JP2014514445A - 合金チタン溶接ワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スポンジチタンと合金添加物及び／又は強化粒子とのブレンド混合物の冷間圧縮、押出及び圧延により、溶接可能なチタン合金及び／又はチタン複合材のワイヤを製造する方法に関し、以下の連続するプロセスステップａ）〜ｃ）を含む。つまり、本方法は、ａ）粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲のスポンジチタンの粒子状物を、粒度が５０〜２５０μｍの範囲の１つ以上の粉末合金添加物とブレンドすることと、ブレンド混合物を冷間圧縮すると共に、潤滑剤を含んだブレンド混合物を７５０〜１２５０ＭＰａの範囲の圧力にかけることとによって、圧粉体を形成するステップと、ｂ）保護雰囲気中で圧粉体を１０００〜１２５０℃の範囲の温度にまで加熱すると共に、上記温度を少なくとも４時間保持することと、その後にチタン合金のβ転移温度から２００℃未満離れた温度で圧粉体を熱間加工すると共に、細長い形材を得るように圧粉体を成形することとによって、合金チタンの加工体を形成するステップと、ｃ）１つ以上のロールが直列に配置された圧延ミルに加工体を入れることにより細長い形材を圧延して、所望の直径の溶接可能なワイヤを形づくることによって、溶接ワイヤを形成するステップとを含む。

Description

本発明は、スポンジチタンと合金添加物及び／又は強化粒子とのブレンド混合物を冷間圧縮、押出及び圧延することによって、溶接可能なチタン合金及び／又はチタン複合材のワイヤを製造する方法に関し、それによって、スポンジチタンと合金添加物及び／又は強化粒子との上記混合物を溶融及び封入成形することなく完全に固体状態で固化及び成形が実施される方法に関する。

序論
チタン合金及びチタン複合材は、それらの高い比剛性及び比強度のおかげで優れた構造効率を有する。しかしながら、スポンジチタン粒子がＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、ＴｉＯ_２、Ｍｏ及びＺｒ等の合金添加物とブレンドされたチタン合金を作製する現在の製法では、商業的に成り立つチタン合金の範囲が厳しく制限される。このことは、スケールメリットを達成するのにチタン合金の大きな鋳塊を必要とするためであり、次いでチタン合金の大きな鋳塊は、チタンの低い熱伝導性のせいで大量の溶融チタンが徐冷を受けることを必要とし、その結果として合金構成要素の偏析及び結晶粒成長のための最適な条件をもたらしてしまう。

複数の元素を６０Ａｌ−４０Ｖ等の一定の元素比率で含む合金添加物は、母合金と称される。比率を一定にすることによって、チタンへの合金添加物のブレンド及び溶解が単純化される。それは、これらのブレンド物が、電子線によって、プラズマトーチによって又は真空アークの下で溶融されて最大直径１．５ｍ且つ最大重量２５トンの大きな鋳塊を生むためである。この処理工程は、大きな資本を必要とし、そして、鋳塊の凝固中の偏析のため、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＭｎ等の元素が厳密に制限された限度内、典型的には５００ｐｐｍ未満〜１２００ｐｐｍまで（参考文献１：スポンジチタンに関するＡＳＴＭ Ｂ２９９標準規格［後述に詳細を記載］）に保たれてもなければならない。遅い拡散体であるＣｒを除いてこれらの元素は全て、１未満の分配係数（ｋ）を有しており、凝固チタンから排除されて周囲の液体へと入る。結果的に、凝固が進行するにつれて液体チタン中のこれらの元素濃度が徐々に増す。凝固の完結時、この蓄積は、公称鋳塊組成よりも融点が極めて低い局所組成（Ｔｉ−Ｆｅについては１０８５℃、Ｔｉ−Ｎｉについては９４２℃）及びβフレックといった不具合をもたらす。これらの極端な局所変化を緩和するために、鋳塊が高温で長時間保持され、それにより、拡散性のある物質移動がなされることによって化学組成は均質なものとされることができる。

加えて、チタン複合材の生成は、多くの望ましい強化粒子が溶融チタンに浸漬させると急速に溶解する（例えば、カーボンファイバ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３）又は粗大化する（ＴｉＢ）ということによって、複雑なものとなる。前者では強化粒子の減少がもたらされ、後者では機械的荷重をかける際の開始点が誤ったものとなる。

単独での又は組み合わせでの上記に挙げられた元素及び強化粒子によりもたらされる有益な特性は、上記に説明される鋳塊冶金に特有の処理の複雑さのため、実現されてこなかった。かかる有益なものとしては、機械加工性の向上、ヤング係数の増加及び減少、並びに高温性能が挙げられる。

これらの従来の鋳塊は続いて、鍛造及び圧延されて、長時間の高温曝露中における結晶粒成長により生じる粗く鋳放しの微細構造を精密化し、且つ鋳塊の断面積を減少させビレット、棒及びプレート等の中間製品を形成する。

従来のチタン合金ワイヤを製造するために、上記の方法により製造される棒材は、一般的には１０ｍｍ未満の直径に圧延され、最終的なサイズ（自動溶接では通常１ｍｍ〜３ｍｍ）に引き伸ばされる。これに続く処理の間における歩留まり損失を考慮すると、スポンジＴｉ及び合金添加物を棒及びその後の溶接可能な合金ワイヤに変換する際のコストの増加が、ワイヤ製造の全コストの大部分を占める。複数の処理工程には多数の手作業での処理作業が伴う。そして、チタン合金溶接ワイヤの製造コストは、積層造形供給原材としての使用を、ニッチな用途を除いて魅力のないものとする。

従来技術
スポンジチタン及び合金添加物の（中間溶融を伴わない）固体状態処理を通じて溶接可能なチタン合金最終製品を製造する別の方法は、従来の処理手法に特有の欠点の多くに対処するものであり、優れた機械的特性、熱的特性及び腐食特性を示す新規な組成物の製造を可能にすると考えられる。

直接金属溶着によりチタン体を構築するためのプラズマ移行型アークトーチ用の低コスト送給ワイヤが、剪断ミキサー内での混合ステージで主材料のスポンジＴｉ材とＡｌ及びＶの粉末又はＡｌ−Ｖプレアロイ粉とを初めに化合させ及び混ぜ合わせることによって製造され得ることは、特許文献１から既知である。Ａｌ−Ｖ粉末又はＡｌ−Ｖプレアロイ粉は、ミキサー内で混合及び粉砕され、好ましくは約５ｍｍを超えない粒度にされる。その後、混合粉末は一連のローラを備える引抜ステージに送給され、このステージでは、かなり延性があるスポンジチタンと合金粉末とが一緒に、細長体を生み出すのに十分な力で絞り出され、この細長体は、多数の絞りを伴って、直接金属溶着システムへのワイヤ送給に使用されるのに十分な強度を達成する。特許文献１によれば、混合及び圧延によるＴｉ合金ワイヤの形成は、純粋なスポンジＴｉの固有の高い延性のため、可能である。スポンジＴｉの延性がある結果として、Ｔｉは、一連の絞り領域のロールを通って絞り出されると本質的に「自己結合」し、合金粉末及びセラミック粉末を捕捉する。

特許文献２は、１５原子％〜３０原子％のＶａ族元素と、Ｏ、Ｎ又はＣ等の格子間元素（１．５原子％〜７原子％のＯ）と、チタン（Ｔｉ）とを含有する原料粉末混合物を形成することによって、高強度チタン合金を製造する方法を開示している。粉末調製物は、スポンジ粉末、水素化−脱水素化粉末、水素化粉末、アトマイズ粉末等を使用することによって形成されることができる。特許文献２は、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である場合に高密度の焼結体を得ることができることを教示している。原料粉末は、元素粉末が混合された混合粉末であっても、又は所望の組成を有する合金粉末であってもよい。粉末混合物は、例えば、金型成形、ＣＩＰ成形（冷間等方圧プレス成形）、ＲＩＰ成形（ゴム等方圧プレス成形）等を用いることによって圧縮成形される。成形体は、好ましくは真空又は不活性ガス雰囲気中での焼結工程を受ける。焼結温度範囲は、１２００℃〜１６００℃、さらには１２００℃〜１５００℃とすることができる。焼結時間は２時間〜５０時間、さらには４時間〜１６時間とすることができることが好ましい。その後、焼結体は、さらに圧縮されて焼結合金における空孔等を減少する。熱間加工工程が、熱間鍛造、熱間スエージ加工、熱間押出等により行われることができる。熱間加工工程は、大気中及び不活性ガス雰囲気中等のいかなる雰囲気中で行われてもよい。設備の管理上、熱間加工工程は大気中で行うことが経済的である。当該製造方法でいう熱間加工は、焼結体の圧縮のために行われるが、製品形状を考慮に入れながら成形と組み合わせて行われることができる。結果として得られるチタン合金は、冷間加工を受けたときに機械的特徴が向上する良好な冷間加工特性を示す。故に、当該製造方法は、上記熱間加工工程後に冷間加工が行われる冷間加工工程を有し得ることが好ましい。冷間加工工程は、冷間鍛造、冷間スエージ加工、ダイスを用いた伸線加工、引抜加工等によって行われることができる。その上、冷間加工は製品の成形と組み合わせて行われてもよい。特に、冷間加工後に得られたチタン合金は、圧延材、鍛造材、プレート、ワイヤ及びロッド等の素材として成形されてもよいし、又は目的とする最終的な製品形状若しくはそれに近い形状として成形されてもよい。

米国特許出願公開第２００６／１８５４７３号明細書 欧州特許第１３７５６９０号明細書

発明の目的
本発明の主な目的は、チタン合金又はチタン複合材のワイヤ供給原材を製造するための費用効率の高い方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、溶接可能なチタン又は合金チタンのワイヤを製造する方法を提供することであり、このワイヤは、溶融されて積層造形を用いて構成品へと構築される場合に、従来の溶接ワイヤを用いて構築される構成品で実証される化学組成及び機械的特性に匹敵する化学組成及び機械的特性を示す。

発明の説明
本発明は、粒子状スポンジチタンと粉末合金添加物とから作製される溶接可能なチタン合金又はチタン複合材のワイヤを製造するための費用効率の高い方法が、処理中のどの時点でもチタンを溶融することなく固体状態でのみ処理することによって実現され得るという認識に基づくものである。チタンの液体金属処理を排除することによって、融点がチタンと大きく異なる構成要素（例えばＭｇ、Ａｌ又はＷ、Ｍｏ）を含有する合金又は複合材を加えることができる。さらに、チタンの融点を超える温度で凝固する強化粒子の粗大化も固体状態の処理によって緩和される。

それ故、本発明の第１の態様では、本発明は合金チタンの溶接可能なワイヤを製造する方法に関し、この方法は以下の連続するプロセスステップａ）〜ｃ）を含む。つまり、本方法は、
ａ）粒径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のスポンジチタンの粒子状物を、粒度が５０μｍ〜２５０μｍの範囲の１つ以上の粉末合金添加物とブレンドすることと、
ブレンド混合物を冷間圧縮すると共に、潤滑剤を含む上記ブレンド混合物を７５０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの範囲の圧力にかけることとによって、
圧粉体（green object）を形成するステップと、
ｂ）保護された雰囲気中で圧粉体を１０００℃〜１２５０℃の範囲の温度にまで加熱すると共に、上記温度を少なくとも４時間保持することと、その後、
チタン合金のβ転移温度から２００℃未満離れた温度で圧粉体を熱間加工すると共に、合金チタンの細長い形材を得るように圧粉体を成形することとによって、
合金チタンの細長い形材を形成するステップと、
ｃ）１つ以上のロールが直列に配置された圧延ミルで合金チタンの細長い形材を圧延して、所望の直径の溶接可能なワイヤを形づくることによって、合金チタンの溶接ワイヤを形成するステップと
を含む。

本発明による方法は、市販のスポンジチタンすなわちＫｒｏｌｌスポンジチタン、並びに合金添加物及び／又は強化粒子から合金チタンの溶接可能なワイヤを製造して、必要とする処理工程がかなり少なく且つ最終的なワイヤ組成物により大きな可撓性をもたらすかたちで、チタン合金及び／又はチタン複合材のワイヤ供給原材を製造するための費用効率の高い方法を提供する。さらに、本発明は、溶融されて積層造形を用いて構成品へと構築される場合に、従来の溶接ワイヤを用いて構築される構成品で実証される化学組成及び機械的特性に匹敵する化学組成及び機械的特性を示す溶接可能なワイヤを製造するものである。

本発明は、いかなる既知のスポンジチタンを使用してもよく、スポンジチタンの粒子は、大きなスポンジチタン片を粉砕及び剪断することによって、有利に作製されてもよい。スポンジチタンの粒子は、０．５ｍｍ、１ｍｍ、１．５ｍｍ又は２ｍｍのうちの１つから始まり且つ２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ又は１０ｍｍのうちの１つで終わるいかなる範囲内の粒度を有していてもよい。好適な範囲の例は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、０．５ｍｍ〜８ｍｍ、１ｍｍ〜６ｍｍ、及び１ｍｍ〜４ｍｍの粒径分画である。本明細書中で使用される場合の特定範囲による「粒径分画」という用語は、粒子を分級するのに使用されている格子におけるメッシュ穴のサイズに関連するものであり、その結果、つまり０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の粒径分画は、０．５ｍｍのメッシュ穴サイズをもつ格子を通過できない程大きいが１０ｍｍのメッシュ穴サイズをもつ格子を通過できる程小さいサイズをもつ粒子として理解されるべきである。

市販のスポンジチタンの比較的粗い粒子を使用することは、粉末チタンを使用する従来技術と比較して、チタン粒子を形成する際に相当量の作業及びエネルギーを節減することにおいて優位性をもたらす。それ故、コストの観点から、可能な限り大きい粒子状物を使用すべきである。しかしながら、圧縮の観点からは、可能な限り微細な粒子を使用することが有利である。このため、使用することができるスポンジチタン粒子状物の最大サイズを調べるために、スポンジチタン粒子状物の圧縮を伴った試験が行われる。試験結果は図１のａ）及びｂ）に示されており、ａ）は、粒子状物サイズ分画の関数としての加えられる圧縮圧力を示すグラフであり、ｂ）は、粒子状物サイズ分画の関数としての圧縮成形体の得られる密度を示すグラフである。粒子サイズが小さいほど得られる密度が小さくなるという驚くべき結果に留意されたい。この結果は、加えられる圧力が少なくとも７５０ＭＰａであるべきではあるが１１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲内で有利に存在することができることを示している。加えられる圧力は、理論最大密度の少なくとも８０％を有するビレットを実現するのに、有利であるように十分高くあるべきである。

適切なスポンジの一例は、ＡＳＴＭ Ｂ２９９−０７規格［１］を満たすマグネシウムの少ない真空蒸留スポンジチタンである。このスポンジは、高い商業的入手性及び低い残留不純物レベルをもつという利点を有している。本発明の方法は、この品質の市販のスポンジチタンを用いて、２０００ｐｐｍ未満の酸素、３００ｐｐｍ未満のＮ、５００ｐｐｍ未満のＣ及び１５０ｐｐｍ未満のＨを含有するチタンワイヤを得ることができる。しかしながら、これらの限定は、本発明を用いて実現され得るものを示しているのであって、意図的な添加物を通じて不純物の含有量が大きくなったワイヤの製造を除外するものではない。スポンジチタン粒子の下限は、クロール法中の蒸留器（retort）汚染及び大気の汚染によって生じるＦｅ、Ｏ及びＮの不純物によって規定されるものである。この理由から、他の金属の製造では２ｍｍ〜３ｍｍよりも小さいスポンジ粒子が合金添加物として使用されることが多いが、３ｍｍ未満の粒子によって与えられる不純物の全含有量が関連する規格［２］を超えなければ、３ｍｍ未満の粒子が使用されてもよい。このことは、受け入れたままの３ｍｍ未満のスポンジ粒子を、小さいサイズに粉砕され且つすりつぶされたより大きいスポンジ粒子で希釈することによって実現することができる。

本発明は、チタンと共に合金を形成することができる任意の既知の又は想到可能な合金添加剤を利用してもよい。焼結中にチタン相中における合金元素の内部拡散（in-diffusion）及び溶解を促進し、それにより実質的に均質な組成を有するチタン合金を形成するために、合金添加剤は平均粒径が５０μｍ〜２５０μｍの範囲の粉末であることが好ましい。

ビレットへと冷間圧縮されるブレンド混合物のチタン粒子状物と合金粉末添加剤との重量比は、製造されるべきチタン合金の目的とする組成に応じて決定されるべきである。本発明は、重量比のいかなる特定の範囲にも縛られるものではないが、目的とする合金組成物を形成するのに必要なチタン粒子状物：合金添加剤の任意の重量比を適用することができる。好適な合金添加物の一例は、６０Ａｌ−４０Ｖ母合金顆粒であり、これは、スポンジチタンと１：９の比率でブレンドされてＥＲＴｉ−５（ＡＳＴＭ グレード５に関する溶接ワイヤ）［２］で示される標準グレードのチタンであるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を生成することができる。別の合金添加物源は３５Ａｌ−６５Ｖ母合金とすることができ、これは、９．２３：０．７７：９０の比率で純アルミニウム粒子及びスポンジチタンと一緒にブレンドされて、同様のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を生成することができる。スポンジチタンに添加される合金添加物の割合は、混合物の規則及び目的のチタン合金に関する標準規格から与えられるものである。強化粒子は、１２００℃未満の温度でチタンに完全には溶解しない耐火セラミックからなるものであってもよい。このような粒子の例には、ＴｉＢ_２、Ｙ_２Ｏ_３、及び反応性が高い希土類元素による他の酸化物が含まれる。

本発明の１つの利点は、処理中のどの時点でもチタンを溶融することなく固体状態でのみ処理される粉砕スポンジチタンの比較的粗い粒子状物から、均質なチタン合金を形成することを可能にすることである。この利点を可能にする重要な特徴の１つは、スポンジチタン粒子状物と、合金粉末添加物と、選択が任意である他の添加剤（強化粒子状物、潤滑剤等）とのブレンド混合物を冷間圧縮することであり、これによりいかなる追加のプロセスも球状化又は洗浄等の処理も伴うことなくブレンド混合物を押圧して、チタン合金の理論最大密度の約８０％〜約９０％の範囲の密度にまでのビレットを形成する。任意不定な形状及び鋭い縁をもつチタンの粗粒子状物を冷間圧縮することに伴う予想される１つの問題は、押圧工具上での摩耗による損傷又は他の形態の引裂きによる損傷である。この問題の解決策は、耐力リングがプレスラムに沿って浮動することができるフローティングダイ原理によって作動する一軸プレス機を使用することである。好適な圧縮工具の一例は、Strecon社（デンマーク）の鋼帯巻き付け工具であり、この鋼帯巻き付け工具は、焼き入れ工具鋼又はタングステンカーバイドのコアの周りに巻かれた多層の高強度鋼帯材で構成される事前に応力が与えられた耐力リングを使用する。この工具は、非常に大きい荷重の下であっても完全な弾性挙動を示すという利点を有し、そのため、チタンの粗粒子の圧縮下での大きい剪断力に耐えることができる。本出願人によりなされた驚くべき発見は、チタン粒子状物の平均粒径が１ｍｍよりも小さくなる場合に摩耗の問題が悪化することであり、そのため、チタン粒子状物の平均粒径の実用的な下限は０．５ｍｍとなる。本明細書中で使用される場合の「冷間圧縮」という用語は、押圧力を受けているときに、粉砕スポンジチタンの粒子状物の温度が２００℃未満であることを意味する。冷間プレスは室温で行われることができる。

摩耗を伴う問題は、ブレンド混合物の圧縮前にプレスリングの壁部上に潤滑剤をコーティングすることによって緩和されることができる。また、潤滑剤は、潤滑効果を増すように、ブレンド混合物中に添加及び混合されてもよい。潤滑剤は、焼結中におけるチタン合金の汚染を避けるために、プレス成形されるビレットから圧縮後に追い出されるべきである。このことは、約４００℃の温度にまでの適度な加熱処理にビレットをかけることによって得ることができる。本発明は、４００℃未満の温度で圧縮成形体から追い出すことができ且つ粉末冶金成形で用いられる任意の既知の又は想到可能な潤滑剤を利用することができる。それは、チタンが外気中で酸素に対する耐性を示す最大温度が４００℃であるためである。それ故、潤滑剤の追い出しは、約２００℃〜４００℃の範囲の温度への比較的穏やかな加熱によって得られ、潤滑剤がガスとなって抜けるのが停止するまでビレットをこの温度で保持するものとし、典型的な場合では保持時間は０．５時間〜１０時間である。潤滑剤が粒子状物と粉末とのブレンド混合物中に混合される場合、潤滑剤は、圧縮中の粒子間の内部摩擦を低減し、それ故潤滑剤がさらなる圧縮に関して立体障害となる程度にまで圧縮プロセスを緩和させることになる。潤滑剤の別の機能は、圧縮成形体とダイ壁との間の摩擦である外部摩擦を低減させることである。外部摩擦は、押圧工具の摩耗及び損耗の原因であり、とりわけ、チタン粒子状物の硬さに起因した粒子状スポンジチタンの圧縮中の問題である。粉末冶金成形用の潤滑剤は、ステアリン酸金属塩、アミドワックス及び複合潤滑剤の３つのタイプとして市販されている。好適な潤滑剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアロアミドが挙げられるが、これらに限定されない。

スポンジチタン粒子と合金添加物と選択が任意である他の添加剤粒子（すなわち潤滑剤等）との混合物は、粒子がプレス機を通過して落ちないように封止されたチャンバ底部を有する押圧工具のチャンバ内に注ぐ。冷間圧縮中に不活性な非酸化性パージガス（複数の場合もある）を使用することで不活性ガスが成形されたビレットに混入するようになるため、成形工具のチャンバの充填は外気の存在下で行われる。不活性ガスのチタンへの溶解度は０であるか又はごくわずかであるため、封入された不活性ガスは最終製品に多孔性をもたらす。出発構成要素が低いマグネシウムレベル、低い塩化マグネシウムレベル及び低い酸素レベルを有し且つ圧縮が低い温度（すなわち室温等）で起こるため、スポンジチタンビレットの封入成形は必要ない。それ故、高価な被覆加工操作及び脱ガス操作が排除され、成形ビレットは、従来通りの鋳塊の加工熱処理により製造される従来のチタンと全く同じように、取り扱われることができる。プレスラムは、ゆっくりと下げられ、ゆっくりと圧縮及び緻密化されるように多孔性のビレットから空気が逃げるのを可能にする。高密度であり且つごくわずかに開いて表面破壊している多孔性であるスポンジチタンビレットは、このように製造されることができる。内部空孔及び表面欠陥が少なくなったときにより高密度となることが望ましいが、スポンジチタンとプレスコンテナ壁（複数の場合有り）との間のプレス成形能力及び摩擦は、完全な緻密化を達成できる範囲を限定する。成形ビレット（以後「ビレット」と称する）はその後、プレス機から取り出される。本発明は冷間圧縮のこの特定の例に縛られるものでなく、本発明は、スポンジチタン並びに合金添加物及び／又は強化粒子のブレンド混合物を高密度であり且つごくわずかに開いて表面破壊した多孔性であるビレットへの冷間圧縮のための任意の既知の又は想到可能なプロセスを使用することができる。

ビレットを形成するためのブレンド混合物の圧縮後、合金元素は内部拡散によりチタン相中に溶解することになる。このことは、チタンビレットに関するβ転移温度に近い温度にまで不活性雰囲気中でビレットを加熱することによって得られるが、それは、合金添加物及び大気の不純物の拡散がより低温のα同素体に対してより高温のβ相でほぼ１桁分増大するためである。これは、稠密六方α相に対する体心立方β相のより小さい比質量偏差に起因するものである。実際のところ、このことは、合金元素の内部拡散中の温度が１０００℃〜１２５０℃の範囲内であること、及び合金添加物を溶解させるのに十分な時間の間（実際には４時間以上を意味する）ビレットをこの温度に保持することを意味する。２５０μｍ未満の平均粒径をもつ合金添加剤を利用し且つ１１００℃の温度を適用する場合、実際の数々の試験では、合金元素が６時間〜８時間の保持時間でチタン中に完全に溶解することが示されている。不活性（保護）雰囲気中における成形ビレットの加熱は、大気の汚染を最小限に抑えるのに必要であるが、適切なガラスコーティング又は他の保護コーティングが施されていれば省いてもよい。本明細書中で使用される場合の「保護雰囲気」という用語は、加熱された金属体を覆う任意の既知の又は想到可能なガス又はガス状混合物を意味し、このガス又はガス状混合物は、金属体を周囲空気から隔離し、それ故金属が酸化又は結果として雰囲気の構成要素による他の望まれない化学作用を受けないように保護する。

溶接ワイヤは、従来の溶接ワイヤに匹敵する特性を得るために可能な限り均質な組成を有するべきである。また、強化微粒子の均一分布を有すると共に分離した合金添加粒子及び母合金粒子を有さないように特徴づけられる実質的に均一な化学組成及び微細構造の合金ボルト体は、その後の押出及び圧延に有利である。合金元素Ａｌ及びＶがチタン相中に侵入する拡散距離は、式１〜式３を使用することにより所与の温度及び保持時間から算出することができる。

表１から、熱処理は、思わしくない高温及び保持時間の場合を除いて組成の均質化に使用することができることが分かる。それ故、チタン合金の均質化を完全なものとするために、熱処理後に熱間加工工程を含むことが有利である。熱間加工工程は、圧縮後に組成を均質化させ且つビレット内の最終的な残存細孔又は空洞を除去するために、チタン相を混練する作用を有する。この目的を達成することができる任意の既知の又は想到可能な熱間加工技法を適用することができる。適切な熱間加工の例は、物体の直接金属溶着構造で溶接ワイヤとして使用するのに適した均質な細いワイヤを形成するように、その後の圧延及び引抜きに好適な細長い加工体又はロッドへとビレットを押出することである。

押出を熱間加工として使用する場合、ビレットは、ビレットと押出押圧面との間の摩擦を低減するように、押出前に潤滑剤で有利にコーティング又は封入され、それにより押出を実施するのに必要とされる力を減らすことができる。チタンビレットを押し出すのに適するとして当業者に知られる任意の現存又は将来の潤滑剤を適用することができる。好適な潤滑剤の一例はガラスである。成形チタンビレットの熱間押出は以下のように行うことができる。ビレットは、ガラス潤滑剤で有利にコーティングされて、ビレットと押圧面との間の摩擦を軽減し且つ押出ダイの損耗及び大気の汚染の取り込みを最小限に抑えることができる。ビレットは、好ましくは不活性雰囲気又は真空雰囲気中で加熱され、その結果、冷間圧縮プロセスから生じる捕捉された酸素及び窒素は、チタン母材内に吸収されるが、合金添加物は、完全に溶解する温度で十分な時間を有する。これにより、内部孔の閉鎖及び融合、及びビレット組成の均質化がもたらされる。この加熱工程の完了後、合金添加物とスポンジチタンとのブレンド混合物は連続相を示す。

強化粒子を含有する出発混合物は、強化粒子がチタン母材内に完全には溶解しないことになるため、二相微細構造を保持する。このような一例は、上記の加熱下でチタン母材と反応して反応４に従ってＴｉＢを形成するＴｉＢ_２である。強化粒子は一部溶解するが、残留するＴｉＢは、安定性があり第２の相を形成する。代替的な実施形態はＹ_２Ｏ_３強化粒子の使用であり、このＹ_２Ｏ_３強化粒子は、チタン母材と反応しないという点で熱力学的に安定性があり、それ故Ｙ_２Ｏ_３強化粒子は溶解しない。
ＴｉＢ_{２（添加粒子）}＋Ｔｉ_（母材）→２ＴｉＢ_{（強化粒子）} （４）

出発スポンジ粒子に対する成形ビレットの密度は、混合物の理論嵩密度がガス状不純物の物質移行に対する重要な拡散障壁を表すため、混合物の理論嵩密度に近いようにするのが有利である。概して、ビレット密度が９０％未満に下がると、開放し且つ相互連結した相当量の多孔が観察される。実際には、これは、ビレットの出発温度も押出中の出射温度も１３００℃を超えないことを示している。押し出された棒の密度は９８％より大きくなり得る。

ビレットは、事前加熱した押出押圧チャンバに遅滞なく有利に移されることができる。押出チャンバ及びダイの加熱は、不必要に高い押出圧をまねくチタンビレットの急速な冷却を防止するめに必要である。押出ラムは、ビレットの後端へ増加していく力を加え、ほぼ完全な緻密化をもたらす。圧力を増やすと、ビレットが、棒又は形材等の押出形状を形成する押出ダイを通って流れ始める。出現する押出形状の速度は、押出比としても知られるビレット及び棒の相対断面積と押出押圧速度とに比例する。また、押出ダイは、押し出されたチタンの表面仕上げに不具合がないことを確実なものとするために、正確な入口形状及び出口形状を有してもいなければならない。押し出されたチタンすなわち加工体は表面の汚染物が取り除かれ、その後の取扱い及び貯蔵を容易なものとするように暖めながらコイル状に巻かれるのが有利である。

溶接ワイヤの仕上げは、熱間鍛造した細長い加工体をワイヤに冷間成形することである。これは、圧延ミルにおける連続する圧延工程の組合せによってなされ、それにより加工体の直径が低減される。ロールの通過それぞれが、５％〜３５％の断面積縮小を有利にもたらすことになる。圧延プロセスは、加工体が溶接ワイヤの所望直径（典型的には０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲）に変形するまで、繰り返される。加工体は、応力を除去するために、各圧延工程の間に約４００℃〜約６００℃の温度で約１０〜６０分間有利に焼きなまされることができる。代替として、圧延プロセスは、幾つかのロールが直列に配置された連続圧延ミルにおいて実施されることができ、それにより、入ってくる送給材料は、その断面積が連続的且つ大幅に低減される。この代替法では、中間での応力除去が、好ましくは不活性ガス又は真空で充填された加熱された炉内にワイヤを保持することによってなされることができる。応力除去は、圧延ロール通過の合間にバッチ又はインラインのいずれで行われてもよい。そして、応力除去は、十分な再結晶化及びその後の軟化が起きることを助長する状態をもたらすことになり、そのため、その結果得られたロッド又はワイヤは、さらに冷間加工されるのに十分な延性を取り戻す。工業用自動溶接ワイヤフィーダを通じて送給され得るワイヤ製品に十分な剛性をもたらすために、応力除去熱処理後のワイヤコイリング前に、少なくとも１度の圧延ロール通過があることが望ましい。ワイヤの断面形状は、圧延ミルにおける溝のサイズ及び形状によって決まり、圧延の過程の間で変化してもよい。例えば、四角形、六角形又は八角形のロッドが、円形ワイヤを製造するための半円形をもつロールを通過してもよく、その逆であってもよい。

或いは、加工体の圧延は、１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の直径を有する比較的太いワイヤが得られると停止され、その後、１回以上の引抜工程によってワイヤの直径を目的とするサイズに低減してもよい。応力除去は、連続する引抜きそれぞれの間で４００℃〜６００℃の温度で１０分〜６０分間焼きなますことによって、有利に行われることができる。０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲の均一な直径を有するチタン合金ワイヤを１ｍｍ〜４ｍｍの直径の細長い加工体から作製することができる任意の既知の又は想到可能な引抜技術を適用することができる。また他の直径が、溶接ワイヤの最終的な直径及び引抜きワイヤの直径の両方に適用されることができる。上記の特定は、好適な範囲として解釈されるべきものであって、絶対的な限定として解釈されるべきものではない。

粒子状物サイズ分画の関数としての加えられる押圧圧力を示すグラフである。 粒子状物サイズ分画の関数としての圧縮成形体の得られる密度を示すグラフである。 ビレットを熱間加工するための押出機の概略断面図である。 本発明により製造される溶接ワイヤを用いたＤＭＤ構造から作製した合金チタンの２つの物体の写し絵である。

発明の実証
直径８０ｍｍの一連の１８個の円筒状ビレットを以下のように作製した。粒度が０．５ｍｍ〜８ｍｍであり主要分画が１ｍｍ〜４ｍｍの粉砕スポンジチタンと、平均粒径分画が１００μｍ〜２５０μｍである１０重量％（スポンジチタンの重量ベースで）の母合金４３３−６と、Hoeganes AB社（スウェーデン）からＭｅｔａｌｌｕｂという商標で販売されている０．８重量％（混合物の総量ベースで）の市販の複合潤滑剤とを混合させた。実質的に均質な組成となるまで混合物をセメントミキサーでブレンドさせた。

その後、フローティングダイを備える一軸プレス機のチャンバ内に粉末を段階的に装入し且つ段階的に増大する圧力を粉末にかけることで一定量の粉末を圧縮することによって、各ビレットを作製した。次のような典型的なプレス成形手順であった。初めに混合物の約１／４をプレスチャンバ内に装入し、約２０ＭＰａの圧力をかけた。その後、混合物のさらに１／４をプレスチャンバ内に加え、約４０ＭＰａの圧力をかけた。さらにほんのわずかの混合物を加え、圧力を９０ＭＰａまで上昇させた後、混合物のさらに１／４を装入し圧力を１５５ＭＰａまで上昇させ、その後残りの混合物を加え約７７０ＭＰａ〜７８０ＭＰａに圧力を上昇させた。これによって、表２に示されるように、最大理論密度の８０％〜９０％の範囲の密度のビレットが得られた。

これらのビレットのうち１０個を４００℃にまで１時間加熱した後、潤滑剤を除去するために２００℃で１２時間保持した。潤滑剤は、Ｍｅｔａｌｌｕｂ（登録商標）という商標で販売されている市販の複合潤滑剤であり、亜鉛石鹸とアミド成分とを含む。その後、ビレットをレトルト炉に装入し、アルゴン雰囲気中で１１００℃に８時間加熱した。

その後、熱間鍛造加工体を形成するために、ボルト体を熱間押出した。ビレットをガラスでコーティングし、ダイに通して押圧し、チタンの押出ロッドを成形した。押出機の断面を示す概略図が図２に示されている。ビレット１は、矢印で示される方向に移動され、ダイに向かって押圧される。ダイは、高強度鋼からなるダイ支持体３とセラミックリング４とを備える。ダイの前には、ダイリング内への漏斗に似た入口を生む高強度鋼の円錐状支持リング５がある。ビレットの押出中に潤滑をもたらすように、ガラスからなる円錐状リング６が支持リング５内に配置されている。ビレットの押出に使用されるパラメータが表３に示されている。

直径が２０ｍｍの１つの押出ロッド（加工体）に幾つかの圧延工程を施して、直径１．６ｍｍの溶接ワイヤを形成した。各圧延工程は以下のように行った。加工体を６００℃に加熱しその温度で１５分間保持することによって加工体の応力を除去し、その後、直径を或る程度減少させる圧延工程に加工体を通した。そして、目的とする１．６ｍｍの直径が得られるまでこの手順を繰り返した。加工体の直径の段階的な減少は、１８ｍｍ、１２ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ及び１．６ｍｍとした。

４つの溶接部を互いの上に直接金属溶着しおよそ２５ｇの２つの小さい物体を作製することによって試験体を構築するために、ＴＩＧ溶接トーチで溶接ワイヤを使用した。溶接は、ＴＩＧトーチに１１Ｖで７０Ａを送ると共に１分間当たり１４リットル（室温及び１気圧）のアルゴンを流し込むアルゴン雰囲気中での従来のＤＭＤ法とした。物体の写し絵真が図３に示されている。

試料をＸ線マイクロアナリシスを備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＳ）で分析し、グレード５の標準物質２９５−３３５−ＨＶ１０と比較した。２つの物体のチタン合金が１．１重量％〜２．０重量％のアルミニウム含有量及び１．１重量％〜２．１重量％のバナジウム含有量を有することが分かった。これらの値は、５．１重量％〜５．４重量％のＡｌ含有量及び４．５重量％〜５．１重量％のＶ含有量を有する標準グレード５の物質の約２分の１である。この相違は、不完全な均質化又はブレンド混合物中のスポンジチタン粒子状物と合金粉末添加物との偏析によるものと考えられる。

しかしながら、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析から、溶接されたチタン物体中に純粋な母合金相が存在せず、合金元素Ａｌ及びＶがチタン母材中に均質に分散していることが分かり、完全な溶解及び均質化が得られたことが示された。チタン合金の硬さは、標準物質の硬さと同程度であることが分かった。

参考文献
１．ASTM standard （ASTM規格） B299-07, "Standard Specification for Titanium Sponge", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2007, DOI: 10.1520/B0299-07.
２．AWS standard （AWS規格） A5.16/A5.16M:2007, "Specification for Titanium and Titanium-Alloy Welding Electrodes and Rods", Americal Welding Society, Miami, FL, 2007.
３．ASTM standard （ASTM規格） B381-06a, 2006, "Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Forgings", ASTM International, West Conshohocken, PA, 2006.

Claims (12)

1. 合金チタンの溶接可能なワイヤを製造する方法であって、連続するプロセスステップａ）〜ｃ）を含む方法において、
   ａ）粒径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のスポンジチタンの粒子状物を、粒度が５０μｍ〜２５０μｍの範囲の１つ以上の粉末合金添加物とブレンドすることと、
   前記ブレンド混合物を冷間圧縮すると共に、潤滑剤を含む前記ブレンド混合物を７５０ＭＰａ〜１２５０ＭＰａの範囲の圧力にかけることと
   によって、圧粉体を形成するステップと、
   ｂ）保護雰囲気中で前記圧粉体を１０００℃〜１２５０℃の範囲の温度にまで加熱すると共に、前記温度を少なくとも４時間保持することと、
   その後にチタン合金のβ転移温度から２００℃未満離れた温度で前記圧粉体を熱間加工すると共に、合金チタンの細長い形材を得るように前記圧粉体を成形することと
   によって、合金チタンの細長い形材を形成するステップと、
   ｃ）１つ以上のロールが直列に配置された圧延ミルで合金チタンの前記細長い形材を圧延して、所望の直径の溶接可能なワイヤを形づくることによって、合金チタンの溶接ワイヤを形成するステップと
   を含む方法。
2. スポンジチタンの粒子は、ＡＳＴＭ規格Ｂ２９９−０７を満たすマグネシウムの少ない真空蒸留スポンジチタンの粉砕及び剪断されたスポンジチタンである請求項１に記載の方法。
3. 前記粉砕及び剪断されたスポンジチタンが、０．５ｍｍ〜８ｍｍの範囲、１ｍｍ〜６ｍｍの範囲及び１ｍｍ〜４ｍｍの範囲のうちの１つに粒径分画を有する請求項２に記載の方法。
4. 前記ブレンド混合物の前記圧縮が、１１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲の圧縮圧力を用いて室温で実施される請求項１または２に記載の方法。
5. 圧縮が、フローティング耐力リングとフローティングプレスラムとを備える一軸プレス機で行われ、前記プレスリングの壁部がステアリン酸金属塩又はアミドワックスから選択される潤滑剤でコーティングされる請求項１または２に記載の方法。
6. 前記潤滑剤が前記混合物中にもブレンドされ、前記圧粉体は、圧縮に続いて２００℃〜４００℃の範囲の温度に加熱され、この温度で０．５時間〜１０時間保持される請求項５に記載の方法。
7. 前記潤滑剤がステアリン酸亜鉛又はＮ，Ｎ’−エチレンビスステアロアミドである請求項５または６に記載の方法。
8. 合金チタンの前記細長い形材を形成するステップｂ）は、
   保護雰囲気中で前記圧粉体を約１１００℃の温度にまで加熱すると共に、前記温度を６時間〜８時間保持することと、
   その後にチタン合金のβ転移温度から２００℃未満の温度で前記圧粉体を熱間押出することと
   によって得られる請求項１に記載の方法。
9. 合金チタンの前記細長い形材を形成するステップｂ）は、
   保護雰囲気中で前記圧粉体を約１１００℃の温度にまで加熱すると共に、前記温度を６時間〜８時間保持することと、
   その後にチタン合金のβ転移温度から２００℃未満の温度で前記圧粉体を熱間押出することと
   によって得られ、
   前記溶接ワイヤを形成するステップｃ）は、
   ｉ）合金チタンの前記細長い形材を約４００℃〜６００℃で１０分〜６０分間焼きなますことと、
   ｉｉ）圧延ミルで前記細長い形材を圧延してその直径を低減させることと、
   ｉｉｉ）前記細長い形材の直径が１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内になるまで工程ｉ）及び工程ｉｉ）を繰り返すことと
   によって合金チタンの前記細長い形材を引抜きワイヤに成形することと、その後に、
   ｊ）前記引抜きワイヤを約４００℃〜６００℃で約１０分〜６０分間焼きなますことと、
   ｊｊ）前記引抜きワイヤを引抜いて、それ自体は既知である方法でその直径を低減させることと、
   ｊｊｊ）前記ワイヤが前記溶接ワイヤの目的とする直径を得るまで工程ｊ）及び工程ｊｊ）を繰り返すことと
   によって前記引抜きワイヤを前記溶接ワイヤに成形することと
   によって得られる請求項１に記載の方法。
10. 前記圧延ミルの前記ロールの通過それぞれが、前記細長い形材の直径を５％〜３５％低減させる請求項９に記載の方法。
11. スポンジチタン粒子の溶融及び封入成形を伴うことなく、冷間圧縮、押出及び圧延によって物理的に固結された、クロール法によるスポンジチタン粒子から構成される溶接可能なチタンワイヤ。
12. ３００ｐｐｍ未満のＮ、５００ｐｐｍ未満のＣ、１５０ｐｐｍ未満のＨ、及び５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのＯを含有する請求項１１に記載のチタンワイヤ。

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