JP2014516322A - 防護衣物品および作製方法 - Google Patents

Abstract

防弾性物品での使用に適切なコーティング布帛は、互いに平行に配置された、引張強さの高い糸条（パラ−アラミド等）の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された、引張強さの高い糸条の少なくとも第二層とを含んでなる布帛を含んでなり、第一層の糸条は、第二層の糸条の配向と異なる方向に配向を有し、フルオロポリマー、粘弾性樹脂および熱硬化性もしくは熱可塑性の結合層を有し、結合層は、糸条の第一層と第二層の間に位置する。非極性の有機溶媒を用いて、界面活性剤無含有のコーティング布帛を作製する方法も、開示される。

Description

本発明は、防護衣に使用するための物品、およびその物品を作製する方法に関する。本発明は、さらに弾道抵抗性布帛を生産する方法を提供する。

Ａｒｄｉｆｆらに付与された国際公開第２００８／１２１６７７号パンフレットは、複数の直交積層された繊維パイルを含んでなる弾道抵抗性布帛を開示し、繊維は、約７／デニール以上の引張強さと約１５０ｇ／デニール以上の引張弾性率を有し、繊維は、フッ素含有の高分子バインダー組成物を繊維の上に有し、複数の直交積層された繊維パイルは、高分子バインダー組成物と共に圧密化されて、単層の圧密化された布帛を形成する。開示されたフルオロポリマーは、ポリエーテル主鎖を基準として、水性ベースの長いＲｆ（≧Ｃ８）材料か、もしくは短い側鎖のＲｆ材料のどちらかである。短い側鎖のポリエーテル材料、ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）は、制御された鎖長の、フッ素化された側鎖を有する炭化水素ポリエーテルポリオールである。

Ａｒｄｉｆｆらに付与された米国特許出願公開第２００９／１６３１０５号明細書は、液体（海水等）や有機溶媒（ガソリンおよび他の石油系製品等）に曝された後に優れた弾道抵抗性能を保持する弾道抵抗性布帛および物品を検討する。その布帛は、約１５質量％〜約５０質量％のアクリロニトリル含有量を有するニトリルゴムのバインダーポリマーでコーティングされた（およびニトリルゴムとフッ素含有の材料のブレンドであるバインダーでコーティングされてもよい）高性能繊維から形成される。

ＭｉｎｅｒおよびＺａｈｒに付与された米国特許第５，２２９，１９９号明細書は、約０．２〜５質量パーセントの固体の接着改質剤でコーティングされた連続のｐ−アラミドフィラメントで強化された、ポリエステル、フェノール、またはポリアミド樹脂マトリックスを含んでなる硬質複合材を教示し、そのコーティングされたフィラメントは、ポリエステル、フェノール、またはポリアミド樹脂マトリックスに埋め込まれ、ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２Ｄに準拠して試験される場合に、約１０００〜４０００フィート／秒の貫通限界と、約０．４〜６のポンド／平方フィートの複合材の面密度を呈する。固体の接着改質剤は、好ましくは、２−パーフルオロアルキルエチルエステル、またはパラフィン蝋もしくはそれらの材料の組み合わせである。複合材は、一般的に約５０〜９０質量パーセントのフィラメント、好ましくは約６０〜８５質量パーセントのフィラメントを含んでなる。

Ｂｏｅｔｔｇｅｒらに付与された米国特許第７，１３２，１３１号明細書は、撥水剤をアラミド糸に塗布し、アラミド糸を乾燥させ、アラミド糸から布帛を製造し、布帛を熱処理する工程を含む、疎水仕上げしたアラミド布帛を製造する方法を開示する。その布帛を用いて、防弾性的に有効な物品が製造される。

ＢｒｏｗｎおよびＭｅｎｇは、米国特許出願第１２／７８９０８６号明細書において、有機溶媒に溶かした、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと非フッ素化（メタ）アクリレートとのコポリマーを含んでなるフルオロポリマー組成物と、コーティング組成物（アルキッド塗料またはポリマー樹脂等）への添加剤としてのその使用とを開示する。

本発明は、順に
（ａ）互いに平行に配置された糸条の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された糸条の少なくとも第二層と、糸条の層の間に位置する結合フィルムと、層をまとめるように層内で横に交錯する糸とを含んでなり、少なくとも第一層の糸条が、少なくとも第二層の糸条の配向と異なる方向に配向を有し、糸条が、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有する布帛を、界面活性剤無含有のコーティング溶液で、コーティングして含浸させる工程であって、溶液が、
（ｉ）フルオロポリマー組成物と、
（ｉｉ）粘弾性樹脂と、
（ｉｉｉ）非極性有機溶媒と
を含んでなる工程と、
（ｂ）残存する溶媒がコーティング布帛の質量の０．５質量パーセント以下の濃度となるように、溶媒を除去する工程と、
（ｃ）熱および圧力下でコーティング布帛を圧密化して、コーティングを糸条中にさらに含浸させる工程と
を含む方法に関する。

本発明の方法に有用なフルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーおよび溶媒を含んでなり、フルオロポリマーは、任意の順序で以下：
Ｉ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−
ＩＩ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−
ＩＩＩ：［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−
ＩＶ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］_d−
Ｖ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_e−
ＶＩ：［Ｒ²−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＴ−ＣＨ₂］_g
［式中
Ｒ_fは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基（少なくとも１個の酸素原子に割り込まれてもよい）、もしくはそれらのうちの２種以上のそれらの混合物であり、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有する有機二価結合基であり、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有してもよく、
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである）であり、
Ｚは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはハライドであり、
Ｒ¹は、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
ａは、正の整数であり、
ｂは、ゼロまたは正の整数であり、
ｃは、正の整数であり、
ｄは、正の整数であり、
ｅは、ゼロまたは正の整数であり、
ｇは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｔは、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐のもしくは環式アルキル基、またはハライドであり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n-1、Ｃ_mＨ_2m−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_pＲ³、［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_pＲ³、［Ｃ_mＨ_2m］Ｎ（Ｒ³）₂であり；
ｎは８〜４０であり、
ｍは１〜４０であり、
各Ｒ³は、独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、またはＣ_qＨ_2q+1であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜４０であり、
但し、
１）繰り返し単位Ｉ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−は、フルオロポリマー中に最小でフルオロポリマーの３０質量％存在し、
２）繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−、および［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−は、合わせた最小合計でフルオロポリマーの５０質量％存在し、かつ
３）全ての繰り返し単位、Ｉ〜ＶＩに任意選択のモノマーを加えた合計が、フルオロポリマーの１００質量％に等しい］
の繰り返し単位を含んでなる。

本発明は、さらに、
（ａ）互いに平行に配置された糸条の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された糸条の少なくとも第二層とを含んでなり、第一層の糸条が、第二層の糸条の配向と異なる方向に配向を有し、糸条が、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有する布帛７５．０〜９６．０質量パーセントと、
（ｂ）フルオロポリマー組成物０．１〜１０．０質量パーセントと
（ｃ）粘弾性樹脂０．１〜１０．０質量パーセントと、
（ｄ）糸条の少なくとも第一層と糸条の少なくとも第二層の間に位置する熱硬化性もしくは熱可塑性結合層１．０〜１５．０質量パーセントと、その層内で横に交錯して層をまとめる糸と、
を含んでなる防弾性物品に使用するのに適切なコーティング布帛に関し、相対質量は、布帛、フルオロポリマー組成物、粘弾性樹脂および結合層を合わせた質量の質量パーセントとして、表される。

防弾衣物品を製造するのに用いる複合材の透視平面図を示す。 図１における２−２での断面図を示す。 ４層の不織層を含んでなる別の実施形態の断面図を示す。

用語「（メタ）アクリレート」は、本明細書において、アクリレートまたはメタクリラートの一方もしくは両方を示すように使用される。

コーティング布帛
コーティング布帛は、一方向性糸条の複数の層を含んでなる。一方向性とは、本明細書において、層内の全ての強化糸条が、同じ方向で存在することを意味する。このような層は、不織層と呼ばれることが多い。好適な一実施形態において、布帛が、４層を含んでなり、さらに好適実施形態において、布帛が、２層を含んでなる。布帛のひとつの層における糸条の配向は、隣接する層の糸条の配向と異なる。図１は、全体として１０で、強化糸条（１２ａおよび１２ｂ）の２層の不織層（１１ａおよび１１ｂ）を含んでなる布帛を示す。布帛の第一層１１ａ内の第一の複数の糸条１２ａの配向は、第二層１１ｂ内の第二の複数の糸条１２ｂと異なる。例として、第一層における糸条の配向は、ゼロ度（つまり、縦方向または流れ方向）であってよく、一方、第二層内の糸条は、第一層における糸条の配向に対して９０度の角度で配向されてもよい。他の一般的な配向角度には、＋４５度および−４５度が含まれる。好適な一実施形態において、不織布の連続層における糸条は、互いに対してゼロ度および９０度で配向される。図３は、全体として３０で、強化糸条の４層の不織層を含んでなる布帛の断面図を示す。第一層と第三層における糸条３２ａおよび３２ｃの配向は、それぞれ同じ方向である。第二層と第四層における糸条３２ｂおよび３２ｄの配向は、それぞれ同じ方向である。第一層と第三層における糸条の配向は、第二層と第四層における糸条の配向に直交する。

好適な一実施形態において、布帛は、さらに、糸条層の間に、好ましくは全ての糸条層の間に位置する結合層も含む。結合層が、樹脂を含んでなるのが好ましい。

樹脂の結合層に加えて、糸が層内に横に交錯されて、結合糸として機能し、層をまとめる。

布帛の糸条も、同様にマトリックス樹脂でコーティングされる。

糸条
不織布層は、複数のフィラメントを有する糸条を含んでなる。その糸条は、縒り合わせおよび／または撚り合わせされうる。本明細書における目的の為、用語「フィラメント」は、長さ／幅（その長さに垂直なその横断面を横切る）の高い比率を有する、相対的に柔軟性の、巨視的に均質の物体と定義される。フィラメントの断面は、任意の形状であることが可能であるが、典型的に円形または豆形である。本明細書において、用語「繊維」は、用語「フィラメント」と交換可能に使用される。フィラメントは、任意の長さであることが可能である。フィラメントが、連続であるのが好ましい。パッケージ内のボビン上に紡糸されるマルチフィラメント糸は、複数の連続フィラメントを含む。マルチフィラメント糸は、ステープル繊維に切断され、本発明の使用に適切なステープル紡績糸にされることが可能である。ステープル繊維は、約１．５〜約５インチ（約３．８ｃｍ〜約１２．７ｃｍ）の長さを有することが可能である。ステープル繊維は、直線状（つまり、捲縮していない）でもよく、約３．５〜約１８捲縮／インチ（約１．４〜約７．１捲縮／ｃｍ）の捲縮（または繰り返し屈曲）頻度で、その長さに沿って鋸歯形状の捲縮を有するように捲縮されてもよい。

糸条は、少なくとも７グラム／ｄｔｅｘの糸引張強さと、少なくとも１００グラム／ｄｔｅｘのモジュラスとを有するのが好ましい。糸条は、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有するのが好ましい。糸条は、１００〜３５００ｄｔｅｘの線密度、１５〜５０ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、２００〜２２００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１．５〜５パーセントの破断時伸びを有するのがさらに好ましい。

糸条に適切な材料として、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアゾールおよびおよびそれらの混合物が挙げられる。

ポリマーが、ポリアミドである場合、アラミドが好適である。用語「アラミド」は、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。適切なアラミド繊維は、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｒｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２巻，章題Ｆｉｂｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，２９７頁，Ｗ．Ｂｌａｃｋら，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８年に記載されている。

好適なアラミドは、パラアラミドである。好適なパラアラミドは、ＰＰＤ−Ｔと称されるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。ＰＰＤ−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロリドとのモル対モル重合から生成するホモポリマーを意味し、ｐ−フェニレンジアミンと共に少量の他のジアミンの組み入れを意味し、さらにテレフタロイルクロリドと共に少量の他の二酸クロリドの組み入れから生成するコポリマーも意味する。通則として、他のジアミンと二酸クロリドが重合反応を妨げる反応性基を１つも有さないとする条件に限り、他のジアミンと他の二酸クロリドは、ｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロリドの１０モル％ほどまでの量で、或いは、おそらく若干多い量で使用されることが可能である。ＰＰＤ−Ｔは、同様に、他の芳香族ジアミンと他の芳香族二酸クロリド（例えば、２，６−ナフタロイルクロリドまたはクロロもしくはジクロロテレフタロイルクロリド或いは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等）の組み入れから生成するコポリマーを意味する。

添加剤は、アラミドと共に使用されることが可能であり、１０質量％ほどまでの或いはそれ以上の他のポリマー材料をアラミドとブレンドできることが判明した。アラミドのジアミンの代わりに１０パーセントほどのまたはそれを上回る他のジアミンを有するコポリマー、或いは二酸クロリドまたはアラミドの代わりに１０パーセントほどのまたはそれを上回る他の二酸クロリドを有するコポリマーを用いることが可能である。

ポリマーがポリオレフィンである場合、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適である。用語「ポリエチレン」は、好ましくは１００万を超える分子量の主に鎖状のポリエチレン材料を意味し、主鎖の炭素原子１００個当り５個以下の変性単位の僅かな量の分岐鎖或いはコモノマーを含んでもよく、さらに５０質量パーセント以下の１種もしくは複数種の、ポリマー添加剤（アルケン−１−ポリマー、特に低密度ポリエチレン、プロピレン等）、または一般的に組み入れられる低分子量の添加剤（酸化防止剤、滑剤、紫外線遮蔽剤、着色剤等）をポリエチレンと混合して含有していてもよい。このようなポリエチレンは、伸びきり鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）または超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥとして一般的に知られている。

いくつかの好適な実施形態において、ポリアゾールは、ポリアレンアゾール（ポリベンゾアゾールおよびポリピリダゾール等）である。適切なポリアゾールには、ホモポリマー、そしてコポリマーも含まれる。添加剤は、ポリアゾールと共に使用されることが可能であり、１０質量％ほどまでの他のポリマー材料が、ポリアゾールとブレンドされることが可能である。さらに、ポリアゾールのモノマーの代わりに１０パーセントほどのまたはそれを上回る他のモノマーを有するコポリマーを使用することが可能である。

好適なポリベンゾアゾールは、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、およびポリベンゾオキサゾールであり、３０ｇｐｄ以上の糸引張強さを有する繊維を形成できるこのようなポリマーがさらに好ましい。ポリベンゾアゾールが、ポリベンゾチオアゾールであるならば、それがポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）であるのが好ましい。ポリベンゾアゾールが、ポリベンゾオキサゾールであるならば、それがポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）であるのが好ましく、ＰＢＯと称されるポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）であるのがさらに好ましい。

好適なポリピリダゾールは、ポリピリドイミダゾール、ポリピリドチアゾール、およびポリピリドオキサゾール（ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｏｘａｚｏｌｅ）であり、３０ｇｐｄ以上の糸引張強さを有する繊維を形成できるこのようなポリマーがさらに好ましい。いくつかの実施形態において、好適なポリピリダゾールは、ポリピリドビスアゾールである。好適なポリ（ピリドビスオキサゾール（ｐｙｒｉｄｏｂｉｓｏｚａｚｏｌｅ））は、ＰＩＰＤと称されるポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールである。適切なポリピリダゾールとして、ポリピリドビスアゾールが挙げられ、それは公知の手順で作製されることが可能である。

布帛の不織層内の糸条は、様々なポリマーからの糸条を含んでなってもよい。代替実施形態において、布帛は、異なる層に様々なポリマーの糸条を有する布帛を含んでもよいが、１つの層内の全ての糸条は、同一ポリマーからである。

好適な実施形態において、布帛の不織布層の間に樹脂結合層が存在し、不織層を一つにまとめ、互いに不織層の滑動を抑制する。

結合層
バインダーの層は、図１および図２において１３、図３において３３で示される。布帛の結合層は、熱硬化性材料でも熱可塑性材料であってもよい。結合層は、連続的な形態（フィルム等）であっても、非連続的な形態（有孔フィルムまたは粉末等）であってもよい。この結合層に適切な材料として、熱可塑性ポリオレフィンフィルム、熱可塑性エラストマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルムおよびそれらの混合物が挙げられる。有用な熱可塑性ポリオレフィンフィルムとして、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルムおよび直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが挙げられる。結合層は、糸条中に十分に含浸していない。結合層は、糸条に結合層とマトリックス樹脂材料を加えた総質量を基準として、１．０〜１５．０質量パーセントの量で布帛に存在するのが好ましい。

結合糸
結合糸は、布帛の不織層を介して編成される。結合糸は、布帛中を進んで布帛の一方の外面から他方の外面に至る。図１において１５で示すこれらの結合糸は、層の平面に直交する方向に不織層を介して縫成または編成される。任意の適切な編成糸を結合糸として用いてもよく、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリアレンアゾールが特に適切である。ポリアミドの例として、アラミドおよびナイロンが挙げられる。パラ−アラミドは、適切なアラミドである。ポリアレンアゾールの例として、ポリピリダゾールおよびポリピリドビスイミダゾールが挙げられる。

マトリックス樹脂のコーティング溶液
布帛の糸条は、フルオロポリマー組成物、粘弾性樹脂および非極性有機溶媒を含んでなる樹脂溶液でコーティングされている。この樹脂を図１および図２において１４、図３において３４で示す。フルオロポリマー組成物が、コーティング布帛中に、糸条に結合層とマトリックス樹脂材料を加えた総質量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０質量パーセント、さらに好ましくは０．３〜５．０質量パーセント存在する。

フルオロポリマーは、ポリマー主鎖に酸素を含有しないポリマーを基準とする短鎖のフッ素化（メタ）アクリレート（Ｃ２〜Ｃ６）である。

適切なフルオロポリマー組成物として、パーフルオロウレタン、フルオロシロキサン、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、ビニリデンクロリドに基づくポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。パーフルオロアルキルの例は、パーフルオロアルキルメタクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、およびパーフルオロアルキルウレタンである。フルオロシロキサンの一例は、フルオロアルキルシロキサンウレタンである。パーフルオロエーテルの一例は、パーフルオロエーテルウレタンである。

本発明の方法に有用なフルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーと溶媒を含んでなるのが好ましく、フルオロポリマーは、任意の順序で以下：
Ｉ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−
ＩＩ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−
ＩＩＩ：［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−
ＩＶ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］_d−
Ｖ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_e−
ＶＩ：［Ｒ²−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＴ−ＣＨ₂］_g
［式中
Ｒ_fは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基（少なくとも１個の酸素原子に割り込まれてもよい）、もしくはそれらのうちの２種以上のそれらの混合物であり、
Ｘは、約１〜２０個の炭素原子を有する有機二価結合基であり、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有してもよく、
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ）（式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルである）であり、
Ｚは、１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはハライドであり、
Ｒ¹は、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
ａは、正の整数であり、
ｂは、ゼロまたは正の整数であり、
ｃは、正の整数であり、
ｄは、正の整数であり、
ｅは、ゼロまたは正の整数であり、
ｇは、ゼロまたは正の整数であり、
Ｔは、Ｈ、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐のもしくは環式アルキル基、またはハライドであり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n-1、Ｃ_mＨ_2m−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_pＲ³、［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_pＲ³、［Ｃ_mＨ_2m］Ｎ（Ｒ³）₂であり、
ｎは８〜４０であり、
ｍは１〜４０であり、
各Ｒ³は、独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、またはＣ_qＨ_2q+1であり、
ｐは１〜２００であり、
ｑは０〜４０であり、
但し、
１）繰り返し単位Ｉ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−は、フルオロポリマー中に最小でフルオロポリマーの３０質量％存在し、
２）繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−、および［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−は、合わせた最小合計でフルオロポリマーの５０質量％存在し、かつ
３）全ての繰り返し単位、Ｉ〜ＶＩに任意選択のモノマーを加えた合計が、フルオロポリマーの１００質量％に等しい］
の繰り返し単位を含んでなる。

フルオロポリマー組成物は、上に定義した繰り返し単位Ｉ〜ＶＩを任意の順序で含んでなる。フルオロポリマーは、ランダムコポリマーでも、統計コポリマーでも、ブロックコポリマーでも、マルチブロックコポリマーでも、グラジエントコポリマーでも、交互コポリマーでもよい。

単位ＩおよびＩＩにおいて、式Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子に割り込まれてもよく、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、または６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基の混合物であるのが好ましい。Ｒ_fが、直鎖または分岐のＣ₆Ｆ₁₃−であるのがさらに好ましい。

下付文字ａ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、正の整数であり、好ましくは１〜１０，０００、さらに好ましくは５〜２０００である。下付文字ｂ、ｅ、およびｇは、それぞれ独立して、ゼロまたは正の整数であり、好ましくは０〜１０，０００、さらに好ましくは約０〜２０００である。

単位ＩおよびＩＩにおける好適な結合基Ｘの例として、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレンの直鎖、分岐の、または環式の構造、およびこのような結合基の組み合わせ（スルホンアミドアルキレン等）が挙げられる。

単位Ｉ、ＩＩ、およびＶＩにおける基Ｙの例は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ）［式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｒが、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるのが好ましい］である。

Ｚは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であるか、或いはＺはハライドである。有用なハライドは、フルオリド、クロリド、およびヨージドである。

単位Ｉを提供するために本発明において使用するのに適切なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、一般式Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝ＣＨ₂［式中、Ｒ_f、Ｘ、Ｙ、およびＺは本明細書に定義される通りである］を有する。同様に、単位ＩＩを提供するために本発明において使用するのに適切なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、一般式Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ）＝ＣＨ₂［式中、Ｒ_f、Ｘ、およびＹは本明細書に定義されるとおりである。］を有する。

Ｒ¹は、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基である。Ｒ¹が、ステアリル（オクタデシル）、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇であるのが好ましい。単位ＩＩＩおよびＩＶを提供するのに有用な、具体的なアルキル（メタ）アクリレートモノマーとして、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートが挙げられ、ステアリル（メタ）アクリレートが好適である。

単位ＶＩを提供するために本発明において使用するのに適切な非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーとして、１種または複数種のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、式中、各アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基Ｒ²は、独立して、８〜４０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖である。２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを使用できる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、８〜２０個の炭素原子を含有するのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖でも、分岐でも可能である。適切なアルキル（メタ）アクリレートの例として、アルキル基が、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリル（これらに限定されない）であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。単位ＶＩを提供するのに好適なアルキル（メタ）アクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートである。

単位ＶＩを提供するために本明細書において使用するのに適切な他の非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーとして、以下：Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリラートヒドロクロリド、アクリルアミド、およびアルキルアクリルアミドの１種または複数種が挙げられる。Ｎ−メチロールモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド（これらに限定されない）が挙げられる。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２〜４個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートを含む。適切なアルキルオキシ（メタ）アクリレートは、２〜４個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、分子当り１〜１２個のオキシアルキレン単位、好ましくは分子当り４〜１０個のオキシアルキレン単位、最も好ましくは分子当り６〜８個のオキシアルキレン単位を含有する。

本明細書に記載されるフルオロポリマーの調製に使用されるのに適切な任意選択のモノマーとして、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニル、およびオレフィンが挙げられる。

本発明に有用なフルオロポリマー組成物の詳細は、米国特許出願第１２／７８９０８６号明細書に見出される。

粘弾性樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよい。適切な材料として、粘性または粘弾性液体の形態でのポリマーまたは樹脂が挙げられる。好適な材料は、ポリオレフィン（詳細には、ポリアルファ−オレフィンまたは変性ポリオレフィン）、ポリビニルアルコール誘導体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフルオロ−カーボン、シリコーン、グリコール、液体ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、エチレンコ−ポリプロピレン、ポリアクリル、エポキシ、フェノールおよび液体ゴムである。好適なポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。好適なグリコールは、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールである。好適なコポリマーは、ポリブタジエン−コ−アクリロニトリルである。ポリイソブチレンは、好適な樹脂である。好適な一実施形態において、樹脂コーティングは、糸条に十分に含浸されていない。粘弾性樹脂は、糸条に結合層とマトリックス樹脂材料を加えた総質量を基準として、好ましくは０．１〜１０．０質量パーセント、さらに好ましくは４．０〜８．０質量パーセントの量でコーティング布帛中に存在する。

溶媒は、脂肪族でも、芳香族でも、環式でも、ハロゲン化炭化水素系でもよい。溶媒が、非極性有機溶媒であるのがさらに好ましい。適切な溶媒の例は、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノール、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヘキサン、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、およびそれらの２種以上の混合物からなる。好適な非極性有機溶媒として、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。

水ベースの水性アクリル樹脂のバインダーは、アクリル材料が有機溶媒溶液から出てくるので、この組成物中で使用するのは望ましくない。

界面活性剤は、糸条上に均一なコーティングを実現するために上記のフルオロポリマー組成物に不可欠ではない。つまり、この組成物は、界面活性剤無含有である。

コーティング方法
弾道抵抗性布帛シートを提供する方法は、順に、
（ａ）互いに平行に配置された糸条の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された糸条の少なくとも第二層と、糸条の層の間に位置する結合フィルムと、層をまとめるように層と横に交錯する結合糸とを含んでなり、第一層の糸条が、第二層の糸条の配向と異なる方向に配向を有し、糸条が、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有する布帛を、
（ｉ）フルオロポリマー組成物と、
（ｉｉ）粘弾性樹脂と、
（ｉｉｉ）非極性有機溶媒と
を含んでなるコーティング溶液で、コーティングして含浸させる工程と、
（ｂ）残存する溶媒がコーティング布帛の質量の０．５質量パーセント以下の濃度となるように、溶媒を除去する工程と、
（ｃ）熱および圧力下でコーティング布帛を圧密化して、コーティングを糸条中にさらに含浸させる工程と
を備える。

布帛を樹脂溶液の浴中で浸漬した後、計量ロールを用いて所望の量の樹脂を計量供給し、次にオーブン内の溶媒を除去することにより、布帛がコーティングされうる。代替方法は、ナイフオーバーロールコーティング等の方法によって所望の量の樹脂溶液を布帛の表面上にコーティングして、その後溶媒を除去することである。これらおよび他の適切なプロセスは、材料コーティング業界においては公知である。好ましくは、コーティング布帛中の残留溶媒は、０．５パーセント以下、さらに好ましくは０．３パーセント以下、そして最も好ましくは０．１パーセント以下である。溶媒は、コーティング溶液の５０〜９５質量パーセントを含んでなる。次に、乾燥したコーティング布帛は、熱および圧力下でさらに圧密化され、コーティングを糸条中に含浸させる。これは、カレンダリングまたは同様のプロセスを介して実現されてよい。熱および圧力に関する特定の値が、各材料の組み合わせを決定するために、必要である。典型的に、温度は、９０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、圧力は、１〜１００バール、好ましくは５〜８０バールの範囲である。

防弾性物品
本発明の不織布は、弾道の脅威に抵抗性を提供する物品に使用されてよい。物品に使用される布帛のシートの数は、ターゲットとされる脅威に応じて変わるだろうが、典型的には、５〜２０枚である。物品中のシートの位置も、物品設計に応じて変わるだろう。他の構成部品（発砲体等）も物品に組み入れられてもよい。この物品は、軟質の防護衣に特に有用である。

試験方法
以下の試験方法を下記の実施例で用いる。

線密度：ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−９７およびＤ８８５−９８に記載されている手順に基づいて、既知の長さの糸条または繊維を秤量して、糸条または繊維の線密度を求める。デシテックスまたは「ｄｔｅｘ」を、１０，０００メートルの糸条または繊維のグラムでの質量と定義する。デニール（ｄ）は、デシテックス（ｄｔｅｘ）の９／１０倍である。

引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８に記載されている手順に基づいて、試験する繊維を順化した後、引張試験をした。試験繊維をＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）万能試験機で破断して、引張強さ（破断引張強さ）、弾性率および破断時伸びを求める。

面密度：選択されたサイズ（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）の各単一層の質量を測定して、布層の面密度を求める。個々の層の面密度を合計して、複合構造体の面密度を求める。

弾道貫通および背面変形性能：レベルＩＩＩＡ保護のための防護衣の性能を定義する、２０００年９月に発行された、ＮＩＪ規格−０１０１．０４「Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｂｏｄｙ Ａｒｍｏｒ」に従って、多層シートの弾道試験を実施する。防護衣は、１４３０フィート／秒プラスまたはマイナス（＋／−）３０フィート／秒（４３６ｍ／秒＋／−９ｍ／秒）として定義した速度（Ｖ_o）での０．４４マグナム弾による背面変形（ＢＦＤ）が４４ｍｍ以下でなければならない。２番目の報告される値は、Ｖ５０であり、Ｖ５０は、銃弾または破片が、発砲の５０％が防護具に貫通し、残り５０％が貫通しない平均速度を特定する統計的尺度である。測定されるパラメータは、ゼロ度でのＶ５０であり、角度は、ターゲットに対する発射体の傾斜を指す。報告される値は、各実施例で発射された発砲数に対する平均値である。０．４４マグナム弾を使用した。

布帛の撥水性をＴＥＦＬＯＮ（登録商標） Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ情報パンフレットの２頁にさらに詳述されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ（ＤｕＰｏｎｔより入手可能）に従って測定した。この試験は、ＡＡＴＣＣ ＴＭ１９３に準拠している。試験は、水性液体による濡れに対する布帛の耐性を決定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を布帛上に置いて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。この試験は、水性汚れ耐性の指標を提供する。撥水性格付けが高いほど、最終基材は、水性物質による耐汚染に対してより良好な耐性を有する。使用した標準試験液の組成を表１に示す。ゼロ撥水性格付けは、１００％蒸留水によって濡れている完全な基材を示す。

以下の実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明を限定すると決して解釈されるべきではない。

全ての実施例および比較例において、使用される不織布は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＫｅｖｌａｒ（登録商標）ＸＰ（商標）Ｓ１０２であった。この布帛は、パラ−アラミド糸との間に結合層を＋４５°／−４５°の配置で一方向に並べた２層を含んでなる。布帛シートは、公称質量５００ ｇ／ｍ²を有する。布帛構造体に使用する糸条は、同様にＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫｅｖｌａｒ（登録商標）１２９である。糸条は、公称引張強さ２４．５ｇ／ｄｔｅｘ、公称モジュラス６８０ｇ／ｄｔｅｘ、および公称破断時伸び３．４パーセントを有する。８３ｄｔｅｘポリエステルの糸条を結合糸として用いて、層を一つにまとめるように層内で横に交錯する。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ＸＰ布帛もまた、結合フィルムと粘弾性樹脂を含んでなる。

比較例１
シートの４つの角に位置する縫成（角縫い）により、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）ＸＰ（商標）Ｓ１０２布帛のシート１０枚を一つにまとめた。角縫い糸は、Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｔｈｒｅａｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇａｓｔｏｎｉａ，ＮＣから入手可能なＴｅｘ ７０ ｓｐｕｎ Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）であった。単位面積当たりの質量１００ｇ／ｍ²を有する、３ｍｍ厚のポリエチレン発砲体の層を布帛集合体の背面に置いた。つまり、発砲体は、被弾方向からそれている。布帛に発砲体を加えた総質量は、５．１ｋｇ／ｍ²であった。Ｒｏｍａ Ｐｌａｓｔｉｎａ Ｎｏ．１粘度の背面基材上に支持されたターゲットに対して０．４４マグナム弾を用いて、弾道試験を行った。弾道試験の結果は、平均Ｖ５０値４８８ｍ／ｓと平均背面変形（ＢＦＤ）値３４ｍｍを与えた。

実施例１
布帛をコーティングするのに用いる粘弾性樹脂コーティング溶液に上に定義したフルオロポリマー組成物加えることを除いて、比較例１と同様な方法で、本実施例を行った。フルオロポリマー組成物の量は、処理する不織布の総質量（布帛の糸条＋バインダー層＋粘弾性樹脂＋メタクリレートポリマー）を基準として、約２質量パーセントであった。フルオロポリマー組成物で処理した布帛シートは、５１０ｇ／ｍ²の質量を有した。ＸＰ布帛にＰＥ発砲体を加えた１０枚のシートの集合体は、総坪量５．２ｋｇ／ｍ²を有した。弾道試験の結果は、平均Ｖ５０値４９０ｍ／ｓと平均背面変形値３２ｍｍを与えた。

実施例２
加えたフルオロポリマー組成物の量が処理する不織布の総質量を基準として約４質量パーセントであったことを除いて、実施例１と同様な方法で、本実施例を行った。メタクリレートで処理した布帛シートは、公称質量５２０ｇ／ｍ²を有した。ＸＰ布帛にＰＥ発砲体を加えた１０枚のシートの集合体は、総坪量５．３ｋｇ／ｍ²を有した。弾道試験の結果は、平均Ｖ５０値５０６ｍ／ｓと平均背面変形値３４ｍｍを与えた。

撥水性試験
上記の実施例に基づくＸＰ布帛の単一シートを撥水性に関して試験した。結果は、表２に示すように、パーフルオロポリマーを粘弾性コーティング樹脂に加えることにより、布帛の撥水性が著しく向上したことを実証する。

弾道試験
結果を表２に示す。その結果は、比較例１と比べた場合、実施例１および２は、ほぼ同じ背面変形を有し、ほぼ同等もしくはそれ以上に良好なＶ５０性能を有することを示す。即ち、撥水処理を施したことにより、実施例１および２の弾道性能にいかなるマイナス効果も招かなかった。

Claims (15)

1. 順に、
   （ａ）互いに平行に配置された糸条の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された糸条の少なくとも第二層と、糸条の前記層の間に位置する結合フィルムと、層を一つにまとめるように前記層と横に交錯する結合糸とを含んでなり、前記少なくとも第一層の前記糸条が、前記少なくとも第二層の前記糸条の配向と異なる方向に配向を有し、前記糸条が、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有する布帛を、界面活性剤無含有のコーティング溶液で、コーティングして含浸させる工程であって、前記溶液が、
   （ｉ）フルオロポリマー組成物と、
   （ｉｉ）粘弾性樹脂と、
   （ｉｉｉ）非極性有機溶媒と
   を含んでなる工程と、
   （ｂ）残存する溶媒が前記コーティング布帛の質量の０．５質量パーセント以下の濃度となるように、溶媒を除去する工程と、
   （ｃ）熱および圧力下で前記コーティング布帛を圧密化して、前記コーティングを前記糸条中にさらに含浸させる工程と
   を含む方法。
2. 前記フルオロポリマー組成物が、フルオロポリマーと溶媒を含んでなり、前記フルオロポリマーが、任意の順序で以下：
   Ｉ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−
   ＩＩ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−
   ＩＩＩ：［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−
   ＩＶ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］_d−
   Ｖ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_e−
   ＶＩ：［Ｒ²−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＴ−ＣＨ₂］_g
   ［式中
   Ｒ_fは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基であって、少なくとも１個の酸素原子に割り込まれてもよいパーフルオロアルキル基か、もしくはそれらのうちの２種以上のそれらの混合物であり、
   Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有する有機二価結合基であり、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有してもよく、
   Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ）であって、式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
   Ｚは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはハライドであり、
   Ｒ¹は、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
   ａは、正の整数であり、
   ｂは、ゼロまたは正の整数であり、
   ｃは、正の整数であり、
   ｄは、正の整数であり、
   ｅは、ゼロまたは正の整数であり、
   ｇは、ゼロまたは正の整数であり、
   Ｔは、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐のもしくは環式アルキル基、またはハライドであり、
   Ｒ²は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n-1、Ｃ_mＨ_2m−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_pＲ³、［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_pＲ³、［Ｃ_mＨ_2m］Ｎ（Ｒ³）₂であり；
   ｎは８〜４０であり、
   ｍは１〜４０であり、
   各Ｒ³は、独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、またはＣ_qＨ_2q+1であり、
   ｐは１〜２００であり、
   ｑは０〜４０であり、
   但し、
   １）繰り返し単位Ｉ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−は、前記フルオロポリマー中に最小で前記フルオロポリマーの３０質量％存在し、
   ２）繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−、および［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−は、合わせた最小合計で前記フルオロポリマーの５０質量％存在し、かつ
   ３）全ての繰り返し単位、Ｉ〜ＶＩに任意選択のモノマーを加えた合計が、前記フルオロポリマーの１００質量％に等しい］
   の繰り返し単位を含んでなる請求項１に記載の方法。
3. 前記層を含んでなる前記糸条が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーから作製されるフィラメントで作製される請求項１に記載の方法。
4. 前記粘弾性樹脂が、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスルフィド；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフルオロ−カーボン、シリコーン、グリコール、液体ブロックコポリマー、ポリアクリル、エポキシ、フェノール、液体ゴムまたはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
5. 前記結合糸が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミドまたはポリアレンアゾールの繊維を含んでなる請求項１に記載の方法。
6. 前記溶媒が、非極性である請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリアミド糸条が、ｐ−アラミドである請求項３に記載の方法。
8. 前記樹脂が、ポリイソブチレン、ポリブテンまたはそれらの混合物である請求項４に記載の方法。
9. 防弾性物品に使用するのに適切なコーティング布帛であって、
   （ａ）互いに平行に配置された糸条の少なくとも第一層と、互いに平行に配置された糸条の少なくとも第二層とを含んでなり、前記第一層の前記糸条が、前記第二層の前記糸条の配向と異なる方向に配向を有し、前記糸条が、５０〜４５００ｄｔｅｘの線密度、１０〜６５ｇ／ｄｔｅｘの引張強さ、１５０〜２７００ｇ／ｄｔｅｘのモジュラス、および１〜８パーセントの破断時伸びを有する布帛７５．０〜９６．０質量パーセントと、
   （ｂ）界面活性剤無含有のフルオロポリマー組成物０．１〜１０．０質量パーセントと、
   （ｃ）粘弾性樹脂０．１〜１０．０質量パーセントと、
   （ｄ）少なくとも第一糸条層と第二糸条層の間に位置する熱硬化性もしくは熱可塑性結合層１．０〜１５．０質量パーセントと、
   （ｅ）前記層内で横に交錯して前記層をまとめる結合糸と
   を含んでなり、
   その相対質量は、布帛、フルオロポリマー組成物、粘弾性樹脂、結合層および結合糸を合わせた質量の質量パーセントとして、表される布帛。
10. 前記フルオロポリマー組成物が、フルオロポリマーと溶媒を含んでなり、前記フルオロポリマーが、任意の順序で以下：
    Ｉ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−
    ＩＩ：［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−
    ＩＩＩ：［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−
    ＩＶ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂］_d−
    Ｖ：［Ｒ¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_e−
    ＶＩ：［Ｒ²−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＴ−ＣＨ₂］_g
    ［式中
    Ｒ_fは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基であって、少なくとも１個の酸素原子に割り込まれてもよいパーフルオロアルキル基、もしくはそれらのうちの２種以上のそれらの混合物であり、
    Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有する有機二価結合基であり、トリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有してもよく、
    Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ）であって、式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
    Ｚは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはハライドであり、
    Ｒ¹は、１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
    ａは、正の整数であり、
    ｂは、ゼロまたは正の整数であり、
    ｃは、正の整数であり、
    ｄは、正の整数であり、
    ｅは、ゼロまたは正の整数であり、
    ｇは、ゼロまたは正の整数であり、
    Ｔは、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐のもしくは環式アルキル基、またはハライドであり、
    Ｒ²は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n-1、Ｃ_mＨ_2m−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_pＲ³、［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_pＲ³、［Ｃ_mＨ_2m］Ｎ（Ｒ³）₂であり；
    ｎは８〜４０であり、
    ｍは１〜４０であり、
    各Ｒ³は、独立して、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、またはＣ_qＨ_2q+1であり、
    ｐは１〜２００であり、
    ｑは０〜４０であり、
    但し、
    １）繰り返し単位Ｉ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−は、前記フルオロポリマー中に最小で前記フルオロポリマーの３０質量％存在し、
    ２）繰り返し単位Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ₂］_a−、［Ｒ_f−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ₂］_b−、および［ＣＣｌ₂−ＣＨ₂］_c−は、合わせた最小合計で前記フルオロポリマーの５０質量％存在し、かつ
    ３）全ての繰り返し単位、Ｉ〜ＶＩに任意選択のモノマーを加えた合計が、前記フルオロポリマーの１００質量％に等しい］
    の繰り返し単位を含んでなる請求項９に記載の布帛。
11. 前記層の前記糸条が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーから作製されるフィラメントで作製される請求項９に記載の布帛。
12. 前記粘弾性樹脂が、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスルフィド；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフルオロ−カーボン、シリコーン、グリコール、液体ブロックコポリマー、ポリアクリル、エポキシ、フェノール、液体ゴムまたはそれらの混合物である請求項９に記載の布帛。
13. 前記ポリアミド糸条が、パラ−アラミドである請求項１０に記載の布帛。
14. 前記樹脂が、ポリイソブチレン、ポリブテンまたはそれらの混合物である請求項１１に記載の布帛。
15. 請求項７に記載の布帛を含んでなる防弾性物品。

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