JP2014521231A - Energy storage device, inorganic gel electrolyte, and method thereof - Google Patents

Energy storage device, inorganic gel electrolyte, and method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2014521231A
JP2014521231A JP2014520765A JP2014520765A JP2014521231A JP 2014521231 A JP2014521231 A JP 2014521231A JP 2014520765 A JP2014520765 A JP 2014520765A JP 2014520765 A JP2014520765 A JP 2014520765A JP 2014521231 A JP2014521231 A JP 2014521231A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
energy storage
storage device
electrolyte
electrode
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014520765A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014521231A5 (en
Inventor
シュクラ，アショク，クマール
バネルジー，アンジャン
ラヴィクマール，ムスワシ，クリシュナムーシー
ガファー，シャイク，アブドゥル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Indian Institute of Science IISC
Original Assignee
Indian Institute of Science IISC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Indian Institute of Science IISC filed Critical Indian Institute of Science IISC
Publication of JP2014521231A publication Critical patent/JP2014521231A/en
Publication of JP2014521231A5 publication Critical patent/JP2014521231A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

【課題】組立てが簡単で、不純物がなく、高いファラデー効率で速い充電／放電が可能なハイブリッドウルトラキャパシタを提供することにある。
【解決手段】
本発明は、ハイブリッドキャパシタ、特に、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質を有するＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタに関する。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a hybrid ultracapacitor that is easy to assemble, has no impurities, and can be charged / discharged quickly with high Faraday efficiency.
[Solution]
The present invention relates to a hybrid capacitor, and more particularly to a PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor having an inorganic thixotropic gel-like polymer electrolyte.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、ハイブリッドキャパシタ、特に無機チキソトロピックゲルポリマー電解質を含むＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組立てが簡単で、不純物がなく、高いファラデー効率で素早い充電／放電が可能である。 The present invention relates to hybrid capacitors, particularly PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitors comprising an inorganic thixotropic gel polymer electrolyte. The hybrid ultracapacitor of the present invention is easy to assemble, has no impurities, and can be quickly charged / discharged with high Faraday efficiency.

スーパーキャパシタ（ウルトラキャパシタとも称される）は、エネルギー蓄積においてで大きく進歩できるデバイスとして提案されている。スーパーキャパシタは、従来のキャパシタと同じ物理特性に左右されるが、高表面積の電極及び薄い誘電体を利用して、より高いキャパシタンスを達成し、従来のキャパシタよりも高いエネルギー密度及び従来のバッテリよりも高い出力密度を可能にする。スーパーキャパシタは、一般的に三つに分類され、即ち、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタに分類される。各分類は、電荷蓄積のための特有のメカニズム、即ち、ファラデー性、非ファラデー性、及びこれら二つの組合せによって特徴付けられている。酸化−還元反応のようなファラデー過程は、バッテリ電極において見られるように、電極と電解質との間の電荷の移動を伴い、一方、非ファラデーメカニズムは、化学的メカニズムを用いず、“電気二重層”のように化学結合の発生または制動を伴わない物理的過程によって、電荷が表面に分布する。ハイブリッドスーパーキャパシタは、エネルギーが化学形態で蓄えられるバッテリ電極と、エネルギーが物理形態で蓄えられる電気二重層電極とを組み合わせている。ＰｂＯ２／活性炭スーパーキャパシタは、鉛蓄電池と同種の正極板と、負極板として高表面積の活性炭電極とを備える。このようなハイブリッドスーパーキャパシタの正極板及び負極板における充電−放電反応は、以下の通りである。

Figure 2014521231
Supercapacitors (also called ultracapacitors) have been proposed as devices that can make significant progress in energy storage. Supercapacitors depend on the same physical characteristics as conventional capacitors, but utilize higher surface area electrodes and thin dielectrics to achieve higher capacitance, higher energy density than conventional capacitors and more than conventional batteries. Also enables high power density. Supercapacitors are generally classified into three categories: electric double layer capacitors, pseudo capacitors, and hybrid capacitors. Each classification is characterized by a unique mechanism for charge accumulation: Faraday, non-Faraday, and a combination of the two. Faraday processes such as oxidation-reduction reactions involve charge transfer between the electrode and the electrolyte, as seen in battery electrodes, while non-Faraday mechanisms do not use chemical mechanisms and “electric double layers. The charge is distributed on the surface by a physical process that does not involve generation or braking of chemical bonds such as The hybrid supercapacitor combines a battery electrode in which energy is stored in a chemical form and an electric double layer electrode in which energy is stored in a physical form. The PbO 2 / activated carbon supercapacitor includes a positive electrode plate of the same type as a lead storage battery and a high surface area activated carbon electrode as a negative electrode plate. The charge-discharge reaction in the positive electrode plate and the negative electrode plate of such a hybrid supercapacitor is as follows.
Figure 2014521231

従って、ハイブリッドスーパーキャパシタの正味の充電−放電反応は以下の通りである。

Figure 2014521231
Therefore, the net charge-discharge reaction of the hybrid supercapacitor is as follows.
Figure 2014521231

（＋）板は、硫酸／過塩素酸中での電気化学形成及びその後の循環によって実現され、一方、（−）板は、グラファイトシート上に活性炭をペーストすることによって準備される。前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、化学形態及び物理形態の双方でエネルギーを蓄える。   The (+) plate is realized by electrochemical formation in sulfuric acid / perchloric acid and subsequent circulation, while the (−) plate is prepared by pasting activated carbon on a graphite sheet. The hybrid supercapacitor stores energy in both chemical and physical forms.

周知のハイブリッドキャパシタは、適切な組成の活性物質のサイジング及び混合、ペースト、乾燥、硬化、及び形成を必要とする従来のＰｂＯ２板を採用している。このような電極は、キャパシタで望まれている速い充電／放電過程に十分に従うものではなかった。 Known hybrid capacitors employ conventional PbO 2 plates that require sizing and mixing, pasting, drying, curing, and forming of active materials of appropriate composition. Such electrodes did not fully follow the fast charge / discharge process desired for capacitors.

従って、本発明は、図１に示されるように、ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、ｂ）活性炭電極（３）と、ｃ）基板集積二酸化鉛電極と活性炭電極との間に介在されたチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）とを備えるエネルギー蓄積デバイス（１）に関し；さらに、本発明は、直列に接続された複数の上記エネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積ユニットに関し；さらに、本発明は、ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、ｃ）チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を、基板集積二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置して、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えるエネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関し；さらに、本発明は、上記のエネルギー蓄積デバイス（１）またはエネルギー蓄積ユニットを使用する方法に関し、当該方法は、前記エネルギー蓄積デバイスまたはユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続し、デバイスに必要なエネルギーを供給する工程を備える；さらに、本発明は、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質に関する。   Accordingly, as shown in FIG. 1, the present invention provides a) a substrate integrated lead dioxide electrode (2), b) an activated carbon electrode (3), and c) a substrate integrated lead dioxide electrode and an activated carbon electrode. An energy storage device (1) comprising a modified thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4); further, the present invention relates to an energy storage unit comprising a plurality of said energy storage devices (1) connected in series; The present invention comprises a) preparing a substrate integrated lead dioxide electrode (2), b) preparing an activated carbon electrode (3), and c) a thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4). A method of manufacturing an energy storage device (1) comprising: a step of manufacturing an energy storage device by arranging between a lead electrode (2) and an activated carbon electrode (3). Furthermore, the present invention relates to a method of using the energy storage device (1) or energy storage unit described above, the method connecting the energy storage device or unit to an electrical device for producing electrical energy, Supplying the energy required for the process; further, the present invention relates to an inorganic thixotropic gel-like polymer electrolyte.

図１は、１２Ｖの無機チキソトロピックゲル状電解質を有する基板集積ＰｂＯ２／活性炭ウルトラキャパシタからなるセル［エネルギー蓄積デバイス（１）］の概略図を示す。FIG. 1 shows a schematic view of a cell [energy storage device (1)] composed of a substrate integrated PbO 2 / activated carbon ultracapacitor having a 12 V inorganic thixotropic gel electrolyte.

本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）に関するものであり、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）活性炭電極（３）と、
ｃ）基板集積二酸化鉛電極間に介在されたチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）と、を備える。
本発明の実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ハイブリッドキャパシタである。
本発明のもう一つの実施形態では、電解質がセパレータとして機能する。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、電解質は、硫酸、メタンスルホン酸及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸である。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、電解質は、硫酸を含む架橋シリカによって得られるチキソトロピックゲルである。
本発明のさらにもう一つ実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍである。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、エネルギー蓄積デバイス（１）は、ファラデー効率が約８８％から約９０％の範囲にあり、好ましくは約８９％である。
また、本発明は、直列に接続された上記の複数のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積ユニットに関する。
また、本発明は、エネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法に関するものであり、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を、基板集積二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置して、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備える。
本発明のさらにもう一つの実施形態では、電解質がセパレータとして機能する。
さらに、本発明は、上記のエネルギー蓄積デバイスまたはエネルギー蓄積ユニットを使用する方法に関するものであり、前記方法は、前記エネルギー蓄積デバイスまたはユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続して、デバイスに必要なエネルギーを供給する。
本発明は、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質に関する。
本発明の実施形態では、電解質が硫酸を含む架橋フュームドシリカによって準備される。
本発明のもう一つの実施形態では、硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであり；そして、電解質は、エネルギー蓄積デバイスの電極間のセパレータとして機能することができる。 The present invention relates to an energy storage device (1),
a) a substrate integrated lead dioxide electrode (2);
b) an activated carbon electrode (3);
c) a thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4) interposed between the substrate integrated lead dioxide electrodes.
In an embodiment of the invention, the energy storage device (1) is a hybrid capacitor.
In another embodiment of the invention, the electrolyte functions as a separator.
In yet another embodiment of the present invention, the electrolyte is selected from the group consisting of sulfuric acid, methanesulfonic acid and perfluorosulfonic acid, preferably sulfuric acid.
In yet another embodiment of the present invention, the electrolyte is a thixotropic gel obtained with crosslinked silica containing sulfuric acid.
In yet another embodiment of the invention, the concentration of sulfuric acid is in the range of about 4M to about 7M, preferably about 6M.
In yet another embodiment of the invention, the energy storage device (1) has a Faraday efficiency in the range of about 88% to about 90%, preferably about 89%.
Moreover, this invention relates to the energy storage unit which consists of said several energy storage device (1) connected in series.
The present invention also relates to a method of manufacturing the energy storage device (1),
a) preparing a substrate integrated lead dioxide electrode (2);
b) preparing an activated carbon electrode (3);
c) disposing a thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4) between the substrate integrated lead dioxide electrode (2) and the activated carbon electrode (3) to produce an energy storage device.
In yet another embodiment of the invention, the electrolyte functions as a separator.
Furthermore, the present invention relates to a method of using the above energy storage device or energy storage unit, said method comprising connecting said energy storage device or unit to an electrical device for producing electrical energy, Supply the necessary energy to the device.
The present invention relates to an inorganic thixotropic gel-like polymer electrolyte.
In an embodiment of the invention, the electrolyte is prepared with crosslinked fumed silica containing sulfuric acid.
In another embodiment of the invention, the concentration of sulfuric acid is in the range of about 4M to about 7M, preferably about 6M; and the electrolyte can function as a separator between the electrodes of the energy storage device. it can.

本発明は、基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（substrate-integrated PbO2/Activated-carbon hybrid ultracapacitor）を不純物なく実現することに関する。本発明のハイブリッドウルトラキャパシタは、組み立てが簡単で、不純物がなく、８９％程度と高いファラデー効率で素早い充電／放電が可能である。 The present invention is a substrate integrated PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor (substrate-integrated PbO 2 / Activated -carbon hybrid ultracapacitor) relates to the realized without impurities. The hybrid ultracapacitor of the present invention is easy to assemble, has no impurities, and can be quickly charged / discharged with a high Faraday efficiency of about 89%.

本発明では、正極、即ち、基板集積ＰｂＯ２は、予め研磨されかつエッチングされた鉛金属板の電気化学的形成によって製造される。特に、基板集積ＰｂＯ２は、鉛板を硫酸に接触させたときに形成されるＰｂＳＯ４を酸化することによって得られる。この形成に続いて、電極が脱イオン水で十分に洗浄され、全ての不純物が洗い落とされる。 In the present invention, the positive electrode, ie the substrate integrated PbO 2, is manufactured by electrochemical formation of a previously polished and etched lead metal plate. In particular, the substrate integrated PbO 2 is obtained by oxidizing PbSO 4 formed when a lead plate is brought into contact with sulfuric acid. Following this formation, the electrode is thoroughly washed with deionized water to wash off all impurities.

一般的に、バッテリの電極は、Ｃ／１０（１０時間）の速さで充電され、Ｃ／５（５時間）の速さで放電される。バッテリ電極がＣ（１時間）の速さまたはより速い速度で充電／放電されるなら、サイクル寿命は影響を受ける。バッテリ電極のファラデー効率は、活性物質の粒径、電極の気孔率、電極の内部抵抗等に依存する。バッテリ電極のファラデー効率は低い。   Generally, battery electrodes are charged at a rate of C / 10 (10 hours) and discharged at a rate of C / 5 (5 hours). If the battery electrode is charged / discharged at a rate of C (1 hour) or faster, the cycle life is affected. The Faraday efficiency of the battery electrode depends on the particle size of the active material, the porosity of the electrode, the internal resistance of the electrode, and the like. The Faraday efficiency of the battery electrode is low.

本発明は、より速い速度で充電及び放電され得るバッテリタイプの電極として、電気化学的に形成された基板集積ＰｂＯ２を提供し、一方でチキソトロピックゲル状ポリマー電解質（thixotropic gelled polymeric electrolyte）により８９％程度の高いファラデー効率を保持している。 The present invention provides electrochemically formed substrate-integrated PbO 2 as a battery-type electrode that can be charged and discharged at a faster rate, while a thixotropic gelled polymeric electrolyte is used. % Of Faraday efficiency is maintained.

キャパシタンスは、下記方程式を用いて放電曲線から計算される。
C(F) = I(A) x t(s)/(V2-V1)
Ｖ２は、放電の開始時の電圧であり、Ｖ１は、放電の終了時の電圧である。 The capacitance is calculated from the discharge curve using the following equation:
C (F) = I (A) xt (s) / (V 2 -V 1 )
V 2 is the voltage at the start of the discharge, V1 is the end of the voltage of the discharge.

パルスサイクル寿命テストは、次の４つのステップを伴う。
ステップ１：３Ａで１秒のウルトラキャパシタの充電
ステップ２：５秒間の開回路電圧測定
ステップ３：３Ａの定電流でウルトラキャパシタの放電
ステップ４：５秒間の開回路電圧測定 The pulse cycle life test involves the following four steps.
Step 1: Charging the ultracapacitor for 1 second at 3A Step 2: Measuring the open circuit voltage for 5 seconds Step 3: Discharging the ultracapacitor at a constant current of 3A Step 4: Measuring the open circuit voltage for 5 seconds

本発明のハイブリッドキャパシタを直列接続すると、セル電圧が上昇する一方で、実効キャパシタンスは従来のキャパシタと同様に減少するキャパシタを得る。   When the hybrid capacitors of the present invention are connected in series, a cell voltage is increased while the effective capacitance is reduced as in the conventional capacitor.

基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（１）を製造する方法は、基本的には：基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、活性炭電極（３）を準備する工程と、無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質（４）を基板集積二酸化鉛電極（２）と活性炭電極（３）との間に配置し、エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、を備えることを特徴とする。 The method of manufacturing the substrate integrated PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor (1) basically includes: preparing the substrate integrated lead dioxide electrode (2), preparing the activated carbon electrode (3), and inorganic thixo A tropic gel-like polymer electrolyte (4) is disposed between the substrate-integrated lead dioxide electrode (2) and the activated carbon electrode (3) to produce an energy storage device.

本願発明は、セパレータとしても機能する無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質を有する基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタ（ＨＵＣ）に関する。ゲル状のセパレータは、ここでは、キャパシタンスやサイクル寿命のような重要なパラメータに関して、ＨＵＣの全ての性能を高める。 The present invention relates to a substrate integrated PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor (HUC) having an inorganic thixotropic gel-like polymer electrolyte that also functions as a separator. The gel separator here enhances all the performance of the HUC with respect to important parameters such as capacitance and cycle life.

本発明のデバイスは、電気エネルギーを生産する電気デバイスに簡単に接続することができ、デバイスに必要なエネルギーを供給する。   The device of the present invention can be easily connected to an electrical device that produces electrical energy and provides the necessary energy to the device.

本願の技術を、以下の実施例を参照して詳細に述べる。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。   The technology of the present application will be described in detail with reference to the following examples. However, the examples should not be construed as limiting the scope of the invention.

基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタの準備
Ａ．基板集積ＰｂＯ２電極の準備
基板集積ＰｂＯ２電極は、予め研磨された鉛板（厚み約３００μｍ）を、１ＭのＨＮＯ３中で６０秒間エッチングし、その後に、脱イオン水で十分に洗浄することで準備される。それから、この板を、添加物として０．１ＭのＨＣｌＯ４を含む６ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中に室温で浸した。硫酸水溶液中に浸しているときに、硫酸鉛の薄い層が、鉛板の表面に形成され、対向電極を備える電気化学セルのアノードとしてこれを用いることによって、酸化されてＰｂＯ２になる。この過程を約五回繰り返して、十分に形成された基板集積ＰｂＯ２電極を準備する。 Preparation of substrate integrated PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor Prepare substrate integrated PbO 2 electrode substrate integrated PbO 2 electrode is previously polished lead plate (thickness about 300 [mu] m), and 60 seconds etched in HNO 3 of 1M, then, it is thoroughly washed with deionized water Prepared at. The plate was then immersed at room temperature in a 6M aqueous solution of H 2 SO 4 containing 0.1M HClO 4 as an additive. When immersed in an aqueous sulfuric acid solution, a thin layer of lead sulfate is formed on the surface of the lead plate and is oxidized to PbO 2 by using it as the anode of an electrochemical cell with a counter electrode. This process is repeated about five times to prepare a sufficiently formed substrate integrated PbO 2 electrode.

Ｂ．ＰＶＤＦ結合活性炭電極の準備
活性炭電極は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして含む活性炭インクをペーストすることによって準備される。簡潔にいうと、１０ｗｔ．％のカーボンブラック（粒径＝〜１μｍ）を含む８５％の高表面積カーボン（ＢＥＴ表面積が約２０００ｍ２／ｇで、粒径が約１０μｍ）と、適切な量のジメチルホルムアミド水溶液に溶解したＰＶＤＦまたはテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン）のような５ｗｔ．％のバインダーとを混合することで、カーボンペーストが得られた。典型的には、０．１ｇのＰＶＤＦが、１０ｍｌのＤＭＦに溶解し、１．７ｇの高表面積カーボン（Ｍｅａｄｗｅｓｔｖａｃｏ 製品Ｎｏ.０９０１７７）及び０．２ｇのカーボンブラックが加えられた。この混合物は、５分間、超音波処理機で十分に混ぜ合わされた。結果として得られるカーボンインクは、幅０．５ｃｍ及び長さ０．５ｃｍの面積のタグを有する面積４．５ｃｍ×７ｃｍの二つのグラファイト電極上に刷毛塗りされた。カーボンペーストは、カーボン電極の両面に塗布され、電極の各面に０．５ｇの活性物質が得られた。それから、電極は、一晩かけて（約１０時間）エアオーブン中で、８０℃で乾燥された。 B. Preparation of PVDF bonded activated carbon electrode The activated carbon electrode is prepared by pasting activated carbon ink containing polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. Briefly, 10 wt. PVDF dissolved in 85% high surface area carbon (with a BET surface area of about 2000 m 2 / g and a particle size of about 10 μm) and an appropriate amount of aqueous dimethylformamide, 5 wt. Such as Teflon (PTFE, polytetrafluoroethylene). % Carbon binder was obtained by mixing with a binder. Typically, 0.1 g PVDF was dissolved in 10 ml DMF and 1.7 g high surface area carbon (Meadwestvaco product No. 090177) and 0.2 g carbon black were added. This mixture was thoroughly mixed with a sonicator for 5 minutes. The resulting carbon ink was brushed onto two 4.5 cm.times.7 cm area graphite electrodes with tags that were 0.5 cm wide and 0.5 cm long in area. The carbon paste was applied to both sides of the carbon electrode, yielding 0.5 g of active material on each side of the electrode. The electrode was then dried at 80 ° C. in an air oven overnight (about 10 hours).

Ｃ．１２Ｖ基板集積ＰｂＯ２−ＡＣハイブリッドウルトラキャパシタ（ＨＵＣｓ）の組立
１２Ｖの基板集積ＰｂＯ２／活性炭ハイブリッドウルトラキャパシタは、商業用鉛蓄電池容器内で六つの単一セルを直列接続することによって実現された。この１２Ｖのハイブリッドウルトラキャパシタの各セルは、９つの正極板及び８つの負極板を備え、それぞれのサイズは４．５ｃｍ×７ｃｍであり、各極板は、面積が０．５ｃｍ×０．５ｍｍのタグを備えており、タグの厚さは正極板では０．５ｍｍであり、負極板では０．８ｍｍである。セパレータとして用いられる無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質が、６Ｍの硫酸を含む架橋フュームドシリカ（cross-linking fumed silica）によって準備された。特有の方法がグラファイト電極を相互に接続するために用いられる。負極のタグ部分は、錫で電気メッキされ、続いて、グラファイト電極タグが互いにハンダ付けされることを容易にする鉛によって電気メッキされる。各セル中のグラファイト電極は、適切に設計されたグループ燃焼固定治具を用いたトーチメルト方法によって、鉛ではんだ付けされた。その後に、セルが相互に直列接続された。 C. 12V substrate integrated PbO 2 -AC hybrid ultracapacitor (HuCS) substrate integrated PbO 2 / activated carbon hybrid ultracapacitor assembly 12V of was achieved by serially connecting six single cells in commercial lead-acid battery container. Each cell of this 12V hybrid ultracapacitor comprises 9 positive plates and 8 negative plates, each having a size of 4.5 cm × 7 cm, each electrode plate having an area of 0.5 cm × 0.5 mm. A tag is provided, and the thickness of the tag is 0.5 mm for the positive electrode plate and 0.8 mm for the negative electrode plate. An inorganic thixotropic gel-like polymer electrolyte used as a separator was prepared with cross-linking fumed silica containing 6M sulfuric acid. A special method is used to interconnect the graphite electrodes. The tag portion of the negative electrode is electroplated with tin followed by lead that facilitates the graphite electrode tags to be soldered together. The graphite electrodes in each cell were soldered with lead by a torch melt method using a properly designed group combustion fixture. Thereafter, the cells were connected in series with each other.

ここで用いられるゲル状の電解質セパレータは、サイクル寿命やキャパシタンスのような重要なパラメータに関して、ＨＵＣの全ての性能を高める。１２Ｖの吸着ガラスマット(Absorbent Glass-Mat、ＡＧＭ)−ＨＵＣと、１２Ｖのゲル状−ＨＵＣとの比較データが以下の表１に示されている。   The gel electrolyte separator used here enhances all the performance of the HUC with respect to important parameters such as cycle life and capacitance. Comparative data of 12V Absorbent Glass-Mat (AGM) -HUC and 12V gel-HUC are shown in Table 1 below.

Figure 2014521231
Figure 2014521231

様々な態様及び実施形態が開示されているが、他の態様及び実施形態が当業者にとって明らかである。ここで開示された様々な態様及び実施形態は、説明の目的のためであって、以下の特許請求の範囲で示された真の範囲及び精神を限定するものではない。   While various aspects and embodiments have been disclosed, other aspects and embodiments will be apparent to those skilled in the art. The various aspects and embodiments disclosed herein are for purposes of illustration and are not intended to limit the true scope and spirit set forth in the following claims.

Claims (14)

エネルギー蓄積デバイス（１）であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）と、
ｂ）活性炭電極（３）と、
ｃ）前記基板集積二酸化鉛電極と前記活性炭電極との間に介在されたチキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）と、
を備えることを特徴とするエネルギー蓄積デバイス。 An energy storage device (1),
a) a substrate integrated lead dioxide electrode (2);
b) an activated carbon electrode (3);
c) a thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4) interposed between the substrate integrated lead dioxide electrode and the activated carbon electrode;
An energy storage device comprising: 前記エネルギー蓄積デバイス（１）は、ハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。   The energy storage device according to claim 1, wherein the energy storage device is a hybrid capacitor. 前気電解質は、セパレータとして機能することを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。   The energy storage device according to claim 1, wherein the pre-electrolyte functions as a separator. 前記電解質は、硫酸、メタンスルホン酸、及びペルフルオロスルホン酸からなる一群から選択され、好ましくは硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。   The energy storage device according to claim 1, wherein the electrolyte is selected from the group consisting of sulfuric acid, methanesulfonic acid, and perfluorosulfonic acid, preferably sulfuric acid. 前記電解質は、硫酸を含む架橋シリカによって得られたチキソトロピックゲルであることを特徴とする請求項４に記載のエネルギー蓄積デバイス。   The energy storage device according to claim 4, wherein the electrolyte is a thixotropic gel obtained by cross-linked silica containing sulfuric acid. 前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のエネルギー蓄積デバイス。   5. The energy storage device of claim 4, wherein the concentration of sulfuric acid is in the range of about 4M to about 7M, preferably about 6M. 前記エネルギー蓄積デバイス（１）は、ファラデー効率が約８８％から約９０％の範囲にあり、好ましくは約８９％であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー蓄積デバイス。   The energy storage device (1) according to claim 1, characterized in that the energy storage device (1) has a Faraday efficiency in the range of about 88% to about 90%, preferably about 89%. 直列に接続された複数の請求項１のエネルギー蓄積デバイス（１）からなるエネルギー蓄積ユニット。   An energy storage unit comprising a plurality of energy storage devices (1) according to claim 1 connected in series. エネルギー蓄積デバイス（１）を製造する方法であって、
ａ）基板集積二酸化鉛電極（２）を準備する工程と、
ｂ）活性炭電極（３）を準備する工程と、
ｃ）チキソトロピック無機ゲルポリマー電解質（４）を前記基板集積二酸化鉛電極（２）と前記活性炭電極（３）との間に配置し、前記エネルギー蓄積デバイスを製造する工程と、
を備えることを特徴とする方法。 A method of manufacturing an energy storage device (1), comprising:
a) preparing a substrate integrated lead dioxide electrode (2);
b) preparing an activated carbon electrode (3);
c) placing the thixotropic inorganic gel polymer electrolyte (4) between the substrate integrated lead dioxide electrode (2) and the activated carbon electrode (3) to produce the energy storage device;
A method comprising the steps of: 前記電解質は、ポリマーとして機能することを特徴とする請求項９に記載の方法。   The method of claim 9, wherein the electrolyte functions as a polymer. 請求項１に記載されたエネルギー蓄積デバイス（１）または請求項７に記載されたエネルギー蓄積ユニットを使用する方法であって、前記エネルギー蓄積デバイスまたはユニットを、電気エネルギーを生産するための電気デバイスに接続し、必要なエネルギーをデバイスに供給する工程を備えることを特徴とする方法。   A method of using an energy storage device (1) according to claim 1 or an energy storage unit according to claim 7, wherein the energy storage device or unit is an electrical device for producing electrical energy. Connecting and supplying the necessary energy to the device. 無機チキソトロピックゲル状ポリマー電解質。   Inorganic thixotropic gel polymer electrolyte. 前記電解質は、硫酸を含む架橋フュームドシリカによって準備されることを特徴とする請求項１２に記載の電解質。   The electrolyte according to claim 12, wherein the electrolyte is prepared by cross-linked fumed silica containing sulfuric acid. 前記硫酸の濃度は、約４Ｍから約７Ｍの範囲にあり、好ましくは約６Ｍであり、前記電解質は、エネルギー蓄積デバイスの電極間のセパレータとして機能することを特徴とする請求項１３に記載の電解質。   14. The electrolyte of claim 13, wherein the concentration of sulfuric acid is in the range of about 4M to about 7M, preferably about 6M, and the electrolyte functions as a separator between the electrodes of the energy storage device. .
JP2014520765A 2011-07-18 2012-07-18 Energy storage device, inorganic gel electrolyte, and method thereof Pending JP2014521231A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2441/CHE/2011 2011-07-18
IN2441CH2011 2011-07-18
PCT/IB2012/053658 WO2013011464A1 (en) 2011-07-18 2012-07-18 An energy storage device, an inorganic gelled electrolyte and methods thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014521231A true JP2014521231A (en) 2014-08-25
JP2014521231A5 JP2014521231A5 (en) 2015-05-07

Family

ID=47557728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014520765A Pending JP2014521231A (en) 2011-07-18 2012-07-18 Energy storage device, inorganic gel electrolyte, and method thereof

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2735008A4 (en)
JP (1) JP2014521231A (en)
KR (1) KR20140043788A (en)
CN (1) CN103875050A (en)
AU (1) AU2012285404A1 (en)
BR (1) BR112014001141A2 (en)
WO (1) WO2013011464A1 (en)
ZA (1) ZA201400288B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493500B (en) * 2018-04-26 2020-05-29 包头昊明稀土新电源科技有限公司 Capacitive nickel-hydrogen power battery and preparation method thereof
CN110208996B (en) * 2019-07-08 2021-01-22 上海大学 Gel electrolyte and preparation method and application thereof
CN113506683B (en) * 2020-06-12 2022-09-13 吉林大学 Lead-carbon supercapacitor cathode and preparation method thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0969364A (en) * 1995-08-31 1997-03-11 Tokuyama Corp Positive plate and lead-acid battery
JP2007012596A (en) * 2005-05-31 2007-01-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Electrode for lead-acid battery, lead-acid battery and manufacturing method of lead-acid battery
JP2007534116A (en) * 2003-11-21 2007-11-22 アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． Composition
JP2008269824A (en) * 2007-04-17 2008-11-06 Nec Tokin Corp Electrochemical cell
JP2010507901A (en) * 2006-10-23 2010-03-11 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッド Cathode of hybrid energy storage device
JP2011501467A (en) * 2007-10-22 2011-01-06 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッド Combined hybrid energy storage device
WO2011029130A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Electrical storage device and electrode thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA667488A (en) * 1963-07-23 Sprague Electric Company Process for manufacturing an electrolytic capacitor
NL301696A (en) * 1962-12-13
US4889778A (en) * 1987-07-29 1989-12-26 C & D Power Systems, Inc. Alkali metal polysilica gel electrolyte lead-acid battery and method for making the same
JPH1197317A (en) * 1997-09-18 1999-04-09 Isuzu Advanced Engineering Center Ltd Electric double layer capacitor, electrode and manufacturing method thereof
WO2008098137A2 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Zettacore, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof
SG176268A1 (en) * 2009-06-26 2012-01-30 Univ Nanyang Tech Energy charge storage device using a printable polyelectrolyte as electrolyte material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0969364A (en) * 1995-08-31 1997-03-11 Tokuyama Corp Positive plate and lead-acid battery
JP2007534116A (en) * 2003-11-21 2007-11-22 アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． Composition
JP2007012596A (en) * 2005-05-31 2007-01-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Electrode for lead-acid battery, lead-acid battery and manufacturing method of lead-acid battery
JP2010507901A (en) * 2006-10-23 2010-03-11 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッド Cathode of hybrid energy storage device
JP2008269824A (en) * 2007-04-17 2008-11-06 Nec Tokin Corp Electrochemical cell
JP2011501467A (en) * 2007-10-22 2011-01-06 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッド Combined hybrid energy storage device
WO2011029130A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Electrical storage device and electrode thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012285404A1 (en) 2014-01-30
BR112014001141A2 (en) 2017-02-21
CN103875050A (en) 2014-06-18
KR20140043788A (en) 2014-04-10
WO2013011464A1 (en) 2013-01-24
ZA201400288B (en) 2014-10-29
EP2735008A4 (en) 2015-08-19
EP2735008A1 (en) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110176591B (en) Aqueous zinc ion secondary battery and preparation method of anode based on organic electrode material
Yin et al. Lead-carbon batteries toward future energy storage: from mechanism and materials to applications
JPWO2006118120A1 (en) Negative electrode active material for electricity storage devices
JP2007180431A (en) Lithium ion capacitor
Peng et al. Hierarchically nitrogen-doped mesoporous carbon nanospheres with dual ion adsorption capability for superior rate and ultra-stable zinc ion hybrid supercapacitors
CN105098293A (en) Hybrid energy storage device
CN106384674A (en) Aqueous rechargeable sodium-ion capacitor battery based on titanium phosphorus oxide cathode material
JP2014521231A (en) Energy storage device, inorganic gel electrolyte, and method thereof
JP2014521231A5 (en)
JP2008269824A (en) Electrochemical cell
JP5680749B2 (en) Hybrid ultracapacitor, method for assembling and using the same, and method for preparing substrate integrated lead dioxide electrode
JP2011119290A (en) Method of manufacturing electrode for electrochemical element
CN103500665B (en) The ultracapacitor of tool core-shell type electrode
JP4731979B2 (en) Lithium ion capacitor
JP2012089823A (en) Lithium ion capacitor and manufacturing method for the same
JP2000124081A (en) Electric double-layer capacitor
US9036332B2 (en) Energy storage device, an inorganic gelled electrolyte and methods thereof
KR20100088019A (en) Power battery
CN112713002A (en) Lithium ion capacitor and preparation method thereof
JP3711015B2 (en) Polarized electrode
WO2005076296A1 (en) Electrochemical device and electrode body
CN111430717B (en) Positive plate of lead-acid storage battery, preparation method of positive plate and storage battery
JP2005311392A (en) Polarizing electrode
KR20030025037A (en) Manufacturing method of thin film type electric double layer capacitor
JP2007180434A (en) Lithium ion capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150320

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150320

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151222

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160615