JP2014509092A - Ｍｗｔシリコン太陽電池の製造のプロセス - Google Patents

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Abstract

ＭＷＴシリコン太陽電池の製造のプロセスであって、ｎ型ＭＷＴシリコン太陽電池ウェハーの導電性金属集電配線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆を含む連続的な金属被覆を形成するために、焼成貫通性がないか、又は乏しい導電性金属ペーストが、適用され、乾燥され、焼成され、かつ、ｎ型ＭＷＴシリコン太陽電池ウェハーの前面上において、導電性金属集電配線の上部セットが、導電性金属集電配線の下部セットに重なり合い、前記の導電性金属集電配線の下部セットが孔の内部との接触を有しないプロセス。

Description

本発明はｎ型シリコン基材を有するＭＷＴ（ｍｅｔａｌ−ｗｒａｐ−ｔｈｒｏｕｇｈ：メタルラップスルー）シリコン太陽電池の製造のプロセスに関する。本発明はそれに対応するＭＷＴシリコン太陽電池にも関する。
現在製造されている大多数の太陽電池は、結晶シリコンを基材としている。
ｐ型（ｐドープされた）シリコン基材を有する従来の太陽電池は、その前面にｎ型拡散層の形態でｎ型（ｎドープされた）エミッターを有する。そのような従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面又は太陽面と接触するために負極を用い、裏面には正極を用いる。半導体本体のｐｎ接合に入射する適切な波長の射光は、その本体内に正孔電子対を生成するための外部エネルギー源としての働きをすることは周知である。ｐｎ接合に存在する電位差は、正孔と電子を接合を横切って反対方向に移動させ、それによって、外部回路に電力を送達することができる電流の流れを生じさせる。殆どの太陽電池は、金属被覆が施された、即ち、電気伝導性である金属コンタクトが設けられたシリコンウェハーの形態をとっている。典型的には、前面金属被覆は、いわゆるＨパターンの形をしており、即ち薄い平行のフィンガー配線（集電配線）、及びフィンガー配線と直角に交差するバスバーを含む銀のグリッドカソードの形態であり、一方、裏面金属被覆は、銀又は銀／アルミニウムのバスバー又はタブと電気接続されたアルミニウムアノードである。光電流は前面のバスバーと裏面のバスバー又はタブから集められる。
或いは、ｎ型シリコン基材を有する逆の太陽電池構造も知られている。そのような電池は前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッター）を有し、前面の正極、及び電池の裏面と接触する負極を備える。ｎ型シリコン基材を有する太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、理論的には、ｐ型シリコン基材を有する太陽電池と比較すると、ｎ−ドープのシリコン内では電子の再結合速度が小さくなることに起因して、最大１％の絶対効率の増加をもたらすことができる。
本発明は、ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造のプロセスに関する。このプロセスは、
（１）（ｉ）ｎ型シリコンウェハーの前面と裏面との間のビアを形成する孔、（ｉｉ）前面の全体及び孔の内部を覆って延在するｐ型エミッター、（ｉｉｉ）孔の内部を除外する前面のＡＲＣ層、及び（ｉｖ）導電性金属集電細線の下部セットの形態の前面金属被覆であって、導電性金属集電細線の前記下部セットが、孔の内部との接触を有しない前面金属被覆を備える、ｎ型シリコンウェハーを提供するステップ、
（２）前記の導電性金属集電細線の下部セットの上に、及びシリコンウェハーの孔へ、導電性金属ペーストを適用して、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆を含む連続的な金属被覆を形成するステップ、
（３）適用した導電性金属ペーストを乾燥するステップ、及び
（４）乾燥した導電性金属ペーストを焼成し、それによって、ウェハーが７００から９００℃のピーク温度に達するステップ
を含み、
導電性金属集電細線の上部セットは、導電性金属集電細線の下部セットに重なり合い、
この導電性金属ペーストは、焼成貫通性がないか、又は乏しく、かつ（ａ）銀、銅及びニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属を少なくとも１つ、及び（ｂ）有機ビヒクルを含む。それに応じて、本発明はそのように製造されたＭＷＴシリコン太陽電池に更に関する。
本明細書において使用される用語「連続的な金属被覆」は、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆が、１つの連続的な、又は言い換えれば、途切れない実体を形成し、かつ、結果として、導電性金属集電細線の上部セットが、孔の内部の金属被覆と直接の電気的接触があることを意味する。
ＭＷＴシリコン太陽電池は、「背景技術」の項目で記述されたシリコン太陽電池とは別の電池設計を有するシリコン太陽電池の例である。ＭＷＴシリコン太陽電池は当業者には周知である。（例えば、以下を参照。ウェブサイト「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｌａｎｄｓｏｌａｒ．ｃｏｍ／ＩＭａｎａｇｅｒ／Ｃｏｎｔｅｎｔ／４６８０／ｑｆｌ７／ｍｔ１５３７／ｍｉ３０９９４／ｍｕ１２５４９１３６６５／ｍｖ２３４１」及びそのウェブサイトからダウンロードすることができるリーフレット「Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｄａｔａｓｈｅｅｔ Ｓｕｎｗｅｂ」、及び Ｆ． Ｃｌｅｍｅｎｔ等の「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｗｒａｐ ｔｈｒｏｕｇｈ （ＭＷＴ） ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ １６％ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」、 Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９３ （２００９）、 ｐａｇｅｓ １０５１−１０５５。）ＭＷＴシリコン太陽電池は特別な型のシリコン太陽電池であり、それらは、一般的なシリコン太陽電池より前面の陰影をより少なくすることを可能にするバックコンタクト型電池である。
上記の一般的なシリコン太陽電池の場合と同様に、ＭＷＴシリコン太陽電池は、ｐ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池として、又は、代わりにｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池として製造することができる。
ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池のシリコンウェハーは、電池の前面と裏面との間のビアを形成する小さな孔が設けられる。ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池は、前面の全体及び孔の内部を覆って延在するｐ型エミッターを有する。ｐ型エミッターは、シリコン太陽電池で通常となっているように、ＡＲＣ（反射防止膜）層としての働きをする、誘電性の不活性化層で覆われている。ｐ型エミッターは、前面の全体だけでなく孔の内部も覆って延在するが、誘電性の不活性化層は、孔の内部及び、随意に、孔の先端のまわりの狭い縁部には延在せず、これらを除外する。孔の内部、及び、孔の先端のまわりの狭い縁部（存在する場合）は、即ち誘電性の不活性化層で覆われていないｐ型拡散層は、導電性金属層（貫通孔）の形態又は導電性金属プラグ（導電性金属で満たされた孔）の形態で金属被覆を提供される。孔の金属被覆は、１つ又は２つの導電性金属ペーストから一般に適用され、焼成される。誤解を避けるために述べると、２つの異なった導電性金属ペーストが使われる場合、それらは２層の金属被覆を形成するようには適用されず、むしろ、１つの導電性金属ペーストが孔の前面から孔に適用され、他方が、裏面から適用される。孔の金属被覆は、エミッターコンタクトとしての働きをし、ＭＷＴシリコン太陽電池のアノード裏面コンタクトを形成する。更に、ＭＷＴシリコン太陽電池の前面は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターン、例えば、グリッド状若しくはウェブ状の模様、又は薄い平行のフィンガー配線のようなパターンで配置される、導電性金属集電細線の形態で前面金属被覆を提供される。用語「ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターン」の意味は、集電配線の端子が孔のメタライゼーションと部分的に重なり、従ってそれによって電気的に接続されるということである。集電配線は、焼成貫通（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）性を有する導電性金属ペーストから適用される。そのように適用された集電配線を乾燥した後、それらは前面の誘電体不活性化層を焼成貫通させて、従ってシリコン基板の前面と接触する。
明細書及び特許請求の範囲において使われる用語「焼成貫通性を有する金属ペースト」は、焼成中に不活性化又はＡＲＣの層をエッチングし貫通し（焼成貫通し）、従ってシリコン基板の前面と電気的に接触する金属ペーストを意味する。焼成貫通性の乏しいか、又は、全くない金属ペーストは、これに反した動きを示す、即ち、焼成時に不活性化又はＡＲＣの層を焼成貫通せず、シリコン基板と電気的に接触しないということも事実である。誤解を避けるために述べると、この文脈において、用語「電気的に接触しない」は絶対的なものと理解すべきでなく、むしろ、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率が１Ω・ｃｍ２を超えるということを意味するものとし、一方、電気的に接触するという場合には、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１から１０ｍΩ・ｃｍ２の範囲にある。
接触抵抗率はＴＬＭ（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｅｎｇｔｈ ｍｅｔｈｏｄ：伝送長法）によって測定することができる。そのために、試料調製及び測定について下記手順が使われ得る。ＡＲＣ又は不活性化の層（例えば厚さ７５ｎｍのＳｉＮｘ層）を有するシリコンウェハーが、その層の上に、検査予定の金属ペーストを平行線のパターン（例えば幅１２７μｍ及び厚さ６μｍの線で、その線間に２．２ｍｍの間隔を有する）でスクリーン印刷され、次いで、焼成され、ウェハーは例えば８００℃のピーク温度に達する。焼成されたウェハーは、１０ｍｍ×２８ｍｍの細片にレーザーで切断され、平行線は互いに接触せず、少なくとも６本の線が含まれている。次いで、細片は、２０℃で、暗所で従来のＴＬＭ測定をされる。ＴＬＭ測定は、ＧＰ Ｓｏｌａｒ社の機器、ＧＰ ４−Ｔｅｓｔ Ｐｒｏを使って行なうことができる。
ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の裏面は、カソードの導電性金属集電バックコンタクトを備えており、孔の金属被覆からはどんな場合も電気的に絶縁されている。光電流は、ＭＷＴシリコン太陽電池のアノードのバックコンタクト及びカソードの導電性金属集電バックコンタクトから集められる。
上述した逆の型のシリコン太陽電池の製造と同様に、ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造は、シリコンウェハーの形態のｎ型シリコン基板の形成で始まる。そのため、ｎ−ドープ基材は、ＰＯＣｌ３などのリン含有の前駆体のシリコンウェハーの中への熱拡散によって通常形成される。典型的に、シリコンウェハーは、例えば１４０から２２０μｍの範囲の厚さと、例えば１５０から４００ｃｍ２の範囲の面積を有する。ウェハーの前面と裏面との間のビアを形成する小さな孔は、通常レーザー穴あけによって適用される。そのように製造された孔は、直径が例えば３０〜２５０μｍで、ウェハー上に均等に配置される。その数は、１枚のウェハー当たり例えば１０から１００の範囲にある。次いで、ｐ型拡散層が、ＢＢｒ３などのホウ素含有の前駆体の熱拡散によって通常形成される。ｐ型拡散層は、シリコン基板の孔の内部を含めて、前面全体に形成される。ｐｎ接合は、ｎ型ドーパントの濃度がｐ型ドーパントの濃度と等しくなる所で形成される。太陽面に近いｐｎ接合を有する電池は、５０から５００ｎｍの間の接合深さを有する。
拡散層の形成の後に、過剰な表面ガラスが、エミッターの表面の部分から、特にフッ化水素酸などの強い酸によるエッチングによって除去される。通常、次いで、誘電体層例えばＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘの、又は、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体スタックの形態で、又は特にＳｉＮｘの、前面ｐ型拡散層上に形成されるが、孔の内部、更に、随意に、孔の先端のまわりの狭い縁部は除外される。誘電体は、例えば、水素の存在下におけるプラズマＣＶＤ（化学気相成長法）又はスパッタリングなどのプロセスを使って、堆積し得る。誘電体層は、ＭＷＴシリコン太陽電池の前面のためのＡＲＣ及び不活性化の層の双方としての働きをする。
ｎ型基材を有する従来の太陽電池構造とちょうど同様に、ｎ型基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池は、その前面に正極及び裏面に負極を通常有する。正の前面電極は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置された、導電性集電細線の形態をとる。導電性集電細線は、電池の前面のＡＲＣ層の上で、前面導電性金属ペースト（前面電極を形成する導電性金属ペースト）をスクリーン印刷、乾燥、及び焼成することによって通常適用され、それによって集電線の端子は、孔の金属被覆と部分的に重なり、それによる電気接続を可能にする。１分から５分の間、ベルト炉において、通常、焼成され、ウェハーは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。
既述の通り、ＭＷＴシリコン太陽電池のシリコンウェハーの孔は、金属被覆を提供される。そのため、孔自体は、導電性金属層（貫通孔）の形態又は導電性金属プラグ（導電性金属で充填された孔）の形態で導電性金属ペーストをこの孔に適用することにより金属被覆を施される。金属被覆は、
孔の内部のみ、又は孔の縁のまわりの狭い縁部も、覆ってもよく、それによって、狭い縁部が、孔の前面の縁、孔の裏面の縁、又は両者の上に存在していてもよいことになる。金属被覆は単一の導電性金属ペーストから適用されてもよい。二の異なった導電性金属ペーストから、金属被覆を適用することも可能である。即ち、一方の導電性金属ペーストは孔の前面に適用されてもよく、また他方は、孔の裏面に適用されてもよい。一又は二の導電性金属ペーストの適用の後に、それ又はそれらは乾燥され、焼成され、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッターコンタクト及びそれぞれアノードのバックコンタクトの形成をする。ベルト炉において１分から５分の間、通常、焼成され、ウェハーは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。孔の焼成された金属被覆は、前面導電性集電細線の端子と電気接続する。
更に、裏面の銀ペーストが、孔の金属被覆とのいかなる接触も避けながら、ｎ型シリコン基板の裏面上に、適用され、通常はスクリーン印刷され、引き続き、乾燥される。言い換えれば、裏面の銀ペーストは、焼成の前も後も、孔の金属被覆から電気的に絶縁された状態を確保しながら適用される。裏面の銀ペーストは、ｎ型シリコン基板の裏面上に均等に配置させて適用される。次いで、乾燥された裏面の銀ペーストは、焼成により転換され、均等に配置されたカソードの銀の裏面集電コンタクトとなる。ベルト炉において１分から５分の間、通常、焼成され、ウェハーは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。前面のアノード、孔の金属被覆及び裏面のカソードは、順次、焼成するか又は同時焼成することができる。銀の裏面集電コンタクトは、ｎ型シリコン基板の裏面の小さい面積しか占めない。更に、集電細線として適用された前面の導電性金属ペーストは、焼成中にＡＲＣ層を焼成貫通し、それによって前面のｐ型エミッターと電気的に接触することができる。
本発明のプロセスは、前面金属被覆を有し、前記の前面金属被覆の一部が２層になっているＭＷＴシリコン太陽電池の製造を可能にする。更に、本発明のプロセスは、ＭＷＴシリコン太陽電池の、前面金属被覆の２層の部分の第２層、及び孔の内部の金属被覆を同時に形成し、前記の２層の部分の第２層、及び孔の内部の金属被覆が、連続的な金属被覆に属するか、又はそれをむしろ形成することを可能にする。焼成された導電性金属ペーストは、孔によく付着する、即ちシリコンウェハーの孔の内部のｐ型エミッター表面によく付着する。良好な付着は、ＭＷＴシリコン太陽電池の長い耐用年数に関して重要である。
理論に束縛はされないが、本発明のプロセスのステップ（３）及び（４）が実行される場合、せいぜい乏しい焼成貫通性しかない導電性金属ペーストは、ｐ型エミッターを損傷しないか、又は著しくは損傷しないと考えられる。分路特性を避けるために、ｐ型エミッターの損傷を避けたり、減らしたりすることは重要である。
本発明のプロセスのステップ（１）において、ｎ型シリコンウェハーが提供される。このシリコンウェハーは、（ｉ）ウェハーの前面と裏面との間のビアを形成する孔、（ｉｉ）前面の全体及び孔の内部を覆って延在するｐ型エミッター、（ｉｉｉ）孔の内部を除外する前面のＡＲＣ層、及び（ｉｖ）導電性金属集電細線の下部セットの形態の前面金属被覆であって、前記の導電性金属集電細線の下部セットが、孔の内部との接触を有しない前面金属被覆、を有する。
このシリコンウェハーは、ＭＷＴシリコン太陽電池の製造のために従来使われているように単結晶又は多結晶シリコンのウェハーであり、ｐ型領域、ｎ型領域の両方及びｐｎ接合を有する。シリコンウェハーは、その前面に、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘの、又はＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体スタックの形態で、又は、特にＳｉＮｘの、ＡＲＣ層を有する。ＡＲＣ層は、孔の内部、更に、任意選択的に、孔の先端のまわりの狭い縁部を除外している。そのようなシリコンウェハーは当業者に周知であり、簡潔にするために、上記の開示に明示的に言及する。
シリコンウェハーは、導電性金属集電細線の下部セットの形態の前面金属被覆を既に提供されている。前記の導電性金属集電細線の下部セットは、孔の内部との接触（及び従って電気的接触も）を有しない。孔がＡＲＣ層によって除外されたそれらの先端のまわりに狭い縁部を有する場合、導電性金属集電細線の下部セットは、そのような縁部との接触も有しない。言い換えれば、いかなる場合も、導電性金属集電細線の下部セットはＡＲＣ層によって覆われた領域を超えて延在しない。
下部セットの導電性金属集電細線は、例えば５０から１５０μｍの幅、及び例えば１０から４０μｍの乾燥層厚さを有する。それらはグリッド状若しくはウェブ状のパターンで配置されるか、又は、平行線の配置を形成し、かつ、それらは、前面ＡＲＣ層を合計で例えば８から２０％の面積割合で覆う、又はより正確には陰にする。
導電性金属集電細線の下部セットは、焼成貫通性を有する従来の導電性金属ペースト、特に焼成貫通性を有する銀ペーストから通常適用される。焼成貫通性を有するそのような導電性金属ペースト又は銀ペーストは、例えばＤｕＰｏｎｔから、市販で入手可能である。焼成貫通性を有する導電性金属ペーストが、ホウ素、アルミニウム、及びｐ型のシリコン合金からなる群から選択される少なくとも一の微粒子のｐ型ドーパントを含む場合、それは有利であり得て、このｐ型のシリコン合金は、シリコン及びホウ素を含む合金、シリコン及びアルミニウムを含む合金、並びにシリコン、ホウ素及びアルミニウムを含む合金からなる群から選択されるｐ型のシリコン合金である。本明細書で使用される用語「ｐ型シリコン合金」は、ｐ型のシリコン合金を意味し、即ち、そのようなシリコン合金において、ホウ素、及び／又は、アルミニウムの割合がシリコン合金を確実にｐ型の性質を有するようにするのに十分に高いということである。導電性金属ペースト中の少なくとも一のｐ型ドーパントの合計含有量は、例えば、０．５から１０ｗｔ．−％、又は、一実施形態において１から５ｗｔ．−％、又は、特に１．５から３ｗｔ．−％であり得る。
焼成貫通性を有する導電性金属ペーストの適用の方法は、当業者に知られている従来の適用方法のいずれでもよく、例えば印刷、特にスクリーン印刷であり、各場合に、続いて、乾燥された導電性金属ペーストが焼成され、焼成工程中にＡＲＣ層を焼成貫通する。その限りにおいて、導電性金属集電細線の下部セットの形成は、シリコン太陽電池ウェハーに金属被覆を提供する、当業者に知られている従来の一般的技術を使用して実行される。
上記のように、シリコンウェハーは、カソードの銀の裏面集電コンタクトも既に提供されていてもよい。
本発明のプロセスのステップ（２）において、連続的な金属被覆を形成するために、焼成貫通性がないか、又は乏しく、かつ、（ａ）銀、銅及びニッケルからなる群から選択される微粒子の、少なくとも一の導電性金属、及び（ｂ）有機ビヒクルを含む導電性金属ペーストを、前記の導電性金属集電細線の下部セットの上に、及びシリコンウェハーの孔へ適用する。
導電性金属集電細線の下部セットの上への、及びシリコンウェハーの孔への適用は、同時に、即ち、１つの単一ステップで実行されることが好適である。連続的な金属被覆は、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆を含む。一実施形態において、連続的な金属被覆は、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆からなる。いかなる場合も、導電性金属集電細線の上部セットは、導電性金属集電細線の下部セットに重なり合う、即ち、前記の下部セット及び前記の上部セットは互いに合同である、又は言い換えれば、上部セットの導電性金属集電細線は、下部セットの導電性金属集電細線と同じグリッド状又はウェブ状のパターンで配置されるか、又は、同じ平行線の配置を形成する。
本発明のプロセスの特定の実施形態において、導電性金属ペーストは成分（ｃ）として、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ ｗｔ．％（重量％）、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．％、特に５から６ｗｔ．％、及びＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．％含む無鉛ガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．％及びＢ２Ｏ３を６から９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも一のガラスフリットを含む。
本明細書において、用語「軟化点温度」が使われている。それは、示差熱分析ＤＴＡによって１０Ｋ／分の加熱速度で測定されたガラス遷移温度を意味するものとする。
導電性金属ペーストは、銀、銅及びニッケルからなる群から選択される微粒子の、少なくとも一の導電性金属をを含む。好ましくは、微粒子の導電性金属は銀である。この微粒子の銀は、銀、又は、一又は複数の他の金属例えば銅を有する銀合金で構成されてもよい。銀合金の場合には、銀の含有量は、例えば９９．７から１００未満ｗｔ．％である。微粒子の導電性金属又は銀は、界面活性剤でコーティングしていなくても、又は、少なくとも部分的にコーティングしていてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、及びリノール酸並びにそれらの塩類、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩から選択されてもよいが、これらに限定はされない。
微粒子の導電性金属又は銀の平均粒子径は、例えば、０．５から２０μｍの範囲にあり、又は一実施形態においては、例えば、０．５から５μｍの範囲にある。微粒子の導電性金属又は銀は、導電性金属ペーストの中で、導電性金属ペースト組成物全体に対して、５０から９２ｗｔ．％、又は、一実施形態において、６５から８４ｗｔ．％の割合で存在してもよい。
本明細書において、用語「平均粒子径」が使われている。それは、レーザー散乱によって測定された平均粒子径（平均粒子直径、ｄ５０）を意味するものとする。
平均粒子径に関して本明細書においてなされたすべての記述は、導電性金属ペースト組成物中に存在する関連の材料の平均粒子径に関するものである。
銀、銅及びニッケルからなる群から選択された導電性金属の少量の割合を、一又は複数の他の微粒子の金属に置き換えることは可能である。他のそのような微粒子の金属の割合は、導電性金属ペーストに含まれている微粒子の金属合計に対して、例えば、０から３０ｗｔ．％であり、又は一実施形態においては、例えば、０から１０ｗｔ．％である。
導電性金属ペーストは有機ビヒクルを含む。様々な不活性の粘性物質を有機ビヒクルとして使うことができる。有機ビヒクルは、微粒子の成分（微粒子の金属、ガラスフリット、更に、随意に存在する無機の微粒子成分）が適切な安定度を有して分散されるものであり得る。有機ビヒクルの特性、特にレオロジー特性は、導電性金属ペースト組成物に良好な適用特性を与えるようなものであり得て、不溶性固体の安定した分散、適用に対して適切なレオロジー、ペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、並びに良好な焼成特性を含む。導電性金属ペーストにおいて使われる有機ビヒクルは非水性の不活性液であり得る。有機ビヒクルは、有機溶媒又は有機溶媒混合物であってもよく、一実施形態において、有機ビヒクルは有機高分子が溶けた有機溶媒溶液であってもよい。一実施形態において、この目的に使われるポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で又は組合せにおいて使われてもよいポリマーの他の例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂及び低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられる。適切な有機溶媒の例として、エステルアルコール、及び、α若しくはβテルピネオールなどのテルペン、又はそれらと他の溶媒との混合物が挙げられ、他の溶剤として、灯油、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコール及び高沸点アルコールなどがある。更に、本発明のプロセスのステップ（２）での導電性金属ペーストの適用の後に急速な硬化を促進するために、揮発性有機溶剤を有機ビヒクルに含むことができる。これら及び他の溶媒の様々な組合せが、所望の粘性及び揮発性の必要条件を得るために調剤され得る。
導電性金属ペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法及び使用される有機ビヒクルの種類に依存し得て、またそれは変わることがあり得る。導電性金属ペースト組成物の全体に対して、その含有量は、一実施形態において、１０から４５ｗｔ．％であってもよく、又は、一実施形態において、１２から３５ｗｔ．％の範囲にあってもよい。１０から４５ｗｔ．％の数値は、有機溶媒、入れ得る有機高分子及び入れ得る有機添加物を含む。
導電性金属ペースト中の有機溶媒含有量は、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、５から２５ｗｔ．％、又は一実施形態において１０から２０ｗｔ．％の範囲にあってもよい。
有機高分子は、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、有機ビヒクルにおいて、０から２０ｗｔ．％、又は、一実施形態において５から１０ｗｔ．％の範囲の割合で、存在してもよい。
本発明のプロセスの特定の実施形態において、導電性金属ペーストは、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．％、特に５から６ｗｔ．％、及びＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．％含む無鉛ガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．％及びＢ２Ｏ３を６から９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも一のガラスフリットを含む。
型（ｉ）の無鉛ガラスフリットの場合には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．％にならず、不足のｗｔ．−％は一又は複数の他の酸化物によって特に与えられ、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物並びにＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
型（ｉ）の無鉛ガラスフリットは、４０から７３ｗｔ．−％、特に、４８から７３ｗｔ．−％、のＢｉ２Ｏ３を含み得る。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、一又は複数の他の酸化物によって特に与えられ、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物並びにＴｉＯ２及びＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットの場合には、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、一又は複数の他の酸化物によって特に与えられ、例えば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物並びにＴｉＯ２及びＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
導電性金属ペーストが、型（ｉ）の無鉛ガラスフリット並びに型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットを含む場合、両方のガラスフリット型の間の比は任意であってもよく、言い換えれば、０超から無限の範囲であってもよい。好ましくは、導電性金属ペーストは、本発明のプロセスの特定の実施形態において使用されるとき、型（ｉ）及び／又は型（ｉｉ）のガラスフリット以外のガラスフリットを含まない。
群（ｉ）及び／又は（ｉｉ）から選択された、一又は複数のガラスフリットは、無機バインダーとしての働きをする。ガラスフリットの平均粒子径は、例えば、０．５から４μｍの範囲にある。導電性金属ペースト中の、群（ｉ）及び／又は（ｉｉ）から選択されたガラスフリットの合計含有量は、本発明のプロセスの特定の実施形態において使用されるとき、例えば、０．２５から８ｗｔ．％、又は、一実施形態において、０．８から３．５ｗｔ．％である。
ガラスフリットの調製は周知であり、例えば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で、共に融解すること、及びそのように融解した組成物を水に注入し、フリットを形成することにある。当技術分野で周知のように、加熱は、例えば、１０５０から１２５０℃範囲のピーク温度で、融解物が全体的に液体になり、均質になり、通常０．５から１．５時間実施され得る。
ガラスは、フリットの粒径を低減し、実質的に一様な大きさのフリットを得るために、水又は不活性の低粘度、低沸点の有機液体を有するボールミルにおいて粉砕されてもよい。次いで、それは、微粒子を分離するために水又は前記有機液体の中で沈殿されてもよく、微粒子を含む上澄み液は除去されてもよい。他の選別の方法が、同様に使用されてもよい。
導電性金属ペーストは一又は複数の有機添加物を含んでもよく、例えば、界面活性剤、シックナー、レオロジー改質剤及び安定剤である。有機添加物は有機ビヒクルの一部分であり得る。しかしながら、導電性金属ペーストを調製する場合、有機添加物を別個に付加することも可能である。有機添加物は、導電性金属ペーストの中で、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、例えば合計で０から１０ｗｔ．存在してもよい。
本発明の工程のステップ（２）において適用される導電性金属ペーストは、粘性の組成物であり、微粒子の金属及びガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。一実施形態において、従来のロールミリングと同等の分散技術である、パワーミキシング（ｐｏｗｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）という製造方法が使用されてもよく、ロールミリング又は他の混合技術を使用することもできる。
導電性金属ペーストは、そのままで使用でき、又は、例えば、付加的な有機溶媒の付加によって希釈されてもよく、それに応じて、導電性金属ペーストの他のすべての成分の重量百分率は減少し得る。
導電性金属ペーストの適用粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴ粘度計及び＃１４スピンドルを使用してユーティリティーカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度及び２５℃で測定される場合、例えば２０から４００Ｐａ・ｓであり得る。
既述の通り、導電性金属集電細線の下部セットの上に、及びシリコンウェハーの孔へ、導電性金属ペーストを適用し、連続的な金属被覆を形成する。連続的な金属被覆は、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆を含み、伝導性金属集電細線の上部セットは、伝導性金属集電細線の下部セットに重なり合う。一実施形態において、連続的な金属被覆は、導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆からなり、導電性金属集電細線の上部セットは、導電性金属集電細線の下部セットに重なり合う。前記の連続的な金属被覆の部分ではない導電性金属集電細線の下部セットは、孔の内部の金属被覆と直接の電気的接触を有しないが、導電性金属集電細線の上部セットを介して孔の内部の金属被覆と間接的に電気的に接続される。
孔の内部の金属被覆に関して、導電性金属ペーストは、導電性金属層（貫通孔）の形態か、又は導電性金属プラグ（導電性金属で満たされた孔）の形態で適用されてもよい。
導電性金属ペーストの適用方法は、印刷、特にスクリーン印刷であってもよい。適用は、導電性金属集電細線の下部セットに導電性金属集電細線の上部セットを重なり合わせるように、かつ、１つの単一適用ステップで孔の内部に金属被覆を提供するように実行され、適用された導電性金属ペーストは連続的な金属被覆を形成する。既述の通り、連続的な金属被覆は、前記の導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆を含むが、これは即ち、連続的な金属被覆は、前記の導電性金属集電細線の上部セット、及び孔の内部の金属被覆からなってもよく、又は、一実施形態において、連続的な金属被覆は、前記の導電性金属集電細線の上部セット、孔の内部の金属被覆、及び更に、孔の先端のまわりの狭い縁部を覆う金属被覆からなってもよく、又は、別の実施形態において、連続的な金属被覆は、前記の導電性金属集電細線の上部セット、孔の内部の金属被覆、及び更に、孔の先端のまわりの狭い縁部の一部を覆い、それによって、導電性金属集電細線の上部セットと孔の内部の金属被覆とを接続する金属被覆からなってもよいということである。
上部セットの導電性金属集電細線は、例えば５０から１５０μｍの幅、及び例えば１０から４０μｍの乾燥層厚さを有する。導電性金属集電細線の乾燥層厚さの合計（上部セットの導電性金属配線の乾燥層厚さを加えた下部セットの導電性金属配線の乾燥層厚さ）は、例えば２０から６０μｍに範囲にある。
本発明のプロセスのステップ（３）において、ステップ（２）で適用された導電性金属ペーストは、例えば、１分から１００分の間、乾燥され、シリコンウェハーは１００から３００℃の範囲のピーク温度に達する。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式、又は静止式の乾燥機、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥機を使用して、実行することができる。
本発明のプロセスのステップ（４）において、乾燥された導電性金属ペーストは、完成した連続的な金属被覆を形成するために焼成される。導電性金属集電細線の下部セット及び完成した連続的な金属被覆の組合せは、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッターコンタクト及びアノードのバックコンタクトとしての働きをする。ステップ（４）の焼成は、例えば、１分から５分の間、シリコンウェハーは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達するようなされてもよい。焼成は、例えば、単一ゾーン又は多重ゾーンのベルト炉、特に、多重ゾーンＩＲベルト炉を使用して実行することができる。焼成は、不活性ガス雰囲気内で、又は酸素の存在下、例えば、空気の存在下において行われてもよい。不揮発性の有機材料及び乾燥中に蒸発しなかった有機部分を含む有機物質は、焼成中に除去されてもよく、即ち燃やされ、及び／又は、炭化されてもよく、特に燃やされてもよい。焼成中に除去される有機物質は、有機溶媒、随意に存在する有機高分子及び随意に存在する有機添加物を含む。少なくとも本発明のプロセスの特定の実施形態の場合に、焼成中に、もう一つのプロセスが起こっており、即ち微粒子の導電性金属を有するガラスフリットの焼結である。
焼成は、裏面の銀ペーストから適用された銀の裏面集電コンタクトと一緒に、いわゆる同時焼成として実行されてもよい。

Claims (12)

  1. ＭＷＴシリコン太陽電池の製造のプロセスであって、
    該プロセスが、
    （１）ｎ型シリコンウェハーを提供するステップであって、
    前記ｎ型シリコンウェハーが、
    （ｉ）前記ウェハーの前面と裏面との間のビアを形成する孔、
    （ｉｉ）前記前面の全体及び前記孔の内部を覆って延在するｐ型エミッター、
    （ｉｉｉ）前記孔の内部を除外した前記前面のＡＲＣ層、及び
    （ｉｖ）導電性金属集電細線の下部セットの形態の前面金属被覆であって、前記導電性金属集電細線の下部セットが、前記孔の内部との接触を有しない前面金属被覆を備える、
    前記ｎ型シリコンウェハーを提供するステップと、
    （２）導電性金属ペーストを、前記導電性金属集電細線の下部セットの上に、及び前記シリコンウェハーの孔へ適用して、導電性金属集電細線の上部セット、及び前記孔の内部の金属被覆を含む連続的な金属被覆を形成するステップと、
    （３）前記適用した導電性金属ペーストを乾燥するステップと、
    （４）前記乾燥した導電性金属ペーストを焼成し、それによって、前記ウェハーが７００から９００℃のピーク温度に達するステップとを含み、
    前記の導電性金属集電細線の上部セットは、前記導電性金属集電細線の下部セットに重なり合い、
    前記導電性金属ペーストは、焼成貫通性がないか、又は乏しく、かつ
    （ａ）銀、銅及びニッケルからなる群から選択される微粒子の、少なくとも一の導電性金属、及び
    （ｂ）有機ビヒクルを含む、ことを特徴とするプロセス。
  2. 前記ＡＲＣ層によって除外された前記孔の先端のまわりに、前記孔が狭い縁部を有し、かつ前記導電性金属集電細線の下部セットが、前記縁部と接触を有しない、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記有機ビヒクル含有量が、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、１０から４５ｗｔ．％である、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記導電性金属が前記導電性金属ペーストの中に５０から９２ｗｔ．％の割合で存在する、請求項１、２又は３に記載のプロセス。
  5. 前記導電性金属が銀である、請求項１から４の何れか一項に記載のプロセス。
  6. 前記導電性金属ペーストが、成分（ｃ）として、
    （ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．％、及びＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．％含む無鉛ガラスフリット、
    （ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．％及びＢ２Ｏ３を６から９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリット、
    からなる群から選択される少なくとも一のガラスフリットを含む、請求項１から５の何れか一項に記載のプロセス。
  7. 一又は複数の前記無鉛ガラスフリットが、４０から７３ｗｔ．％のＢｉ２Ｏ３を含む、請求項６に記載のプロセス。
  8. 前記導電性金属ペーストの中の、型（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群から選択されたガラスフリットの合計含有量が、０．２５から８ｗｔ．％である、請求項６又は７に記載のプロセス。
  9. 前記導電性金属ペーストが、導電性金属層又は導電性金属プラグとして適用される、請求項１から８の何れか一項に記載のプロセス。
  10. 前記導電性金属ペーストが印刷によって適用される、請求項１から９の何れか一項に記載のプロセス。
  11. 銀の裏面集電コンタクトを形成するために前記裏面に適用された裏面の銀ペーストと一緒になって、同時焼成として焼成が実行される、請求項１から１０の何れか一項に記載のプロセス。
  12. 請求項１から１１の何れか一項に記載のプロセスによって作製されたＭＷＴシリコン太陽電池。
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