含む。本発明で使用するためのアルジミンとしては、アミンと、ケトンまたはアルデヒドそれぞれとの反応によって得られるアルジミンが挙げられ、また、米国特許公開第２００６／００５８４５１号の［００５５］段落に特定されているそれらの物質が挙げられ、この引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる。

他の適切なアルジミンの例としては、潜在的な脂肪族ポリアミンが挙げられる。アルジミンの市販例は、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）ＰＡＣ ＸＰ７０７６およびＰＡＣ ＸＰ７０６８である。特に好ましいのは、イソホロンジアミンアルジミン（ＩＰＤＡアルジミン）であり、例えば、ＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）Ａ１３９として市販されている。

特定の実施形態では、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂は、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂とブロックされた一級アミンとを合わせた合計重量を基準として、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または、ある場合には、少なくとも９０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、ブロックされた一級アミンは、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂とブロックされた一級アミンとを合わせた合計重量を基準として、５０重量％未満、例えば、３０重量％未満、２０重量％未満、または、ある場合には、１０重量％未満の量で存在する。

上に示したように、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート官能性成分を含む。本発明のコーティング組成物では、イソシアネート官能性成分は、官能性が２．０より大きく、多くは２．５または２．５より大きく、イソシアネート当量が３００より大きく、多くは３５０または３５０より大きいポリイソシアネートを含む。ある例では、この化合物は、少なくとも１つの非芳香族イソシアネート化合物を含む。さらに具体的には、ある実施形態では、このようなポリイソシアネートは、（ｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３８００と、（ｉｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく脂肪族ポリイソシアネート、例えば、これもまたＢａｙｅｒ製のＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２７６３との混合物を含む。このような混合物の特定の実施形態では、（ｉｉ）は、（ｉ）と（ｉｉ）を合わせた合計重量を基準として少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％の量で存在する。

本発明のコーティング組成物では、イソシアネート官能性成分は、シランも含む。一実施形態では、シランは、イソシアナトシランである。適切なイソシアナトシランは、式（ＩＶ）に対応するものであり、
ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）_３ （ＩＶ）
式中、Ｘは、同一または異なる有機基をあらわし、１００℃未満ではイソシアネート基に対して不活性であり、但し、これらの基のうち、少なくとも２つは、アルコキシ基またはアシルオキシ基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｙは、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン基、例えば、２〜４個の炭素原子を含む直鎖基、または５〜６個の炭素原子を含む分枝した基をあらわす。

ある実施形態では、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基をあらわし、Ｙは、３個の炭素原子を含む直鎖基である。適切なイソシアナトシランの例としては、３−イソシアナトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。

特定の実施形態では、イソシアナトシランは、コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％の量で存在する。特定の実施形態では、イソシアナトシランは、コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として１０重量％以下、例えば、５重量％以下の量で存在する。

別の実施形態では、シランは、メタクリルオキシシランである。本発明で使用するための適切なメタクリルオキシシランとしては、限定されないが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。他のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとしては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ−６０３０、Ｗａｃｋｅｒ Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ３１およびＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ ＫＢＭ−５０３が挙げられる。適切なメタクリルオキシ官能性シランとしては、さらに、メタクリルオキシメチル−メチルジメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３２）、メタクリルオキシメチル−トリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３３）、およびメタクリルオキシプロピル−トリアセトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｇｅｎｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ３９）が挙げられる。

特定の実施形態では、メタクリルオキシシランは、コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも２重量％の量で存在する。特定の実施形態では、メタクリルオキシシランは、コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として、１０重量％以下、例えば、５重量％以下の量で存在する。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、アルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンを含む。本明細書で使用する場合、「アルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーン」という用語は、アルコキシ官能基、−ＯＲ、および／またはヒドロキシ官能基、−ＯＨを含むシリコーンを指し、ここで、Ｒは、アルキル基またはアリール基である。本明細書で使用する場合、「シリコーン」という用語は、ケイ素原子と酸素原子を交互に含む構造に基づくシロキサンポリマーを指す。特定の実施形態では、アルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンは、以下の一般式によってあらわされる化合物を含み、

式中、各Ｒ_１は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシ基、６個までの炭素原子を有するアルキル基、６個までの炭素原子を有するアリール基、６個までの炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択され；各Ｒ_２は、同じであっても異なっていてもよく、水素、６個までの炭素原子を有するアルキル基、６個までの炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、迅速な加水分解を促進する６個未満の炭素原子を有する基を含み、反応は、加水分解によるアルコール類似生成物の揮発性によって進行する。特定の実施形態では、「ｎ」は、上述のシリコーンが、４００〜１０，０００、例えば、８００〜２，５００の範囲の重量平均分子量を有するように選択される。

本発明で使用するのに適したアルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンは、市販されており、例えば、（ａ）メトキシ官能性ポリシロキサン、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているＤＣ−３０７４およびＤＣ−３０３７；ミシガン州エイドリアンに位置するＷａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから市販されているＧＥ ＳＲ１９１、ＳＹ−５５０、ＳＹ−２３１；および（ｂ）シラノール官能性ポリシロキサン、例えば、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−８４０、Ｚ６０１８、Ｑ１−２５３０および６−２２３０が挙げられる。

特定の実施形態では、すでに記載したアルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンは、本発明のコーティング組成物中に、５〜８０重量％、例えば、１０〜３０重量％、または、ある場合には、１０〜２５重量％の量で存在し、重量％は、コーティング組成物の合計重量を基準としている。

それに加え、本発明のコーティング組成物を形成するのに有用な他の成分としては、有機溶媒、可塑剤、増量剤、フィラー、炭化水素樹脂改質剤、およびさまざまな種類の添加剤、例えば、ＵＶ安定化剤、顔料湿潤剤、流動およびレベリング添加剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘａｔｒｏｐｅ）、消泡剤などが挙げられる。

所望する場合、有機溶媒を加えてもよい。適切な溶媒としては、エステル、エーテル、ケトン、グリコールなどが挙げられる。他の適切な溶媒としては、芳香族溶媒、例えば、キシレンが挙げられる。特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の合計重量を基準として、約２５重量％までの有機溶媒を含む。しかし、他の実施形態では、コーティング組成物は、実質的に有機溶媒を含まず、実質的に有機溶媒を含まないとは、本明細書で使用する場合、コーティング組成物の合計重量を基準として、コーティング組成物が、５％もしくは５％より少ない、または、ある場合には、２％もしくは２％より少ない、または１％もしくは１％より少ない有機溶媒を含むことを指す。

すでに示したように、本発明のコーティング組成物は、特定の実施形態では、二成分系または二包装系として供給される。一般的にいうと、「Ａ」部分または第１の包装または第１の成分は、イソシアネート官能性成分を含み、「Ｂ」部分または第２の包装または第２の成分は、アミン官能性成分を含む。塗布前に、「Ａ」部分と「Ｂ」部分を混合する。

混合デバイス中のイソシアネート官能性成分とアミン官能性成分の体積比は、基材に塗布可能な任意の適切な体積混合比であってよく、例えば、１：１、または、ある場合には、１未満：１、例えば、１：２であってもよい。

当該技術分野で公知のさまざまな塗布／混合デバイスを使用し、本発明の組成物を塗布することができる。ある適切な塗布デバイスは、一般的に、「静的混合管（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘ ｔｕｂｅ）」のアプリケーターとして業界で知られている。このような静的混合管では、イソシアネート成分およびアミン成分をそれぞれ別個のチャンバまたは容器に保存する。圧力を加えると、それぞれの成分が混合管に入る。成分の混合は、管の中の複雑な経路またはらせん状経路によって行われる。管の出口末端は、反応混合物をスプレー塗布するのに有用な噴霧能力を有していてもよい。

イソシアネート基とアミン基の当量比は、コーティング組成物の硬化速度を制御するように選択されてもよく、それによって、接着性に影響を及ぼす。特定の実施形態では、イソシアネート基とアミン基の当量比（反応指数としても知られる）は、アミン基に対してイソシアネート基が１より大きく、例えば、１．０１〜１．１０：１、または１．０３〜１．１０、または１．０５〜１．０８である。

先に示したように、本発明は、複合コーティング系にも関する。これらのコーティング系は、第１のコーティング層と、第１のコーティング層の少なくとも一部の上に堆積した第２のコーティング層とを含む。これらのコーティング系では、第１のコーティング層は、コーティング組成物の固形分の合計重量を基準として、少なくとも７０重量％、例えば、少なくとも７５重量％、または、ある場合には、少なくとも８０重量％の亜鉛粒子を含む組成物から堆積する。第２のコーティング層は、上述の種類のコーティング組成物から堆積する。

亜鉛粒子の粒径は、さまざまであってもよい。それに加え、亜鉛粒子の形状（または形態）もさまざまであってもよい。例えば、一般的な球状の形態を使用してもよく、同様に、立方体、板状または針状（細長いか、または繊維状）の粒子を使用してもよい。ある場合に、亜鉛粒子は、「亜鉛粉末」を含み、本明細書で使用する場合、亜鉛粉末とは、一般的に、平均粒径が２０ミクロン以下、例えば、２〜１６ミクロンの球状の粒子を指す。ある場合に、亜鉛粒子は、「亜鉛末」を含み、亜鉛末とは、本明細書で使用する場合、平均粒径が２〜１０ミクロンの亜鉛粉末を指す。ある場合に、亜鉛粒子は、亜鉛フレークを含み、亜鉛フレークとは、本明細書で使用する場合、粉末または末とは異なるアスペクト比を有し（すなわち、一般的な球状構造ではなく）、長い方の寸法が１００ミクロンまでの粒子を指す。ある場合に、亜鉛粉末、亜鉛末、および／または亜鉛フレークの混合物が用いられる。

これら本発明のコーティング系の特定の実施形態では、第１のコーティング層および第２のコーティング層は、同じバインダー化学、つまり、ポリウレア化学に基づく。これらの実施形態のいくつかにおいて、第１のコーティング層は、イソシアネート官能性成分とアミン官能性成分とを含み、アミン官能性成分は、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂を含む。特定の実施形態では、アミン官能性成分は、ブロックされた一級アミン、例えば、すでに述べたものの内いずれかを含む。さらに、これらの実施形態のいくつかにおいて、イソシアネート官能性成分は、官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネートを含み、場合により、上述のいずれかを含むシランを含む。本発明のコーティング系では、第２のコーティング層は、上述の種類のコーティング組成物から堆積する。

本発明のコーティングおよびコーティング系を、所望の基材表面に塗布し、該基材表面を風化、衝撃から守り、腐食および／または化学物質にさらされるのを防ぐことができる。本発明の組成物を用いて処理可能な基材の実例としては、木材、プラスチック、コンクリート、硝子質表面、および金属表面が挙げられる。

本明細書に記載するコーティング組成物は、５０〜２５０マイクロメートル、またはある実施形態では、１．２ミリメートルまでの膜厚で塗布することが多い。必要な場合、保護されるべき表面に対し、複数の層を塗布してもよい。

以下の実施例は、本発明の一般的な原理を示すために提示される。本発明は、提示されている具体的な実施例に限定されるとみなされるべきではない。あらゆる部は、他の意味であると示されていない限り、実例として挙げた混合物の合計重量を基準とした重量％と、体積％であらわされる。

（実施例Ａ）
以下に記載するように、以下の成分の混合物からアミン官能性成分を調製した。

^１ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されているアミン官能性アスパラギン酸エステル
^２ ＢＹＫから市販されている湿潤および分散添加剤
^３ ＢＹＫから市販されているシリコーンポリマー脱泡添加剤
^４ Ｐｏｌｙ−Ｒｅｓｙｎ，Ｉｎｃ．から市販されているレオロジー改質剤
^５ Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから市販されている分散性レオロジー添加剤
^６ ＢＹＫから市販されている液体レオロジー添加剤
^７ Ａ．Ｂ．Ｃｏｌｂｙ，Ｉｎｃ．から市販されているカリウムカルシウムナトリウムアルミノシリケート
^８ Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されている二酸化チタン
^９ Ｈａｌｏｘから市販されているストロンチウム亜鉛ホスホシリケート
^１０ Ｅｖｏｎｉｋから市販されている脂環式ジアミン
^１１ Ｃｙｔｅｃから市販されている、ブチルウレタンとホルムアルデヒドに基づくカルバミン樹脂
^１２ Ｅｖｏｎｉｋから市販されているポリエーテルシロキサンコポリマー
^１３ Ｅａｓｔｍａｎから市販されている３−エトキシプロピオン酸エチル
^１４ Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているアミン光安定化剤
^１５ Ｃｉｂａから市販されているヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １４２０を清潔な容器の中に入れ、充填した。容器内容物をゆっくりと混合しつつ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３およびＢｙｋ−Ａ−５３０を加えた。容器内容物を５分間混合した後、Ｓｕｓｐｅｎｏ ＃２０１−ＮＢＡを加え、１０分間混合した。次いで、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−２をこの容器に加え、高速で混合した。混合速度を下げた後、Ｂｙｋ−４１０を加えた。次いで、ＵＯＰ−Ｌ−Ｐｏｗｄｅｒ、ＴｉＯ_２ ＴＲ−９３、およびＳＺＰ−３９１ ＪＭを加え、高剪断条件下で混合し、６Ｈの最低限の粉砕を達成した。この時点で、Ｖｅｓｔａｍｉｎ Ａ １３９とＲｅｓａｍｉｎ ＨＦ ４８０を加え、１０分間混合した。最後に、ゆっくりとかき混ぜながら、Ｔｅｆｏ Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｅａｓｔｍａｎ ＥＥＰ、酢酸Ｎ−ブチル、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ ９３、およびＴｉｎｕｖｉｎ １１３０を加え、１５分間混合した。

（実施例Ｂ）
以下に記載するように、以下の成分の混合物からイソシアナトシランを含むイソシアネート官能性成分を調製した。

^１ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とに基づく脂肪族ポリイソシアネート
^２ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく柔軟化脂肪族ポリイソシアネート樹脂
^３ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されている３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン。

窒素をパージし、ゆっくりかき混ぜつつ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ−２７６３、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３８００、Ａ−Ｌｉｎｋ ３５、および酢酸Ｎ−ブチルを容器に加えた。内容物を１５〜２０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

（実施例Ｃ）
以下に記載するように、以下の成分の混合物から、メタクリルオキシシランを含むイソシアネート官能性成分を調製した。

^１ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とに基づく脂肪族ポリイソシアネート
^２ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく柔軟化脂肪族ポリイソシアネート樹脂
^３ Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。

窒素をパージし、ゆっくりかき混ぜつつ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ−２７６３、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３８００、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４、および酢酸Ｎ−ブチルを容器に加えた。内容物を１５〜２０分間攪拌し、均一な混合物を得た。

（実施例１〜３）
実施例Ａのアミン官能性成分と、実施例ＢおよびＣのイソシアネート官能性成分とを合わせることによって、ポリウレアコーティング組成物を調製した。実施例１は、実施例Ａのアミン官能性成分と、実施例Ｂのイソシアナトシランを含むイソシアネート官能性成分とを合わせることによって調製したコーティング組成物を示す。実施例２は、実施例Ａのアミン官能性成分と、実施例Ｃのメタクリルオキシシランを含むイソシアネート官能性成分とを合わせることによって調製したコーティング組成物を示す。比較例（実施例３）も、上述の様式で塗布した。比較例では、コーティング組成物に使用したイソシアネート成分は、シランを含有する官能基を含んでいなかった。

アミン官能性成分とイソシアネート官能性成分とを１：１の体積比で混合することによって、コーティング組成物を生成した。このコーティング組成物を、１６ゲージの軟炭素鋼（ＡＳＴＭ Ａ−３６）パネルに噴霧した。すべてのコーティングについて、湿った１０ミル厚の膜を、３５°Ｆで１．５時間、および７５°Ｆで０．５０時間、接触させた状態で乾燥させた。湿った１０ミル厚の膜は、３５°Ｆで４．５時間、および７５°Ｆで１．２５時間で完全に硬化した。

ポリウレア組成物を、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ）にしたがって、耐食性について試験した。ＡＳＴＭ Ｂ１１７にしたがって、コーティングされた基材をナイフで削り、裸の基材を露出させた。次いで、削られたコーティング基材を塩噴霧環境に７２０時間さらした。７２０時間後、削られたコーティング基材について、削り部分に沿って腐食を測定した。削り跡の平均は、２．４〜２．９ミリメートルであった。

この組成物を、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９にしたがって接着性について試験した。表４に示すように、シランを含有する官能基を含むイソシアネート官能性成分を含むポリウレアコーティング組成物は、シランを含有する官能基を用いずに作製されたイソシアネート官能性成分を含む比較対象のコーティング組成物と比較して、基材に対して優れた接着性を示した（実施例３）。

本発明の好ましい実施形態を上に記載しているが、本発明の自明の改変および変形は、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなくなされてもよい。本発明の範囲は、添付する特許請求の範囲およびこの範囲の等価物で定義される。

Claims (20)

1. コーティング組成物であって、
   （ａ）
   （ｉ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂；および
   （ｉｉ）ブロックされた一級アミン
   を含む、アミン官能性成分と、
   （ｂ）
   （ｉ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネート；および
   （ｉｉ）シラン
   を含む、イソシアネート官能性成分と
   を含む、コーティング組成物。
2. 前記ブロックされた一級アミンがアルジミンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記アルジミンが、ブロックされたイソホロンジアミンである、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. 前記アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂が、前記アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂と前記ブロックされた一級アミンとを合わせた合計重量を基準として少なくとも８０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 前記アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂が、前記アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂と前記ブロックされた一級アミンとを合わせた合計重量を基準として少なくとも９０重量％の量で存在する、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. 官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きい前記ポリイソシアネートが、
   （ｉ）ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂と；
   （ｉｉ）イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと
   を含む混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
7. （ｉｉ）が、（ｉ）と（ｉｉ）とを合わせた合計重量を基準として少なくとも７０重量％の量で存在する、請求項６に記載のコーティング組成物。
8. 前記シランが、イソシアナトシランまたはメタクリルオキシシランである、請求項１に記載のコーティング組成物。
9. 前記イソシアナトシランが、下式：
   ＯＣＮ−Ｙ−Ｓｉ−（Ｘ）_３
   に対応し、式中、Ｘは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基をあらわし、Ｙは、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン基をあらわす、請求項８に記載のコーティング組成物。
10. Ｘは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシをあらわし、Ｙは、３個の炭素原子を含む直鎖基である、請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 前記シランが、前記コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として少なくとも１重量％、かつ該コーティング組成物中のイソシアネート官能性成分の合計重量を基準として１０重量％以下の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
12. アルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンをさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
13. イソシアネート基とアミン基との当量比が１．０１〜１．１０：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
14. 複合コーティング系であって、
    （ａ）コーティング組成物の固形分の合計重量を基準として少なくとも７０重量％の亜鉛を含む組成物から堆積する第１のコーティング層と；
    （ｂ）該第１のコーティング層の少なくとも一部の上に堆積する第２のコーティング層とを含み、該第２のコーティング層は、
    （ｉ）
    （Ａ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂；および
    （Ｂ）ブロックされた一級アミン
    を含む、アミン官能性成分と、
    （ｉｉ）
    （Ａ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネート；および
    （Ｂ）シラン
    を含む、イソシアネート官能性成分と
    を含む組成物の硬化した反応生成物を含む、複合コーティング系。
15. 前記第１のコーティング層が、アミン官能性成分とイソシアネート官能性成分とを含む組成物の硬化した反応生成物を含む、請求項１４に記載の複合コーティング系。
16. 前記第１のコーティング層の前記アミン官能性成分が、アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂を含む、請求項１５に記載の複合コーティング系。
17. 前記第１のコーティング層の前記イソシアネート官能性成分が、官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネートを含む、請求項１５に記載の複合コーティング系。
18. 前記イソシアネート官能性成分が、イソシアナトシランまたはメタクリルオキシシランをさらに含む、請求項１７に記載の複合コーティング系。
19. ポリウレアコーティング組成物を基材に塗布する方法であって、
    （ａ）
    （ｉ）アスパラギン酸エステル系アミン官能性樹脂およびブロックされた一級アミンを含むアミン官能性成分と、
    （ｉｉ）官能性が２．０より大きく、イソシアネート当量が３００より大きいポリイソシアネートおよびシランを含むイソシアネート官能性成分と
    を混合する工程であって、
    該イソシアネート官能性成分と該アミン官能性成分との混合体積比が１：１〜１：３になるように該基材に塗布することができる、工程と、
    （ｂ）混合したコーティング組成物を該基材に塗布する工程と
    を含む、方法。
20. 前記シランが、イソシアナトシランまたはメタクリルオキシシランを含む、請求項１９に記載の方法。