JP2014522304A - 金属触媒組成物 - Google Patents

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metal
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ル，ジュンリン
シー． ステアー，ピーター
フ，バオソン
エイチ． クン，ハロルド
シー． クン，メイフェアー
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ノースウェスタン ユニバーシティ
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Abstract

実施形態は、金属触媒組成物および金属触媒組成物を形成する方法を含む。金属触媒組成物は、（ａ）担持された金属触媒表面を所定の接触時間にわたって配位子含有アルミナ前駆体と接触させて、担持された金属触媒表面に化学結合した複数のアルミニウム部分を有する中間層を形成するステップ、任意選択で、アルミニウム部分の中間層を所定の中間ストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の配位子含有アルミナ前駆体を除去するステップ、（ｂ）アルミニウム部分を所定の反応時間にわたって酸化剤と反応させて、配位子の少なくとも一部をヒドロキシル基に変換し、それによって、担持された金属触媒表面上または既に形成されているアルミナオーバーコートの層の上にアルミナオーバーコートの層を形成するステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）で形成されたアルミナオーバーコートの層を所定のストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の酸化剤を除去し、連続するステップ（ａ〜ｃ）を反復して、アルミナオーバーコートの追加的な層を形成するステップ、ならびに（ｄ）アルミナオーバーコートの最終層が形成された後に、アルミナオーバーコートを活性化して、そこに複数の細孔を形成するステップによって、形成することができる。

Description

本開示は、金属触媒組成物、金属触媒組成物を形成する方法、特にオレフィンを生成する脱水素化反応中のコークスの形成を低減させる金属触媒組成物に関する。
脱水素化は、反応の選択性を増加させる金属触媒を使用して、アルカンをアルケン（すなわちオレフィン）に変換する。金属触媒は、選択性を増加させるが、炭素のビルドアップ（buildup）、すなわち「コークス化」には脆弱である。コークス化は、脱水素化が始まり、反応物の流れをブロックした後、数分（例えば１０分（ｍｉｎ））以内に金属触媒を失活させ、このことが、反応器内の圧力を大きく低下させる。
コークスを除去するために、金属触媒は、高温（例えば、摂氏５００度（℃）を超える）で酸化処理される。これによって、オレフィン生成にかかる費用が増し、炭素効率を低減し、触媒分解の原因となる金属触媒の金属粒子の焼結を引き起こす。
金属触媒組成物実施例（実施例）１の高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図示している図である。 異なる温度で処理した実施例１の金属触媒組成物上のおよび比較例（比較例）１のコーティングされていない金属触媒の、飽和被覆率（saturation coverage）での一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着の拡散反射赤外分光法（ＤＲＩＦＴＳ）のスペクトルを図示している図である。 実施例１の金属触媒組成物上および比較例１のコーティングされていない金属触媒上の、コークス形成の熱重量分析（ＴＧＡ）測定を図示している図である。 実施例２の金属触媒組成物上および比較例２のコーティングされていない金属触媒上のコークス形成のＴＧＡ測定を図示している図である。 実施例３のオーバーコートされた触媒の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を図示している図である。 比較例１におけるコーティングされていない触媒のＳＴＥＭ画像を図示している図である。 比較例２におけるコーティングされていない触媒のＳＴＥＭ画像を図示している図である。 実施例２の金属触媒組成物を使用した、エタンの脱水素化（ＤＨＥ）反応試験を図示している図である。 活性化前および後の、実施例１の金属触媒組成物の細孔径分布を図示している図である。 比較例１のコーティングされていない金属触媒の窒素の吸着／脱着等温線を図示している図である。 活性化の前の、実施例１の金属触媒組成物の窒素の吸着／脱着等温線を図示している図である。 活性化の後の、実施例１の金属触媒組成物の窒素の吸着／脱着等温線を図示している図である。 図１０Ａ〜Ｃのための、等温線の吸着枝から算出した細孔径分布を図示している図である。
「オーバーコート」は、触媒およびその触媒担体のナノサイズの金属粒子上に堆積される、原子レベルに制御された薄いコーティングを指す。
「アルミナオーバーコート」は、触媒およびその触媒担体のナノサイズの金属粒子上に堆積される、原子レベルに制御されたアルミナのコーティングを指す。
「コークス化」は、脱水素化反応中の固体の炭素質のビルドアップを指す。
「基質」は、基材および／または担体を指す。
「層」は、コーティングを指す。層は、基質とすることができる、および／または基質もしくは別の層の上に形成され得る。層は、ＡＬＤプロセスを使用して、本開示の化合物から形成することができる。理論上、ＡＬＤサイクルは、露出面上に均一に１つの原子または分子の厚さの層を形成する。しかし、層は、露出面のすべての部分上には発生しないことがある。このような部分的な層は、本明細書において層であると理解される。
「堆積」、「堆積プロセス」および「蒸着プロセス」は、基質の１つまたは複数の表面上および／または層上に層が形成されるプロセスを指す。
「脱水素化」は、水素（Ｈ２）の脱離を伴い、酸化または非酸化の反応である脱水素化反応を含み得る化学反応を指す。
「原子層堆積」（ＡＬＤ）は、関連用語「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガスソースＭＢＥ、有機金属ＭＢＥおよび化学線エピタキシー（化学成分の交互パルスを用いて実施される場合）も含むことを意味する。
「調製されたままの」は、活性化の前の金属触媒組成物を指す。
「部分」は、原子、分子、イオンまたはこれらの組合せからなる、物質構造の任意の個別の単位を指す。
「配位子」は、配位化合物の中心原子に結合している非金属イオン、分子または原子を指す指す。
金属触媒組成物を形成する方法は、複数の原子層堆積サイクルを実施して、担持された金属触媒上にアルミナオーバーコートを形成するステップを含み、１つまたは複数の原子層堆積サイクルは、以下の連続するステップ：（ａ）担持された金属触媒表面を所定の接触時間にわたって配位子含有アルミナ前駆体と接触させて、担持された金属触媒表面に化学結合した複数のアルミニウム部分を有する中間層を形成するステップ、（ｂ）アルミニウム部分を所定の反応時間にわたって酸化剤（oxidation reagent）と反応させて、配位子の少なくとも一部をヒドロキシル基に変換し、それによって、担持された金属触媒表面または既に形成されているアルミナオーバーコートの層の上にアルミナオーバーコートの層を形成するステップ、（ｃ）連続するステップ（ａ）および（ｂ）を反復してアルミナオーバーコートの追加的な層を形成する前に、ステップ（ｂ）で形成されたアルミナオーバーコートの層を所定の最終ストリップ時間（stripping time）にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の酸化剤を除去するステップ、ならびに（ｄ）アルミナオーバーコートの最終層が形成された後に、アルミナオーバーコートを活性化させて、そこに複数の細孔を形成するステップを含む。１つまたは複数の実施形態に関して、その複数の細孔の少なくとも８０パーセント（％）の直径は、０．３ナノメートル（ｎｍ）〜５ｎｍの範囲内である。金属触媒組成物は、アルミナオーバーコートを有さない同様の担持された金属触媒と比較して、脱水素化または酸化的脱水素化反応中に形成されるコークスの量を低減させる。
金属触媒組成物は、複数の金属粒子を含む担体を有する担持された金属触媒と、原子層堆積に続いてアルミナオーバーコートを活性化することによって、担持された金属触媒の表面上に堆積したアルミナオーバーコートとを含む。アルミナオーバーコートを活性化すると、アルミナオーバーコート中に細孔が形成され、その複数の細孔の少なくとも８０パーセント（％）の直径が、０．３ナノメートル（ｎｍ）〜５ｎｍの範囲内であり、ここでアルミナオーバーコートの厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。開示されている金属触媒組成物は、アルミナオーバーコートを有さない金属触媒と比較して、脱水素化反応中に形成されるコークスの量を低減させる。
ＡＬＤは、各サイクル中に生成される蒸気が、表面に連続して向けられるおよび／または連続して接触し、その表面上に、例えばアルミナを含有する層を形成することができる、堆積技術である。担持された金属触媒は、市販品を購入する、またはＡＬＤによって形成することができる。ＡＬＤによって担持された金属触媒を形成することは、その開示が参照によって本明細書に組み込まれている、米国仮出願第６１／２７６，２６０号、表題「ＭＥＴＡＬ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ」、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 整理番号６８６３８で説明されている。
担持された金属触媒は、担体、例えば酸化物担体を担持する基質、および担体に化学結合した金属粒子を含む。金属粒子は、触媒反応に活性サイトをもたらす。
担持された金属触媒の金属粒子の例として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、銅、ニッケルおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。金属粒子は、好ましくはパラジウムである。
担体の例として、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、カーボンエアロゲルおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。担体は、好ましくは酸化アルミニウムである。追加的に、担持された金属触媒の担体は、多孔性または非多孔性とすることができる。
基質は、担体と同様の化学組成または異なる化学組成を有することができる。基質の例として、ケイ素、ガラス、金属、ポリマー、多孔性ホストマトリックス（エアロゲル、シリカゲル、メソ多孔性シリカ）、窒化物、硫化物、炭素、ナノワイヤ、酸化物およびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。
アルミナオーバーコートは、配位子含有アルミナ前駆体（本明細書において「アルミナ前駆体」とも称される）の連続する層およびＡＬＤを介して堆積した酸化剤（oxidizing reagent）から形成される。各層の堆積は、アルミナオーバーコートに常に均一な層成長率をもたらす。アルミナオーバーコートの厚さが、原子レベルに制御されるように、アルミナオーバーコートを形成するのに使用される各ＡＬＤサイクルに対するアルミナオーバーコートの成長率は本質的に一定である。
ＡＬＤは、参照によって本明細書に組み込まれているJ. W. Elam, M. D. Groner and S. M. George, ”Viscous Flow Reactor with Quartz Crystal Microbalance for Thin Film Growth by Atomic Layer Deposition”, Rev. Sci. Instrum. 73, 2981-2987 (2002)で説明されている粘性流反応炉システムで実施される。その他のＡＬＤシステムも、本開示の実施形態に適している。ＡＬＤシステムは、２０℃〜６００℃の範囲内の温度を維持する。
アルミナオーバーコートは、本明細書に記載した通り、ＡＬＤによって担持された金属触媒上に形成することができる。ＡＬＤに関して、アルミナオーバーコートを形成するのに使用される蒸気は、ＡＬＤシステムの反応器に連続して律動的に送り込まれる（pulsed）。「蒸気」は、揮発性および／または高蒸気圧の液体および／または固体を含む。
本開示の各ＡＬＤサイクルは、以下のステップを含む。ＡＬＤサイクルは、担持された金属触媒表面を所定の接触時間にわたって配位子含有アルミナ前駆体と接触させて、担持された金属触媒表面に化学結合した複数のアルミニウム部分を有する中間層を形成するステップを含む。所定の接触時間は、１秒（ｓ）〜３００ｓ、好ましくは６０ｓである。配位子含有アルミナ前駆体は、各Ｒ１が、独立に、メチル、エチル、プロピル、塩化物、臭化物、ジアルキルアミノまたはアルコキシドである式Ａｌ（Ｒ１）３を有する化合物から選択される。
ＡＬＤサイクルは、中間層を所定の中間ストリップ時間不活性ガスと接触させて、未反応の配位子含有アルミナ前駆体を除去するステップを含む。所定の中間ストリップ時間は、１ｓ〜３００ｓ、好ましくは６０ｓである。不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、二酸化炭素およびこれらの組合せからなる群から選択される。
ＡＬＤサイクルは、アルミニウム部分を所定の反応時間にわたって酸化剤と反応させて、配位子の少なくとも一部をヒドロキシル基に変換し、それによって、担持された金属触媒表面または既に形成されているアルミナオーバーコートの層の上にアルミナオーバーコートの層を形成するステップを含む。所定の反応時間は、１ｓ〜３００ｓ、好ましくは６０ｓである。酸化剤は、水、エチレングリコール、ホルマリン、アンモニア、硫化水素、過酸化水素、亜酸化窒素、二酸化窒素、ホスフィン、アルシンおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
アルミナオーバーコートの追加的な層を形成する前に、ＡＬＤサイクルは、既に形成されているアルミナオーバーコートの層を所定の最終ストリップ時間不活性ガスと接触させて、未反応の酸化剤を除去するステップを含む。所定の最終ストリップ時間は、１ｓ〜３００ｓ、好ましくは６０ｓである。
本明細書で説明される所定の時間は、提供されている範囲には限らず、その他の所定の時間が考えられる。
各ＡＬＤサイクルは、２回以上実施することができる。様々な用途に対する最適な厚さを得るために、異なる回数のＡＬＤサイクルを実施することができる。多くの回数のＡＬＤサイクルが実施できるが、担持された金属触媒の金属粒子の接近容易性（accessibility）は、特定の用途に対するＡＬＤサイクルの回数の決定の一因となる。例えば、アルミナオーバーコートの厚さが薄すぎる場合（例えば１ｎｍ未満）、そのアルミナオーバーコートは、コークス化および焼結を最小限に抑えられないことがある。一方、アルミナオーバーコートの厚さが厚すぎる場合（例えば１５ｎｍを超える）、金属粒子は、脱水素化または酸化的脱水素化反応中の反応物から接近容易でなく、それによって、触媒が無効になる可能性がある。
オーバーコートの厚さは、オーバーコートを堆積したＡＬＤサイクルの数によって決まり、ナノメートルに制御される。アルミナオーバーコートの厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは９ｎｍである。
方法は、アルミナオーバーコートを活性化するステップを含む。活性化によって、アルミナオーバーコート中に細孔が形成され、金属粒子が反応物から接近容易になる。活性化中、アルミナオーバーコートは、アルミナオーバーコートの表面から金属粒子に構造転換し、ＡＬＤプロセスから蓄積された残留炭素を取り除き、これによって細孔を形成し、金属粒子を露出させる。
アルミナオーバーコート中の細孔の少なくとも８０％の直径は、０．３〜５ｎｍの範囲内、好ましくは０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内である。いくつかの実施形態において、アルミナオーバーコート中の細孔の少なくとも９０％の直径は、０．３ｎｍ〜５ｎｍの範囲内、好ましくは０．５ｎｍ〜３ｎｍの範囲内である。直径が小さいと、金属粒子に到達し得る生成されるオレフィンの量を最小限に抑え、コークス形成を防ぐことを助ける。
活性化は、か焼および／または還元を含む。か焼は、焼成とも称されるが、熱分解および／または解離をもたらすその融点より低い温度までの固体の加熱である。か焼は、３分〜５日（すなわち１２０時間（ｈｒｓ））の範囲内の期間、３０℃〜１０００℃の範囲内の温度で非還元性ガスの存在下で行うことができる。いくつかの用途のために、か焼は、５００℃〜８００℃の範囲内の温度で６０分〜１０時間、より好ましくは７００℃で２時間行う。適した非還元性ガスとして、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、酸素、オゾン、乾燥空気およびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。か焼は、ＡＬＤシステム中または本明細書で説明した通りの焼成条件を生み出して維持する別々の反応器中で実施することができる。
還元は、水素、炭化水素、一酸化炭素、ホルマリンおよびこれらの組合せの存在下で起こすことができる。還元は、３０℃〜１０００℃の範囲内の温度で３分〜５日の範囲内の期間、非酸化性ガスの存在下で起こすことができる。いくつかの用途のために、還元は、５００℃〜８００℃の範囲内の温度で６０分〜１０時間、より好ましくは７００℃で２時間で、起こすことができる。適した非酸化性ガスとして、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、水素およびこれらの組合せが挙げられる。
脱水素化または酸化的脱水素化中のコークス形成を低減するための方法が開示される。方法は、３００℃〜８００℃の範囲内の温度で、不活性ガス、酸素およびこれらの組合せの存在下で、アルカンを金属触媒組成物と接触させるステップを含み、ここで金属触媒組成物は、本明細書に記載した通り、担持された金属触媒表面上で複数のＡＬＤサイクルを実施することによって形成される。アルカンとして、単独でまたは混合物で、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、Ｃ２〜Ｃ２０の炭素原子のアルカンを挙げることができるが、これらだけには限らない。適したアルカンとして、エタン、プロパン、ｎ−ブタンイソブタン、ｎ−ペンタン、イソアミレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、オクタンおよびイソオクタンが挙げられるが、これらだけには限らない。アルカンには、直鎖および分枝のアルカンの両方を含めることができる。
コークス化を引き起こす問題として、金属粒子の移動およびその金属粒子上で重合する生成されたオレフィンが挙げられる。アルミナオーバーコートは、コークス化を引き起こす問題を抑制すると考えられる。例えば、オーバーコートは、金属粒子の移動が抑制されるように、バリアとして作用する。より大きな金属粒子は、小さい金属粒子よりコークスをより作製しやすいので、移動を防ぐことによって、金属粒子の成長を最小限に抑えることは、コークス形成を最小限に抑えることを助ける。追加的に、アルミナオーバーコートは、生成されたオレフィンの金属粒子への接近（access）を制限する。直径が２ｎｍ以下の細孔を有することによって、生成されたオレフィンの金属粒子への接近が制限され、重合に必要な所要の濃度の生成されたオレフィンが金属粒子上で捕集されることを防ぐ。
物質は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、（ＣＨ３）３Ａｌ、アッセイ９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）；γＡｌ２Ｏ３上に湿式含浸法によって合成された、Ｐｄナノ粒子の平均サイズが３．２±０．６７ｎｍおよび添加量（loading）１．８８％のパラジウム／アルミナ（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）触媒；；ホルマリン（ＨＣＯＨ３７％およびＣＨ３ＯＨ１５％の水溶液）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）；超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（商標））；パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｐｄ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））；シリカゲルＳ１００４０Ｍ、（ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ（登録商標））；不活性ガス：窒素；硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、１０％溶液、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ（登録商標）；クエン酸；γ−アルミナ（１８０ｍ２／ｇ、０．６ｃｃ／ｇ）、Ｓａｓｏｌ（登録商標）を含む。
設備は、粘性流反応炉システム（Ｊ．Ｗ．Ｅｌａｍおよび本明細書で説明した通り）を含み；Ｍａｘｔｅｋ ＢＳＨ−１５０ ベーク可能センサー（ＩＮＦＩＣＯＮ）ハウジング内に、膜厚計（thickness monitor）モデルＴＭ−４００ＲおよびＱＣＭセンサーＣＣＡＴ１ＢＫ−１００７−０００ （Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を有する、水晶振動子マイクロバランス（Ｍａｘｔｅｋ Ｉｎｃ．）搭載し、Ｅｐｏｔｅｋ Ｐ１０１１エポキシ（Ｅｐｏｘｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）で密閉する。反応器を、３６０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）での窒素流を用いて、１〜２Ｔｏｒｒの圧力で作動させる。１０ＴｏｒｒのＢａｒａｔｒｏｎ隔膜式真空計によって圧力を監視して、２．５メートル／秒の流量を維持する。高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、（ＪＥＯＬ（登録商標）ＪＥＭ−２１００Ｆ ＦＡＳＴ ＴＥＭ）；熱重量分析（ＴＧＡ）、（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）；拡散反射赤外（ＩＲ）分光法（ＤＲＩＦＴＳ）、（ＭＣＴ検出器を備えるＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ８７０装置（登録商標））、および窒素ＢＥＴ（ＡＳＡＰ ２０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標））。
４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３
２００℃でＴＭＡおよび超純水を含む４５回のＡＬＤサイクルにＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を連続して曝露する。各ＡＬＤサイクルは、６０ｓのＴＭＡ曝露および６０ｓの超純水曝露、それぞれの曝露に続いて、６０ｓの窒素での不活性ガスパージを行うことを含む。得られた調製されたままの金属触媒組成物の添加量は、１．０３％である。ＴＥＭ測定は、図１に見られるように、４５回のＡＬＤサイクル後のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の表面上に約９ｎｍのアルミナオーバーコートがあることを示した。
調製されたままの金属触媒組成物を、酸素１０％のヘリウム中で７００℃で２時間か焼し、次いで水素５％のヘリウム中で３００℃で３０分還元することによって、アルミナオーバーコートを活性化する。
４５Ａ１／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ
１回のＡＬＤサイクルに対してＰｄ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）およびホルマリンを８０℃で使用するＡＬＤによって、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を合成する。Ｐｄナノ粒子の粒子サイズは、１．１±０．５ｎｍであり、添加量は０．４１％である。実施例１に記載の通り、合成されたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を４５回のＡＬＤサイクルに連続して曝露する。得られた調製されたままの金属触媒組成物の添加量は、０．２３％である。
調製されたままの金属触媒組成物を、酸素１０％のヘリウム中で７００℃で２時間か焼し、次いで水素５％のヘリウム中で３００℃で３０分還元することによって、アルミナオーバーコートを活性化する。
３０Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ
実施例２を、変更を加えて繰り返す。４５回のサイクルの代わりに３０回のＡＬＤサイクルを実施する。
比較例１：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３
クエン酸３．０ｇを水２ｍＬに溶解する。クエン酸に１０％Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液７ｍＬを添加して、Ｐｄ−クエン酸溶液を形成する。Ｐｄ−クエン酸溶液を、γ−アルミナ１５ｇに滴下して、約２０℃で１時間、次いで１２５℃で終夜乾燥し、触媒を形成した。触媒５ｇを３００℃で５時間、流動空気中でか焼する。３０分間１００℃に加熱し、次いで３０分間１７５℃に、最終的に３０分間２５０℃に温度を上昇させることによって、流れている水素（２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ）中のか焼した触媒を還元し、Ｈｅでパージして、約２０℃に冷却する。
比較例２：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ
１回のＡＬＤサイクルに対してＰｄ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）およびホルマリンを８０℃で用いるＡＬＤによって、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を合成する。
実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の２００℃での接近容易性
２００℃で３０分間５％の水素中で還元した後、プローブ分子としてＣＯを用いるＤＲＩＦＴＳを使用して、実施例１からの調製されたままの４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の接近容易性を求める。ＣＯ化学吸着のＤＲＩＦＴＳ測定を、ＭＣＴ検出器を備えるＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ８７０装置を使用して、２０℃で実施した。約マイナス（−）８０℃のコールドトラップを、ガス導入管内で使用して、すべての鉄カルボニルを除去した。約８０ｓｃｃｍの流量で３０分間、超高純度（９９．９９９％）ヘリウムで試料をパージした後、バックグラウンドスペクトルを取った。次いで、約４０ｓｃｃｍの流量の純粋なＣＯ（Ａｉｒｇａｓ、リサーチグレード）を、２０分間ＤＲＦＩＴＳセルに導入して、Ｐｄ表面を飽和した。ＣＯ飽和の後、約７０ｓｃｃｍの流量で、さらに５分のヘリウムパージを実施し、ＤＲＩＦＴＳセル中のガス相ＣＯを除去した。ヘリウムパージの後、スペクトルを記録した（５１２スキャン、４ｃｍ−１の解像度）。）飽和被覆率での４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−２００℃に対するＣＯ化学吸着のＤＲＩＦＴスペクトルを、図２に示す。
実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の５００℃での接近容易性
酸素１０％のヘリウム中で、５００℃で２時間、実施例１からの調製されたままの４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３をか焼することによってアルミナオーバーコートを活性化し、次いで、３００℃で３０分、水素５％のヘリウム中で還元する。２００℃で、実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の接近容易性を、変更を加えて繰り返す。５００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）が、２００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）からの金属触媒組成物に取って代わる。飽和被覆率での４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−５００℃に対するＣＯ化学吸着のＤＲＩＦＴスペクトルを、図２に示す。
実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の７００℃での接近容易性
７００℃で２時間、酸素１０％のヘリウム中で実施例１の４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３をか焼することによってアルミナオーバーコートを活性化し、次いで３００℃で３０分間、水素５％のヘリウム中で還元する。次いで、２００℃で、実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の接近容易性を、変更を加えて繰り返す。７００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）が、２００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）からの金属触媒組成物に取って代わる。飽和被覆率での４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−７００℃に対するＣＯ化学吸着のＤＲＩＦＴスペクトルを、図２に示す。
比較例１（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の接近容易性
比較例１のコーティングされていない金属触媒の接近容易性を求める。２００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の接近容易性を、変更を加えて繰り返す。比較例１のコーティングされていない金属触媒が、２００℃での実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）からの金属触媒組成物に取って代わる。飽和被覆率でのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３に対するＣＯ化学吸着のＤＲＩＦＴスペクトルを、図２に示す。
接近容易性の分析
図２に見られるように、結果は、４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−２００℃の触媒は、アルミナオーバーコートによって完全に被覆され、それによって、ＣＯ分子の接近容易性を最小限に抑えたことを表している。４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−５００℃および４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−７００℃に対する結果は、か焼中の温度が上昇するにつれて、ＣＯ分子の接近容易性も上昇することを表している。４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−７００℃のＣＯピークの容量は、コーティングされていない試料Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３とほぼ同程度であり、このことは、アルミナオーバーコートが多孔性になり、焼成処理後にＰｄナノ粒子を再度接近容易にできることを表している。
コークス形成の低減：実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を使用
ｉｎ ｓｉｔｕでＴＧＡを実施して、６５０℃で９０分間のエタンの酸化的脱水素化（ＯＤＨＥ）反応中、実施例１からの金属触媒組成物２０ミリグラム（ｍｇ）を使用して、コークス形成の低減を定量化する。エタン、酸素および希釈ヘリウムの流量は、それぞれ１０．５、３．５および６６．５ｓｃｃｍである。ＯＤＨＥ反応の前に、１０％酸素／ヘリウム（８０ｓｃｃｍ）中の加熱速度５℃／ｍｉｎで試料を７００℃に加熱し、次いで２時間等温に維持する。試料をヘリウム中（８０ｓｃｃｍ）で６５０℃に冷却し、次いで、１時間等温に維持する。処理の後、反応物の混合物を、６５０℃で９０分、試料に導入した。この結果を、図３に図示する。
比較のコークス形成：比較例１（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を使用
実施例１を使用するコークス形成の低減を、変更を加えて繰り返す。比較例１のコーティングされていない金属触媒が、実施例１からの金属触媒組成物に取って代わる。この結果を、図３に図示する。
分析
図３に見られるように、ＴＧＡの結果は、６５０℃での反応の６０分後、比較例１のコーティングされていない金属触媒２０ｍｇ上に１１．８３ｍｇのコークス形成があったことを図示している。実施例１の金属触媒組成物に関しては、６５０℃での反応の１時間後、実施例１の金属触媒組成物２０ｍｇ上に０．４０ｍｇのコークス形成があった。６０分後の実施例１からの金属触媒組成物上のコークス形成の量は、比較例１のコーティングされていない触媒上でのコークス形成の約６．２％であった。実施例１の金属触媒組成物上のコークス形成の量は、９０分の反応期間中にゆっくりと増加したが、それでも比較例１のコーティングされていない金属触媒上のコークス形成より著しく少ない。
コークス形成の低減：実施例２（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
実施例１を使用するコークス形成の低減を、変更を加えて繰り返す。実施例２からの金属触媒組成物が、実施例１からの金属触媒組成物に取って代わる。この結果を、図４に図示する。
比較のコークス形成１：比較例２（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
実施例１を使用するコークス形成の低減を、変更を加えて繰り返す。比較例２のコーティングされていない金属触媒が、実施例１からの金属触媒組成物に取って代わる。この結果を、図４に図示する。
分析
図４に見られるように、ＴＧＡの結果は、６５０℃での反応の１時間後、比較例２のコーティングされていない金属触媒２０ｍｇ上に４．３６ｍｇのコークス形成があったことを図示している。実施例２の金属触媒組成物に関しては、６５０℃での反応の１時間後、実施例１の金属触媒組成物２０ｍｇ上に０．０５ｍｇのコークス形成があった。実施例２からの金属触媒組成物上のコークス形成の量は、比較例２からのコーティングされていない触媒上でのコークス形成の約２．０％であった。実施例２の金属触媒組成物上のコークス形成の量は、１８０分の反応期間中にゆっくりと増加したが、それでも比較例２のコーティングされていない金属触媒上のコークス形成より著しく少ない。
熱安定性：実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を使用
実施例１の調製されたままの金属触媒組成物を、微細石英チップで希釈して、加熱速度２℃／ｍｉｎでゆっくり加温する。７００℃で２時間、１０％酸素中でか焼する。エタンの酸化的脱水素化（ＯＤＨＥ）を、６７５℃で２８時間実施する。エタン、酸素および希釈ヘリウムの流量は、それぞれ９、３および４８ｓｃｃｍである。ＳＴＥＭ測定を使用して、Ｐｄナノ粒子のあらゆる形態変化を求める。使用した触媒上で、Ｐｄナノ粒子の目に見える形態変化は観察されなかった。
熱安定性：実施例２（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
実施例１を使用する熱安定性を、変更を加えて繰り返す。実施例２の金属触媒組成物が、実施例１の金属触媒組成物に取って代わる。使用した触媒上で、Ｐｄナノ粒子の目に見える形態変化は観察されなかった。
熱安定性：実施例３（３０Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
実施例１を使用する熱安定性を、変更を加えて繰り返す。実施例３の金属触媒組成物が、実施例１の金属触媒組成物に取って代わる。この結果を表１に図示し、そのＳＴＥＭ画像を図５に示す。かなりの形態変化が観察され、そのＳＴＥＭ画像を図５に示す。
図５に見られるように、（Ａ）は、ＯＤＨＥ反応後の３０Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ触媒を低倍率で図示し、（Ｂ）は、ＯＤＨＥ反応後の３０Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ触媒を高倍率で図示している。
熱安定性：比較例１（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を使用
実施例１を使用する熱安定性を、変更を加えて繰り返す。比較例１のコーティングされていない金属触媒が、実施例１の金属触媒組成物に取って代わる。コークス形成が反応器をブロックして反応を停止させてしまうので、３０分間、ＯＤＨＥ反応を実行した。ＳＴＥＭ測定は、使用した触媒上にナノワイヤ形成およびかなりの焼結があったことを実証した。そのＳＴＥＭ画像を、図６に示す。
図６に見られるように、（Ａ）は、新たな未使用のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を図示し、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＯＤＨＥ反応後の使用したＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を異なる倍率で図示している。
熱安定性：比較例２（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
実施例１を使用する熱安定性を、変更を加えて繰り返す。比較例２のコーティングされていない金属触媒が、実施例１の金属触媒組成物に取って代わる。コークス形成のために、３０分間、ＯＤＨＥ反応を実行した。ＳＴＥＭ測定は、使用した触媒上にナノワイヤ形成およびかなりの焼結があったことを実証した。ＳＴＥＭ画像を、図７に示す。
図７に見られるように、（Ａ）は、新しい未使用のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ触媒を図示し、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＯＤＨＥ反応後の使用したＰｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ触媒を異なる倍率で図示している。
エタンの脱水素化（ＤＨＥ）：実施例２（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＡＬＤ）を使用
９ｓｃｃｍでエタン、および４１ｓｃｃｍでＮ２を流して、６７５℃で５時間、金属触媒組成物を用いてＤＨＥ反応を実施する。エタンの変換は４．９％、エチレン選択率は９７．６％であることが見出され、このことを、図８に示す。ＤＨＥ反応中、５時間での活性の目に見える減少はなく、エチレンの選択率は、２時間後に１００％から９７．６％にわずかに低下しただけであった。この長時間のＤＨＥ反応試験によって、多量のコークス堆積によって通常数分間で失活するオーバーコートを有さない触媒を使用する反応と比較すると、金属触媒組成物がＤＨＥ反応におけるコークス形成を抑制することを提示している。
ＡＬＤを適用したオーバーコートの多孔性
比表面積がグラム当たり約１００平方メートル（ｍ２／ｇ）で、担体としての主な粒径が７５〜２００マイクロメートル（μｍ）のｓｉｌｉｃｙｃｌｅ Ｓ１００４０Ｍ ＳｉＯ２を使用する。担体５００ｍｇを粉末ホルダーに充填して、２００℃でＡＬＤシステム中に保持する。担体を、４５回のＡＬＤサイクルに対して、２００℃でＴＭＡおよび超純水に連続して曝露する。各ＡＬＤサイクルは、６０ｓのＴＭＡ曝露および６０ｓの超純水曝露、それぞれの曝露に続いて、６０ｓの窒素での不活性ガスパージを行うこと含む。窒素ＢＥＴを使用して、調製されたままのおよび７００℃で２時間空気中で焼成した後のアルミナオーバーコートの細孔径分布を求める。この結果を、図９に示す。
図９に見られるように、調製されたままのオーバーコートされた担体および焼成後のオーバーコートされた担体の細孔径分布は、約２ｎｍのサイズの細孔の母集団が、高温処理後に著しく増加したことを図示し、このことは、同様の処理後の４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒上に形成された細孔のサイズと同一であったことを証拠に基づいて図示している。したがって、ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３オーバーコート内の細孔の形成は、ＡＬＤプロセスからの残留炭素の除去による可能性が最も高い。確実に、非晶質のＡｌ２Ｏ３オーバーコートにおける構造変化は、熱処理による細孔形成をもたらし得る。
オーバーコートされた金属触媒の多孔性：実施例１（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を使用
窒素ＢＥＴによってアルミナオーバーコートの多孔性を求める。比表面積および細孔径分布の変化に対処するために、吸着した窒素の量および比表面積を、コーティングされていない触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の重量に基づいて標準化した。ＢＥＴ比表面積を、コーティングされていない触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）の吸着／脱着等温線から推定される通り、実施例１の調製されたままの金属触媒組成物、およびオーバーコートを活性化した後の実施例１の金属触媒組成物を、それぞれ図１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃに示す。図１０Ａおよび１０Ｂに見られるように、比表面積は、４５回のＡＬＤサイクルを適用した結果として２５３ｍ２／グラムから３０ｍ２／グラムに減少した。図１０Ｂに見られる大きなヒステリシスループは、スリット状の細孔がＡＬＤサイクル後に形成されたことを表している。
しかし、１０％酸素のヘリウム下で７００℃で２時間か焼することによってアルミナオーバーコートを活性化し、続いて水素５％のヘリウム中で３００℃で３０分の還元後（４５Ａｌ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−７００Ｃ）、ＢＥＴ比表面積を、２１３ｍ２／グラムまで戻し、これを図１０Ｃに示す。
図１０Ｄは、図１０Ａ〜１０Ｃの試料の等温線の吸着枝から算出した細孔径分布を図示している。図１０Ｄは、コーティングされていないＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＡｌ２Ｏ３担体が、平均細孔径６．６ｎｍのメソポーラスであったことを図示している。ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３オーバーコーティングの４５回のサイクルの後、メソポアは消滅し、ＢＥＴ比表面積の劇的な減少が明らかになった。このことは、ＡＬＤ Ａｌ２Ｏ３オーバーコート（約９ｎｍ、図１に示した通りである）の厚さは、メソポアの特有の直径よりも厚いので、驚くことではない。高温処理後、直径６．６ｎｍのメソポアを復元し、新しい細孔を約２ｎｍで形成した（図１０Ｄ）。細孔を、熱処理によって生じた非晶質のＡｌ２Ｏ３オーバーコートの構造変化によって形成し、ＡＬＤプロセスからの残留炭素を除去し、パラジウムとアルミナの間の大きな格子不整合によって生じたＰｄナノ粒子の表面からＡｌ２Ｏ３オーバーコートのデウェッティング（dewetting）によって、形成した。これらの細孔は、埋め込まれたＰｄナノ粒子が接近容易になることを可能にし、一方オーバーレーヤは、高い熱安定性を与える。

Claims (15)

  1. 複数の原子層堆積サイクルを実施して、担持された金属触媒上に金属酸化物オーバーコートを形成するステップを含む、金属触媒組成物を形成する方法であって、１つまたは複数の原子層堆積サイクルが、以下の連続するステップ：
    （ａ）担持された金属触媒表面を所定の接触時間にわたって配位子含有金属酸化物前駆体と接触させて、担持された金属触媒表面に化学結合した複数の金属部分を有する中間層を形成するステップ、
    （ｂ）金属部分を所定の反応時間にわたって酸化剤と反応させて、配位子の少なくとも一部をヒドロキシル基に変換し、それによって、担持された金属触媒表面または既に形成されている金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属オキシ水酸化物オーバーコートの層の上に、金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属オキシ水酸化物のオーバーコートの層を形成するステップ、
    （ｃ）連続するステップ（ａ）および（ｂ）を反復して金属酸化物オーバーコートの追加的な層を形成する前に、ステップ（ｂ）で形成された金属酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物オーバーコートの層を所定の最終ストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させ、未反応の酸化剤を除去するステップ、ならびに
    （ｄ）前記オーバーコートの最終層を形成した後に、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物オーバーコートを活性化させて、複数の細孔を有する金属酸化物の層を形成するステップであって、その複数の細孔の少なくとも８０パーセントの直径が、０．３ナノメートル〜５ナノメートルの範囲内であり、金属触媒組成物が、金属酸化物オーバーコートを有さない同様の担持された金属触媒と比較して、脱水素化または酸化的脱水素化反応中に形成されるコークスの量を低減させるステップ
    を含む方法。
  2. 金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
  3. 配位子含有金属酸化物前駆体が、Ｍ（Ｒ１）３（式中、Ｍは金属であり、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、塩化物、臭化物、ジアルキルアミノまたはアルコキシドである）からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 酸化剤が、水、エチレングリコール、ホルマリン、アンモニア、硫化水素、過酸化水素、亜酸化窒素、二酸化窒素、ホスフィン、アルシンおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 担持された金属触媒が金属粒子を有する担体を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載方法。
  6. 活性化するステップが、３分〜５日の範囲内の期間、摂氏３０℃〜摂氏１０００度の範囲内の温度で非還元性ガスの存在下でアルミナオーバーコートをか焼するステップを含み、非還元性ガスが、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、酸素、オゾン、空気、水蒸気およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 活性化するステップが、３分〜５日の範囲内の期間、摂氏３０℃〜摂氏１０００度の範囲内の温度で非酸化性ガスの存在下でアルミナオーバーコートを還元するステップをさらに含み、非酸化性ガスが、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、水素およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 中間層を所定の中間ストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の配位子含有アルミナ前駆体を除去するステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 脱水素化反応および酸化的脱水素反応が、Ｃ２アルカンおよびＣ３アルカンからなる群から選択されるアルカンを、不活性ガスおよび酸素の存在下で金属触媒組成物と接触させるステップを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 複数の金属粒子を有する担体を含む担持された金属触媒と、
    原子層堆積に続いてアルミナオーバーコートを活性化することによって、担持された金属触媒の表面上に堆積したアルミナオーバーコートと
    を含む金属触媒組成物であって、
    アルミナオーバーコートを活性化すると細孔が形成され、複数の細孔の少なくとも８０パーセントの直径が、０．３ナノメートル〜５ナノメートルの範囲内であり、アルミナオーバーコートの厚さが、１ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲内であり、金属触媒組成物が、アルミナオーバーコートを有さない金属触媒と比較して、脱水素化反応中のコークス形成量を低減させる、組成物。
  11. アルミナオーバーコートの厚さが１ナノメートル〜１５ナノメートルの範囲内である、請求項１０に記載の金属触媒。
  12. 担持された金属触媒の表面上にアルミナ層を堆積させることが、配位子含有アルミナ前駆体および酸化剤を含む複数の原子層堆積サイクルを含み、アルミナオーバーコートを活性化することが、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン、酸素、オゾン、乾燥空気、水素、これらの組合せからなる群から選択されるガスの存在下で、３分〜５日間の範囲内の期間、摂氏３０℃〜摂氏１０００度の範囲内の温度でか焼することを含む、請求項１０または１１に記載の金属触媒。
  13. アルミナオーバーコート中の細孔の少なくとも８０パーセントの直径が、０．５ナノメートル〜３ナノメートルの範囲内である、請求項１０、１１および１２のいずれか一項に記載の金属触媒。
  14. 配位子含有アルミナ前駆体がトリメチルアルミニウムであり、酸化剤が水である、請求項１０、１１、１２および１３のいずれか一項に記載の金属触媒。
  15. 不活性ガス、酸素およびこれらの組合せの存在下で、および摂氏３００度〜摂氏８００度の範囲内の温度で、アルカンを金属触媒組成物と接触させるステップを含む、脱水素化反応中のコークス形成を低減するための方法であって、
    金属触媒組成物が、複数の原子層堆積サイクルを実施して、担持された金属触媒上にアルミナオーバーコートを形成することによって形成され、
    １つまたは複数の原子層堆積サイクルが、連続して、
    担持された金属触媒表面を所定の接触時間にわたって配位子含有アルミナ前駆体と接触させて、担持された金属触媒表面に化学結合した複数のアルミニウム部分を有する中間層を形成するステップ、
    中間層を所定の中間ストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の配位子含有アルミナ前駆体を除去するステップ、
    アルミニウム部分を所定の反応時間にわたって酸化剤と反応させて、配位子の少なくとも一部をヒドロキシル基に変換し、それによって、担持された金属触媒表面上または既に形成されているアルミナオーバーコートの層の上にアルミナオーバーコートの層を形成するステップ、
    形成されたアルミナオーバーコートの層を所定の最終ストリップ時間にわたって不活性ガスと接触させて、未反応の酸化剤を除去するステップ、ならびに
    アルミナオーバーコートの最終層が形成された後に、アルミナオーバーコートを活性化して、アルミナオーバーコート中に複数の細孔を形成するステップであって、その複数の細孔の少なくとも８０パーセントの直径が、０．３ｎｍ〜５ナノメートルの範囲内であり、金属触媒組成物が、アルミナオーバーコートを有さない金属触媒と比較して、脱水素化反応または酸化的脱水素化反応中に形成されるコークスの量を低減させるステップ
    を含む方法。
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